JP2008166171A - リチウム二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極およびその製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム薄膜を集電体上に備えるリチウム二次電池用電極であって、前記リチウム薄膜は、Al，Ga，In，Mn，V，Cr，Fe，Co，Ni，C，Si、Ge，Sn，Pb，MgおよびCaからなる群から選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有するリチウム二次電池用電極である。そして、このリチウム二次電池用電極のリチウム薄膜中の前記添加元素の濃度を、前記薄膜中の内部側領域よりも表面側領域において高くしたことを特徴とする。このリチウム薄膜を作製するには、集電体上に薄膜として形成する際に、薄膜中の内部側の領域よりも表面側の領域において高くなるように、Liの蒸着量と添加元素の蒸着量とを調整する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極およびその製造方法に関する。特に、本発明は、電極表面にデンドライトが生じることを抑制することで、繰り返しの充放電に伴う電池性能の低下を抑制することができるリチウム二次電池用電極およびその製造方法に関する。

移動体通信装置や携帯電子機器の主電源として、起電力が高く、エネルギー密度が高いリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池は、開発当初、負極として金属リチウムを使用していた。しかし、金属リチウムは、活性が高く、充電時に負極上に針状のリチウムの結晶（デンドライト）が析出し、このデンドライトが、放電時には負極表面から脱落して充放電反応に寄与しないリチウムになって、電池の放電容量を低下させるという問題があった。また、充放電反応に寄与しないリチウムの発生量を補う形で、負極の金属リチウムが充放電サイクルで消費されるため、負極に存在する金属リチウムの分しか充放電サイクルを維持することができず、電池の寿命が非常に短い、いわゆる、充放電サイクル特性の悪い電池しか製造できなかった。

上述のような問題点を解決するために、例えば、特許文献1では、負極としてリチウム（Li）とアルミニウム（Al）との合金を使用することで、デンドライトの発生を抑制している。Li−Al合金の負極は、Li単独の負極よりも活性が低く、デンドライトの発生が抑制されるので、充放電サイクル特性が改善される。その他、特許文献2には、Li-Al合金に、さらにインジウム（In）、ガリウム（Ga）、ゲルマニウム（Ge）などを含有させたリチウム電池用の負極が開示されている。

米国特許第4,002,492号公報 特開昭62-20246号公報

しかし、近年では、移動体通信装置や携帯電子機器の小型化、高性能化にあたって、容量密度や充放電サイクル特性などの電池の各性能を、高いレベルでバランス良く備えたリチウム二次電池用電極の開発が望まれており、上記特許文献1や2の技術では、この要請に応えることができなかった。例えば、負極を構成するLiに含有させる添加元素を少なくした場合、デンドライトの発生を十分に抑制することができず、充放電特性が悪い電池となる。一方、添加元素を多くした場合、不可逆容量が増大して、容量密度の低い電池になる。

そこで、本発明の主目的は、容量密度が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、負極に含有させる添加元素の含有量を種々検討した結果、負極の表面側の領域と、内部側の領域とで添加元素の含有量を異ならせることで充放電サイクル特性を改善できるとの知見を得た。従って、この知見に基づき本発明を規定する。

本発明は、リチウム薄膜を集電体上に備えるリチウム二次電池用電極であって、前記リチウム薄膜は、Al，Ga，In，Mn，V，Cr，Fe，Co，Ni，C，Si，Ge，Sn，Pb，MgおよびCaからなる群から選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有するリチウム二次電池用電極である。そして、このリチウム二次電池用電極のリチウム薄膜中の前記添加元素の濃度を、前記薄膜中の内部側領域よりも表面側領域において高くしたことを特徴とする。

上記添加元素は、Liと合金化することができる元素である。特に、AlやCなどは、非常に安価であるので、本発明のリチウム二次電池用電極に好適に利用可能である。

ここで、Alなどの添加元素を含有させたリチウム薄膜からなるリチウム二次電池用電極は、従来公知である。一方、本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウム薄膜に公知の添加元素を含有させたリチウム薄膜ではあるが、薄膜の内部側の領域よりも表面側の領域の方において添加元素の濃度を高くしている。そのため、本発明のリチウム二次電池用電極によれば、薄膜の表面側においてデンドライトの発生を抑制することで充放電サイクル特性を向上させることができる。また、本発明のリチウム二次電池用電極によれば、薄膜の内部側の領域における添加元素の濃度が低いため、不可逆容量が増大することがなく、容量密度が高い電池とすることができる。

本発明における表面側とは、リチウム薄膜のうち、正極と対向する側の表面のことである。また、表面側の領域とは、リチウム薄膜の表面から、リチウム薄膜の厚さの50％までの部分を示す。

リチウム薄膜の表面側の領域における添加元素の含有量（濃度）は、1〜30原子％とすることが好ましい。添加元素の含有量が、30原子％超だと、イオン伝導性が低く、電池用電極としての性能が十分でない。また、添加元素の含有量が1原子％未満だと、デンドライトの成長を抑制する効果が低い。上述したデンドライトの成長抑制と、イオン伝導性とのバランスを考慮に入れて、より好ましい添加元素の含有量は、5〜20原子％である。

一方、本発明における内部側の領域とは、リチウム薄膜のうち、表面側の領域以外の部分を示す。

リチウム薄膜の内部側の領域における添加元素の含有量は、30原子％未満とすることが好ましい。添加元素の含有量が、30原子％以上だと、リチウム薄膜の活性が低下しすぎるので、作製される電池の放電容量が低く、電池の用途が限定されてしまう。

上述したリチウム二次電池用電極は、さらに無機固体電解質膜を有していても良い。具体的には、リチウム薄膜上に無機固体電解質膜が形成されているリチウム二次電池用電極とする。無機固体電解質膜を形成することで、よりデンドライトの成長を抑制することができる。また、予め電極に電解質膜を形成することで、電池を作製する段階で、電極のリチウム薄膜上に電解質膜を重ねるよりもリチウム薄膜と電解質膜との密着が良く、両膜間の界面抵抗を低くすることができる。

無機固体電解質膜に要求される特性としては、リチウムイオン伝導性が高いことと、電子伝導性が低いことである。具体的には、リチウムイオン伝導性として、少なくとも10^-4S/cm台以上の高イオン伝導性が必要と考えられる。また、電子伝導性に関しては、イオン伝導性に対して4桁以上低い事が必要と考えられ、10^-8S/cm以下の低電子伝導体である事が望ましい。このような特性を有する無機固体電解質膜としては、Li，P，S，Oを含有するものを使用すれば良い。具体的には、Li_a-P_b-S_c-O_d各元素の組成範囲が、0.20≦a≦0.45、0.10≦b≦0.20、0.35≦c≦0.60、0.03≦d≦0.13（a＋b＋c＋d＝1）であるものなどが好適に利用可能である。この無機固体電解質膜は、複数積層して形成することが好ましい。

以上説明したリチウム二次電池用電極は、以下に示す工程を有する製造方法により製造すれば良い。
Ｉ． 前記リチウム薄膜の原料として、Liと、Al，Ga，In，Mn，V，Cr，Fe，Co，Ni，C，Si，Ge，Sn，Pb，MgおよびCaからなる群から選択される少なくとも一種以上の添加元素とを用意する工程
ＩＩ． 前記Liと添加元素とを、蒸着法、イオンプレーティング法、および、スパッタ法の何れかにより集電体上に薄膜として形成する工程
但し、工程IIにおいて、前記リチウム薄膜中の前記添加元素の濃度が、前記薄膜中の内部側の領域よりも表面側の領域において高くなるように、Liの蒸着量と添加元素の蒸着量とを調整する。

蒸着法、イオンプレーティング法、および、スパッタ法のいずれの方法であっても、成膜装置の内部にLi原料と添加元素原料の両方を配置して、成膜操作を行なえば良い。成膜装置内に2つの原料が配置されている場合、成膜操作の初期段階では、Li原料の蒸着量が添加元素原料の蒸着量よりも多くなるようにし、段階的に添加元素原料の蒸着量が多くなるようにする。例えば、蒸着法であれば、時間の経過に伴って、Li原料と添加元素原料をそれぞれ溶融・蒸発させるための抵抗加熱器に供給する電力の割合を変化させる。

リチウム薄膜を形成するときに、上述した気相法を使用することにより、電極の局部的な劣化を抑制することができる。気相法ではなく、添加元素を含んだリチウム金属箔を集電体上に重ね合わせて電極を形成する場合、リチウム金属箔が冶金的手法により製造されているため、金属箔中に添加元素の偏析が生じていることが多い。そのため、偏析の有無により電極のリチウムイオンの吸蔵・放出が不均一になって、電極が局部的に劣化する。一方、本発明の製造方法のように、集電体上に気相法によりリチウム薄膜を形成した場合、薄膜中に偏析が生じないので、充放電時の電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出が均一に進行し、充放電サイクル特性がより向上する。

また、気相法でリチウム薄膜を形成することで、添加元素の濃度が低い内部側の領域と、添加元素の濃度が高い表面側の領域とで実質的に境界をなくすことができる。そのため、内部側と表面側とで境界があることにより、境界を起点にして剥離が生じたり、あるいは、境界領域に抵抗層が生じることがない。

本発明の構成によれば、リチウム二次電池用電極の表面側の領域においてLiの濃度が低いため、電極の表面においてデンドライトの発生を抑制することができるので充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極とすることができる。また、リチウム二次電池用電極の内部側の領域においてLi濃度が高いため、不可逆容量が低く、容量密度の高いリチウム二次電池用電極とすることができる。

以下、本発明のリチウム二次電池用電極を使用したリチウム二次電池に係る実施の形態を説明する。

＜実施の形態１＞
この実施の形態におけるリチウム二次電池は、正極と負極とセパレータとが電解液に含浸され円筒状の電槽に封入された、いわゆる、ボタン電池である。なお、電池の形態は、筒型電池、コイン型電池などであってもかまわない。

［負極の作製］
本例の負極は、集電体にLi−Al合金薄膜（負極活物質層）を有するものである。この負極を作製するにあたって、まず初めに、厚さ10μmのCu箔を用意した。このCu箔は、負極の集電体として機能するものである。なお、負極集電体として、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、及びこれらの合金などを使用しても良い。

次に、Cu箔を、真空蒸着装置の成膜室に配置し、成膜室内を真空排気した。このときの成膜室の雰囲気圧力は、0.003Paであった。そして、成膜室にLi原料とAl原料とを配置して、抵抗加熱法によりLi原料とAl原料とをそれぞれ別個に溶融して蒸発させ、Cu箔上にこれらの原料からなる厚さ10μmのLi−Al合金薄膜を形成した。薄膜の形成に際しては、Li原料及びAl原料をそれぞれ別個に加熱するための抵抗加熱器に投入する電力を調節して、薄膜の内部側の領域よりも表面側の領域のAl濃度が高い負極j1〜j8を作製した。具体的には、成膜初期の段階でLi原料に投入していた電力を、時間の経過に伴って徐々に低減させ、一方で、Al原料に投入していた電力を成膜初期から終了まで一定とした。同様に、電力を調節して、薄膜の全体に亘ってAl濃度が均一な負極h1，h2を作製した。また、Li原料のみを溶融して蒸発させることで、Cu箔上にLi薄膜を形成した負極h3を作製した。

作製した各電極の内部側の領域におけるAl濃度と、表面側の領域におけるAl濃度とを、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法により測定した。薄膜の表面側の領域は、薄膜表面から2μmの厚さの領域である。測定したリチウム薄膜のAl濃度は、後段の表1に示す。

上述のようにして作製した負極j1〜j8、h1〜h3に対して、正極とセパレータを用意し、円筒状の電槽に電解液を満たして電池J1〜J2、H1〜H3を作製した。

［正極の作製］
本例の正極は、集電体に正極活物質層を有するものである。この正極を作製するにあたって、まず初めに、厚さ20μmのAl箔を用意した。このAl箔は、正極の集電体として機能するものである。なお、正極集電体としては、ニッケル(Ni)やAlとNiの合金、ステンレスなども使用できる。

次に、Al箔からなる集電体上にコバルト酸リチウム(LiCoO₂)粉末を塗布して本例の正極とした。正極集電体上に形成する正極活物質層として、マンガン酸リチウム(LiMn₂O₄)やオリビン型鉄リン酸リチウム(LiFePO₄)などを使用することもできる。その他、正極活物質層として、硫化物、例えばイオウ(S)、硫化リチウム（Li₂S）及び硫化チタニウム(TiS₂)や、銅−リチウム酸化物(Li₂CuO₂)、あるいはLiV₃O₃、V₂O、Cu₂V₂O₇などのバナジウム酸化物などを使用することもできる。

［電解液］
電池の電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にLiPF₆を1モル／リットルの割合で溶解したものを使用した。上述した有機電解液を使用する代わりに、負極と正極との間に無機固体電解質膜を配置しても良い。無機固体電解質膜は、イオン伝導性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料から構成する。例えば、Li₃PO₄や、Li₃PO₄に窒素を混ぜたLiPON、Li₂S−SiS₂、Li₂S−P₂S₅、Li₂S−B₂S₃等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラス状固体電解質や、これらのガラスにLiIなどのハロゲン化リチウム、Li₃PO₄などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などが使用できる。

［その他］
本例では、セパレータとして、ポリプロピレンからなる多孔質材料を使用した。なお、無機固体電解質膜を使用する場合、セパレータは不要である。

以上のようにして作製した電池J1〜J8、H1〜H3を使用して、以下に示す条件で試験を行ない、FOM指標により各電池のサイクル寿命を求め、充放電サイクル特性を評価した。
充電：4.2Vまで
放電：3.3Vまで
充放電電流：0.5mA/cm²
FOM指標とは、（電池容量が0になるまでの放電容量の総和）／（負極に含まれるリチウム金属の容量）で表される性能指標であり、FOM指標が大きいほど充放電サイクル特性が良好である。FOM指標を用いて電池の性能評価を行なうと、リチウム含有量の異なる負極間の性能を比較することができる。各電池の負極のAl濃度とFOM指標を表1に示す。

表1に示すように、負極の内部側の領域よりも表面側の領域においてAl濃度が高い電池は、FOM指標が高く、電池性能が良いことが判る。また、電池J1〜J8のうち、表面側の領域のAl濃度が30原子％超である電池J7は、内部側の領域のAl濃度が電池J7と同じ電池J6と比較してFOM指標が低かった。同様に、表面側の領域のAl濃度が1原子％未満である電池J8は、内部側の領域のAl濃度が電池J8と同じ電池J1と比較してFOM指標が低かった。

＜実施の形態２＞
次に、負極集電体上に形成する薄膜の組成を変化させた電極を用いて電池を作製し、充放電サイクルに伴う放電容量により各電池の性能（充放電サイクル特性）を評価した。添加元素の表面側の領域の含有量は、20原子％、内部側の領域の含有量は、10原子％である。その結果を表2に示す。

表2から明らかなように、Al以外の添加元素を用いた電池は、Alを添加元素とした負極（LiとAlとからなる負極）を使用した電池と遜色ないFOM指標を有していた。従って、Al以外の添加元素を使用した負極であっても、従来の負極に比べて優れた充放電サイクル特性を有することが明らかになった。

なお、本発明は上述の実施例に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施例に記載のリチウム二次電池用電極の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

本発明リチウム二次電池用電極は、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池の負極として好適に利用可能である。

Claims (4)

1. リチウム薄膜を集電体上に備えるリチウム二次電池用電極であって、
   前記リチウム薄膜は、Al，Ga，In，Mn，V，Cr，Fe，Co，Ni，C，Si，Ge，Sn，Pb，MgおよびCaからなる群から選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有し、
   前記リチウム薄膜中の前記添加元素の濃度は、前記薄膜中の内部側の領域よりも表面側の領域において高くなっていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
2. 前記リチウム薄膜上に無機固体電解質膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 前記無機固体電解質膜が、Li，P，S，Oを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
4. リチウム薄膜を集電体上に備えるリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
   前記リチウム薄膜の原料として、Liと、Al，Ga，In，Mn，V，Cr，Fe，Co，Ni，C，Si，Ge，Sn，Pb，MgおよびCaからなる群から選択される少なくとも一種以上の添加元素とを用意する工程と、
   前記Liと添加元素とを、蒸着法、イオンプレーティング法、および、スパッタ法の何れかにより集電体上に薄膜として形成する工程とを備え、
   前記薄膜形成工程において、前記リチウム薄膜中の前記添加元素の濃度が、前記薄膜中の内部側の領域よりも表面側の領域において高くなるように、Liの蒸着量と添加元素の蒸着量とを調整することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。