JP2017527955A - 多層構造のリチウム金属電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、多層構造のリチウム金属電極及びその製造方法に関し、リチウム金属板上に窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなるバッファ層を形成し、前記バッファ層上にＬｉＢＯＮからなる保護層を形成した多層構造のリチウム金属電極、及び反応性スパッタリング法により連続して、リチウム金属板に窒化リチウムバッファ層とＬｉＢＯＮ保護層を形成する多層構造のリチウム金属電極の製造方法に関する。本発明の多層構造のリチウム金属電極は、保護層の形成によって、リチウム金属の水分や電池内の環境での反応性を保護し、デンドライトの形成を防止することができる。また、バッファ層の形成によって、保護層の形成過程でリチウム金属板上に酸化物層が形成されてイオン伝導度が低下する問題を防止する。
Description
本発明は、多層構造のリチウム金属電極及びその製造方法に関し、より具体的には、リチウム金属板上に窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなるバッファ層を形成し、前記バッファ層上にＬｉＢＯＮからなる保護層を形成した多層構造のリチウム金属電極、及びリチウム金属板に反応性スパッタリング法で連続して窒化リチウムバッファ層とＬｉＢＯＮ保護層を形成する多層構造のリチウム金属電極の製造方法に関する。
移動電話機に始まり、無線家電機器、電気自動車に至るまで、電池を必要とする様々な機器が開発されている。このような機器の開発に伴い、二次電池に対する需要もまた増加している。特に、電子製品の小型化傾向と共に、二次電池も軽量化及び小型化されている趨勢である。
このような趨勢に従って、最近、リチウム金属二次電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ、ＬＭＢ）が脚光を浴びている。リチウム金属二次電池は、負極にリチウムを使用している。リチウムは、密度が低く、標準還元電位が−３．０４Ｖと低いため、軽量であると共に、二次電池の製造時に高エネルギーを出すことができるという利点がある。
特許文献１（韓国公開特許第２０１３−００４３１１７号公報）には、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム金属酸化物を用いたリチウム二次電池に対して開示されている。一般に、二次電池において負極にリチウム酸化物を用いており、これは、リチウム金属の反応性が非常に大きいためである。リチウム金属は、空気中の水分と反応してＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３などの副産物を作る。また、電極として用いられたリチウム金属が電解液に露出する場合、抵抗物質が生成され、これは、製造された電池の性能を著しく低下させてしまい、内部短絡までもたらすことがある。また、リチウムは、強度が非常に弱い金属であるため、ハンドリングが難しく、電極に活用しにくいという問題がある。
そこで、リチウム金属を使用してエネルギー効率を高めながらも、リチウムの反応性の問題を解決することができ、工程をさらに簡単にすることができるリチウム金属電極の開発が要求される。
本発明の目的は、セル（ｃｅｌｌ）の作製時に大気中の水分とリチウム金属との激しい反応を防止して安全性を確保できる保護層が形成され、保護層の形成過程で酸素とリチウムとの副反応により酸化物が形成されてイオン伝導度が減少することを防止するためのバッファ層が形成された、多層構造のリチウム金属電極を提供することである。
本発明の目的は、反応性スパッタリング法により、同じチャンバ内でリチウム金属板にバッファ層と保護層を順次且つ連続的に形成することによって、工程性に優れた電極の製造方法を提供することである。
上記のような目的を達成するために、本発明の一態様は、多層構造のリチウム金属電極が、リチウム金属板上に形成された窒化リチウムからなるバッファ層と、下記式１の組成を有するＬｉＢＯＮからなる保護層とを含む：
ＬｉｘＢＯｙＮｚ （式１）
（前記ｘは０．９〜３．５１、ｙは０．６〜３．２、ｚは０．５〜１．０である。）
ＬｉｘＢＯｙＮｚ （式１）
（前記ｘは０．９〜３．５１、ｙは０．６〜３．２、ｚは０．５〜１．０である。）
本発明の一例に係る多層構造のリチウム金属電極において、前記バッファ層は、リチウム金属板の一面または両面に形成されてもよく、好ましくは、電解質と対面する面に形成されてもよい。
本発明の一例において、前記式１の組成を有するＬｉＢＯＮは、Ｌｉ３．０９ＢＯ２．５３Ｎ０．５２、Ｌｉ０．９０ＢＯ０．６６Ｎ０．９８、またはＬｉ３．５１ＢＯ３．０３Ｎ０．５２などを挙げることができるが、これに限定されない。
本発明の一例において、前記リチウム金属板の厚さは３０〜５００μｍであってもよい。
本発明の一例において、前記バッファ層である窒化リチウム層の厚さは０．０１〜５μｍであってもよい。
本発明の一例において、前記保護層であるＬｉＢＯＮ層の厚さは０．１〜１０μｍであってもよい。
本発明の一例において、前記窒化リチウムバッファ層またはＬｉＢＯＮ保護層の製造方法は、特に制限されず、例えば、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相蒸着法、反応性スパッタリング法、高周波スパッタリング法、及びマグネトロンスパッタリング法から選択された方法で形成されてもよい。
本発明の他の態様は、以下のステップを含む反応性スパッタリング法による多層構造のリチウム金属電極の製造方法を提供する。
真空チャンバ内にリチウム金属板を提供するステップ；
前記リチウム金属板の一面または両面に反応性スパッタリング法により窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜を形成するステップ；及び
前記窒化リチウム薄膜に連続して反応性スパッタリング法により、下記式１の組成を有するＬｉＢＯＮ薄膜を形成するステップ。
真空チャンバ内にリチウム金属板を提供するステップ；
前記リチウム金属板の一面または両面に反応性スパッタリング法により窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜を形成するステップ；及び
前記窒化リチウム薄膜に連続して反応性スパッタリング法により、下記式１の組成を有するＬｉＢＯＮ薄膜を形成するステップ。
本発明の更に他の態様は、負極、正極、及び前記正極と負極との間に介在する電解質を含むリチウム二次電池であって、前記負極として、前記本発明の一態様による多層構造のリチウム金属電極を用いるリチウム二次電池を提供する。
本発明の多層構造のリチウム金属電極は、保護層の形成によって、リチウム金属の水分や電池内の環境での反応性を保護し、デンドライトの形成を防止することができる。また、バッファ層の形成によって、保護層の形成過程でリチウム金属板上に酸化物層が形成されてイオン伝導度が低下し得るという問題を防止する。
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。このとき、添付の図面において、同一の構成要素には、可能な限り同一の符号を付するようにしていることに留意しなければならない。また、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある公知の機能及び構成についての詳細な説明は省略する。同様の理由で、添付の図面において、一部の構成要素は誇張、省略または概略的に図示された。
図１は、本発明の一実施例に係る多層構造のリチウム金属電極を示す図である。
図１を参照すると、本発明のリチウム金属電極１０００は、リチウム金属板１１００上にバッファ層１２１０及び保護層１２２０が形成されている。同図では、リチウム金属板１１００の一面にのみバッファ層１２１０及び保護層１２２０が形成されているが、両面に形成されてもよい。
通常、リチウム金属を電池の負極に用いる場合、次のような問題が存在する。第一に、リチウムは、アルカリ金属であり、水と爆発的に反応するため、一般的な環境での製造及び利用が難しい。第二に、リチウムを負極に使用する場合、電解質や水、電池内の不純物、リチウム塩などと反応して不動態層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を作るようになり、この層は、局部的な電流密度の差をもたらし、樹枝状のリチウムデンドライトを形成させる。また、このように形成されたデンドライトは、成長してセパレーターの空隙の間を越えて正極との直接的な内部短絡を起こすことがあるため、電池が爆発する現象をもたらすことになる。第三に、リチウムは、軟らかい金属であり、機械的強度が弱いため、追加の表面処理なしに使用するには取扱性が非常に劣る。
そこで、本発明では、バッファ層１２１０と保護層１２２０を形成することによって、不動態層の形成及びデンドライトの形成を防止することができ、機械的強度を補強する。また、バッファ層１２１０は、電池製造の環境でリチウム金属の反応性を遮断することによって、ハンドリングが容易であり、イオン伝導度の低下が防止される。
リチウム金属板１１００は板状の金属を用いる。リチウム金属板は、電極の製造を容易にするために、電極の形状に応じて幅を調節することができる。リチウム金属板の厚さは、３０〜５００μｍであってもよい。
バッファ層１２１０は、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなり、リチウム金属板１１００の上面及び下面の両方に形成されてもよく、電解質層と対面する一面にのみ形成されてもよい。バッファ層１２１０が形成されていない場合、保護層１２２０の形成過程でリチウム金属が空気中の水分に露出するなどの理由で酸化して、Ｌｉ２Ｏが形成されてイオン伝導度が低下することがある。そこで、本発明では、窒化リチウム薄膜を形成することは、電池の性能を高めるためというよりは、電極の酸化を防止するためである。したがって、前記窒化リチウム層の厚さは、リチウム金属電極の表面が水分や空気に露出して酸化することを防止できる程度に塗布されれば十分であり、過度に厚い場合、不必要な電極の厚さの増加を誘発するため、好ましくは０．０１〜５μｍであってもよい。
保護層１２２０は、バッファ層１２１０の表面に蒸着されることで、リチウム金属板１１００が電解液に直接露出することを防止してリチウムと電解質との反応を防止することができる。また、本発明の保護層１２２０は、ＬｉＢＯＮからなっているところ、導電性を有するので、電極にイオンを円滑に伝達できるので、電池の寿命を延ばし、電池の性能を増強する。
前記ＬｉＢＯＮは、下記式１の組成を有することができる。
ＬｉｘＢＯｙＮｚ （式１）
（前記ｘは０．９〜３．５１、ｙは０．６〜３．２、ｚは０．５〜１．０である。）
ＬｉｘＢＯｙＮｚ （式１）
（前記ｘは０．９〜３．５１、ｙは０．６〜３．２、ｚは０．５〜１．０である。）
前記ＬｉＢＯＮが、特にＬｉ３．０９ＢＯ２．５３Ｎ０．５２の組成を有するとき、イオン伝導度が最大２．３×１０−６Ｓ／ｃｍであって、既存のＬｉＰＯＮよりも優れた充放電性能を示すものと報告されている。
保護層１２２０の厚さが薄すぎると、水分や電池内の環境への保護効果を十分に発揮することができず、逆に、厚すぎると、不必要な厚さの増加により相対的容量損失が発生することがあるため、好ましくは０．１〜１０μｍの厚さに形成することができる。
前記バッファ層１２１０の窒化リチウム薄膜及び保護層１２２０のＬｉＢＯＮ薄膜の形成方法は、特に制限されず、例えば、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相蒸着法、反応性スパッタリング法、高周波スパッタリング法、及びマグネトロンスパッタリング法などの様々な蒸着法が利用可能であり、これに限定されない。例示されたそれぞれの蒸着法は公知の方法であるので、本明細書では、これについての具体的な説明を省略する。
本発明に係る多層構造のリチウム金属電極１０００は、電池に加工される形状に応じて、多様な幅及び長さを有することができる。必要に応じて多様な幅で製造されたリチウム金属電極１０００を巻き取って、必要時に切断して使用することもできる。
図２には、本発明の一実施例によって多層構造のリチウム金属電極を製造するための方法のフローチャートが示されている。
図２を参照すると、まず、リチウム金属板を真空チャンバ内に提供する（Ｓ１）。
次のステップ（Ｓ２）は、リチウム金属板の一面または両面に、窒素（Ｎ２）ガス反応性スパッタリング法により窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜を形成するステップである。
次のステップ（Ｓ３）は、前記窒化リチウム薄膜を形成したリチウム金属板を反応チャンバ内にそのまま置いて、連続して反応性スパッタリング法により、前記式１の組成を有するＬｉＢＯＮ薄膜を形成するステップである。
ここで、反応性スパッタリング法は、ＤＣ電力を用いて薄膜を形成する方法であって、窒化リチウム薄膜を形成するためには、ターゲットとしてリチウム金属を装着し、アルゴンガスを注入すると、プラズマが発生し、反応性ガスとして窒素を入れればよい。また、ＬｉＢＯＮ薄膜を形成するためには、同じ真空チャンバ内で窒化リチウム薄膜が塗布されたリチウム金属板をターゲットとし、ホウ素ガス、酸素ガス、及び窒素ガスを反応性ガスとして入れる。それぞれのガスラインにはＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を装着することで、ガスを制御することができる。薄膜の化学量論比を合わせるためには、このような反応ガスの量を精密に制御しなければならない。
本発明の一実施例は、負極、正極、及び前記正極と負極との間に介在する電解質を含み、前記負極は、上述した多層構造のリチウム金属電極である、リチウム二次電池を提供する。本発明の二次電池は、リチウムイオンではなくリチウム金属を用いて負極を製造するので、既存の二次電池よりも高容量、高エネルギー密度の電池を製造することができる。また、負極として製造される前にリチウム金属板にバッファ層を形成することによって、リチウムが空気中の水分と反応することを防止できると共に、リチウム金属板に保護層を形成することができる。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
（実施例１）
リチウム金属板（厚さ：２０μｍ）を、真空チャンバ内で窒素（Ｎ２）ガス０．１Ｐａに５分間露出させ、反応性スパッタリング法により窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜（厚さ：０．０２μｍ）を形成し、前記窒化リチウム薄膜を形成したリチウム金属板を反応チャンバ内にそのまま置いて、連続してＬｉ２ＢＯ３をターゲットとして反応性スパッタリング法（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）により、Ｌｉ３．０９ＢＯ２．５３Ｎ０．５２の組成を有するＬｉＢＯＮ薄膜（厚さ：０．２μｍ）を形成した。このように製造されたコーティング層が形成されたリチウム金属板を、負極として使用した。
リチウム金属板（厚さ：２０μｍ）を、真空チャンバ内で窒素（Ｎ２）ガス０．１Ｐａに５分間露出させ、反応性スパッタリング法により窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜（厚さ：０．０２μｍ）を形成し、前記窒化リチウム薄膜を形成したリチウム金属板を反応チャンバ内にそのまま置いて、連続してＬｉ２ＢＯ３をターゲットとして反応性スパッタリング法（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）により、Ｌｉ３．０９ＢＯ２．５３Ｎ０．５２の組成を有するＬｉＢＯＮ薄膜（厚さ：０．２μｍ）を形成した。このように製造されたコーティング層が形成されたリチウム金属板を、負極として使用した。
電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣの混合体積比＝１／１）からなる有機溶媒に、１Ｍ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記製造された負極の対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記実施例１で製造されたＬｉＢＯＮ薄膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察し、その結果は、本発明の原出願である韓国特許出願第１０−２０１５−０１４５７７１号（出願日：２０１５年１０月２０日）の図３に示した。
（実施例２）
前記実施例１において、前記窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜の厚さを０．０２μｍに形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
前記実施例１において、前記窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜の厚さを０．０２μｍに形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
（実施例３）
前記実施例１において、前記窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜の厚さを０．０１μｍに形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
前記実施例１において、前記窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜の厚さを０．０１μｍに形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
（実施例４）
前記実施例１において、前記ＬｉＢＯＮ薄膜の厚さを０．０１μｍに形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
前記実施例１において、前記ＬｉＢＯＮ薄膜の厚さを０．０１μｍに形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
（実施例５）
前記実施例１において、前記ＬｉＢＯＮ薄膜の厚さを５μｍに形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
前記実施例１において、前記ＬｉＢＯＮ薄膜の厚さを５μｍに形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
（実施例６）
前記実施例１において、前記ＬｉＢＯＮ薄膜をＬｉ０．９ＢＯ０．６６Ｎ０．９８の組成を有するように形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
前記実施例１において、前記ＬｉＢＯＮ薄膜をＬｉ０．９ＢＯ０．６６Ｎ０．９８の組成を有するように形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
（実施例７）
前記実施例１において、前記ＬｉＢＯＮ薄膜をＬｉ３．５１ＢＯ３．０３Ｎ０．５２の組成を有するように形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
前記実施例１において、前記ＬｉＢＯＮ薄膜をＬｉ３．５１ＢＯ３．０３Ｎ０．５２の組成を有するように形成した以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
（比較例１）
前記実施例１において、前記窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜及び前記ＬｉＢＯＮ薄膜を形成していないこと以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
前記実施例１において、前記窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜及び前記ＬｉＢＯＮ薄膜を形成していないこと以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
（比較例２）
前記実施例１において前記ＬｉＢＯＮ薄膜を形成していないこと以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
前記実施例１において前記ＬｉＢＯＮ薄膜を形成していないこと以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
（比較例３）
前記実施例１において前記窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜を形成していないこと以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
前記実施例１において前記窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜を形成していないこと以外は、実施例１と同様の方法で対称セルを製造した。
（比較例４）
リチウム金属板（厚さ：２０μｍ）を、真空チャンバ内で窒素（Ｎ２）ガス０．１Ｐａに５分間露出させ、反応性スパッタリング法により窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜（厚さ：０．０２μｍ）を形成し、前記窒化リチウム薄膜を形成したリチウム金属板を反応チャンバ内にそのまま置いて、連続してＬｉ３ＰＯ４をターゲットとして反応性スパッタリング法（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）により、ＬｉＰＯＮ１．３３の組成を有するＬｉＰＯＮ薄膜（厚さ：０．２μｍ）を形成した。このように製造されたコーティング層が形成されたリチウム金属板を、負極として使用した。
リチウム金属板（厚さ：２０μｍ）を、真空チャンバ内で窒素（Ｎ２）ガス０．１Ｐａに５分間露出させ、反応性スパッタリング法により窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜（厚さ：０．０２μｍ）を形成し、前記窒化リチウム薄膜を形成したリチウム金属板を反応チャンバ内にそのまま置いて、連続してＬｉ３ＰＯ４をターゲットとして反応性スパッタリング法（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）により、ＬｉＰＯＮ１．３３の組成を有するＬｉＰＯＮ薄膜（厚さ：０．２μｍ）を形成した。このように製造されたコーティング層が形成されたリチウム金属板を、負極として使用した。
電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣの混合体積比＝１／１）からなる有機溶媒に、１Ｍ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記製造された負極の対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記実施例４で製造されたＬｉＰＯＮ薄膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察し、その結果は、本発明の原出願である韓国特許出願第１０−２０１５−０１４５７７１号（出願日：２０１５年１０月２０日）の図４に示した。
（比較例５）
前記比較例４において、前記ＬｉＰＯＮ薄膜の厚さを０．１μｍに形成した以外は、比較例４と同様の方法で対称セルを製造した。
前記比較例４において、前記ＬｉＰＯＮ薄膜の厚さを０．１μｍに形成した以外は、比較例４と同様の方法で対称セルを製造した。
（比較例６）
前記比較例４において、前記ＬｉＰＯＮ薄膜の厚さを２μｍに形成した以外は、比較例４と同様の方法で対称セルを製造した。
前記比較例４において、前記ＬｉＰＯＮ薄膜の厚さを２μｍに形成した以外は、比較例４と同様の方法で対称セルを製造した。
［実験例：製造された対称セルの性能測定］
前記実施例及び比較例で製造された対称セルを、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）８３％、１Ｃの充放電条件下で充放電させた。前記充放電後、Ｌｉ金属の酸化の有無、及びＬｉＢＯＮ薄膜又はＬｉＰＯＮ薄膜のクラック（ｃｒａｃｋ）の有無を目視で観察し、サイクル効率（％）を測定した。その結果を、下記表１に示す。
前記実施例及び比較例で製造された対称セルを、ＤＯＤ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）８３％、１Ｃの充放電条件下で充放電させた。前記充放電後、Ｌｉ金属の酸化の有無、及びＬｉＢＯＮ薄膜又はＬｉＰＯＮ薄膜のクラック（ｃｒａｃｋ）の有無を目視で観察し、サイクル効率（％）を測定した。その結果を、下記表１に示す。
１）Ｌｉ金属の酸化の基準
−Ｘ：酸化していない
−△：部分的酸化
−Ｏ：全部酸化
２）クラック（ｃｒａｃｋ）の有無
−Ｘ：クラックがない
−△：間欠的なクラック
−Ｏ：全面的なクラック
−Ｘ：酸化していない
−△：部分的酸化
−Ｏ：全部酸化
２）クラック（ｃｒａｃｋ）の有無
−Ｘ：クラックがない
−△：間欠的なクラック
−Ｏ：全面的なクラック
前記表１を参照すると、実施例１〜３において、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜の最適の厚さは０．０２μｍであることがわかる。これより厚さが小さい場合は、ＬｉＢＯＮ薄膜のコーティング時にＬｉの酸化が発生することがあり、これより厚さが大きい場合は、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜の低いイオン伝導度による抵抗によってＬｉの効率減少が起こることを確認できる。
また、実施例１、４及び５において、ＬｉＢＯＮ薄膜の最適の厚さは０．２μｍであることがわかる。これより厚さが小さい場合は、充放電中、前記ＬｉＢＯＮ薄膜の破壊により電解液にリチウムが露出してしまい、効率が低下し、これより厚さが大きい場合は、抵抗によって効率減少が起こることを確認できる。
また、実施例１、６及び７において、ＬｉＢＯＮの元素の組成に応じて少しずつ異なるが、概ね９０％に近い効率を示すことがわかる。
一方、比較例２では、ＬｉＢＯＮ薄膜が形成されないため、リチウムデンドライトの形成を防止することができず、比較例３では、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜が形成されないため、ＬｉＢＯＮ薄膜のコーティング中にＬｉＯ２の形成によって電池が駆動されないことがわかる。
比較例４〜６では、ＬｉＢＯＮ薄膜の代わりにＬｉＰＯＮ薄膜を形成したが、ＬｉＰＯＮ薄膜の表面にクラックが発生して効率が減少することがわかる。
一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は、本発明の技術内容を容易に説明し、本発明の理解を助けるために特定の例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であるということは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって自明である。
本発明は、多層構造のリチウム金属電極及びその製造方法に関し、リチウム金属板上に窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなるバッファ層を形成し、前記バッファ層上にＬｉＢＯＮからなる保護層を形成した多層構造のリチウム金属電極、及び反応性スパッタリング法で連続してリチウム金属板に窒化リチウムバッファ層とＬｉＢＯＮ保護層を形成する多層構造のリチウム金属電極の製造方法に関する。前記リチウム金属電極は、リチウム二次電池の負極として使用することができる。
１０００ リチウム金属電極
１１００ リチウム金属板
１２１０ バッファ層
１２２０ 保護層
１１００ リチウム金属板
１２１０ バッファ層
１２２０ 保護層
Claims (9)
- リチウム金属板と、
前記リチウム金属板上に形成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなるバッファ層と、
前記バッファ層上に形成され、下記式１の組成を有するＬｉＢＯＮからなる保護層とを含む、多層構造のリチウム金属電極：
ＬｉｘＢＯｙＮｚ （式１）
（前記ｘは０．９〜３．５１、ｙは０．６〜３．２、ｚは０．５〜１．０である。） - 前記バッファ層は、リチウム金属板の電解質と対面する面に形成される、請求項１に記載の多層構造のリチウム金属電極。
- 前記式１の組成を有するＬｉＢＯＮは、Ｌｉ３．０９ＢＯ２．５３Ｎ０．５２、Ｌｉ０．９０ＢＯ０．６６Ｎ０．９８、及びＬｉ３．５１ＢＯ３．０３Ｎ０．５２からなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の多層構造のリチウム金属電極。
- 前記リチウム金属板の厚さは３０〜５００μｍである、請求項１又は２に記載の多層構造のリチウム金属電極。
- 前記バッファ層である窒化リチウム層の厚さは０．０１〜５μｍである、請求項１又は２に記載の多層構造のリチウム金属電極。
- 前記保護層であるＬｉＢＯＮ層の厚さは０．１〜１０μｍである、請求項１又は２に記載の多層構造のリチウム金属電極。
- 前記バッファ層またはＬｉＢＯＮ保護層は、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相蒸着法、反応性スパッタリング法、高周波スパッタリング法、及びマグネトロンスパッタリング法から選択された方法で形成される、請求項１に記載の多層構造のリチウム金属電極。
- 真空チャンバ内にリチウム金属板を提供するステップと、
前記リチウム金属板の一面または両面に窒素（Ｎ２）ガス反応性スパッタリング法により窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）薄膜を形成するステップと、
前記窒化リチウム薄膜に連続して窒素（Ｎ２）ガス反応性スパッタリング法により、下記式１の組成を有するＬｉＢＯＮ薄膜を形成するステップと、
を含む、多層構造のリチウム金属電極の製造方法：
ＬｉｘＢＯｙＮｚ （式１）
（前記ｘは０．９〜３．５１、ｙは０．６〜３．２、ｚは０．５〜１．０である。） - 負極、正極、及び前記正極と負極との間に介在する電解質を含み、前記負極は、請求項１から７のいずれか一項に記載の多層構造のリチウム金属電極である、リチウム二次電池。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (48)
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| US10840502B2 (en) | 2017-02-24 | 2020-11-17 | Global Graphene Group, Inc. | Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing |
| US10985373B2 (en) | 2017-02-27 | 2021-04-20 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium battery cathode and method of manufacturing |
| KR102268175B1 (ko) * | 2017-03-15 | 2021-06-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US11742475B2 (en) | 2017-04-03 | 2023-08-29 | Global Graphene Group, Inc. | Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing |
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| US10862129B2 (en) | 2017-04-12 | 2020-12-08 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method |
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| US10944103B2 (en) | 2017-11-09 | 2021-03-09 | Applied Materials, Inc. | Ex-situ solid electrolyte interface modification using chalcogenides for lithium metal anode |
| WO2019112389A1 (ko) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| CN111712941A (zh) * | 2017-12-22 | 2020-09-25 | 罗伯特·博世有限公司 | 通过梯度组成引导固体电解质界面的生长 |
| CN110352264A (zh) * | 2018-02-07 | 2019-10-18 | 株式会社爱发科 | 薄膜形成方法、薄膜形成装置及锂电池 |
| US11721832B2 (en) | 2018-02-23 | 2023-08-08 | Global Graphene Group, Inc. | Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries |
| US10971722B2 (en) | 2018-03-02 | 2021-04-06 | Global Graphene Group, Inc. | Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries |
| US10818926B2 (en) | 2018-03-07 | 2020-10-27 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries |
| US11005094B2 (en) | 2018-03-07 | 2021-05-11 | Global Graphene Group, Inc. | Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries |
| US11043694B2 (en) | 2018-04-16 | 2021-06-22 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles |
| US10978698B2 (en) | 2018-06-15 | 2021-04-13 | Global Graphene Group, Inc. | Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery |
| US11121398B2 (en) | 2018-06-15 | 2021-09-14 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates |
| US10862157B2 (en) | 2018-06-18 | 2020-12-08 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer |
| US10978744B2 (en) | 2018-06-18 | 2021-04-13 | Global Graphene Group, Inc. | Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery |
| US10854927B2 (en) | 2018-06-18 | 2020-12-01 | Global Graphene Group, Inc. | Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery |
| US10957912B2 (en) | 2018-06-18 | 2021-03-23 | Global Graphene Group, Inc. | Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery |
| US11276852B2 (en) | 2018-06-21 | 2022-03-15 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer |
| US10777810B2 (en) | 2018-06-21 | 2020-09-15 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode |
| US10873088B2 (en) | 2018-06-25 | 2020-12-22 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life |
| WO2020036936A1 (en) * | 2018-08-14 | 2020-02-20 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods of fabricating thin films comprising lithium-containing materials |
| US11043662B2 (en) | 2018-08-22 | 2021-06-22 | Global Graphene Group, Inc. | Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries |
| US11239460B2 (en) | 2018-08-22 | 2022-02-01 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries |
| US10886528B2 (en) | 2018-08-24 | 2021-01-05 | Global Graphene Group, Inc. | Protected particles of cathode active materials for lithium batteries |
| US11223049B2 (en) | 2018-08-24 | 2022-01-11 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries |
| WO2020050896A1 (en) * | 2018-09-06 | 2020-03-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode |
| US10971724B2 (en) | 2018-10-15 | 2021-04-06 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries |
| CN109768251A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-17 | 五邑大学 | 一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法 |
| US11791450B2 (en) | 2019-01-24 | 2023-10-17 | Global Graphene Group, Inc. | Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery |
| US10971725B2 (en) | 2019-01-24 | 2021-04-06 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer |
| CN113380989B (zh) * | 2020-02-25 | 2023-08-01 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种钝化锂粉及其制备方法和用途 |
| WO2021172879A1 (ko) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 금속 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| CN111725486A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-29 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 锂金属负极及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07245099A (ja) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極 |
| JP2004362983A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2006100083A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用負極とこれを用いた電池 |
| US20080057387A1 (en) * | 2002-10-15 | 2008-03-06 | Polyplus Battery Company | Ionically conductive composites for protection of active metal anodes |
| KR20110009295A (ko) * | 2009-07-22 | 2011-01-28 | 지에스나노텍 주식회사 | 전고체 리튬이차전지용 벌크 ＬｉＢＯＮ고체전해질의 제조방법 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5314765A (en) | 1993-10-14 | 1994-05-24 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method |
| WO2001097304A1 (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-20 | Korea Institute Of Science And Technology | Multi-layered lithium electrode, its preparation and lithium batteries comprising it |
| KR100481959B1 (ko) | 2000-09-28 | 2005-04-14 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 복합 전극 재료 및 그 제조 방법, 및 그 복합 전극 재료를이용한 전기 화학 소자 |
| KR20040026370A (ko) | 2002-09-24 | 2004-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬메탈 애노드 |
| US7282296B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-10-16 | Polyplus Battery Company | Ionically conductive composites for protection of active metal anodes |
| KR100485336B1 (ko) | 2002-12-09 | 2005-04-27 | 한국과학기술연구원 | 다층구조의 리튬 전극, 그 제조 방법 및 그를 이용한리튬전지 |
| KR100508945B1 (ko) | 2003-04-17 | 2005-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지 |
| KR100497232B1 (ko) | 2003-07-01 | 2005-06-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 설퍼 전지 |
| JP4920880B2 (ja) | 2003-09-26 | 2012-04-18 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| KR100542213B1 (ko) | 2003-10-31 | 2006-01-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 |
| WO2007021717A2 (en) | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Polyplus Battery Company | Compliant seal structures for protected active metal anodes |
| KR101047865B1 (ko) * | 2008-05-21 | 2011-07-08 | 지에스나노텍 주식회사 | 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막전지 |
| CN102971893B (zh) | 2011-05-06 | 2015-07-01 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池 |
| CN103947027B (zh) * | 2011-10-13 | 2016-12-21 | 赛昂能源有限公司 | 电极结构及其制造方法 |
| KR101355007B1 (ko) * | 2012-03-21 | 2014-01-24 | 지에스칼텍스 주식회사 | 고온 열처리가 가능한 플렉시블 박막전지 및 이의 제조방법 |
-
2015
- 2015-10-20 KR KR1020150145771A patent/KR101984719B1/ko active IP Right Grant
- 2015-10-21 US US15/507,641 patent/US10147942B2/en active Active
- 2015-10-21 EP EP15852801.8A patent/EP3179539B1/en active Active
- 2015-10-21 JP JP2017501356A patent/JP6357728B2/ja active Active
- 2015-10-21 CN CN201580049923.9A patent/CN106716690B/zh active Active
-
2017
- 2017-07-14 KR KR1020170089556A patent/KR20170086003A/ko active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07245099A (ja) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極 |
| US20080057387A1 (en) * | 2002-10-15 | 2008-03-06 | Polyplus Battery Company | Ionically conductive composites for protection of active metal anodes |
| JP2004362983A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2006100083A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用負極とこれを用いた電池 |
| KR20110009295A (ko) * | 2009-07-22 | 2011-01-28 | 지에스나노텍 주식회사 | 전고체 리튬이차전지용 벌크 ＬｉＢＯＮ고체전해질의 제조방법 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022525234A (ja) * | 2019-10-28 | 2022-05-11 | 浙江鋒▲り▼新能源科技有限公司 | 固体・液体電池 |
| JP7418464B2 (ja) | 2019-10-28 | 2024-01-19 | 浙江鋒▲り▼新能源科技有限公司 | 固体・液体電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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