KR101047865B1 - 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 이온전도도, 우수한 전압안정성, 낮은 전기전도도, 균일한 조성, 감소된 자가방전 및 양호한 대기안정성을 구현하는 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막전지에 관한 것이다.
본 발명의 고체전해질은 하기식으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<식>
Lix-B-Oy-Nz
Li, B, O, N, 고체전해질, 박막전지

Description

고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막전지{Solid electrolyte, fabrication method thereof and thin film battery comprising the same}
본 발명은 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막전지에 관한 것으로서, 더 상세하게는 Lix-B-Oy-Nz으로 표시되는 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막전지에 관한 것이다.
전자, 정보 통신 산업의 발달과 함께 개인이 각종 개인용 단말기와 사무용 기기 등을 휴대하게 되었다. 이로 인해, 휴대전화, 휴대용 AV 기기, 휴대용 OA 기기 등의 많은 분야에서 기기의 소형화가 급격히 이루어지고 있다. 그러나, 전자기기의 소형화, 휴대화 추세에 비해 상대적으로 전원의 크기가 크게 감소되지 않고 있다. 이에 따라, 에너지 밀도가 더욱 증대되어 성능이 우수하고 소형인 리튬이차전지의 개발이 매우 절실한 문제가 되었다.
한편, 기존의 상용화된 리튬이차전지는 활물질, 분리막, 액체전해질, 탄소 음극을 기본구성으로 한다. 이러한 구조는 복잡하여 소형화에 한계가 있다. 기존의 리튬이차전지는 파우치(pouch) 사용으로 얇은 두께 제작이 용이하지 않고, 폭발 사고의 위험성이 있다. 또한, 액체전해질은 저온 결빙, 고온 증발 및 누액 발생에 의한 기기 오손 문제가 있다.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 박막전지가 개발되었다. 박막전지는 양극, 고체전해질 및 음극으로 구성된다. 박막전지는 전고상의 상기 전지 구성 요소들을 순차적으로 성막하여 형성된다. 박막전지는 수십 마이크로 미터 정도의 두께로 제조될 수 있어, 소형화가 가능하다. 박막전지는 기존의 리튬이차전지와는 달리 폭발의 위험성이 없으며 안정하다. 또한, 마스크 형태에 따라 다양한 패턴의 전지를 구현할 수 있다. 박막전지에 사용되는 고체전해질은 높은 이온전도도(ionic conductivity), 전기화학적으로 안정한 전위창(electrochemical stability window), 낮은 전기전도도(electrical conductivity) 등의 특성을 모두 만족시켜야 한다. 고체전해질은 액체전해질에서 문제가 되었던 저온 결빙, 고온 증발 등을 해결할 수 있다.
한편, 고체전해질은 재료에 따라 산화물계와 비산화물계로 나눌 수 있고, 구조에 따라 결정질계(crystalline)와 비정질계(glassy)로 나눌 수 있다. 산화물계전해질은 전해질의 일부가 수분과의 반응성(hygroscopic)이 있을 수 있으나 대부분 대기 중에서 안정하다. 또한, 제조공정이 용이하고, 분해전압이 상대적으로 높고, 박막화가 용이하다. 그러나, 이온전도도가 10-9 내지 10-7S/㎝로 다른 전해질에 비하 여 상대적으로 낮다. 비산화물계전해질은 이온전도도가 10-5 내지 10-3S/㎝로 다른 전해질에 비하여 상대적으로 높다. 그러나, 대기 중에서 수분과 반응하고, 취급이 용이하지 않고, 박막화가 어렵고, 분해전압이 상대적으로 낮다. 결정질계전해질은 이온전도도가 10-5 내지 10-3S/㎝로 다른 전해질에 비하여 상대적으로 높다. 그러나 결정화를 위한 고온의 열처리 공정이 필요하고, 전이금속 환원에 의해 전자전도가 발생할 확률이 높다. 또한 고온 작동 전지에 주로 사용되는 한계가 있다. 비정질계전해질은 등방성 전도도(isotropic conductivity)가 우수하고 밀도(density)가 높은 박막을 얻기 용이하며, 결정립계(grain boundary)가 생기지 않는다. 또한, 특정한 조성만을 갖는 결정질계전해질에 비해 조성을 연속적으로 제어할 수 있어 조성의 변화에 따른 최적의 이온전도도를 얻을 수 있다. 비정질계전해질은 벌크(bulk) 형태의 유리 펠렛(glassy pellet)으로 제작 시 조성을 균일하게 제어하기가 다른 전해질에 비해 상대적으로 어렵다. 그러나 산화물 타겟의 스퍼터링에 의해 박막으로 성장시킬 경우, 비정질을 쉽게 얻을 수 있다. 뿐만 아니라 단위막 내의 조성을 균일하게 제어할 수 있다. 상기와 같은 고체전해질의 종류별 특성으로 인하여, 박막전지에는 산화물계와 비정질계의 특성을 모두 만족하는 고체전해질을 채용하는 것이 바람직하다고 여겨졌다. 그러나, 이러한 고체전해질도 리튬과의 반응성, 대기안정성 및 낮은 이온전도도가 여전히 문제로 지적되었다.
이러한 문제를 획기적으로 개선한 것이 미국의 오크리지 국립 연구소(Oak Ridge National laboratory)의 베이츠(John B. Bates) 그룹이 발표한 Li3.3PO3.8N0.22(LiPON) 전해질이다(미국특허 제5,338,625호 및 5,597,660). 전해질은 고주파(radio frequency; RF) 스퍼터링에 의하여 Li3PO4 타겟을 질소 분위기에서 스퍼터링함으로써 제조된다. 이러한 전해질은 음극 또는 양극과의 계면이 매우 안정하여 사용 중 전지의 열화가 매우 적고 박막전지용 고체전해질이 가져야 할 대부분의 조건을 충족하는 것으로 보고되고 있다.
그러나, 상기의 LiPON 전해질은 구성요소인 P의 전기 음성도가 높으므로, Li 이온의 이동도가 제한되는 단점이 있다. 또한, LiPON 내의 인(P) 원소는 -3, +1 및 +5 가의 산화 상태를 가질 수 있어, 전해질은 각각 금속, 반도체 및 부도체적 전자전도 성질(electronic conductivity)을 띄게 된다. 따라서 반복적인 충방전이나 분해전압에 가까운 높은 충전 전위 상태로 유지 시, 점차 LiPON 전해질은 열화될 가능성이 크다. 이에 따라 전자전도가 발생하여 미세 쇼트(micro short)에 의한 자가방전 현상이 발생하는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 높은 이온전도도, 우수한 전압안정성, 낮은 전기전도도, 균일한 조성, 감소된 자가방전 및 양호한 대기안정성을 구현하는 고체전해질을 제공하는 것이다. 또한, 리튬과의 반응성이 없는 고체전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 구성요소의 조성을 조절하기 용이한 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충전상태에서 안정하고 고효율 방전 특성을 구현하는 박막전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기식으로 표시되는 고체전해질을 제공한다.
<식>
Lix-B-Oy-Nz
상기 식에서, 1.1<x<3.6, 0.6<y<3.1, 0.5<z<1, 2.2<x+y+z<7.7이다.
본 발명은 Li, B, O를 포함하는 타겟을 제공하고, 상기 타겟을 질소를 포함하는 분위기에서 진공증착법을 이용하여 기판에 증착시켜 상기식으로 표시되는 고체전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 위치한 양극전류집전체; 상기 양극전류집 전체 상에 위치한 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 상기식으로 표시되는 고체전해질; 상기 양극전류집전체와 전기적으로 절연된 위치의 음극전류집전체; 및 상기 음극전류집전체 상에 위치하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지를 제공한다.
본 발명의 고체전해질은 높은 이온전도도, 전압안정성, 낮은 전기전도도, 균일한 조성, 감소된 자가방전 및 양호한 대기안정성을 구현할 수 있다. 본 발명의 고체전해질은 리튬과의 반응성이 거의 없다. 본 발명의 고체전해질의 제조방법은 고체전해질 구성요소의 조성을 조절하기 용이하다. 또한, 본 발명의 고체전해질을 포함한 박막전지는 충전상태에서 안정하고 고효율 방전 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
Ⅰ. 고체전해질
본 발명의 고체전해질은 하기식으로 표시된다.
<식>
Lix-B-Oy-Nz
본 발명의 고체전해질에 포함된 B(폴링 척도: 2.0)의 전기 음성도 값이 종 래의 고체전해질에 포함된 P(폴링 척도: 2.1)보다 작다. 따라서, 쌍극자 모멘트가 더 크게 분리된 P-O 또는 P-N 결합에 비해 B-O 또는 B-N 결합에서 Li+의 이동이 원활하여 Li 이온전도도가 높다. 여기서, 전해질의 이온전도도는 σ=neμ로 나타낸다. n은 Li의 몰농도(조성)이고, e는 기본전하(elementary charge)량으로 상수이고, μ는 Li 이온의 이동도로서, 분자 구조의 함수이며 Li의 양과 N 치환에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 고체전해질에 포함된 B는 +3가의 단일 산화수를 갖는다. 반면에 종래의 고체전해질에 포함된 P는 -3, +1, +5의 세가지 산화수를 갖는다. 단일 산화수로 인해, B의 조성은 고체전해질 제조 시 P와 같이 국부적으로 다른 조성 및 구조를 형성하지 않는다. 따라서 본 발명의 고체전해질은 B를 포함함으로써 보다 균일한 조성을 구현할 수 있고, 안정성이 우수해진다.
본 발명의 고체전해질은 Li, B, O, N만을 포함하므로, P 또는 B와 P를 모두 포함한 종래의 고체전해질에 비하여 조성이 균일하다. 본 발명의 고체전해질과 비교하여, B와 P를 모두 포함한 종래의 고체전해질은, 누설 전류가 발생할 가능성이 커진다. P가 더 포함됨으로써 전기화학적으로 안정한 전위창(electrochemical stability window)의 범위가 좁아지게 되어 전지의 자가방전이 증가될 수 있다. 또한, 스퍼터링법으로 고체전해질을 제조할 경우, 타겟 제조 및 박막 증착 시 Li, P, B, O, N의 5원소를 제어해야 한다. 따라서 최적 조성을 맞추는데 어려움이 있으며, 공정 재현성이 급격히 떨어지게 된다.
상기 식에서, 1.1<x<3.6, 0.6<y<3.1, 0.5<z<1, 2.2<x+y+z<7.7이다. 상술한 범위를 만족하면, 이온전도도가 높고 고체전해질로서 우수한 특성을 나타낸다. 상술한 범위를 만족하지 못하면, 이온전도도가 급격히 낮아지거나, 과량의 Li으로 인해 구조 붕괴 및 대기 중 수분 반응성이 증가될 수 있다. 상기 식에서, 2.5<x<3.5, 2.5<y+z<4.0인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, Li의 이온전도도가 가장 높은 값을 나타낼 수 있다. 또한, y와 z의 값은 x의 양에 비례하여 증가하므로, 상기 조건만 만족하면 된다.
본 발명의 고체전해질은 높은 이온전도도, 전압안정성, 낮은 전기전도도, 균일한 조성, 감소된 자가방전 및 양호한 대기안정성을 구현할 수 있다. 본 발명의 고체전해질은 리튬과의 반응성이 거의 없다.
Ⅱ. 고체전해질의 제조방법
이하, 본 발명의 일실시예를 따른 고체전해질의 제조방법을 설명한다.
우선, Li, B, O를 포함하는 리튬보레이트계 타겟을 제공한다. 타겟은 LiBO2, Li3BO3, Li5BO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 여기서, 타겟은 하기와 같은 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 먼저, 산화붕소계 분말과 리튬 카보네이트계 분말을 포함하는 건식 혼합분말을 제공한다. 이때, 산화붕소계 분말은 B2O3인 것이 바람직하다. 리튬 카보네이트계 분말은 Li2CO3인 것이 바람직하 다. 타겟 Li의 조성은 리튬 카보네이트(Li2CO3) 양으로 조절한다. 이어서, 혼합분말을 500 내지 700℃에서 30분 내지 1시간 30분 동안 소결(sintering)한다. 소결 공정 시, 리튬 카보네이트계 분말의 CO2가 제거되고 Li2O만 남게 된다. 소결 후, 건식 기계 가공으로 타겟을 제작 후 백킹 플레이트(Backing Plate)에 접합(Bonding)한다.
이어서, 타겟을 질소를 포함하는 분위기에서 진공증착법을 수행한다. 질소를 포함하는 분위기는 100% 질소, 질소와 산소, 질소와 아르곤 및 질소와 산소와 아르곤을 포함하는 분위기로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다. 진공증착법은 스퍼터링, 이온 플레이팅(Ion plating), 활성화 반응성 증착법(Activated reactive evaporation: ARE), 이온빔 보조 증착법(Ion beam assisted deposition: IBAD), 이온화된 클러스터 빔 증착법(Ionized cluster beam deposition: ICB), 펄스 레이저 증착법(Pulsed laser deposition: PLD) 및 아크 증착법(Arc source deposition)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 스퍼터링으로 고체전해질을 제조하는 것이 더 바람직하고, 스퍼터링은 고주파(RF) 스퍼터링인 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링을 수행하여 고체전해질을 제조한다면, 파워가 2.0 내지 4.0W/㎠, 공정 압력이 3.0 내지 15.0mTorr에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 조건은 당업자 수준에서 변경 가능하므로, 이에 한정되는 것은 아니다.
이로써, Lix-B-Oy-Nz으로 표시되는 고체전해질을 완성한다.
본 발명의 고체전해질을 질소분위기에서 스퍼터링으로 제조함으로써, 타겟인 Li-B-O(리튬 보레이트)계 물질의 산소 일부를 질소로 치환하였다. 이와 같은 질소치환으로 인해 정전기적 인력이 감소하여 Li의 이동을 보다 원활하게 구현할 수 있다. 또한, Li-B-O(리튬 보레이트)계 물질보다 100배 이상의 이온전도도를 구현할 수 있다.
Ⅲ. 박막전지
이하, 본 발명의 일실시예를 따른 박막전지에 대해 설명한다.
본 발명의 박막전지는 기판, 기판 상에 위치한 양극전류집전체, 양극전류집전체 상에 위치한 양극, 양극 상에 위치한 Lix-B-Oy-Nz으로 표시되는 고체전해질, 양극전류집전체와 전기적으로 절연된 위치의 음극전류집전체 및 음극전류집전체 상에 위치한 음극을 포함한다.
기판은 운모(mica), 알루미나(Al2O3), 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 실리콘옥사이드웨이퍼(SiO2 wafer), 유리(glass), 고분자 필름 및 금속(metal)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 양극전류집전체는 통상적으로 박막전지에 사용되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 양극은 LiCoO2, LiMn2O4, Li[Ni,Co,Mn]O2 및 LiFePO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 고체전해질을 나타내는 식에서, 1.1<x<3.6, 0.6<y<3.1, 0.5<z<1, 2.2<x+y+z<7.7이다.
고체전해질은 박막전지 내에서 0.7 내지 3.0㎛의 두께로 위치하는 것이 바람직하다. 상술한 범위보다 얇으면, 전지의 쇼트를 유발할 가능성이 있다. 상술한 범위보다 두꺼우면, 전지의 저항이 커져 전지의 성능이 저하된다. 또한, 고체전해질의 제조 시 공정 시간이 오래 걸려 양산성이 저하된다. 고체전해질에 대한 자세한 설명은 위에서 언급하였으므로 생략한다. 음극전류집전체는 통상적으로 박막전지에 사용되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 음극은 Li, C, 흑연, 금속 산화물(Metal Oxide), 질소계 금속, 규소화합물(Silicide)계 금속 및 이들의 금속합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체전해질을 포함한 박막전지는 충전상태에서 안정하고 고효율 방전 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예1 , 비교예1 및 비교예2 : 고체전해질의 제조
표 1에 기재된 타겟을 100% 질소분위기 하에서 표 1에 기재된 파워 및 공정압력에서 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
타겟 파워(W/㎠) 공정압력(mTorr) 고체전해질 최종두께(㎛)
실시예1 Li3BO3 2.46 15.0 1.4
비교예1 Li3PO4 2.46 4.1 1.4
비교예2 LiBO2 2.22 4.5 1.5
시험예 1: 고체전해질의 성능 테스트
<고체전해질의 조성 분석>
실시예1과 비교예2의 ICP-AES/ERD-TOF 분석결과에 의한 각 조성의 상대비율을 표 2에 나타내었다.
실시예1 비교예2
Li 3.099 0.903
B 1.000 1.000
O 2.532 0.658
N 0.516 0.984
조성(Li:B:O:N) 3.10:1.0:2.53:0.52 0.9:1.0:0.66:0.98
<구조분석>
(1) X-선 회절분석
실시예1, 비교예1 및 비교예2를 RINT/DMAS-2500 기기를 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다.
X선: Cu Kα (λ=1.5406Å)
전압-전류: 40V-30㎃
측정각도범위: 15 내지 80 Theta
스텝: 0.02°
실시예1, 비교예1 및 비교예2의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
(2) SEM 사진분석
도 4는 실시예1의 단면을 나타낸 SEM 사진이고, 도 5는 실시예1의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 실시예1, 비교예1 및 비교예2의 고체전해질이 결정성을 보이지 않는 비정질 박막의 형태인 것을 알 수 있다. 이와 같은 비정질의 유리계 전해질은 결정질에 비해 박막형태로 제작하기 훨씬 용이하다. 또한, 조성에 따라 이온전도도가 연속적으로 변하므로 증착 시 박막의 화학적 조성 조절이 자유롭다.
<이온전도도 및 저항>
실시예1, 비교예1 및 비교예2의 이온전도도 및 저항을 측정하여 표 3에 나타내었다.
이온전도도(S/㎝) 저항(Ω)
실시예1 2.3 x 10-6 61
비교예1 1.2 x 10-6 120
비교예2 4.3 x 10-9 35,083
표 3을 참조하면, 동일 면적에서의 실시예1의 이온전도도와 저항이 비교예1 및 비교예2에 비하여 우수함을 알 수 있다.
<전기화학적 특성 분석>
도 6 내지 도 8은 실시예1, 비교예1 및 비교예2의 전기화학적 임피던스 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 비교예2의 저항이 가장 크고, 비교예1의 저항이 중간이고, 실시예1의 저항이 가장 작다. 이에 따라 실시예1의 이온전도도가 가장 우수하다는 것을 유추할 수 있다.
도 9는 실시예1을 사용하여 제작된 블록킹 전극(Blocking electrode) 구조(3층막 구조: Pt/고체전해질/Pt)에 -20 내지 110℃ 사이에서 온도별 임피던스 측정값을 토대로 한 이온전도도에 대한 아레니우스 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예1의 활성화 에너지 값은 0.49eV이다. 상기 값은 비교예1의 활성화 에너지 값인 0.56eV(미국 특허 제 5,338,625호 참조) 보다 현저히 작음을 알 수 있다. 이에 따라, 실시예1이 비교예1보다 Li이온의 전도가 매우 용이함을 보여준다.
<전압안정성>
실시예1와 비교예1을 사용하여 각각 제작된 블록킹 전극(Blocking electrode) 구조(3층막 구조: Pt/고체전해질/Pt)의 상/하부 Pt 전극에 DC 전압을 0.5㎷/sec로 가하면서, 이에 따른 전류치를 측정하였다. 이에 대한 결과를 도10에 나타내었다. 도 10에서, y축은 전압에 따른 전류변화량, x축은 전압을 나타낸다.
도 10을 참조하면, 4.0V 이상에서 전류변화량이 급격히 증가하게 되는데, 실시예1의 경우 4.3V 이상에서 전류변화가 발생한다. 반면에, 비교예1의 경우 약 4.1V에서 증가치가 나타난다. 따라서, 4.0V 이상의 전압에서 실시예1의 안정성이 큰 것을 알 수 있다. 이러한 결과에서 본 발명의 박막전지가 종래의 LiPON 구조의 고체전해질을 채용한 박막전지보다 전기화학적으로 안정한 전위창이 더 넓은 것을 알 수 있다. 또한, 박막전지의 충전 전압인 4.0V 이상에서 실시예1이 비교예1보다 안정하므로, 충전상태에서 보관 시 자가방전 현상이 매우 작을 것을 예측할 수 있다.
실시예2 : 박막전지의 제조
50㎛두께의 운모(Mica) 기판 상에 양극전류집전체로 백금을 DC 스퍼터링으로 2500Å 형성하였다. 이어서, 양극 LiCoO2를 RF 스퍼터링으로 1㎛ 형성한 후 600℃ 이상의 고온에서 열처리하였다. 열처리된 양극 상에 실시예1의 고체전해질을 1㎛ 형성하였다. 상기 양극전류집전체와 전기적으로 절연된 위치의 음극전류집전체로 니켈을 DC 스퍼터링으로 2,500Å 형성하였다. 상기 구조 상에 진공열증착법으로 Li을 2㎛ 형성하여 박막전지인 실시예2를 준비하였다.
비교예3 : 박막전지의 제조
50㎛두께의 운모(Mica) 기판 상에 양극전류집전체로 백금을 DC 스퍼터링으로 2500Å 형성하였다. 이어서, 양극 LiCoO2를 RF 스퍼터링으로 1㎛ 형성한 후 600℃ 이상의 고온에서 열처리하였다. 열처리된 양극 상에 비교예1의 고체전해질을 1㎛ 형성하였다. 상기 양극전류집전체와 전기적으로 절연된 위치의 음극전류집전체로 니켈을 DC 스퍼터링으로 2,500Å 형성하였다. 상기 구조 상에 진공열증착법으로 Li을 2㎛ 형성하여 박막전지인 비교예3을 준비하였다.
시험예2 : 박막전지의 성능 테스트
<방전 특성>
도 11은 실시예2의 방전특성을 나타낸 그래프이고, 도 12는 비교예3의 방전특성을 나타낸 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 실시예2는 최대 10배의 전류를 사용하여 방전하여도 약 90%의 용량을 나타내었다. 반면에, 비교예3은 최대 10배의 전류를 사용하여 방전하였을 때 약 78%의 용량을 나타내었다. 상기 결과를 통해 실시예2의 고율방전특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
<구조분석>
도 13은 실시예2의 박막전지의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
<전기화학적 특성 분석>
도 14는 실시예2의 시효 변화 방전 그래프이고, 도 15는 비교예3의 시효 변화 방전 그래프이다. 더 상세히 설명하면, 도 14 및 도 15는 각각 실시예2와 비교예3의 박막전지를 제조 직후와 제조 6주 후에 전압 3.0V 내지 4.1V 구간에서 정전류 충방전을 실시한 실험의 방전 용량 결과 그래프이다. 즉, 도 14 및 도 15는 실시예2와 비교예3의 박막전지 제작 후 초기방전용량과 6주 후의 방전용량을 비교한 것이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 실시예2의 박막전지는 4.1V 충전 상태로 6주간 보관 시 기존 대비 98%의 용량을 유지하였다. 반면에, 비교예3의 박막전지는 4.1V 충전 상태로 6주간 보관 시 기존 대비 93%의 용량을 유지하였다. 이러한 결과를 통해 장기적 안정성 면에서 볼 때, 높은 전압에서의 용량 유지 특성이 Li-B-O-N계 전해질이 월등히 우수함을 알 수 있다.
도 1은 실시예1의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예1의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예2의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예1의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 실시예1의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 실시예1의 전기화학적 임피던스 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예1의 전기화학적 임피던스 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예2의 전기화학적 임피던스 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예1의 온도별 이온전도도에 대한 아레니우스 그래프이다.
도 10은 실시예1과 비교예1의 전압에 따른 전류변화량과 전압을 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예2의 고율방전특성결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예3의 고율방전특성결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예2의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 14는 실시예2의 시효 변화 방전 그래프이다.
도 15는 비교예3의 시효 변화 방전 그래프이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 하기식으로 표시되는 고체전해질:
    <식>
    Lix-B-Oy-Nz
    상기 식에서, 2.5<x<3.5, 0.6<y<3.1, 0.5<z<1, 5.5<x+y+z<7.5, 3.0<y+z<4.0이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 기판;
    상기 기판 상에 위치한 양극전류집전체;
    상기 양극전류집전체 상에 위치한 양극;
    상기 양극 상에 위치하고, 하기식으로 표시되는 고체전해질;
    상기 양극전류집전체와 전기적으로 절연된 위치의 음극전류집전체; 및
    상기 음극전류집전체 상에 위치하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 박막전지:
    <식>
    Lix-B-Oy-Nz
    상기 식에서, 2.5<x<3.5, 0.6<y<3.1, 0.5<z<1, 5.5<x+y+z<7.5, 3.0<y+z<4.0이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 기판은 운모(Mica), 알루미나(Al2O3),실리콘 웨이퍼(Si wafer), 실리콘옥사이드웨이퍼(SiO2wafer),유리(glass), 고분자 필름 및 금속(metal)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전고상 박막전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2,LiMn2O4,Li[Ni,Co,Mn]O2및 LiFePO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전고상 박막전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 고체전해질의 두께는 0.7 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는 전고상 박막전지.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극은 Li, C, 흑연, 금속 산화물(Metal Oxide), 질소계 금속, 규소화합물(Silicide)계 금속 및 이들의 금속합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전고상 박막전지.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 고체전해질이 Li, B, O를 포함하는 타겟을 제공하고, 상기 타겟을 질소를 포함하는 분위기에서 진공증착법을 이용하여 양극에 증착시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 전고상 박막전지.
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