CN110352264A - 薄膜形成方法、薄膜形成装置及锂电池 - Google Patents

薄膜形成方法、薄膜形成装置及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方式所涉及的薄膜形成方法包括在真空室内将锂金属膜形成在基材上的处理。所述锂金属膜的表面在所述真空室内被氧化。氧化后的所述锂金属膜的表面在真空室内被碳酸化。

Description

薄膜形成方法、薄膜形成装置及锂电池
技术领域
本发明涉及通过使锂金属蒸发而在基材上形成锂金属膜的薄膜形成方法、薄膜形成装置及锂电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、智能手机等移动设备的发展，搭载于这些设备的锂电池备受瞩目。在锂电池的制造工序中，在基材上形成锂金属的工序尤为重要，迄今为止提出了各种技术。
例如，在专利文献1中记载了如下技术：通过在腔室内使锂金属蒸发，并使飞散的颗粒沉积在基材上，从而在基材上形成锂金属。在此，在专利文献1中记载了通过在锂金属膜的表面形成由碳酸锂构成的保护膜来抑制锂金属膜的劣化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-017478号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中，通过将在基材上形成有锂金属膜的锂层叠部件移动到去除了水分的处理室，并向该处理室导入含有二氧化碳的惰性气体，由此在锂金属膜的表面形成由碳酸锂构成的保护膜。
但是，在上述方法中，存在不能在锂金属膜的整个表面稳定地形成由碳酸锂构成的保护膜的情况。因此，存在如下问题：当暴露于大气中时，在保护膜的形成不充分的区域中氢氧化锂膜生长，从而不能确保所期望的电特性。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种能够在锂金属膜的整个表面稳定地形成由碳酸锂构成的保护膜的薄膜形成方法、薄膜形成装置及锂电池。
用于解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的一个方式所涉及的薄膜形成方法包括在真空室内将锂金属膜形成在基材上的处理。
所述锂金属膜的表面在所述真空室内被氧化。
氧化后的所述锂金属膜的表面在所述真空室内被碳酸化。
在上述薄膜形成方法中，通过对锂金属膜的表面进行氧化，并对氧化后的锂金属膜的表面进行碳酸化，从而在锂金属膜的整个表面形成由碳酸锂构成的保护膜。锂的氧化反应比锂的碳酸化反应更为高效，因此能够使锂金属膜的整个表面稳定地氧化，然后通过之后的碳酸化处理，能够在锂金属膜的整个表面稳定地形成由碳酸锂构成的保护膜。
也可以构成为，对所述锂金属膜的表面进行氧化的工序在所述表面形成第一厚度的氧化锂膜，对所述锂金属膜的表面进行碳酸化的工序在所述表面以所述第一厚度以下的第二厚度形成碳酸锂膜。
即，通过上述碳酸化处理，可以将锂金属膜表面的全部氧化锂转化为碳酸锂，也可以将氧化锂的表层的给定厚度范围转化为碳酸锂。
本发明的一个方式所涉及的薄膜形成装置具备成膜部、第一处理部和第二处理部。
所述成膜部包括锂金属的蒸发源，并在基材上形成锂金属膜。
所述第一处理部包括对所述锂金属膜的表面进行氧化的第一处理室。
所述第二处理部包括对氧化后的所述表面进行碳酸化的第二处理室。
本发明的一个方式所涉及的锂电池具备金属制的基材和锂电极。
所述锂电极具有：配置在所述基材上的锂金属层；碳酸锂层；以及位于所述锂金属层与所述碳酸锂层之间的氧化锂层。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够在锂金属膜的整个表面稳定地形成由碳酸锂构成的保护膜。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式所涉及的薄膜形成方法的工序图。
图2为表示上述薄膜形成方法的处理次序的流程图。
图3为本发明的一个实施方式所涉及的薄膜形成装置的概略结构图。
图4为本发明的其他实施方式所涉及的薄膜形成装置的概略剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
[薄膜形成方法]
图1为表示本发明的一个实施方式所涉及的薄膜形成方法的工序图，
图2为表示上述薄膜形成方法的处理次序的流程图。
在本实施方式中，对构成锂电池的负极的锂电极11(参照图1C)的形成方法进行说明。
本实施方式的薄膜形成方法具有成膜处理(步骤01)、氧化处理(步骤02)和碳酸化处理(步骤03)。
(成膜处理)
如图1A所示，在成膜处理中，在基材10的表面形成锂金属膜11A。
成膜方法并无特别限定，典型地采用真空蒸镀法。基材10典型地由铜、不锈钢等金属材料的板材构成。基材10既可以具有挠性，也可以具有刚性。成膜方式也并无特别限定，可以为间歇式，也可以为卷对卷(roll-to-roll)方式。锂金属膜11A的厚度也并无特别限定，例如为数μm～数十μm。
(氧化处理)
在氧化处理中，如图1B所示，通过对锂金属膜11A的表面进行氧化，由此形成给定厚度的氧化锂膜11B。
氧化处理典型地在与锂金属膜11A的成膜室不同的处理室中进行。
氧化气体并无特别限定，典型地使用氧气或氧气与氩气等的混合气体。
并不限于此，氧化处理也可以在锂金属膜11A的成膜室内实施。在这种情况下，在形成锂金属膜11A之后，通过向成膜室导入氧气或氧气与氩气等的混合气体，并将其保持给定时间(例如1分钟)，由此能够在锂金属膜11A的表面形成氧化锂膜11B。
氧化锂膜11B的厚度(第一厚度)并无特别限定，例如为10nm以上且150nm以下。由此，能够稳定地形成后述的碳酸锂膜11C(图1C)，并且稳定地确保作为负极材料所要求的给定的电特性。
即，在氧化锂膜11B的厚度小于10nm的情况下，在锂金属膜11A的表面均匀地形成氧化锂膜11B并且以给定以上的厚度形成碳酸锂膜11C是困难的。另一方面，在氧化锂膜11B的厚度超过150nm时，能够形成足够厚度的碳酸锂膜11C，但是锂离子传导率有可能降低。
(碳酸化处理)
在碳酸化处理中，如图1C所示，通过对锂金属膜11A的表面进行碳酸化，由此形成给定厚度的碳酸锂膜11C。碳酸化气体并无特别限定，典型地使用一氧化碳、二氧化碳或它们与氩气等的混合气体。
碳酸化处理典型地在与锂金属膜11A的成膜室及对锂金属膜11A的表面进行氧化的处理室不同的处理室中进行。并不限于此，碳酸化处理也可以在与对锂金属膜11A的表面进行氧化的处理室相同的处理室中实施，在该情况下，构成为能够切换导入到处理室的气体的种类。
碳酸锂膜11C是通过对氧化锂膜11B进行碳酸化处理而形成的。因此，碳酸锂膜11C的厚度(第二厚度)以氧化锂膜11B的厚度以下的厚度形成。在本实施方式中，碳酸锂膜11C以例如10nm以上且50nm以下的厚度形成。由此，能够有效地保护锂金属膜11A的表面免受氢氧化和氮化影响。
碳酸锂膜11C是通过对氧化锂膜11B进行碳酸化处理而形成的。因此，最优选为，将氧化锂膜11B全部置换为碳酸锂膜11C。
如图1C所示，以上述方式形成的本实施方式的锂金属电池用负极100具备金属制的基材10和锂电极11。
锂电极11由层叠膜构成，该层叠膜具有：配置在基材10上的锂金属层111(11A)；碳酸锂层113(11C)；以及位于锂金属层111与碳酸锂层113之间的氧化锂层112(11B)。
虽然未图示，但是锂电极11的碳酸锂层113通过隔着电解液与正极对置配置，由此构成锂金属电池。锂金属电池既可以是一次电池，也可以是二次电池。正极例如由二氧化锰等锰氧化物类材料构成，当然并不限于此。
本实施方式的锂电极11在表面具有由碳酸锂层113构成的保护膜(碳酸锂膜11C)，因此能够抑制大气暴露所引起的表面上的氢氧化物或氮化物的形成。
如上所述，在本实施方式中，通过对锂金属膜11A的表面进行氧化，并对氧化后的锂金属膜的表面进行碳酸化，由此在锂金属膜11A的整个表面形成由碳酸锂构成的保护膜(11C)。锂的氧化反应比锂的碳酸化反应更为高效，因此能够使锂金属膜的整个表面稳定地氧化，然后通过之后的碳酸化处理，能够在锂金属膜的整个表面稳定地形成由碳酸锂构成的保护膜。
而且，在对锂金属膜11A的表面进行氧化的工序中，在锂金属膜11A的表面形成第一厚度的氧化锂膜11B，在对锂金属膜11A的表面进行碳酸化的工序中，在锂金属膜11A的表面形成上述第一厚度以下的第二厚度的碳酸锂膜。即，通过上述碳酸化处理，将锂金属膜表面的氧化锂的至少一部分转化为碳酸锂，因此能够最小限度地抑制氧化锂膜11B以及碳酸锂膜11C的总厚度。由此，能够抑制锂离子传导率的降低，并且实现电池特性的改善。
[薄膜形成装置]
接着，对上述锂电极11的形成装置进行说明。
图3为本发明的一个实施方式所涉及的薄膜形成装置201的概略结构图。该图所示的薄膜形成装置201构成为间歇式的薄膜形成装置。
薄膜形成装置201具有成膜部21A、第一处理部21B和第二处理部21C。成膜部21A、第一及第二处理部21B、21C由通过闸阀22依次连接的多个处理室构成，并且分别构成为能够分别经由真空排气装置23将内部减压到给定的压力。
真空排气装置23并不限于如图示那样单独地连接于各室的情况，也可以共通连接于各室。另外，虽然未图示，但是也可以在成膜部21A的基材搬入侧及第二处理部21C的基材搬出侧分别设置装载用及卸载用的负载锁定室。
成膜部21A包括锂金属的蒸发源，并构成为能够在所搬入的基材10上形成锂金属膜11A。
第一处理部21B具有能够导入氧的氧供给管线23，并构成为能够对锂金属膜11A的表面进行氧化而形成氧化锂膜11B。
第二处理部21C具有能够导入二氧化碳(或一氧化碳)的碳酸气体供给管线24，并构成为能够对氧化后的锂金属膜的表面进行碳酸化而形成碳酸锂膜11C。
薄膜形成装置201具有经由闸阀22到向成膜部21A、第一处理部21B及第二处理部21C依次输送基材10的输送机构。由此，能够依次进行锂金属膜11A的成膜、氧化锂膜11B的形成以及碳酸锂膜11C的形成。
图4为本发明的其他实施方式所涉及的薄膜形成装置202的概略结构图。该图所示的薄膜形成装置201构成为卷对卷(roll-to-roll)方式的薄膜形成装置。
如图4所示，薄膜形成装置202具有真空室110、成膜部120、输送部130、第一处理部140、第二处理部150、回收部160和输送机构170。
真空室110具有密封结构，并与具有真空泵P1的排气管线L连接。由此，真空室110构成为能够使其内部排气或维持为给定的减压气氛。另外，如图4所示，真空室110具有分别划分成膜部120、输送部130、处理室141、处理室151及回收部160的多个隔板111、112、113、114、115。
成膜部120是由隔板111和真空室110的外壁划分出的成膜室，在其内部具有蒸发源121。蒸发源121是使锂金属蒸发的锂蒸发源，例如由电阻加热式蒸发源、感应加热式蒸发源、电子束加热式蒸发源等构成。
成膜部120与排气管线L连接。由此，在真空室110被排气时，首先，成膜部120内被排气。另一方面，由于成膜部120与输送部130连通，因此当成膜部120内被排气时，输送部130内也被排气。由此，在成膜部120与输送部130之间产生压力差。通过该压力差，从而锂原料的蒸汽流侵入到输送部130的情况得到抑制。
输送部130是由隔板111、112、115和真空室110的外壁划分出的输送室，并配置在真空室110内的Y轴方向上方。在本实施方式中，仅将第一排气管线L连接于成膜部120，但也可以通过将其他排气管线L连接于成膜部120，从而独立地对输送部130和成膜部120进行排气。
第一处理部140具有处理室141、气体供给管线142和压力调整机构143。
处理室141与具有气体供给源S1的气体供给管线142连接。由此，处理室141构成为能够向其内部导入第一气体。第一气体只要是含有氧的气体，则并无特别限定，典型的是氧气或氧气与氩气的混合气体。
处理室141与具有泵P2的压力调整机构143连接。由此，处理室141维持为给定的减压气氛，并且处理室141内的第一气体的气压被调整为给定的压力。
在本实施方式中，在导入到处理室141的第一气体被排气时，首先，处理室141内被排气。另一方面，处理室141与输送部130连通，因此当处理室141内被排气时，输送部130内也被排气。由此，在处理室141与输送部130之间产生压力差。通过该压力差来抑制第一气体侵入到输送部130内的情况。
第二处理部150具有处理室151、气体供给管线152和排气管线153。
处理室151与具有气体供给源S2的气体供给管线152连接。由此，处理室151构成为能够向其内部导入第二气体。第二气体只要是含有碳和氧的气体，则并无特别限定，具体而言，例如使用氩气等稀有气体与二氧化碳的混合气体。在这种情况下，第二气体中所含的二氧化碳的量也可以适当设定，例如以体积比计为5％左右。
处理室151与具有泵P3的排气管线153连接。由此，处理室151构成为能够维持为给定的减压气氛。另外，处理室151内的内压可以与处理室141的内压相同或比处理室141的内压高。
输送机构170具有放卷辊171、主辊172和卷取辊173。
放卷辊171、主辊172及卷取辊173分别具有未图示的旋转驱动部，并构成为能够分别绕Z轴以给定的旋转速度沿图4中的箭头方向旋转。由此，在真空室110内，基材F以给定的输送速度从放卷辊171向卷取辊173输送。
主辊172在基材F的输送方向上配置在放卷辊171与卷取辊173之间。主辊172的Y轴方向上的下部的至少一部分通过设置于隔板111的开口部111a而配置在面对成膜部120的位置。由此，主辊172隔开给定的间隔与开口部111a对置，并与蒸发源121在Y轴方向上对置。
主辊172由不锈钢、铁、铝等金属材料构成为筒状，在其内部可以设置例如未图示的调温介质循环系统等调温机构。主辊172的大小并无特别限定，典型地是Z轴方向的宽度尺寸设定为比基材F的Z轴方向的宽度尺寸大。
基材F例如为被切割成给定宽度的长条的薄膜。基材F由铜、铝、镍、不锈钢等金属构成。并不限于此，基材F也可以使用OPP(拉伸聚丙烯)薄膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、PPS(聚苯硫醚)薄膜、PI(聚酰亚胺)薄膜等树脂薄膜。基材F的厚度并无特别限定，例如为数μm～数十μm。另外，关于基材F的宽度或长度也没有特别限制，可以根据用途适当决定。
根据如上构成的薄膜形成装置202，能够连续地进行在成膜部120中的锂金属膜11A向基材F上的成膜、在第一处理部140(处理室141)中的氧化锂膜11B的形成以及在第二处理部150(处理室151)中的碳酸锂膜11C的形成。
为了形成给定厚度的氧化锂膜11B和碳酸锂膜11C，也可以在处理室141、151内配置多个引导辊，将通过处理室141、151的基材F的路径调整为任意的长度。
虽然以上仅对本发明的实施方式进行了说明，但本发明显然并不仅限定于上述的实施方式，而是可加以各种改变。
例如，在以上的实施方式中，作为成膜方法的一例，采用了真空蒸镀法，但并不限于此，也可以采用分子射线蒸镀法、离子镀法或离子束蒸镀法等。
另外，在以上的实施方式中，本发明应用于锂金属电池用的电极材料薄膜的形成，但是并不限定于此，例如本发明也可以应用于中子发生源用固体锂靶的制造。
符号说明
10、F…基材
11…锂电极
11A…锂金属膜
11B…氧化锂膜
11C…碳酸锂膜
21A、120…成膜部
21B、140…第一处理部
21C、150…第二处理部
100…锂金属电池用负极
201、202…薄膜形成装置。

Claims (6)

1.一种薄膜形成方法，其中，
在真空室内将锂金属膜成膜在基材上，
在所述真空室内对所述锂金属膜的表面进行氧化，
在所述真空室内对氧化后的所述锂金属膜的表面进行碳酸化。
2.根据权利要求1所述的薄膜形成方法，其中，
对所述锂金属膜的表面进行氧化的工序在所述表面形成第一厚度的氧化锂膜，
对所述锂金属膜的表面进行碳酸化的工序在所述表面以所述第一厚度以下的第二厚度形成碳酸锂膜。
3.根据权利要求2所述的薄膜形成方法，其中，
所述第一厚度为10nm以上且150nm以下。
4.根据权利要求3所述的薄膜形成方法，其中，
所述第二厚度为10nm以上且50nm以下。
5.一种薄膜形成装置，具备：
成膜部，其包括锂金属的蒸发源，并在基材上形成锂金属膜；
第一处理部，其包括对所述锂金属膜的表面进行氧化的第一处理室；以及
第二处理部，其包括对氧化后的所述锂金属膜的表面进行碳酸化的第二处理室。
6.一种锂电池，具备：
金属制的基材；以及
锂电极，其具有：配置在所述基材上的锂金属层；碳酸锂层；以及位于所述锂金属层与所述碳酸锂层之间的氧化锂层。
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