CN111316478A - 使用硫族化物对锂金属阳极的异位固体电解质界面改性 - Google Patents

使用硫族化物对锂金属阳极的异位固体电解质界面改性 Download PDF

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Abstract

本文所描述的实现方式总体涉及金属电极，更具体地涉及含锂阳极、包括前述含锂电极的诸如二次电池的高性能电化学装置，及其制造方法。在一个实现方式中，提供了一种阳极电极结构。所述阳极电极结构包括包含铜的集流体。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述集流体上的锂金属膜。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述锂金属膜上的固体电解质界面(SEI)膜堆叠。所述SEI膜堆叠包括形成在所述锂金属膜上的硫族化物膜。在一个实现方式中，所述SEI膜堆叠进一步包括形成在所述硫族化物膜上的氧化锂膜。在一个实现方式中，所述SEI膜堆叠进一步包括形成在所述氧化锂膜上的碳酸锂膜。

Description

使用硫族化物对锂金属阳极的异位固体电解质界面改性
背景技术
领域
本文所描述的实现方式总体涉及金属电极，更具体地涉及含锂阳极、包括前述含锂电极的诸如二次电池的高性能电化学装置，及其制造方法。
相关技术描述
可再充电电化学存储系统在日常生活的许多领域中越来越重要。在越来越多应用中都使用到高容量储能装置(诸如锂离子(Li-离子)电池和电容器)，包括便携式电子器件、医疗、运输、并网大型储能、可再生储能和不间断电源(UPS)。在这些应用中的每一种中，储能装置的充电/放电时间和容量是关键的参数。此外，这种储能装置的大小、重量和/或成本也是关键的参数。此外，低内电阻是高性能所必须的。电阻越低，储能装置在递送电能时所遇到的限制越少。例如，在电池的情况下，内电阻通过减少由电池存储的有用能量的总量以及电池的递送高电流的能力来影响性能。
锂离子电池被认为是最有可能实现所寻求的容量和循环。然而，如当前的那样构成的锂离子电池对于这些越来越多应用来说通常缺乏能量容量和充电/放电循环次数。
因此，本领域中需要的是具有改进的循环并能够更成本有效地制造的更快充电、更高容量储能装置。还需要的是用于储能装置的减小存储装置的内电阻的部件。
发明内容
本文所描述的实现方式总体涉及金属电极，更具体地涉及含锂阳极、包括前述含锂电极的诸如二次电池的高性能电化学装置，及其制造方法。在一个实现方式中，提供了一种阳极电极结构。所述阳极电极结构包括包含铜的集流体。在一个实现方式中，所述阳极结构包括铜膜。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述集流体上的锂金属膜。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述锂金属膜上的固体电解质界面(SEI)膜堆叠。所述SEI膜堆叠包括形成在所述锂金属膜上的硫族化物膜。在一个实现方式中，所述SEI膜堆叠进一步包括形成在所述硫族化物膜上的氧化锂膜。在一个实现方式中，所述SEI膜堆叠进一步包括形成在所述氧化锂膜上的碳酸锂膜。在另一个实现方式中，所述SEI膜堆叠进一步包括形成在硫族化物膜上的氟化锂。
在另一个实现方式中，提供了一种阳极电极结构。所述阳极电极结构包括包含铜的集流体。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述集流体上的锂金属膜。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述锂金属膜上的固体电解质界面(SEI)膜堆叠。所述SEI膜堆叠包括氧化锂膜、形成在所述氧化锂膜上的碳酸锂膜和形成在所述碳酸锂膜上的硫族化物膜。在一个实现方式中，所述SEI膜堆叠进一步包括形成在所述锂金属膜与所述氧化锂膜之间的氮化锂膜。
在另一个实现方式中，提供了一种方法。所述方法包括在集流体上形成锂金属膜，其中所述集流体包含铜。所述方法进一步包括在所述锂金属膜上形成SEI膜堆叠。形成所述SEI膜堆叠包括在所述锂金属膜上形成硫族化物膜，其中所述硫族化物膜选自由以下项组成的组：铋硫族化物、铜硫族化物和上述的组合。在一个实现方式中，所述SEI膜堆叠进一步包括氟化锂(LiF)膜、碳酸锂(Li2CO3)膜、氧化锂膜、氮化锂(Li3N)膜和上述的组合中的至少一种。
附图说明
以上简要概述本公开内容的上述详述特征可以被详细理解的方式、以及对实现方式的更特定描述，可通过参照实现方式来获得，其中一些实现方式绘示在附图中。然而，应注意，附图仅例示了本公开内容的典型的实现方式，因而不应视为对本公开内容的范围的限制，因为本公开内容可以允许其他等同有效的实现方式。
图1图示了根据本文所描述的实现方式的结合具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠的电极结构的储能装置的一个实现方式的示意性横截面图；
图2图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠的双面阳极电极结构的一个实现方式的横截面图；
图3图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠的双面阳极电极结构的另一个实现方式的横截面图；
图4图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠的双面阳极电极结构的另一个实现方式的横截面图；
图5图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠的双面阳极电极结构的另一个实现方式的横截面图；
图6图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠的双面阳极电极结构的另一个实现方式的横截面图；
图7图解了根据本文所描述的实现方式的概述用于形成具有固体电解质相间(SEI)膜堆叠的阳极电极结构的方法的一个实现方式的工艺流程图；
图8图解了根据本文所描述的实现方式的概述用于形成具有固体电解质相间(SEI)膜堆叠的阳极电极结构的方法的另一个实现方式的工艺流程图；
图9图解了根据本文所描述的实现方式的概述用于形成具有固体电解质相间(SEI)膜堆叠的阳极电极结构的方法的另一个实现方式的工艺流程图；
图10图解了根据本文所描述的实现方式的概述用于形成具有固体电解质相间(SEI)膜堆叠的阳极电极结构的方法的另一个实现方式的工艺流程图；
图11图示了根据本文所描述的实现方式的用于形成阳极电极结构的集成处理工具的示意图；
图12A至图12D是描绘在0.25mA/cm2的电流密度下对称锂电池(1小时循环)的电池电压变化对时间的曲线图；
图13A至图13B是根据本文所描述的实现方式的使用硫族化物改性的界面的Li/Li对称电池的阻抗谱的曲线图；
图14是根据本文所描述的实现方式的描绘锂对照样品对硫族化物改性的界面的比较的曲线图；
图15A至图15B是根据本文所描述的实现方式的对照电池和具有硫族化物改性的界面的电池的锂的SEM图像；
图16A至图16B是根据本文所描述的实现方式的描绘裸露锂金属阳极和用硫族化物改性的界面保护的锂金属阳极的放电容量对循环次数的曲线图；
图17是根据本文所描述的实现方式的描绘用硫族化物改性的界面保护的锂金属阳极在不同放电速率(0.1C至5C)下电池电压对容量的曲线图；
图18是根据本文所描述的实现方式的描绘用硫族化物改性的界面保护的锂金属阳极的对应放电容量变化对C速率的曲线图；
图19是比较在不同放电速率下放电容量保持率的百分比的曲线图；及
图20是根据本文所描述的实现方式的比较对照样品对用硫族化物改性的界面保护的锂金属阳极的充电速率容量变化对C速率的曲线图。
为了便于理解，已经尽可能地使用相同的附图标号标示各图共通的相同元件。考虑到，一个实现方式的元件和特征在没有进一步描述下可以有益地并入其他实现方式。
具体实施方式
以下公开内容描述了含锂电极、包括前述含锂电极的诸如二次电池的高性能电化学装置，及其制造方法。在以下描述中和图1至图20中阐述了某些细节以提供对本公开内容的各种实现方式的透彻理解。在以下公开内容中并未阐述描述通常与电化学电池和二次电池相关联的所熟知的结构和系统的其他细节以避免不必要地模糊对各种实现方式的描述。
附图所示出的细节、尺寸、角度和其他特征中的许多项仅对特定实现方式的说明。因此，在不脱离本公开内容的精神或范围的情况下，其他实现方式可以具有其他细节、部件、尺寸、角度和特征。此外，可以在没有下文所描述的细节中的若干细节的情况下实践本公开内容的另外的实现方式。
下文将参考卷对卷涂布系统来描述本文所描述的实现方式，所述卷对卷涂布系统诸如
Figure BDA0002478683660000041
卷对卷卷材涂布系统、
Figure BDA0002478683660000042
卷对卷卷材涂布系统、
Figure BDA0002478683660000043
卷对卷卷材涂布系统，所有这些都可从加利福尼亚州圣克拉拉市应用材料公司(Applied Materials,Inc.of Santa Clara,California)获得。能够执行高速率沉积工艺的其他工具还可以适于从本文所描述的实现方式受益。此外，可以有利地使用实现本文所描述的沉积工艺的任何系统。本文所描述的设备描述是示例性的，而不应被理解或解释为对本文所描述的实现方式的范围的限制。还应理解，尽管描述为卷对卷工艺，但是本文所描述的实现方式也可以在分立的基板上执行。
对可再充电锂金属电池的开发被认为是可实现高能量密度系统以用于储能的有前景的技术。然而，当前锂金属电池受枝晶生长的困扰，枝晶生长阻碍锂金属电池在便携式电子器件和电动车辆中的实际应用。在若干充电/放电循环过程中，锂的微观纤维，称为枝晶)形成在锂金属表面上并扩散而直至接触另一个电极。使电流通过这些枝晶可能会使电池短路。实现锂金属电池技术最具挑战性的方面中的一者是对稳定且高效的固体电解质相间(SEI)的开发。稳定且高效的SEI提供了有效的策略来抑制枝晶生长并由此实现改进的循环。
当前SEI膜典型地在电池形成循环工艺中原位形成，该工艺一般紧接电池制造之后执行。在电池形成循环工艺期间，当在阳极上建立适当的电位并且将特定有机溶剂用作电解质时，有机溶剂被分解并在第一次充电时形成SEI膜。对于典型的液体电解质并在较低电流密度下，据报道有苔藓状锂沉积物，并且锂生长归因于“底部生长”。在较高电流密度下，电解质中的浓度梯度导致“尖端生长”，并且这种尖端生长导致电池短路。取决于所使用的有机溶剂，形成在阳极上的SEI膜典型地是氧化锂、氟化锂和半碳酸盐的混合物。初始地，SEI膜是电绝缘的，而对锂离子有足够的导通性。SEI可以阻止电解质在第二次充电之后分解。SEI可以被认为是具有两个关键界面的三层系统。在常规电化学研究中，SEI通常被称为双电层。SEI的最简单的形式是，通过SEI涂布的阳极在充电时将经历三个阶段。这三个阶段包括在阳极(M)与SEI之间的电子转移(M0—ne→Mn+ M/SEI)；从阳极-SEI界面到SEI-电解质(E)界面的阳离子迁移(Mn+ M/SEI→Mn+ SEI/E)；及在SEI/电解质界面处从SEI中到电解质的阳离子转移(E(solv)+Mn+ SEI/E→Mn+E(solv))。
电池的功率密度和充电速度取决于阳极能够多快地释放和得到电荷。这继而又取决于阳极能够多快地通过SEI与电解质交换锂离子。在SEI处的锂离子交换是多阶段工艺，并且就像大多数多阶段工艺一样，整个工艺的速度取决于最慢阶段。研究已经表明，阴离子迁移是大多数系统的瓶颈。此外，据信，溶剂的扩散特性决定了在阳极-SEI界面与SEI-电解质(E)界面之间的迁移的速度。因此，最好的溶剂几乎没有质量，以便使扩散速度最大化。
尽管没有很好地理解在SEI处发生的具体性质和反应，但是据信，这些性质和反应对阳极电极结构的循环和容量有深远影响。还认为，SEI在循环时会增厚，从而减慢从电极/SEI界面到SEI/电解质的扩散。例如，在升高温度下，电解质中的碳酸烷基酯分解成不溶解的Li2CO3，这可能会增大SEI膜的厚度、堵塞SEI膜的孔隙并限制锂离子进入阳极。SEI生长也可能通过在阴极处的气体逸出和朝向阳极的粒子迁移而发生。这继而又增大阻抗并减小容量。此外，在嵌入期间嵌入在阳极中的金属锂的无规性造成枝晶形成。随时间的推移，枝晶刺穿隔片，从而导致短路，这又导致发热、起火和/或爆炸。
本公开内容的实现方式涉及异位构造稳定且有效的SEI膜。SEI膜在储能装置的制造期间形成在储能装置中。相对于依赖于原位SEI膜的现有锂基阳极，这种新的且高效的SEI膜被认为是能够抑制锂枝晶生长并由此实现优异锂金属循环性能。
图1图示了根据本文所描述的实现方式的结合具有所形成的SEI膜堆叠140的阳极电极结构的储能装置100的一个实现方式的横截面图。在一些实现方式中，储能装置100是可再充电电池单元。在一些实现方式中，储能装置100与其他电池单元组合以形成可再充电电池。储能装置100具有阴极集流体110、阴极膜120、隔片(separator)膜130、SEI膜堆叠140、阳极膜150和阳极集流体160。在图1中注意的是，尽管示出了集流体和隔片延伸超过堆叠，但是集流体不必延伸超过堆叠，延伸超过该堆叠的部分可以用作极耳。SEI膜堆叠140可以具有与碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、氮化锂(Li3N)和氟化锂(LiF)中的至少一种结合的多于一个层，例如硫族化物膜(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3或Bi2Se3膜)。
在一个实现方式中，通过将锂膜暴露于SF6气体处理以在该锂膜的表面上形成SEI膜堆叠140的LiF和Li2S部分来形成SEI膜堆叠140的部分。SF6气体可以被激活以与暴露的锂表面发生热反应，或SF6气体可以被等离子体激活。SEI膜堆叠140的厚度可以通过修改SF6气体暴露时间和温度来控制。
分别在阴极膜120和阳极膜150上的集流体110、160可以是相同或不同的电子导体。集流体110、160可包括的金属的示例包括铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、上述的合金和它们的组合。在一个实现方式中，集流体110、160中的至少一个是穿孔的。此外，集流体可以具有任何形状因数(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。在一个实现方式中，集流体110、160中的至少一个包括涂布有金属材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)膜。在一个实现方式中，阳极集流体160是涂布有铜的PET膜。在另一个实现方式中，阳极集流体160是在PET上的多金属层。多金属层可以是铜、铬、镍等的组合。在一个实现方式中，阳极集流体160是包括铜-镍包层材料的多层结构。在一个实现方式中，多层结构包括镍或铬的第一层、在第一层上形成的铜的第二层及在第二层上形成的包括镍、铬或两者的第三层。在一个实现方式中，阳极集流体160是镀镍的铜。此外，集流体可以具有任何形状因数(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。一般地，在棱柱状电池中，极耳由与集流体相同的材料形成并可以在堆叠的制造期间形成或在之后添加。除集流体110和160之外的所有部件含有锂离子电解质。在一个实现方式中，阴极集流体110是铝。在一个实现方式中，阴极集流体110具有从约0.5μm至约20μm(例如，从约1μm至约10μm；从约5μm至约10μm)的厚度。在一个实现方式中，阳极集流体160是铜。在一个实现方式中，阳极集流体160具有从约0.5μm至约20μm(例如，从约1μm至约10μm；从约2μm至约8μm；从约5μm至约10μm)的厚度。
阳极膜150或阳极可以是与阴极膜120或阴极相容的任何材料。阳极膜150可以具有大于或等于372mAh/g、优选地≥700mAh/g、最优选地≥1000mAh/g的能量容量。阳极膜150可以由锂金属、锂金属箔或锂合金箔(例如，锂铝合金)、或者锂金属和/或锂合金与如下材料的混合物构造成：诸如碳(例如，焦炭、石墨)、镍、铜、锡、铟、硅、上述的氧化物或它们的组合。阳极膜150典型地包括含有锂的嵌入化合物或含有锂的插入化合物。在其中阳极膜150包括锂金属的一些实现方式中，可以使用本文所描述的方法来沉积锂金属。可以通过挤出、物理或化学薄膜技术来形成阳极膜，物理或化学薄膜技术诸如溅射、电子束蒸发、化学气相沉积(CVD)、三维印刷、锂粉末沉积等。在一个实现方式中，阳极膜150具有从约0.5μm至约20μm(例如，从约1μm至约10μm；从约5μm至约10μm)的厚度。在一个实现方式中，阳极膜150是锂金属或锂金属合金膜。
SEI膜堆叠140异位形成在阳极膜150上。SEI膜堆叠140是电绝缘的，但是对锂离子有足够的导电性。在一个实现方式中，SEI膜堆叠140是无孔膜。在另一个实现方式中，SEI膜堆叠140是多孔膜。在一个实现方式中，SEI膜堆叠140具有多个纳米孔，所述纳米孔大小设定为具有小于约10纳米(例如，从约1纳米至约10纳米；从约3纳米至约5纳米)的平均孔隙大小或直径。在另一个实现方式中，SEI膜堆叠140具有多个纳米孔，所述纳米孔大小设定为具有小于约5纳米的平均孔隙大小或直径。在一个实现方式中，SEI膜堆叠140具有多个纳米孔，所述纳米孔具有范围为从约1纳米至约20纳米(例如，从约2纳米至约15纳米；或从约5纳米至约10纳米)的直径。
SEI膜堆叠140可以是涂层或分立层，其具有在1纳米至200纳米的范围内(例如，在5纳米至200纳米的范围内；在10纳米至50纳米的范围内)的厚度。不受理论束缚，但是据信，大于200纳米的SEI膜可以增大可再充电电池内的电阻。
可包括在SEI膜堆叠140中的材料的示例包括但不限于硫族化物膜(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3或Bi2Se3膜)或任选地与碳酸锂(Li2CO3)膜、氧化锂(Li2O)膜、氮化锂膜(Li3N)和锂卤化物膜(例如，LiF、LiCl、LiBr或LiI)中的至少一种结合的复合硫族化物膜。在一个实现方式中，SEI膜堆叠140包括硫族化物膜(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3或Bi2Se3膜)。不受理论束缚，但是据信，SEI膜堆叠140可以在装置制造期间吸收锂导电电解质以形成凝胶，这有益于形成良好固体电解质界面(SEI)并还有助于降低电阻。用于直接地将SEI膜堆叠140的一部分沉积在锂金属膜上的合适的方法包括但不限于：物理气相沉积(PVD)，诸如蒸发或溅射；槽模工艺；薄膜转移工艺；或三维锂印刷工艺。可以通过对先前沉积的层的等离子体处理(例如，对暴露的锂表面的氧等离子体处理以形成氧化锂膜)来形成SEI膜堆叠的部分。
阴极膜120或阴极可以是与阳极相容的任何材料并可以包括嵌入化合物、插入化合物或电化学活性聚合物。合适的嵌入材料包括，例如含锂金属氧化物、MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、V6O13和V2O5。合适的聚合物包括例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。阴极膜120或阴极可以由分层氧化物制成，分层氧化物诸如：锂钴氧化物，橄榄石，诸如磷酸铁锂，或尖晶石，诸如锂锰氧化物。示例性含锂氧化物可以是分层的，诸如钴酸锂(LiCoO2)，或可以是混合金属氧化物，诸如LiNixCo1-2xMnO2、LiNiMnCoO2(“NMC”)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4和掺杂的富锂分层层状材料，其中x为零或非零数字。示例性磷酸盐可以是橄榄石铁(LiFePO4)及其变体(诸如LiFe(1-x)MgxPO4，其中x在0与1之间)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7，其中x为零或非零数字。示例性氟磷酸盐可以是LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。示例性硅酸盐可以是Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示例性非锂化合物是Na5V2(PO4)2F3。可以通过挤出、物理或化学薄膜技术来形成阴极膜120，物理或化学薄膜技术诸如溅射、电子束蒸发、化学气相沉积(CVD)等。在一个实现方式中，阴极膜120具有从约10μm至约100μm(例如，从约30μm至约80μm；从约40μm至约60μm)的厚度。在一个实现方式中，阴极膜120是LiCoO2膜。在另一个实现方式中，阴极膜120是NMC膜。
隔片膜130包括能够用孔隙导通离子的多孔(例如，微孔)聚合物基板材料(例如，隔片膜)。在一些实现方式中，多孔聚合物基板本身不需要是离子导通的，然而一旦填充有电解质(液体、凝胶、固体、组合等)，则多孔基板和电解质的组合就是离子导通的。在一个实现方式中，多孔聚合物基板是多层聚合物基板。在一个实现方式中，孔隙是微孔。在一些实现方式中，多孔聚合物基板由任何可商购的聚合物微孔膜片(例如，单层或多层)组成，例如通过Polypore(北卡罗来纳州夏洛特市赛尔加德公司(Celgard Inc.,Charlotte,NorthCarolina))、东丽东燃(Toray Tonen)(电池隔片膜(BSF))、SK能源(SK Energy)(锂离子电池隔片膜(LiBS)、赢创工业(
Figure BDA0002478683660000091
陶瓷隔片膜片)、旭化成(Asahi Kasei)(HiporeTM聚烯烃扁平膜膜片)、杜邦
Figure BDA0002478683660000092
等生产的那些产品。在一些实现方式中，多孔聚合物基板具有在20％至80％的范围内(例如，在28％至60％的范围内)的孔隙率。在一些实现方式中，多孔聚合物基板具有在0.02微米至5微米的范围内(例如，0.08微米至2微米)的平均孔隙大小。在一些实现方式中，多孔聚合物基板具有在15秒至150秒的范围内的格利值(格利值是指在12.2英寸的水处10cc的空气通过一平方英寸的膜所花费的时间)。在一些实现方式中，多孔聚合物基板是聚烯烃的。示例性聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯或上述的组合。
在本公开内容的储能装置的一些实现方式中，例如，阳极电极的锂金属膜中含有锂，并且锂锰氧化物(LiMnO4)或锂钴氧化物(LiCoO2)在阴极电极处，但是在一些实现方式中，阳极电极还可以包括锂吸收材料，诸如硅、锡等。储能装置即使被示出为平面结构，也可以通过滚压层的堆叠而形成为圆柱体；此外，本公开内容的实现方式还设想了其他电池配置(例如，棱柱状电池、纽扣电池)。
注入到电池部件120、130、140和150中的电解质可以由液体/凝胶或固体聚合物组成，并且可以各不相同。在一些实现方式中，电解质主要地包括盐和介质(例如，在液体电解质中，该介质可以被称为溶剂；在凝胶电解质中，该介质可以是聚合物基质)。该盐可以是锂盐。锂盐可以包括例如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6和LiClO4、双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂(例如，LiTFSI)、BETTE电解质(可从明尼苏达州明尼阿波里斯市3M公司(3MCorp.of Minneapolis,MN)商购)和上述的组合。溶剂可以包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸乙基甲基酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME和DME/PC。聚合物基质可以包括例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF:THF(PVDF:四氢呋喃)、PVDF:CTFE(PVDF:氯三氟乙烯)、PAN(聚丙烯腈)和PEO(聚环氧乙烷)。
图2图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠240a、240b(统称为240)的双面阳极电极结构200的一个实现方式的横截面图。SEI膜堆叠240a、240b可以代替图1所描绘的SEI膜堆叠140使用。每个SEI膜堆叠240a、240b包括分别形成在每个阳极膜150a、150b上的硫族化物膜210a、210b(统称为210)。硫族化物膜选自由以下项组成的组：铜硫族化物(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe)、铋硫族化物(例如，Bi2Te3、Bi2Se3)和上述的组合。
图3图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠340a、340b(统称为340)的双面阳极电极结构300的另一个实现方式的截面图。SEI膜堆叠340a、340b可以代替图1所描绘的SEI膜堆叠140使用。每个SEI膜堆叠340a、340b包括分别形成在每个阳极膜150a、150b上的硫族化物膜210a、210b(统称为210)。硫族化物膜选自由以下项组成的组：铜硫族化物(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe)、铋硫族化物(例如，Bi2Te3、Bi2Se3)和上述的组合。每个SEI膜堆叠340a、340b还包括形成在硫族化物膜210a、210b(统称为210)上的Li2O膜310a、310b(统称为310)。每个SEI膜堆叠340a、340b还包括形成在Li2O膜310a、310b(统称为310)上的Li2CO3膜320a、320b(统称为320)。
图4图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠440a、440b(统称为440)的双面阳极电极结构400的另一个实现方式的剖视图。SEI膜堆叠440a、440b可以代替图1所描绘的SEI膜堆叠140使用。每个SEI膜堆叠440a、440b包括分别形成在每个阳极膜150a、150b上的Li2O膜310a、310b(统称为310)。每个SEI膜堆叠440a、440b还包括形成在Li2O膜310a、310b(统称为310)上的Li2CO3膜320a、320b(统称为320)。每个SEI膜堆叠540a、540b还包括形成在Li2CO3膜320a、320b(统称为310)上的硫族化物膜210a、210b(统称为210)。
图5图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠540a、540b(统称为540)的双面阳极电极结构500的另一个实现方式的横截面图。SEI膜堆叠540a、540b可以代替图1所描绘的SEI膜堆叠140使用。每个SEI膜堆叠540a、540b包括分别形成在每个阳极膜150a、150b上的氮化锂(Li3N)膜510a、510b(统称为510)。每个SEI膜堆叠540a、540b还包括分别形成在每个氮化锂膜510a、510b上的Li2O膜310a、310b(统称为310)。每个SEI膜堆叠540a、540b还包括形成在Li2O膜310a、310b(统称为310)上的Li2CO3膜320a、320b(统称为320)。每个SEI膜堆叠540a、540b还包括形成在Li2CO3膜320a、320b(统称为310)上的硫族化物膜210a、210b(统称为210)。
图6图示了根据本文所描述的实现方式的具有所形成的固体电解质相间(SEI)膜堆叠640a、640b(统称为640)的双面阳极电极结构600的一个实现方式的剖视图。SEI膜堆叠640a、640b可以代替图1所描绘的SEI膜堆叠140使用。每个SEI膜堆叠640a、640b包括分别形成在每个阳极膜150a、150b上的硫族化物膜210a、210b(统称为210)。硫族化物膜选自由以下项组成的组：铜硫族化物(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe)、铋硫族化物(例如，Bi2Te3、Bi2Se3)和上述的组合。每个SEI膜堆叠640a、640b还包括形成在硫族化物膜210a、210b(统称为210)上的锂卤化物膜610a、610b(统称为610)。在一个实现方式中，锂卤化物膜选自LiF、LiCl、LiBr和LiI。
在图2至图6中注意的是，尽管示出了阳极集流体160延伸超过堆叠，但是阳极集流体160不必延伸超过堆叠，延伸超过该堆叠的部分可以用作极耳。尽管图2至图6所描绘的阳极结构被描绘为双面电极结构，但是应理解，图2至图6所描述的实现方式也适用于单面电极结构。
图7图示了根据本文所描述的实现方式的概述用于形成具有固体电解质相间(SEI)膜堆叠的阳极电极结构的方法700的一个实现方式的工艺流程图。在一个实现方式中，阳极电极结构是图2所描绘的双面阳极电极结构200。在另一个实现方式中，阳极电极结构是图3所描绘的双面阳极电极结构300。在操作710处，提供基板。在一个实现方式中，基板是如图11所示出的连续材料片材1150。在一个实现方式中，基板是阳极集流体160。基板可包括的金属的示例包括铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、不锈钢、包层材料、上述的合金和它们的组合。在一个实现方式中，基板是铜材料。在一个实现方式中，基板是穿孔的。此外，基板可以具有任何形状因数(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。
在一些实现方式中，将基板暴露于预处理工艺，该预处理工艺包括等离子体处理或电晕放电工艺中的至少一种，以从集流体的暴露表面去除有机材料。在膜沉积在基板上之前执行预处理工艺。
在操作720处，在基板上形成锂金属膜。在一个实现方式中，锂金属膜是阳极膜150，并且基板是阳极集流体160。在一个实现方式中，在铜集流体上形成锂金属膜。在一些实现方式中，如果在基板上已经存在阳极膜，则在阳极膜上形成锂金属膜。如果不存在阳极膜150，则可以直接地在基板上形成锂金属膜。用于沉积锂金属薄膜的任何合适的锂金属膜沉积工艺都可以用于沉积锂金属薄膜。锂金属薄膜的沉积可以通过PVD工艺进行，所述PVD工艺诸如蒸发、溅射工艺、槽模工艺、转移工艺或三维锂印刷工艺。用于沉积锂金属薄膜的腔室可以包括：PVD系统，诸如电子束蒸发器、热蒸发器或溅射系统)；薄膜转移系统(包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)；或槽模沉积系统。在一个实现方式中，阳极膜150具有100微米或更小(例如，从约1μm至约100μm；从约3μm至约30μm；从约20μm至约30μm；从约1μm至约20μm；从或约50μm至约100μm)的厚度。
在操作730处，在锂金属膜上形成SEI膜堆叠。SEI膜堆叠包括硫族化物膜(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3或Bi2Se3膜)和任选的碳酸锂(Li2CO3)膜和氧化锂(Li2O)膜。在一个实现方式中，类似于图2所描绘的SEI膜堆叠240，SEI膜堆叠仅包括硫族化物膜(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3或Bi2Se3膜)。在另一个实现方式中，类似于图3所描绘的SEI膜堆叠340，SEI膜堆叠仅包括硫族化物膜(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3或Bi2Se3膜)、形成在硫族化物膜上的氧化锂膜和形成在氧化锂膜上的碳酸锂膜。
在操作740处，在锂金属膜上形成硫族化物膜。在一个实现方式中，硫族化物膜是Bi2Te3膜。在一个实现方式中，硫族化物膜是图2至图6所描绘的硫族化物膜210。在一个实现方式中，硫族化物膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；从约100nm至约150nm；从约10nm至约80nm；或从约30纳米至约60纳米)的厚度。在一个实现方式中，使用具有耦接到靶的RF功率源的PVD工艺来沉积硫族化物膜。靶典型地由硫族化物膜的材料组成。在一个实现方式中，靶是碲化铋合金靶。在一个实现方式中，碲化铋合金靶包含从约5原子％至约95原子％的铋和从约5原子％至约95原子％的碲。等离子体可以由诸如氩(Ar)、氪(Kr)、氮等的非反应性气体产生。例如，等离子体可以由具有在约30标准立方厘米(sccm)至约200sccm、诸如约100sccm至约150sccm的范围内的流率的氩气产生。可以以从约50W至约4,000W的范围内、例如约1000W至约3000W的范围内、诸如约2000W的功率水平将RF功率施加到靶。可以将沉积腔室从约0.1mTorr加压到约500mTorr。可以将沉积腔室从约0.1mTorr加压到约100mTorr，例如，从约10mTorr加压到约30mTorr，诸如25mTorr。基板可以是电“浮动的”，并且没有偏置。可以在从约50℃至约400℃、例如从约100℃至约200℃、诸如约120℃的沉积温度下执行操作740的沉积工艺。
在另一个实现方式中，可以使用耦接到碲化铋合金靶的DC功率源来产生等离子体。基板可以是电“浮动的”，并且没有偏置。在该实现方式中，等离子体可以由具有在约30标准立方厘米(sccm)至约200sccm、诸如约100sccm至约150sccm的范围内的流率的氩气产生。可以以在从约50W至约5,000W、从约1000W至约3000W的范围内、例如是在约1000W至约2000W之间、诸如约2000W的功率水平将DC功率施加到靶。可以将沉积腔室从约0.1mTorr加压到约500mTorr。可以将沉积腔室从约0.1mTorr加压到约500mTorr。可以将沉积腔室从约0.1mTorr加压到约100mTorr，例如，从约10mTorr加压到约30mTorr，诸如25mTorr。基板可以是电“浮动的”，并且没有偏置。可以在从约50℃至约400℃、例如从约100℃至约200℃、诸如约120℃的沉积温度下执行操作740的沉积工艺。
任选地，在操作750处，在硫族化物膜上形成氧化锂(Li2O)膜。在一个实现方式中，氧化锂膜是图2至图6所描绘的氧化锂膜310。在一个实现方式中，氧化锂膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约4000nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；或从约100nm纳米至约150纳米)的厚度。在一个实现方式中，通过在硫族化物膜上沉积附加的锂金属膜并将锂金属膜暴露于等离子体氧化工艺以氧化锂金属膜来形成氧化锂膜。在一个实现方式中，通过在含氧气氛中经由PVD沉积附加的锂金属膜来形成氧化锂膜。在一个实现方式中，在操作720期间沉积的锂金属膜的部分在沉积硫族化物膜之后于操作740期间保持暴露。然后，将锂金属膜的暴露部分暴露于等离子体氧化工艺以形成氧化锂膜。
任选地，在操作760处，在氧化锂膜上形成碳酸锂(Li2CO3)膜。在一个实现方式中，碳酸锂膜是图3至图5所描绘的碳酸锂膜320。在一个实现方式中，碳酸锂膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；或从约100nm纳米至约150纳米)的厚度。在一个实现方式中，通过在氧化锂膜上沉积附加的锂金属膜并将锂金属膜暴露于等离子体氧化工艺(例如，使用O2和CO2中的至少一种进行的气体处理)以氧化锂金属膜来形成碳酸锂膜。在一个实现方式中，通过在含氧气氛(例如，含有O2和CO2中的至少一种的气氛)中经由PVD沉积附加的锂金属膜来形成氧化锂膜。在一个实现方式中，将在操作750期间沉积的氧化锂膜的部分暴露于等离子体氧化工艺以形成碳酸锂膜。
图8图解了根据本文所描述的实现方式的概述用于形成具有固体电解质相间(SEI)膜堆叠的阳极电极结构的方法800的另一个实现方式的工艺流程图。在一个实现方式中，阳极电极结构是图4所描绘的双面阳极电极结构400。在另一个实现方式中，阳极电极结构是图5所描绘的双面阳极电极结构500。在操作810处，提供基板。在一个实现方式中，基板是如图11所示出的连续材料片材1150。在一个实现方式中，基板是阳极集流体160。基板可包括的金属的示例包括铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、不锈钢、包层材料、上述的合金和它们的组合。在一个实现方式中，基板是铜材料。在一个实现方式中，基板是穿孔的。此外，基板可以具有任何形状因数(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。
在一些实现方式中，将基板暴露于预处理工艺，该预处理工艺包括等离子体处理或电晕放电工艺中的至少一种，以从集流体的暴露表面去除有机材料。在膜沉积在基板上之前执行预处理工艺。
在操作820处，在基板上形成锂金属膜。在一个实现方式中，锂金属膜是阳极膜150，并且基板是阳极集流体160。在一个实现方式中，在铜集流体上形成锂金属膜。在一些实现方式中，如果在基板上已经存在阳极膜，则在阳极膜上形成锂金属膜。如果不存在阳极膜150，则可以直接地在基板上形成锂金属膜。用于沉积锂金属薄膜的任何合适的锂金属膜沉积工艺都可以用于沉积锂金属薄膜。锂金属薄膜的沉积可以通过PVD工艺进行，所述PVD工艺诸如蒸发、溅射工艺、槽模工艺、转移工艺或三维锂印刷工艺。用于沉积锂金属薄膜的腔室可以包括：PVD系统，诸如电子束蒸发器、热蒸发器或溅射系统；薄膜转移系统(包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)；或槽模沉积系统。在一个实现方式中，阳极膜150具有100微米或更小(例如，从约1μm至约100μm；从约3μm至约30μm；从约20μm至约30μm；从约1μm至约20μm；从或约50μm至约100μm)的厚度。
在操作830处，在锂金属膜上形成SEI膜堆叠。SEI膜堆叠包括氧化锂(Li2O)膜、碳酸锂(Li2CO3)膜、硫族化物膜(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3或Bi2Se3膜)和任选的氮化锂(Li3N)膜(参见图5)。在一个实现方式中，类似于图5所描绘的SEI膜堆叠540，SEI膜堆叠包括形成在锂金属膜上的氮化锂(Li3N)膜、形成在氮化锂膜上的氧化锂(Li2O)膜、形成在氧化锂膜上的碳酸锂(Li2CO3)膜和形成在碳酸锂膜上的硫族化物膜(例如，Bi2Te3膜)。在另一个实现方式中，类似于图4所描绘的SEI膜堆叠440，SEI膜堆叠包括形成在锂金属膜上的氧化锂(Li2O)膜、形成在氧化锂膜上的碳酸锂(Li2CO3)膜和形成在碳酸锂膜上的硫族化物膜(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3或Bi2Se3膜)。
任选地，在操作840处，在锂金属膜上形成氮化锂(Li3N)膜。在一个实现方式中，氮化锂膜是图5所描绘的氮化锂膜510。在一个实现方式中，氮化锂膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；或从约1nm纳米至约50纳米)的厚度。在一个实现方式中，通过在锂金属膜上沉积附加的锂金属膜并将锂金属膜暴露于等离子体氮化工艺以形成氮化锂膜来形成氮化锂膜。在一个实现方式中，通过在含氮气氛中经由PVD沉积附加的锂金属膜来形成氮化锂膜。
在操作850处，形成氧化锂(Li2O)膜。如果存在氮化锂膜，则在氮化锂膜上形成氧化锂膜。如果不存在氮化锂，则在锂金属膜上形成氧化锂膜。在一个实现方式中，氧化锂膜是图4至图5所描绘的氧化锂膜310。在一个实现方式中，氧化锂膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约4000nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；或从约100nm纳米至约150纳米)的厚度。在一个实现方式中，通过在氮化锂膜上沉积附加的锂金属膜并将锂金属膜暴露于等离子体氧化工艺以氧化锂金属膜来形成氧化锂膜。在一个实现方式中，通过在含氧气氛中经由PVD沉积附加的锂金属膜来形成氧化锂膜。在一个实现方式中，将氮化锂膜暴露于等离子体氧化工艺以形成氧化锂膜。在其中不存在氮化锂膜的一个实现方式中，将在操作820期间沉积的锂金属膜暴露于等离子体氧化工艺以形成氧化锂膜。
在操作860处，在氧化锂膜上形成碳酸锂(Li2CO3)膜。在一个实现方式中，碳酸锂膜是图4至图5所描绘的碳酸锂膜320。在一个实现方式中，碳酸锂膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；或从约100nm纳米至约150纳米)的厚度。在一个实现方式中，通过在氧化锂膜上沉积附加的锂金属膜并将锂金属膜暴露于等离子体氧化工艺(例如，使用O2和CO2中的至少一种进行的气体处理)以氧化锂金属膜来形成碳酸锂膜。在一个实现方式中，通过在含氧气氛(例如，含有O2和CO2中的至少一种的气氛)中经由PVD沉积附加的锂金属膜来形成氧化锂膜。在一个实现方式中，将在操作750期间沉积的氧化锂膜的部分暴露于等离子体氧化工艺以形成碳酸锂膜。
在操作870处，在碳酸锂膜上形成硫族化物膜。在一个实现方式中，硫族化物膜是Bi2Te3膜。在一个实现方式中，硫族化物膜是图4至图5所描绘的硫族化物膜210。在一个实现方式中，使用在操作740中描述的工艺条件来沉积硫族化物膜。在一个实现方式中，硫族化物膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；从约100nm至约150nm；从约10nm至约80nm；或从约30纳米至约60纳米)的厚度。可以使用任何合适的沉积工艺来形成硫族化物膜。在一个实现方式中，使用针对操作740描述的工艺来沉积硫族化物膜。
图9图解了根据本文所描述的实现方式的概述用于形成具有固体电解质相间(SEI)膜堆叠的阳极电极结构的方法900的另一个实现方式的工艺流程图。在一个实现方式中，阳极电极结构是图6所描绘的双面阳极电极结构600。在操作910处，提供基板。在一个实现方式中，基板是如图11所示出的连续材料片材1150。在一个实现方式中，基板是阳极集流体160。基板可包括的金属的示例包括铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、不锈钢、包层材料、上述的合金和它们的组合。在一个实现方式中，基板是铜材料。在一个实现方式中，基板是穿孔的。此外，基板可以具有任何形状因数(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。
在一些实现方式中，将基板暴露于预处理工艺，该预处理工艺包括等离子体处理或电晕放电工艺中的至少一种，以从集流体的暴露表面去除有机材料。在膜沉积在基板上之前执行预处理工艺。
在操作920处，在基板上形成锂金属膜。在一个实现方式中，锂金属膜是阳极膜150，并且基板是阳极集流体160。在一个实现方式中，在铜集流体上形成锂金属膜。在一些实现方式中，如果在基板上已经存在阳极膜，则在阳极膜上形成锂金属膜。如果不存在阳极膜150，则可以直接地在基板上形成锂金属膜。用于沉积锂金属薄膜的任何合适的锂金属膜沉积工艺都可以用于沉积锂金属薄膜。锂金属薄膜的沉积可以通过PVD工艺进行，所述PVD工艺诸如蒸发、溅射工艺、槽模工艺、转移工艺或三维锂印刷工艺。用于沉积锂金属薄膜的腔室可以包括：PVD系统，诸如电子束蒸发器、热蒸发器或溅射系统；薄膜转移系统(包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)；或槽模沉积系统。在一个实现方式中，阳极膜150具有100微米或更小(例如，从约1μm至约100μm；从约3μm至约30μm；从约20μm至约30μm；从约1μm至约20μm；从或约50μm至约100μm)的厚度。
在操作930处，在锂金属膜上形成SEI膜堆叠。类似于在图6所描绘的SEI膜堆叠640，SEI膜堆叠包括硫族化物膜(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3或Bi2Se3膜)，并且在硫族化物膜上形成氟化锂(LiF)膜。
在操作940处，在碳酸锂膜上形成硫族化物膜。在一个实现方式中，硫族化物膜是Bi2Te3膜。在一个实现方式中，硫族化物膜是图4至图5所描绘的硫族化物膜210。在一个实现方式中，使用在操作740中描述的工艺条件来沉积硫族化物膜。在一个实现方式中，硫族化物膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；从约100nm至约150nm；从约10nm至约80nm；或从约30纳米至约60纳米)的厚度。可以使用任何合适的沉积工艺来形成硫族化物膜。在一个实现方式中，使用针对操作740描述的工艺来沉积硫族化物膜。
在操作950处，在硫族化物膜上形成锂卤化物膜。在一个实现方式中，锂卤化物膜是图6所描绘的锂卤化物膜610。在一个实现方式中，通过物理气相沉积(PVD)、特殊原子层沉积(ALD)、槽模工艺、薄膜转移工艺或三维锂印刷工艺在硫族化物膜上沉积锂卤化物膜，物理气相沉积诸如蒸发或溅射。在一个实现方式中，PVD是用于沉积氟化锂膜的方法。在一个实现方式中，锂卤化物膜选自LiF、LiCl、LiBr和LiI。在一个实现方式中，锂卤化物膜是氟化锂膜。在一个实现方式中，使用热蒸发工艺沉积锂卤化物膜。在一个实现方式中，氟化锂膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；或从约100nm纳米至约150纳米)的厚度。
图10图解了根据本文所描述的实现方式的概述用于形成具有固体电解质相间(SEI)膜堆叠的阳极电极结构的方法1000的另一个实现方式的工艺流程图。在一个实现方式中，阳极电极结构是图6所描绘的双面阳极电极结构600。在操作1010处，提供基板。在一个实现方式中，基板是如图11所示出的连续材料片材1150。在一个实现方式中，基板是阳极集流体160。基板可包括的金属的示例包括铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、不锈钢、包层材料、上述的合金和它们的组合。在一个实现方式中，基板是铜材料。在一个实现方式中，基板是穿孔的。此外，基板可以具有任何形状因数(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。
在一些实现方式中，将基板暴露于预处理工艺，该预处理工艺包括等离子体处理或电晕放电工艺中的至少一种，以从集流体的暴露表面去除有机材料。在膜沉积在基板上之前执行预处理工艺。
在操作1020处，在基板上形成锂金属膜。在一个实现方式中，锂金属膜是阳极膜150，并且基板是阳极集流体160。在一个实现方式中，在铜集流体上形成锂金属膜。在一些实现方式中，如果在基板上已经存在阳极膜，则在阳极膜上形成锂金属膜。如果不存在阳极膜150，则可以直接地在基板上形成锂金属膜。用于沉积锂金属薄膜的任何合适的锂金属膜沉积工艺都可以用于沉积锂金属薄膜。锂金属薄膜的沉积可以通过PVD工艺进行，所述PVD工艺诸如蒸发、溅射工艺、槽模工艺、转移工艺或三维锂印刷工艺。用于沉积锂金属薄膜的腔室可以包括：PVD系统，诸如电子束蒸发器、热蒸发器或溅射系统；薄膜转移系统(包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)；或槽模沉积系统。在一个实现方式中，阳极膜150具有100微米或更小(例如，从约1μm至约100μm；从约3μm至约30μm；从约20μm至约30μm；从约1μm至约20μm；从或约50μm至约100μm)的厚度。
在操作1030处，在锂金属膜上形成SEI膜堆叠。SEI膜堆叠包括锂卤化物与硫族化物复合膜。在一个实现方式中，SEI膜堆叠还包括氟化锂(LiF)膜、碳酸锂(Li2CO3)膜、氧化锂膜、氮化锂(Li3N)膜、硫族化物膜和上述的组合中的至少一种。该复合膜可以是包括硫族化物材料(例如，CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe,Bi2Te3或Bi2Se3膜)和锂卤化物材料(例如，氟化锂)的复合膜。
在操作1040处，在下面的膜(例如，锂金属膜)上形成锂卤化物与硫族化物复合膜。在一个实现方式中，锂卤化物与硫族化物复合膜是LiF与Bi2Te3复合膜。在一个实现方式中，锂卤化物与硫族化物复合膜是图4至图5所描绘的硫族化物膜210。在一个实现方式中，使用操作740、操作940、或操作740和940的工艺的组合中描述的工艺条件来沉积锂卤化物与硫族化物复合膜。在一个实现方式中，锂卤化物与硫族化物复合膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；从约100nm至约150nm；从约10nm至约80nm；或从约30纳米至约60纳米)的厚度。可以使用任何合适的沉积工艺来形成锂卤化物与硫族化物复合膜。在一个实现方式中，通过物理气相沉积(PVD)(诸如蒸发或溅射)、特殊原子层沉积(ALD)、槽模工艺、薄膜转移工艺、三维锂印刷工艺或以上项的组合沉积锂卤化物与硫族化物复合膜。在一个实现方式中，PVD是用于沉积氟化锂膜的方法。
图11图示了根据本文所描述的实现方式的用于形成阳极电极结构的柔性基板涂布装置1100的示意图。柔性基板涂布装置1100可以是由应用材料公司制造的
Figure BDA0002478683660000191
所述装置经调适以根据本文所描述的实现方式制造锂阳极装置。根据典型的实现方式，柔性基板涂布装置1100可以用于制造锂阳极，并且特别是用于锂阳极的SEI膜堆叠。柔性基板涂布装置1100被构成为卷对卷系统，所述卷对卷系统包括解绕模块1102、处理模块1104和卷绕模块1106。在某些实现方式中，处理模块1104包括依次地布置的多个处理模块或腔室1110、1120、1130和1140，每个处理模块或腔室被配置为对连续的材料片材1150或材料卷材执行一个处理操作。在一个实现方式中，如图11所描绘，处理腔室1110至1140围绕涂布滚筒1155径向地设置。设想了除径向之外的布置。例如，在另一个实现方式中，处理腔室可以以线性配置进行定位。
在一个实现方式中，处理腔室1110至1140是独立模块化处理腔室，其中每个模块化处理腔室与其他模块化处理腔室结构上分离。因此，可以独立地布置、重新布置、替换或维护每个独立模块化处理腔室，而不会影响彼此。尽管示出了四个处理腔室1110至1140，但是应理解，在柔性基板涂布装置1100中可以包括任何数量的处理腔室。
处理腔室1110至1140可以包括使得柔性基板涂布装置1100能够根据本公开的实现方式沉积锂阳极装置的任何合适的结构、配置、布置和/或部件。例如，但不限于，处理腔室可以包括合适的沉积系统，该沉积系统包括涂布源、电源、单独压力控件、沉积控制系统和温度控件。根据典型的实现方式，腔室设有单独气体供应。腔室典型地彼此分离以提供良好气体分离。根据本文所描述的实现方式的柔性基板涂布装置1100在沉积腔室的数量上不受限制。例如，但不限于，柔性基板涂布装置1100可以包括3个、6个或12个处理腔室。
处理腔室1110至1140典型地包括一个或多个沉积单元1112、1122、1132和1142。一般地，如本文所描述的一个或多个沉积单元可以选自以下项的组：CVD源、PECVD源和PVD源。一个或多个沉积单元可以包括蒸发源、溅射源，诸如磁控管溅射源、DC溅射源、AC溅射源、脉冲式溅射源，可以提供射频(RF)溅射或中频(MF)溅射。例如，可以提供具有在5kHz至100kHz、例如在30kHz至50kHz范围内的频率的MF溅射。一个或多个沉积单元可以包括蒸发源。在一个实现方式中，蒸发源是热蒸发源或电子束蒸发。在一个实现方式中，蒸发源是锂(Li)源。此外，蒸发源也可以是两种或更多种金属的合金。可以在坩埚中提供要沉积的材料(例如，锂)。锂可以例如通过热蒸发技术或通过电子束蒸发技术进行蒸发。
在一些实现方式中，柔性基板涂布装置1100的处理腔室1110至1140中的任一个可以被配置为用于通过诸如磁控管溅射之类的溅射执行沉积。如本文所使用，“磁控管溅射”是指使用磁体组件执行的溅射，即，使用能够产生磁场的单元执行的溅射。典型地，这种磁体组件包括永磁体。这个永磁体典型地以如下的方式布置在可旋转靶内，或耦接到平面靶：使得自由电子被捕集在位于可旋转靶表面下方生成的磁场内。这种磁体组件还可以被布置成耦接到平面阴极。
磁控管溅射还可以通过双磁控管阴极来实现，所示双磁控管阴极诸如但不限于TwinMagTM阴极组件。在一些实现方式中，处理腔室中的阴极可以是可互换的。因此，提供了设备的模块化设计，其促成了针对特定制造工艺来对该设备进行优化。在一些实现方式中，用于溅射沉积的腔室中的阴极的数量经选择来优化柔性基板涂布装置1100的最佳生产率。
在一些实现方式中，处理腔室1110至1140中的一个或一些可以被配置为用于在没有磁控管组件的情况下执行溅射。在一些实现方式中，腔室中的一个或一些可以被配置为用于通过其他方法执行沉积，所述其他方法诸如但不限于化学气相沉积、原子激光沉积或脉冲激光沉积。在一些实现方式中，腔室中的一个或一些可以被配置为用于执行等离子体处理工艺，诸如等离子体氧化或等离子体氮化工艺。
在某些实现方式中，处理腔室1110至1140被配置为处理连续材料片材1150两侧。尽管柔性基板涂布装置1100被配置为处理水平地取向的连续材料片材1150，但是柔性基板涂布装置1100可以被配置为处理定位在不同取向上的基板，例如，连续材料片材1150可以竖直地取向。在某些实现方式中，连续材料片材1150是柔性导电基板。在某些实现方式中，连续材料片材1150包括在上面形成有一个或多个层的导电基板。在某些实现方式中，导电基板是铜基板。
在某些实现方式中，柔性基板涂布装置1100包括转移机构1152。转移机构1152可以包括能够使连续材料片材1150移动通过处理腔室1110至1140的处理区域的任何转移机构。转移机构1152可以包括公共运输架构。公共运输架构可以包括具有定位在卷绕模块1106中的公共接收卷轴1154、定位在处理模块1104中的涂布滚筒1155和定位在解绕模块1102中的馈送卷轴1156的卷轴对卷轴系统。可以单独地加热接收卷轴1154、涂布滚筒1155和馈送卷轴1156。可以使用定位在每个卷轴内的内热源或外热源单独地加热接收卷轴1154、涂布滚筒1155和馈送卷轴1156。公共运输架构还可以包括定位在接收卷轴1154、涂布滚筒1155和馈送卷轴1156之间的一个或多个辅助转移卷轴1153a、1153b。尽管柔性基板涂布装置1100被描绘为具有单个处理区域，但是在某些实现方式中，每个分立的处理腔室1110至1140可能有利地具有分离或分立的处理区域。对于具有分立的处理区域、模块或腔室的实现方式，公共运输架构可以是其中每个腔室或处理区域具有单独接收卷轴和馈送卷轴以及定位在接收卷轴与馈送卷轴之间的一个或多个任选的中间转移卷轴的卷轴对卷轴系统。
柔性基板涂布装置1100可以包括馈送卷轴1156和接收卷轴1154，以用于使连续材料片材1150移动通过不同处理腔室1110至1140。在一个实现方式中，第一处理腔室1110和第二处理腔室1120各自被配置为沉积锂金属膜的一部分。第三处理腔室1130被配置为沉积硫族化物膜。第四处理腔室1140被配置为在硫族化物膜上方沉积氧化锂或氟化锂膜。在第一其中连续材料片材1150是聚合物材料的另一个实现方式中，处理腔室1110被配置为在聚合物材料上沉积铜膜。第二处理腔室1120和第三处理腔室1130各自被配置为沉积锂金属膜的一部分。第四处理腔室1140被配置为沉积硫族化物膜。在一些实现方式中，所完成的负极将不如图所示被收集在接收卷轴1154上，而是可以直接地与隔片和正极等集成以形成电池单元。
在一个实现方式中，处理腔室1110至1120被配置为用于在连续材料片材1150上沉积锂金属薄膜。用于沉积锂金属薄膜的任何合适的锂沉积工艺都可以用于沉积锂金属薄膜。对锂金属薄膜的沉积可以通过PVD工艺进行，所述PVD工艺诸如蒸发、槽模工艺、转移工艺、层压工艺或三维锂印刷工艺。用于沉积锂金属薄膜的腔室可以包括：PVD系统，诸如电子束蒸发器；薄膜转移系统(包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)；层压系统；或槽模沉积系统。
在一个实现方式中，第三处理腔室1130被配置为用于在锂金属膜上沉积硫族化物膜。可以使用如本文所描述的PVD溅射技术来沉积硫族化物膜。在一个实现方式中，第四处理腔室1140被配置为用于在硫族化物膜上形成氧化锂膜或氟化锂膜。用于沉积锂金属薄膜的任何合适的锂沉积工艺都可以用于沉积锂金属薄膜。对锂金属薄膜的沉积可以通过PVD工艺进行，所述PVD工艺诸如蒸发、槽模工艺、转移工艺、层压工艺或三维锂印刷工艺。在一个实现方式中，第四处理腔室1140是蒸发腔室或PVD腔室，其被配置为在连续材料片材1150上方沉积氟化锂膜或氧化锂膜。在一个实现方式中，蒸发腔室具有处理区域，该处理区域被示出为包括可放置在坩埚中的蒸发源，该蒸发源可以是例如在真空环境中的热蒸发器或电子束蒸发器(冷)。
在操作中，将连续材料片材1150从馈送卷轴1156解绕，如由箭头1108示出的基板移动方向所指示。可以经由一个或多个辅助转移卷轴1153a、1153b导引连续材料片材1150。也可以由一个或多个基板导引控制单元(未示出)导引连续材料片材1150，该基板导引控制单元控制柔性基板的正确行进，例如通过精细地调整柔性基板的取向来控制。
在从馈送卷轴1156展开并在辅助传送卷轴1153a上方行进之后，接着移动连续材料片材1150通过设在涂布滚筒1155处并与沉积单元1112、1122、1132和1142的位置相对应的沉积区域。在操作期间，涂布滚筒1155围绕轴线1151旋转，使得柔性基板在箭头1108的方向上移动。
实施例：
提供了以下非限制性实施例以进一步图示本文所描述的实现方式。然而，实施例既不旨在包括所有，也不旨在限制本文所描述的实现方式的范围。
将锂样品切割成1.0cm2圆片并在氩手套箱内用不锈钢刷抛光。在此之后，压制锂，其中聚丙烯夹在中间，从而获得精细金属光泽箔。将具有约160μm的厚度的锂箔放置在不锈钢垫片上并使用转移容器转移到PVD沉积腔室中。PVD沉积腔室中的靶为n型，其组成为38.6％Bi、55.1％Te。向PVD沉积腔室中填充氩，并且建立约150sccm的连续氩流。沉积时间为约90秒。在PVD沉积腔室内建立约25mTorr的工艺压力。在PVD沉积腔室中建立约120摄氏度的沉积温度。使用2kW的沉积功率(对于
Figure BDA0002478683660000231
来说)。在靶与锂样品之间建立约57毫米的间距。在完成Bi2Te3沉积工艺之后，将样品转移到氩手套箱中以进一步研究。所沉积的Bi2Te3膜的厚度在约50纳米至200纳米之间变化。组装包括锂和Bi2Te3膜的硬币电池并使其进行测试。
图12A至图12D是描绘在0.25mA/cm2的电流密度下对称锂电池(1小时循环)的电池电压变化对时间的曲线图。Li/Li对称电池研究极其适合探究Li阳极的可逆性。图11A图示了对照电池的电池布置。对照电池是以裸露锂箔为电极的Li||Li对称电池，而图12B至图12D图示了Bi2Te3保护的电池，该电池采用在其顶部覆盖有几纳米的Bi2Te3的锂箔作为电极(Li|Bi2Te3||Bi2Te3|Li)。使用在EC/DEC溶剂中含有1M LiPF6的标准电解质(体积比＝1:1)。将具有标准电解质的对称电池组装为2032型硬币电池并使其以0.250mA/cm2和3mA/cm2的电流密度进行循环。随着循环进行，锂镀覆和剥除连续地改变锂的表面。从图12A和图12B中注意到，由于Bi2Te3的绝缘性质，新鲜的受保护的电池表现出更高阻抗，然而，在形成循环之后，阻抗减小并在性能上优于对照电池。
图13A至图13B是使用Bi2Te3改性的界面的Li/Li对称电池和未改性的锂对照物的阻抗谱的曲线图。使用Bi2Te3改性的界面的Li//Li对称电池的阻抗谱如迹线1310所示出，而未改性的锂对照物如迹线1320所示出。如迹线1340所示出的用Bi2Te3改性的界面进行循环300小时之后，如迹线1330所示出的界面电阻急剧地减小。
图14是描绘在如点1410a至1410d所示的0.250mA/cm2和如点1420a至1420d所示的3mA/cm2的电流密度下极化100小时之后对照样品对如实施例1至3所示出的Bi2Te3改性的界面的电压降的比较的曲线图。相比之下，Bi2Te3保护的电池在相同电流密度下展现出达400小时的稳定循环能力和低程度的极化(-150mV)(图12B和图12C)。因此，受保护的电池的优异循环能力就意味着匀质锂沉积物和在电池中发生更少的锂和电解质的消耗。稳定循环能力证明Bi2Te3在改进和限制锂枝晶形成和增强可逆性方面的有效性。
图15A是锂对照电池的SEM图像。图15B是Bi2Te3保护的电池的SEM图像。通过扫描电子显微镜分析来自恒电流循环测量的锂金属电极表面的形态。图15A和图15B图示了在1MLiPF6(EC:DEC 2％FEC中循环达50次充电/放电循环)之后的锂表面。锂电极与对照锂金属接触形成针状纳米结构，如图15A所示出，而锂表面与Bi2Te3膜接触形成致密均匀电沉积物，如图15B所示出。这些结果证明，图12A中观察到的电压不稳定性和改进的稳定性都是源自Bi2Te3的界面改性。
图16A至图16B是描绘裸露锂金属阳极和用Bi2Te3保护的锂金属阳极的放电容量对循环次数的曲线图。具有Bi2Te3改性Li的Li/LiCoO2CR2032硬币电池作为用于测试本文所描述的阳极钝化过程的功效的概念验证平台。用锂金属作为阳极和可商购的氧化钴锂作为阴极结合1M LiPF6(EC:DEC 2％FEC)电解质制成全金属电池。从图16A观察到，在锂表面上含有50nm至100nm Bi2Te3的电池提供以33mA/cm2的高电流密度下至少30个充电-放电循环内的改进的容量保持率。用Bi2Te3保护锂金属不仅阻止在开始电化学循环之前的其余时段期间的这种自放电，而且阻止在前10个循环期间的容量损失，其中使用Bi2Te3保护的阳极的电池的容量从约3.5mAh/cm2下降了可忽略不计的量，如图16B所示。在30个循环之后，具有裸露锂金属阳极的电池更显著地损失其初始容量，而具有受保护的锂金属阳极的电池则具有很小损失。
为了评估对照例和涂覆Bi2Te3的样品的速率能力，使电极经受用不同电流进行的充电-放电循环，并且放电容量值在图17和图18中示出。图19是比较在不同放电速率下放电容量保持率的百分比的曲线图。图20是比较充电速率容量变化对C速率的曲线图。应看出，对于比较例，材料的放电容量保持率保持非常稳定并且在1C放电速率下给出95％容量保持率。为了进一步图示，绘出对充电容量保持率的比较。在该实施例中，锂沉积在改性的界面顶部。这表明，与对照例相比，电极的Bi2Te3涂层对保持率有积极影响，在C/10、C/5、C/2、1C和2C速率下的容量保持率为80％。这进一步图示在Li金属上涂布Bi2Te3的优点。
总体而言，本公开内容的一些实现方式提供了用于构造包括硫族化物材料的稳定且有效的SEI膜的方法以及结合该SEI膜的装置。SEI膜在储能装置的制造(例如，异位)期间形成在储能装置中。本发明人已经发现，在SEI膜中包括硫族化物材料有助于抑制锂枝晶生长。不受理论束缚，但是据信，相对于依赖于大多数在储能装置第一次充电期间形成的原位SEI膜的当前锂基阳极，抑制锂枝晶生长有助于实现优异的锂金属循环性能。
当介绍本公开内容的要素或本公开内容的示例性方面或实现方式时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”旨在表示存在所述要素中的一个或多个。
术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包括性的并意指可以存在除所列出的要素之外的附加要素。
尽管前述内容针对的是本公开内容的实现方式，但是在不脱离本公开内容的基本范围的情况下，可以设计本公开内容的其他和进一步实现方式，并且本公开内容的范围由所附权利要求书确定。

Claims (15)

1.一种方法，包括：
在集流体上形成锂金属膜，其中所述集流体包括铜膜；及
在所述锂金属膜上形成SEI膜堆叠，包括：
形成在所述锂金属膜上形成硫族化物膜，其中所述硫族化物膜选自由以下项组成的组：铋硫族化物、铜硫族化物或上述的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述SEI膜堆叠进一步包括氟化锂(LiF)膜、碳酸锂(Li2CO3)膜、氧化锂膜、氮化锂(Li3N)膜或上述的组合中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述锂金属膜具有在约1微米与约20微米之间的厚度。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述集流体具有在约2微米与约8微米之间的厚度。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述集流体包括：
第一含镍或铬的膜；
所述铜膜，所述铜膜形成在所述第一含镍或铬的膜上并具有在约50纳米与约500纳米之间的厚度；及
第二含镍或铬的膜，所述第二含镍或铬的膜形成在所述铜膜上并具有在约20纳米与约50纳米之间的厚度。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述集流体包括：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物基板；及
所述铜膜，所述铜膜形成在所述PET聚合物基板上，其中所述铜膜经由物理气相沉积工艺沉积。
7.如权利要求1所述的方法，其中将包括所述铜膜的所述集流体暴露于等离子体处理或电晕放电工艺，以从所述集流体的暴露表面去除有机材料。
8.一种阳极电极结构，包括：
集流体，所述集流体包括铜膜；
锂金属膜，所述锂金属膜形成在所述集流体上；及
固体电解质界面(SEI)膜堆叠，所述SEI膜堆叠形成在所述锂金属膜上，包括：
硫族化物膜，所述硫族化物膜形成在所述锂金属膜上。
9.如权利要求8所述的阳极电极结构，其中所述SEI膜堆叠进一步包括氟化锂，所述氟化锂形成在所述硫族化物膜上。
10.如权利要求8所述的阳极电极结构，其中所述硫族化物膜选自由以下项组成的组：铋硫族化物、铜硫族化物或上述的组合。
11.如权利要求10所述的阳极电极结构，其中所述硫族化物膜选自由以下项组成的组：CuS、Cu2Se、Cu2S、Cu2Te、CuTe、Bi2Te3、Bi2Se3或上述的组合。
12.如权利要求8所述的阳极电极结构，其中所述SEI膜堆叠进一步包括氧化锂膜，所述氧化锂膜形成在所述硫族化物膜上。
13.如权利要求12所述的阳极电极结构，其中所述SEI膜堆叠进一步包括碳酸锂膜，所述碳酸锂膜形成在所述氧化锂膜上。
14.一种阳极电极结构，包括：
集流体，所述集流体包括铜膜；
锂金属膜，所述锂金属膜形成在所述集流体上；及
固体电解质界面(SEI)膜堆叠，所述SEI膜堆叠形成在所述锂金属膜上，包括：
氧化锂膜；
碳酸锂膜，所述碳酸锂膜形成在所述氧化锂膜上；及
硫族化物膜，所述硫族化物膜形成在所述碳酸锂膜上。
15.如权利要求14所述的阳极电极结构，其中所述SEI膜堆叠进一步包括氮化锂膜，所述氮化锂膜形成在所述锂金属膜与所述氧化锂膜之间。
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