DE102022203616B3 - Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle mit einer Elektroden-/Separatoranordnung (3) mit zumindest einer Anode (9), die an ihrer Graphit/Elektrolyt-Schnittstelle eine Passivierungsschicht (SEI) aufweist, wobei in dem Verfahren in Reihenfolge die folgenden Prozessschritte durchgeführt werden: ein Basis-Formierungsprozess, bei dem zumindest die Anode (9) der Elektroden-/Separatoranordnung (3) durch ein mit einem Basiselektrolyt (19) gefülltes Elektrolytbad (17) geführt wird, in dem die Anode (9) einem Lade-/Entladevorgang unterworfen wird, wodurch sich an der Graphit-/Elektrolyt-Schnittstelle der Anode (9) eine Basis-Passivierungsschicht (SEIB) aufbaut; ein Bestückungsprozess, bei dem die Elektroden-/Separatoranordnung (3) in ein Zellgehäuse (1) der Batteriezelle eingebracht wird; ein Befüllprozess, bei dem das Zellgehäuse (1) mit einem Batteriezellenelektrolyt (37) gefüllt wird; und ein Agingprozess, bei dem die Batteriezelle über eine Angingzeitdauer gelagert wird, wodurch sich auf der Basis-Passivierungsschicht (SEIB) eine Zusatz-Passivierungsschicht (SEIz) aufbaut, und zwar unter Bildung der endgültigen Passivierungsschicht (SEI).

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle gemäß Anspruch 1 und 2.
• In einem Verfahren wird eine Lithium-lonen-Batteriezelle mit einer Elektroden-/Separatoranordnung gefertigt. Die Elektroden-/Separatoranordnung weist zumindest eine Anode auf, an deren Graphit/Elektrolyt-Schnittstelle eine Passivierungsschicht (SEI = solid elektrolyte interface) gebildet ist. In dem Verfahren werden in Reihenfolge die folgenden Prozessschritte durchgeführt: Zunächst erfolgt ein Bestückungsprozess, bei dem die Elektroden-/Separatoranordnung in ein Zellgehäuse der Batteriezelle eingebracht wird. Anschließend wird ein Befüllprozess durchgeführt, bei dem das Zellgehäuse mit einem flüssigen Elektrolyt gefüllt wird. Im Anschluss daran erfolgt ein Formierungsprozess, bei dem ein Lade-/Entladevorgang durchgeführt wird. Dadurch baut sich an der Graphit-Elektrolyt-Schnittstelle der Anode die Passivierungsschicht (SEI) auf. Im Anschluss daran erfolgt ein Agingprozess, bei dem die Batteriezelle über eine Agingzeitdauer gelagert wird. Die im Stand der Technik im Formierungsprozess gebildete Passivierungsschicht weist einen vergleichsweise hohen elektrischen Widerstand auf, der die Leistungsfähigkeit der Batteriezelle im Batteriezellenbetrieb reduziert.
• Ein idealer flüssiger Elektrolyt für wiederaufladbare Lithiumbatterien sollte die folgenden Mindestanforderungen erfüllen: Die Ionen (insbesondere das Lithiumkation) sollten sich in dem Elektrolyt mit hoher Mobilität bewegen können. Die Anionen im Elektrolyt sollten gegen eine oxidative Zersetzung an der Kathode stabil sein. Die Anionen sollte inert gegenüber Elektrolyt-Komponenten sein. Sowohl die im Elektrolyt befindlichen Anionen als auch die Kationen sollten gegenüber den anderen Zellkomponenten wie Separator, Elektrodensubstrat und Zellverpackungsmaterialien inert sein. Die Anionen sollten gegenüber thermisch induzierten Reaktionen mit Elektrolyt-Komponenten und anderen Zellkomponenten stabil bleiben. Vor diesem Hintergrund ist die Auswahl an Lithiumsalzen für die Anwendung in einem Flüssig-Elektrolyt recht begrenzt.
• In gängiger Praxis wird derzeit Lithiumhexafluorophosphat LiPF₆ als Lithiumsalz im Elektrolyt verwendet. Lithiumhexafluorophosphat LiPF₆ hat die folgenden Einschränkungen: So ist bei LiPF₆ eine Hochtemperaturgrenze aufgrund seiner Reaktivität mit Ethylencarbonat und anderen linearen Carbonaten zu beachten. Bei Temperaturen über 60°C reduziert sich die Leistungsfähigkeit von LiPF₆ jedoch dauerhaft, da die Reaktionen zwischen LiPF₆ und den Carbonaten im flüssigen Elektrolyt irreversibel sind. Außerdem können die Zersetzungsprodukte dieser irreversiblen Prozesse, die oft gasförmig sind, zu einem gefährlichen Druckaufbau innerhalb der Batterie führen.
• Das im Elektrolyt gelöste Lithiumsalz muss sowohl eine hohe lonenbeweglichkeit als auch eine hohe Dissoziationskonstante bereitstellen. Obwohl LiPF₆ in keiner der beiden Kategorien im Vergleich zu anderen gelösten Stoffen, wie Lithiumperchlorat LiClO₄, eine herausragende Stellung einnimmt, wird LiPF₆ im Stand der Technik alleine wegen seiner höheren Prozesssicherheit im Batteriezellenbetrieb gegenüber ansonsten wesentlich leistungsfähigeren Lithiumsalzen bevorzugt.
• In der üblicherweise verwendete Carbonat-Lösungsmittelmischung des Elektrolyts weist LiPF₆ eine geringere Leitfähigkeit als LiAsF₆, eine geringere Dissoziationskonstante als Lilm, eine geringere lonenbeweglichkeit als LiBF₄, eine geringere thermische Stabilität als die meisten anderen Lithiumsalze, eine geringere anodische Stabilität als LiAsF₆ und LiSbF₆ und eine geringere chemische Stabilität gegenüber Umgebungsfeuchtigkeit als LiClO₄, Lilm und LiTf auf. Selbst bei Raumtemperatur erzeugt LiPF₆ ein PF₅-Gas. Die Erzeugung von gasförmigem PF₅ verschiebt das Gleichgewicht in der nachfolgenden Prozessgleichung nach rechts: L_LPF₆(_S) ⇆ LiF(s) + PF₅(g)
• Dieser Prozess wird durch höhere Temperaturen begünstigt. In Gegenwart nichtwässriger Lösungsmittel neigt PF₅ dazu, eine Reihe von Reaktionen auszulösen, zum Beispiel eine ringöffnende Polymerisation oder die Spaltung von Etherbindungen in Ethylencarbonat.
• Andererseits ist PF₅ selbst bei Spuren von Feuchtigkeit in nichtwässrigen Lösungsmitteln recht anfällig für eine Hydrolyse (siehe nachfolgende Prozessgleichungen), wodurch eine Reihe von Korrosionsprodukten entsteht. Eine thermisch-gravimetrische Analyse (TGA) zeigt, dass LiPF₆ in trockenem Zustand bei >200 °C 50 % seines Gewichts verliert, in nichtwässrigen Lösungen jedoch schon bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, zum Beispiel bis zu 70°C, zerfällt. Fluorwasserstoffsäure verringert die Dichtungseigenschaften der Zelle, so dass die Zelle schließlich nicht mehr gasdicht ist. LiPF₆ (sol.) + H₂O ⇆ LiF (_s) + 2HF (sol.) + POF₃ (sol.) PF₆ (sol.) + H₂O ⇆ 2HF (sol.) + POF₃ (sol.)
• Ein weiteres Problem bei Verwendung von LiPF₆ besteht darin, dass es im Formierungsprozess (das heißt beim ersten Lade-/Entladezyklus) zu einem irreversiblen Verlust von Batteriekapazität kommt. Während des Formierungsprozesses wird auf der Anode eine Passivierungsschicht (SEI = Solid Electrolyte Interface) erzeugt. Diese SEI wird während des ersten Lade- und Entladevorgangs aufgebaut, und zwar unter Aufbrauch von Lithium. Durch diesen Lithiumverlust verringert sich die Kapazität der Zelle um 10 bis 15 %. Diese Kapazität ist irreversibel verloren.
• Zudem ist der Prozess zur Herstellung von LiPF₆ sehr kostspielig. Die Empfindlichkeit von LiPF₆ gegenüber Umgebungsfeuchtigkeit, Lösungsmitteln und hohen Temperaturen schränkt nicht nur seine Anwendungsmöglichkeiten ein, insbesondere in nichtwässrigen Batterien, sondern verursacht auch enorme Schwierigkeiten bei der Herstellung und Reinigung. Insbesondere beträgt die Haltbarkeit von LiPF₆ nur einige Wochen. Die Herstellung von hochreinem LiPF₆ (HF < 10 ppm) in industriellem Maßstab ist ferner fertigungstechnisch äußerst schwierig.
• Ein weiteres Problem von LiPF₆ besteht in der elektrochemischen Oxidation des PF₆-Anions: In diesem Fall dient der Elektrolyt oder die in Spuren vorliegende Feuchtigkeit im Elektrolyt als Protonenquelle für ein HF-Abscheiden, wie aus nachfolgender Gleichung hervorgeht. Dies bedeutet, dass die Instabilität des PF₆-Anions das größte Problem in Bezug auf die Lebensdauer der Zelle darstellt. $${\text{PF}}_6^{-}\stackrel{-\text{e}}{\to }{\text{PF}}_6^{+}\to {\text{PF}}_5+{\text{F}}^{+}\stackrel{\text{H-abst}.}{\to }\text{HF}$$

  
• Der Hauptnachteil bei der Verwendung von LiPF₆ besteht jedoch darin, dass die durch LiPF₆ gebildete SEI einen vergleichsweise hohen elektrischen Widerstand aufweist. Es wird angenommen, dass HF, das als Hydrolyseprodukt von LiPF₆ durch Spuren von Feuchtigkeit im Elektrolyt entsteht, mit den Hauptkomponenten von SEI, nämlich Alkylcarbonat oder Li₂CO₃, reagiert und im Vergleich zu anderen Lithiumsalzen das hochohmige LiF bildet (siehe nachfolgende Prozessgleichung). Dies führt zu einem höheren Innenwiderstand in der Zelle. SEI weist eine mehrschichtige Struktur auf, in der die einfachen anorganischen Bestandteile wie Li₂C0₃ und Li₂O stabiler und näher am Lithium sind, während Alkylcarbonat eher in den äußeren Schichten verteilt ist. Ist das Salzanion (wie etwa PF₆) jedoch anfällig für Hydrolyse durch Feuchtigkeitsspuren, eliminiert das erzeugte HF das Alkylcarbonat als Oberflächenbestandteil, so dass nur LiF als überwiegender Bestandteil in der SEI vorliegt. Die LiF-Schicht ist jedoch eine dichte Schicht, die einen großen elektrischen Widerstand aufweist.

  
• Aus der DE 10 2016 212 735 A1 ist ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithiumionenbatterie bekannt. Aus der EP 3 958 354 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Anode bekannt. Aus der WO 2020/185834 A1 und aus der US 10 944 103 B2 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Passivierungsschicht auf Batteriezellen-Elektroden bekannt.
• Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle bereitzustellen, bei dem die Leistungsfähigkeit der Batteriezelle im Vergleich zum Stand der Technik gesteigert werden kann.
• Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruches 1 oder des Anspruches 2 gelöst. Bevorzugte Weiterentwicklungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren, in dem die folgenden Prozessschritte in der dargelegten Reihenfolge durchgeführt werden: Zunächst erfolgt ein Basis-Formierungsprozess, bei dem zumindest die Anode der Elektroden-/Separatoranordnung durch ein mit einem Basiselektrolyt gefülltes Elektrolytbad geführt wird. In dem Elektrolytbad wird die Anode einem Lade-/Entladevorgang unterworfen. Auf diese Weise baut sich an der Graphit/Elektrolyt-Schnittstelle der Anode eine Basis-Passivierungsschicht auf. Anschließend folgt ein Bestückungsprozess, bei dem die Elektroden-/Separatoranordnung mit darin integrierter Anode in ein Zellgehäuse der Batteriezelle eingebracht wird. Im weiteren Prozessverlauf wird ein Befüllvorgang durchgeführt, bei dem das Zellgehäuse mit einem Batteriezellenelektrolyt gefüllt wird. Danach folgt ein Agingprozess, bei dem die Batteriezelle über eine Agingzeitdauer gelagert wird. Auf diese Weise baut sich auf der Basis-Passivierungsschicht eine Zusatz-Passivierungsschicht auf, wodurch die endgültige Passivierungsschicht gebildet wird.
• Erfindungsgemäß können der Basiselektrolyt und der Batteriezellenelektrolyt unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Dadurch kann die Basis-Passivierungsschicht (hergestellt mit Hilfe des Basiselektrolyts) und die Zusatz-Passivierungsschicht (hergestellt mit Hilfe des Batteriezellenelektrolyts) jeweils im Hinblick auf deren Wirkungsweise sowie Schichtaufbau unterschiedlich gestaltet werden.
• In einer technischen Umsetzung kann im Basiselektrolyt ein Lithiumsalz gelöst sein, mittels dem die erzeugte Basis-Passivierungsschicht einen im Vergleich zur Zusatz-Passivierungsschicht reduzierten elektrischen Widerstand aufweist. Bevorzugt kann der im Basis-Formierungsprozess verwendete Basiselektrolyt fluoridfrei sein. In diesem Fall ist im Basiselektrolyt ein fluoridfreies Lithiumsalz gelöst, insbesondere LiClO₄, das aufgrund mangelnder Prozesssicherheit im Batteriezellenbetrieb nicht als Batteriezellenelektrolyt einsetzbar ist.
• Im Gegensatz dazu kann der Batteriezellenelektrolyt ein konventioneller Elektrolyt sein, und zwar mit bevorzugt fluoridhaltigem Lithiumsalz, etwa LiPF₆, das (im Gegensatz zu LiClO₄) einen prozesssicheren Batteriezellenbetrieb ermöglicht. Im Hinblick auf eine ausgeprägte Ausbildung der Zusatz-Passivierungsschicht ist folgende Prozessführung bevorzugt: So kann zwischen dem Befüllprozess und dem Agingprozess ein Zusatz-Formierungsprozess zwischengeschaltet sein. Im Zusatz-Formierungsprozess wird ein Lade-/Entladevorgang durchgeführt. Auf diese Weise bildet sich die Zusatz-Passivierungsschicht bereits zumindest teilweise im Zusatz-Formierungsschritt. Die Zusatz-Passivierungsschicht kann im folgenden Agingprozess vollständig ausgebildet werden.
• Die vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch folgende Aspekte aus: So wird die SEI auf der Anode vor dem eigentlichen Formierungsprozess gebildet. Hierzu erfolgt ein Basis-Formierungsprozess, bei dem die Anodenelektrode durch ein Elektrolytbad geführt wird und darin die SEI erzeugt wird. Die im Elektrolytbad gebildete SEI wird im Anmeldungstext als Basis-Passivierungsschicht bezeichnet. Die Anodenelektrode mit der SEI-Schicht durchläuft die Zellmontage. Anschließend kann die Zelle dem aus dem Stand der Technik bekannten Formierungsprozess (nachfolgend als Zusatz-Formierungsprozess bezeichnet) unterzogen werden. Hier wird ebenfalls SEI gebildet, aber der größte Teil der stabilen SEI wird bereits im Basis-Formierungsprozess gebildet. Die Zusatz-SEI, die im Zusatz-Formierungsprozess gebildet wird, ist minimal. Nach Abschluß des Zusatz-Formierungsprozess und eines nachfolgenden Agingprozesses ist eine finale SEI gebildet, die sich aus der Basis-SEI und der Zusatz-SEI zusammensetzt.
• Der für die Bildung von Basis-SEI verwendete Elektrolyt (nachfolgend auch als Basiselektrolyt bezeichnet) enthält kein LiPF₆. Er enthält anstelle dessen bevorzugt LiClO₄ oder andere fluoridfreie Salze. Dieser Elektrolyt erzeugt eine stabile Basis-SEI mit niedrigem elektrischen Widerstand. Der Batteriezellenelektrolyt, der in die Batteriezelle gefüllt wird und im Zusatz-Formierungsprozess verwendet wird, kann einen konventionelle Elektrolyt mit LiPF₆ sein. Das während des Zusatz-Formierungsprozess gebildete Zusatz-SEI kann gegebenenfalls Risse oder andere Beschädigungen in der Basis-SEI überdecken. Das bedeutet, dass die fertiggestellte Zelle eine SEI aufweist, die einen wesentlich geringeren elektrischen Widerstand aufweist als eine herkömmliche Zelle.
• Es ist hervorzuheben, dass der Zusatz-Formierungsprozess lediglich optional ist, da die SEI im Wesentlichen bereits als Basis-SEI während des Basis-Formierungsprozess gebildet worden ist.
• Der im Elektrolytbad verwendete flüssige Elektrolyt kann eine Prozesstemperatur von etwa 50°C aufweisen. Er kann als Lösungsmittel EC (Ethylencarbonat) und DMC (Dimethylencarbonat) sowie DEC /Diethylencarbonat) hauptsächlich im gleichen Verhältnis enthalten. Anstelle dessen kann auch nur EC und DMC eingesetzt werden. Das im BasisElektrolyt verwendete Lithiumsalz ist bevorzugt Lithiumperchlorat LiClO₄ in einer Konzentration von 1 mol. Alternativ dazu kann auch PC (Propylencarbonat) als Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall ist PC allein ohne andere Lösungsmittel ausreichend. Anstelle dessen kann auch DMC dem PC hinzufügt werden, um die Viskosität zu verringern.
• Die an die Ableiterfahnen der Anode angeschlossenen Pole der Lade-/Entladeeinheit beginnen mit der Aufladung der Anode bei einer niedrigen Temperatur. Eine Temperatur um 50°C beschleunigt die SEI-Bildung. Das Elektrolytbad kann auch Raumtemperatur aufweisen. In diesem Fall benötigt man einen längeren Weg der Anode durch das Elektrolytbad. Auf der ersten Hälfte des Weges wird die Anode aufgeladen. Nach der ersten Hälfte des Weges ist die Anode vollständig geladen und erreicht ihren vollen SOC. Über die nächste Hälfte der Strecke wird die Anode entladen und gibt Strom an die elektrische Last ab, und die Lithiumionen bewegen sich zur Kathode. Die Verweildauer der Elektrode im Elektrolytbad kann etwa 4 Stunden betragen. Dies gibt genügend Zeit, um während des ersten Lade- und Entladezyklus auf der Anodenoberfläche die Basis-SEI aufzubauen.
• Sobald die Basis-SEI gebildet ist, durchläuft die Anode ein Reinigungswalzenpaar, um den überschüssigen Elektrolyt abzustreifen.
• Nach dem Bestückungsprozess erfolgt ein Befüllprozess, in dem der Batteriezellenelektrolyt das Zellgehäuse gefüllt wird. Hier wird ein herkömmlicher Elektrolyt mit LiPF₆ als Lithiumsalz verwendet. Das im Elektrolyt verwendete Lösungsmittel ist EC+DMC+DEC, und der darin gelöste Stoff ist LiPF₆ mit einer Konzentration von 1 mol. Die Elektrolytbefüllung erfolgt bei Raumtemperatur und bei einem Taupunkt von -40°C, damit während der Elektrolytbefüllung keine Feuchtigkeit aufgenommen wird. Die Zelle kann dann formatiert und einem Agingprozess unterzogen werden, um die endgültige SEI zu bilden. Hier ist der Zusatz-Formierungsprozess optional, da die SEI (als Basis-SEI) bereits gebildet ist. Während des Agingprozesses wird die Bildung der endgültigen SEI abgeschlossen. Die endgültige SEI besteht aus mehreren Schichten. Die Basis-SEI bildet 80% der SEI, die keine LIF-Verbindung enthält und daher einen geringeren elektrischen Widerstand aufweist, aber gleichzeitig sehr stabil ist. Etwa 20% der finale SEI ist als Zusatz-SEI mittels des Batteriezellenelektrolyts gebildet. Dadurch bildet sich etwas LlF über der Basis-SEI. Die LIF-Schicht ist jedoch im Vergleich zum Stand der Technik sehr klein, wodurch der elektrische Widerstand der SEI nicht wesentlich erhöht wird. Außerdem werden alle Bereiche, in denen die Basis-SEI bei der Zellenmontage beschädigt worden ist, mit der Zusatz-SEI überdeckt.
• Bekanntermaßen ist ein Elektrolyt, der LiClO₄ als Lithiumsalz verwendet, während des Batteriebetriebs nicht prozesssicher. Jedoch wird mit LiClO₄ ein wesentlich leistungsfähigeres SEI gebildet. Daher kann erfindungsgemäß im Basis-Formierungsprozess einerseits der Vorteil von LiClO₄ genutzt werden, und andererseits der Batteriezellenelektrolyt mit (im Vergleich zu LiClO₄) prozesssicherem LiPF₆ in der Zelle verwendet werden,
• In einer Option können die Elektroden und Separatoren der Monozelle lose aufeinander gestapelt sein. In diesem Fall erfolgt nach dem Basis-Formierungsprozess ein Tapingprozess, bei dem die Monozellen mit einem Tape umwickelt werden. Alternativ dazu sind die Elektroden und Separatoren der Monozelle in einem Laminierprozess miteinander in fester Verbindung. In diesem Fall kann gegebenenfalls der Tapingprozess weggelassen werden.
• Die wesentlichen Unterschiede der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind nachfolgend aufgelistet: Eine Basis-SEI wird mit einem Basiselektrolyt hergestellt, der bevorzugt LiClO₄-Salz enthält. Alternativ dazu können auch andere Lithiumsalze verwenden werden, die fluoridfrei sind. Dadurch wird eine Basis-SEI mit geringem elektrischen Widerstand hergestellt.
• LiF ist einer der Hauptgründe für eine dichte und sowie hochohmige SEI. Dieses LIF ist nicht vorhanden, sofern LiClO₄ als Salz im Basiselektrolyt verwendet wird. Die hohe Oxidationsstufe des Chlors (VII) in Perchlorat macht es zu einem starken Oxidationsmittel, das unter bestimmten Bedingungen, wie hoher Temperatur und hoher Stromstärke, mit den meisten organischen Stoffen heftig reagiert. Es wurde bereits erkannt, dass LiClO₄ daher als Elektrolyt für industrielle Zwecke ungeeignet ist. Daher enthält der Batteriezellenelektrolyt kein LiClO₄, sondern ist dieser ein konventioneller Elektrolyt mit LiPF₆.
• Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der Batteriezellenelektrolyt keine kostspieligen Zusätze aufweisen muss, da die SEI bereits während des Basis-Formierungsprozesses gebildet worden ist. Die Basis-SEI besteht hauptsächlich aus organischen Bestandteilen, die einen geringeren elektrischen Widerstand aufweisen. Das bedeutet, dass die Ionenleitfähigkeit hoch ist und der Innenwiderstand der Zelle geringer ist als bei herkömmlichen Zellen. Der Basis-Formierungsprozess kann durch viele Parameter gesteuert werden, wie zum Beispiel die Temperatur des flüssigen Elektrolytbads, der Prozessgeschwindigkeit der Anode innerhalb des Elektrolytbads und die Ladungs-/Entladungsrate C.
• Die Elektroden-/Separatoranordnung ist in einer ersten konkreten Ausführungsvariante als eine Wicklung realisiert, die in einem Wickelprozess aus einer Mehrlagenbahn hergestellt wird. Die Mehrlagenbahn ist aus übereinander geschichteten Separator-, Anoden-, Separator- und Kathodenbahnen ausgebildet. Dabei kann die Anodenbahn zumindest eine seitlich aus der Mehrlagenbahn ragende Ableiterfahne und die Kathodenbahn ebenfalls zumindest eine seitlich aus der Mehrlagenbahn ragende Ableiterfahne aufweisen.
• Die so ausgeführte Mehrlagenbahn kann vor Durchführung des Wickelprozesses dem Basis-Formierungsprozess unterworfen werden. In diesem Fall wird die Mehrlagenbahn bevorzugt in einem kontinuierlichen Prozess mit einer Prozessgeschwindigkeit durch das Elektrolytbad geführt. Gleichzeitig wird die durch das Elektrolytbad geführte Mehrlagenbahn einem Lade-/Entladevorgang unterworfen. Hierzu sind die kathoden- und anodenseitigen Ableiterfahnen der Mehrlagenbahn mit korrespondierenden Plus- und Minuspolen einer Lade-/Entladeeinheit in Kontakt gebracht.
• In einer alternativen Ausführungsvariante ist die Elektroden-/Separatoranordnung als ein aus Monozellen aufgebauter Stapel realisiert. Jede dieser Monozellen weist einen Mehrlagenaufbau, bestehend aus jeweils einzelner Separatorlage, Anodenlage, Separatorlage und Kathodenlage auf. Die Anodenlage kann mit ihrer Ableiterfahne die Monozelle seitlich überragen. Gleichzeitig kann die Kathodenlage mit ihrer Ableiterfahne die Monozelle seitlich überragen. Vor Durchführung des Stapelprozesses können die Monozellen jeweils dem Basis-Formierungsprozess unterworfen werden, bei dem jede der Monozellen mit einer Prozessgeschwindigkeit durch das Elektrolytbad geführt wird und gleichzeitig dessen kathoden- und anodenseitige Ableiterfahnen mit den korrespondierenden Polen einer Lade-/Entladeeinheit in Kontakt gebracht sind, um den Lade-/Entladevorgang durchzuführen.
• Die Pole der Lade-/Entladeeinheit können dabei in beiden Ausführungsvarianten auf einem Förderband bewegungsgekoppelt mit den Ableiterfahnen durch das Elektrolytbad geführt werden.
• Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Figuren beschrieben.
• Es zeigen:
• 1 bis 6 eine Prozessabfolge gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel;
• 7 bis 9 ein alternatives Ausführungsbeispiel und
• 10 ein nicht von der Erfindung umfasstes Vergleichsbeispiel.
• Anhand der 1 bis 6 sind Prozessschritte zur Herstellung einer in der 5 gezeigten Lithium-Ionen-Batteriezelle veranschaulicht, die beispielhaft als eine Rundzelle realisiert ist. In deren Zellgehäuse 1 ist eine als Wicklung ausgebildete Elektroden-/Separatoranordnung 3 eingebracht ist. Die Wicklung ist aus einer Mehrlagenbahn 5 in einem nicht gezeigten Wickelprozess hergestellt. In der 1 ist die Mehrlagenbahn 5 aus einem Separator 7, einer Anode 9, einem Separator 11 und einer Kathode 13 aufgebaut, die in der 1 als Endlosbahnen bereitgestellt sind. Die Endlosbahnen 7, 9, 11, 13 werden in der 1 im Walzenspalt eines Walzenpaars 15 zu der Mehrlagenbahn 5 zusammengeführt. Vor der Durchführung des Wickelprozesses wird die Mehrlagenbahn 5 in der 1 einer Formierungsstation F zugeführt und dort einem Basis-Formierungsprozess unterworfen.
• Die Formierungsstation F weist ein Elektrolytbad 17 mit einem Basiselektrolyt 19 auf. Die Mehrlagenbahn 5 wird in einem kontinuierlichen Prozess über eine Walzenanordnung 21 mäanderförmig durch das Elektrolytbad 17 geführt. Zudem weist das Elektrolytbad 17 eine Lade-/Entladeeinheit 23 (3) auf, mit deren Hilfe ein Lade-/Entladevorgang an der Mehrlagenbahn 5 durchgeführt wird. Hierzu wird eine Mehrzahl von Pluspolen 25 und Minuspolen 27 auf einem Förderband 29 durch das Elektrolytbad 17 geführt, und zwar bewegungsgekoppelt sowie in elektrischem Kontakt mit den jeweiligen kathodenseitigen und anodenseitigen Ableiterfahnen 31, 33 der Anode 9 und der Kathode 13. Die Ableiterfahnen 31, 33 ragen gemäß der 2 mit seitlichem Überstand von der Mehrlagenbahn 5 ab. Nach Durchlauf der Walzenanordnung 21 wird das Förderband 29 zusammen mit der Mehrlagenbahn 5 durch den Walzenspalt eines Abstreifer-Walzenpaars 35 geführt, um Basiselektrolyt-Reste zu entfernen. Anschließend wird die Mehrlagenbahn 5 dem Wickelprozess zugeführt.
• Der im Basis-Formierungsprozess verwendete Basiselektrolyt 19 ist fluoridfrei. Das heißt, dass im Basiselektrolyt 19 ein fluoridfreies Lithiumsalz gelöst ist, bevorzugt LiClO₄, mit dessen Hilfe an der Graphit/Elektrolyt-Schnittstelle der Anodenbahn 9 während des Lade-/Entladevorgangs sich eine Basis-Passivierungsschicht SEI_B aufbaut.
• Nach dem Wicklungsprozess erfolgt ein Bestückungsprozess (4), bei dem die Elektroden-/Separatoranordnung 3 in das Zellgehäuse 1 eingebracht wird. Während des Zusammenbauvorgangs werden zudem die in den 1, 4 und 5 nicht gezeigten kathodenseitigen und anodenseitigen Ableiterfahnen 31, 33 mit den Zellterminals 39, 41 der Batteriezelle kontaktiert. Danach wird eine Elektrolytbefüllung (5) durchgeführt, bei der das Zellgehäuse 1 mit einem Batteriezellenelektrolyt 37 gefüllt wird. Der Batteriezellenelektrolyt 37 ist ein konventioneller Elektrolyt, der beispielhaft LiPF₆ als Lithiumsalz verwendet.
• Im Anschluss an den Befüllprozess folgt ein Zusatz-Formierungsprozess (6) sowie ein Agingprozess. Im Zusatz-Formierungsprozess (6) werden an den Zellterminals 39, 41 der Batteriezelle jeweils Plus- und Minuspole 25, 27 der Lade-/Entladeeinheit 43 angelegt, um einen Lade-/Entladevorgang durchzuführen. Dadurch baut sich eine Zusatz-Passivierungsschicht SEI_Z auf der Basis-Passivierungsschicht SEI_B auf. Die Zusatz-Passivierungsschicht SEI_Z wird im anschließenden (nicht gezeigten) Agingprozess vollständig ausgebildet, und zwar unter Bildung einer endgültigen Passivierungsschicht SEI, die aus der Basis-Passivierungsschicht SEI_B und aus der Zusatz-Passivierungsschicht SElz ausgebildet ist.
• Durch Verwendung von LiClO₄ als Lithiumsalz im Basiselektrolyt 19 kann die Basis-Passivierungsschicht SEI_B mit einem im Vergleich zur Zusatz-Passivierungsschicht SElz reduzierten elektrischen Widerstand gebildet werden. Auf diese Weise ergibt sich eine finale Passivierungsschicht SEI, die im Vergleich zum Stand der Technik einen reduzierten elektrischen Widerstand aufweist.
• Der Basis-Formierungsprozess ist dem Batteriezellen-Zusammenbau prozesstechnisch vorgeschaltet. Dadurch kann im Basis-Formierungsprozess der Basiselektrolyt 19 mit LiClO₄ als Lithiumsalz verwendet werden, das aufgrund mangelnder Prozesssicherheit im Batteriezellenbetrieb nicht als Batteriezellenelektrolyt 37 einsetzbar ist.
• Zudem können mit Hilfe der Zusatz-Passivierungsschicht SEI_Z Risse in der Basis-Passivierungsschicht SEI_B gefüllt bzw. überdeckt werden, die sich während des Zusammenbauprozesses ergeben.
• Nachfolgend wird anhand der 7 bis 9 ein Basis-Formierungsprozess gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel beschrieben. Demnach wird in der 7 der Formierungsstation F keine Mehrlagenbahn 5 zugeführt, sondern vielmehr eine Reihe zueinander separaten Monozellen 45. Jede Monozelle 45 weist einen Mehrlagenaufbau bestehend aus Separator 7, Anode 9, Separator 11 und Kathode 13 auf, die als Einzellagen übereinander gestapelt sind. Die Anodenlage weist eine seitlich aus der Monozelle 45 ragende Ableiterfahne 33 auf. In gleicher Weise weist die Kathodenlage eine seitlich aus der Monozelle 45 ragende kathodenseitige Ableiterfahne 31 auf. Diese sind während des Basis-Formierungsprozesses in elektrischen Kontakt mit den korrespondierenden Pluspolen 25 und Minuspolen 27, die auf dem Förderband 29 durch das Elektrolytbad 17 geführt werden, und zwar bewegungsgekoppelt mit den jeweiligen kathodenseitigen und anodenseitigen Ableiterfahnen 31, 33 der Anode 9 und der Kathode 13. Nach Durchlauf der Walzenanordnung 21 wird das Förderband 29 zusammen mit den Monozellen 45 durch den Walzenspalt des Abstreifer-Walzenpaars 35 geführt, um Basiselektrolyt-Reste zu entfernen. Anschließend werden die Monozellen 45 einem nicht gezeigten Stapelmagazin zugeführt, in dem der Elektroden-/Separatorstapel 3 gebildet wird.
• In der 10 ist ein Basis-Formierungsprozess gemäß einem nicht von der Erfindung umfassten Vergleichsbeispiel gezeigt. Demnach wird eine Anode 9 als eine separate Anoden-Einzelbahn durch das Elektrolytbad 17 geführt. Dem Elektrolytbad 17 ist eine Hilfskathode 49 zugeordnet, die sich bewegungsgekoppelt mit der Anoden-Einzelbahn bewegt. Während des Basis-Formierungsprozesses sind die im Elektrolytbad 17 eingetauchte Anoden-Einzelbahn und die Hilfskathode 49 mit korrespondierenden Pluspolen 25 und Minuspolen 27 der Lade-/Entladeeinheit 23 in Kontakt gebracht, um den Lade-/Entladevorgang durchzuführen. Die auf dem Förderband 29 angeordneten Pole 25, 27 der Lade-/Entladeeinheit 23 sind bewegungsgekoppelt sowie in elektrischem Kontakt mit der Anoden-Einzelbahn und mit der Hilfskathode 49 durch das Elektrolytbad 17 geführt.
• Nach erfolgtem Basis-Formierungsprozess kann die Anoden-Einzelbahn zum Beispiel einem Wickelprozess zugeführt werden.
• Bezugszeichenliste

1

Zellgehäuse

3

Elektroden-/Separatoranordnung

5

Mehrlagenbahn

7

Separator

9

Anoden

11

Separator

13

Kathoden

15

Walzenpaar

17

Elektrolytbad

19

Basiselektrolyt

21

Walzenanordnung

23

Lade-/Entladeeinheit

25

Pluspole

27

Minuspole

29

Förderband

31, 33

Ableiterfahnen

35

Abstreifer-Walzenpaar

37

Batteriezellenelektrolyt

39, 41

Zellterminals

43

Lade-/Entladeeinheit

45

Monozelle

49

Hilfskathode

F

Formierungsstation

Claims (7)

1. Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle mit einer Elektroden-/Separatoranordnung (3) mit zumindest einer Anode (9), die an ihrer Graphit/Elektrolyt-Schnittstelle eine Passivierungsschicht (SEI) aufweist, wobei in dem Verfahren in Reihenfolge die folgenden Prozessschritte durchgeführt werden: - ein Basis-Formierungsprozess, bei dem zumindest die Anode (9) der Elektroden-/Separatoranordnung (3) durch ein mit einem Basiselektrolyt (19) gefülltes Elektrolytbad (17) geführt wird, in dem die Anode (9) einem Lade-/Entladevorgang unterworfen wird, wodurch sich an der Graphit-/Elektrolyt-Schnittstelle der Anode (9) eine Basis-Passivierungsschicht (SEI_B) aufbaut; - ein Bestückungsprozess, bei dem die Elektroden-/Separatoranordnung (3) in ein Zellgehäuse (1) der Batteriezelle eingebracht wird; - ein Befüllprozess, bei dem das Zellgehäuse (1) mit einem Batteriezellenelektrolyt (37) gefüllt wird; - ein Agingprozess, bei dem die Batteriezelle über eine Agingzeitdauer gelagert wird, wodurch sich auf der Basis-Passivierungsschicht (SEI_B) eine Zusatz-Passivierungsschicht (SEIz) aufbaut, und zwar unter Bildung der endgültigen Passivierungsschicht (SEI), dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden-/Separatoranordnung (3) eine Wicklung ist, die in einem Wickelprozess aus einer Mehrlagenbahn (5) hergestellt wird, die aus übereinander geschichteten Separatoren und Elektroden besteht, wobei die Anoden (9) zumindest eine seitlich aus der Mehrlagenbahn (5) ragende Ableiterfahne (33) und die Kathoden (13) zumindest eine seitlich aus der Mehrlagenbahn (5) ragende Ableiterfahne aufweist, und dass die Mehrlagenbahn (5) vor Durchführung des Wickelprozesses dem Basis-Formierungsprozess unterworfen wird, bei dem die Mehrlagenbahn (5) mit einer Prozessgeschwindigkeit durch das Elektrolytbad (17) geführt wird und gleichzeitig die kathoden- und anodenseitigen Ableiterfahnen (31, 33) mit den korrespondierenden Polen (25, 27) einer Lade-/Entladeeinheit (23) in Kontakt gebracht sind, um den Lade-/Entladevorgang durchzuführen.
2. Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle mit einer Elektroden-/Separatoranordnung (3) mit zumindest einer Anode (9), die an ihrer Graphit/Elektrolyt-Schnittstelle eine Passivierungsschicht (SEI) aufweist, wobei in dem Verfahren in Reihenfolge die folgenden Prozessschritte durchgeführt werden: - ein Basis-Formierungsprozess, bei dem zumindest die Anode (9) der Elektroden-/Separatoranordnung (3) durch ein mit einem Basiselektrolyt (19) gefülltes Elektrolytbad (17) geführt wird, in dem die Anode (9) einem Lade-/Entladevorgang unterworfen wird, wodurch sich an der Graphit-/Elektrolyt-Schnittstelle der Anode (9) eine Basis-Passivierungsschicht (SEI_B) aufbaut; - ein Bestückungsprozess, bei dem die Elektroden-/Separatoranordnung (3) in ein Zellgehäuse (1) der Batteriezelle eingebracht wird; - ein Befüllprozess, bei dem das Zellgehäuse (1) mit einem Batteriezellenelektrolyt (37) gefüllt wird; - ein Agingprozess, bei dem die Batteriezelle über eine Agingzeitdauer gelagert wird, wodurch sich auf der Basis-Passivierungsschicht (SEI_B) eine Zusatz-Passivierungsschicht (SEI_Z) aufbaut, und zwar unter Bildung der endgültigen Passivierungsschicht (SEI), dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden-/Separatoranordnung (3) ein Stapel aus übereinander gestapelten Monozellen (45) ist, wobei jede Monozelle (45) aus übereinander geschichteten Separatoren und Elektroden (7, 9, 11, 13) besteht, und dass die Anode (9) zumindest eine seitlich aus der Monozelle (45) ragende Ableiterfahne (33) und die Kathoden (13) zumindest eine seitlich aus der Monozelle (45) ragende Ableiterfahne (33) aufweist, und dass die Monozelle (45) vor Durchführung des Stapelprozesses dem Basis-Formierungsprozess unterworfen wird, bei dem die Monozelle (45) mit einer Prozessgeschwindigkeit durch das Elektrolytbad (17) geführt und gleichzeitig die kathoden- und anodenseitigen Ableiterfahnen (31, 33) mit den korrespondierenden Polen (25, 27) einer Lade-/Entladeeinheit (23) in Kontakt gebracht sind, um den Lade-/Entladevorgang durchzuführen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Basiselektrolyt (19) und der Batteriezellenelektrolyt (37) unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, so dass insbesondere die Basis-Passivierungsschicht (SEI_B) und die Zusatz-Passivierungsschicht (SEI_Z) im Hinblick auf deren Wirkungsweise und Schichtaufbau unterschiedlich ausführbar sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Basiselektrolyt (19) ein Lithiumsalz gelöst ist, mittels dem sich im Basis-Formierungsprozess eine Basis-Passivierungsschicht (SEI_B) ergibt, die einen im Vergleich zur Zusatz-Passivierungsschicht (SElz) reduzierten elektrischen Widerstand aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der im Basis-Formierungsprozess verwendete Basiselektrolyt (19) fluoridfrei ist, das heißt im Basiselektrolyt (19) ein fluoridfreies Lithiumsalz gelöst ist, insbesondere LiClO₄, das aufgrund mangelnder Prozesssicherheit im Batteriezellenbetrieb nicht als Batteriezellenelektrolyt (37) einsetzbar ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Batteriezellenelektrolyt (37) ein konventioneller Elektrolyt ist mit bevorzugt fluoridhaltigem Lithiumsalz, etwa LiPF₆, das einen prozesssicheren Batteriezellenbetrieb ermöglicht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pole (25, 27) der Lade-/Entladeeinheit (23) auf einem Förderband (29) bewegungsgekoppelt mit den Ableiterfahnen (31, 33) durch das Elektrolytbad (17) geführt werden.

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