CN110504461B - 燃料电池用隔板的制造方法以及制造装置 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池用隔板的制造方法以及制造装置。制造方法：准备工序，准备在至少一部分的表面具有钝化膜的金属制的基材；以及氧化钛膜形成工序，在85～92.5体积％的氮气氛下的室内，使用将包含钛的原料溶液以及氩气一同喷射的第一喷射单元，对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理。制造装置具有：输送单元，对在至少一部分的表面具有钝化膜的金属制的基材进行输送；85～92.5体积％的氮气氛下的处理室，供由输送单元输送的金属制的基材以能够通过的方式配置；以及第一喷射单元，在处理室内沿着金属制的基材的通过方向配置，一同喷射包含钛的原料溶液以及氩气而用于进行大气压等离子体处理。

Description

燃料电池用隔板的制造方法以及制造装置
技术领域
本发明涉及燃料电池用隔板的制造方法以及制造装置。
背景技术
燃料电池通过使氢与氧进行电化学反应而得到电动势。伴随燃料电池的发电而产生的生成物原理上仅为水。因此，作为几乎不存在对地球环境产生负担的清洁发电系统受到瞩目。
燃料电池以在电解质膜的两面配置有电极催化剂层的膜电极接合体(以下，也记载为“MEA”)为基本单位而构成。在燃料电池的运转时，将包含氢的燃料气体向阳极(燃料极)侧的电极催化剂层供给，将包含氧的氧化气体向阴极(空气极)侧的电极催化剂层供给，从而得到电动势。在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应，并向外部电路供给电动势。
在燃料电池中，通常情况下在MEA的各电极催化剂层的外侧配置有气体扩散层，在气体扩散层的外侧还配置有隔板，从而构成燃料电池单电池。燃料电池通常基于希望的电力，作为需要的多个燃料电池单电池的组合(以下，也记载为“燃料电池组”)来使用。
燃料电池用隔板可能与通过燃料电池的反应产生的水、以及负担电荷移动的氢离子(H+)接触。因此，燃料电池用隔板需要较高的导电性以及耐腐蚀性。因此，作为燃料电池用隔板，通常使用碳或者金属制材料。作为耐腐蚀性优良的金属制材料，能够举出不锈钢。然而，不锈钢通常情况下在其表面存在钝化膜，因此导电性较低。因此，开发了使不锈钢的表面的导电性以及耐腐蚀性提高的技术。
例如，专利文献1记载了一种构造件的防腐方法，是提高构造件(X)的防腐性的方法，其特征在于，将对TiO2添加0.01～0.2重量％的Nb等5价的元素所得的材料作为热喷镀材，通过等离子体热喷镀法、大气压等离子体喷涂法，向构造件的表面进行热喷镀而成膜。该文献记载了能够将不锈钢用作构造件X的内容。另外，该文献还记载了如下内容：将热喷镀材变成水雾状所得的材料向等离子体产生单元供给而作为等离子体流，在大气气氛下使其热喷镀附着于构造件X的表面，从而形成钛氧化物半导体层Y。
专利文献2记载了一种高氮固溶体不锈钢，其特征在于，通过等离子体氮化处理使氮以高浓度固溶于不锈钢的表面，从而在表面部位形成基于相变的氮化层。
专利文献3记载了一种低温型燃料电池用隔板，将由规定的成分构成的奥氏体不锈钢、或者由规定的成分构成的奥氏体·铁素体不锈钢作为基材，在其表面形成主要由TiO2构成的导电性的氧化钛的包覆层，上述低温型燃料电池用隔板的特征在于，该包覆层含有用于赋予导电性的杂质，其体积电阻率被调整为102Ω·m以下。
作为将不锈钢的表面的钝化膜除去来制造燃料电池用隔板的技术，例如专利文献4记载了一种钝态金属表面的对碳的低接触电阻化表面处理法，其特征在于，通过附着有贵金属的研磨材料对钝态金属进行研磨，从而在除去了表面氧化皮膜后立即使贵金属附着于该钝态金属。
专利文献5记载了一种燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，具备：将金属制的材料板形成为凹凸状截面的冲压成形工序；和仅在形成为上述凹凸状截面的上述材料板的凸部镀覆导电性金属的镀覆工序，使保持有包含上述导电性金属的离子的镀液的镀液保持件仅与上述凸部接触，并在该镀液保持材与上述材料板之间以规定的电流密度(平均电流密度5～26A/dm2除外)进行通电，从而进行上述镀覆工序，并且在上述材料板的表面产生氢而利用该氢将形成于上述材料板的表面的钝态被膜还原，同时在上述材料板镀覆上述导电性金属。
另外，作为不锈钢的表面处理技术，例如专利文献6记载了一种原子炉构造件，配置于原子炉冷却水(R)的内部，上述原子炉构造件的特征在于，在暴露于放射光的照射气氛的构造件(X)的表面配置有氧欠缺构造的钛氧化物半导体层(Y)。该文献记载了能够使用SUS304不锈钢作为构造件(X)的内容。
专利文献1：日本特开平9-324253号公报
专利文献2：日本特开2015-161011号公报
专利文献3：日本专利第3980166号公报
专利文献4：日本特开2002-134128号公报
专利文献5：日本专利第5580444号公报
专利文献6：日本特开平8-201578号公报
如上述那样，公知有使耐腐蚀性优良的不锈钢那样的金属制的基材的表面的导电性以及耐腐蚀性提高的技术。然而，在这些技术中，存在一些课题。例如，如专利文献1所记载的方法那样，在不锈钢的表面在大气气氛下形成了钛氧化物膜的情况下，所得的材料的导电性较低。该原因是因为在所形成的钛氧化物膜与不锈钢之间存在钝化膜(自然氧化膜)。针对这样的课题，公知有在将金属制的基材的表面的钝化膜除去后，形成导电性的膜的技术(例如，专利文献4以及5)。然而，即便将金属制的基材的表面的钝化膜除去，也有可能在到形成导电性的膜为止的期间，金属制的基材的表面发生自然氧化而再次形成钝化膜。因此，存在即便实施金属制的基材的表面的钝化膜的除去，也无法得到充分的导电性的课题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种在能够用作燃料电池用隔板的金属制的基材中，实质抑制由自然氧化引起的金属制的基材的表面上的钝化膜的形成，并提高该金属制的基材的表面的导电性的单元。
本发明人对用于解决上述课题的单元进行了各种研究。本发明人发现了如下事实：在规定浓度的氮气氛下的室内，通过包含钛的原料溶液对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理，从而与在大气气氛下进行大气压等离子体处理的情况相比，得到具有更高导电性的表面被膜的金属制的基材。另外，本发明人还发现了如下事实：通过上述方法得到的具有表面被膜的金属制的基材的表面被膜的紧贴性较高。本发明人基于上述见解而完成了本发明。
即，本发明包括以下的方式以及实施方式。
(1)一种燃料电池用隔板的制造方法，其中，包括：准备工序，准备在至少一部分的表面具有钝化膜的金属制的基材；和氧化钛膜形成工序，在85～92.5体积％的氮气氛下的室内，使用将包含钛的原料溶液以及氩气一同喷射的第一喷射单元，对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理。
(2)根据上述实施方式(1)所记载的方法，其中，
在氧化钛膜形成工序之前还包括氮化处理工序，在该氮化处理工序中，在使用第一喷射单元的室内，使用喷射氮气的第二喷射单元，对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理，从而对该金属制的基材的至少一部分的表面的钝化膜进行氮化处理。
(3)根据上述实施方式(1)或(2)所记载的方法，其中，
金属制的基材为不锈钢。
(4)根据上述实施方式(1)～(3)中任一项所记载的方法，其中，
包含钛的原料溶液包含三价钛化合物。
(5)一种燃料电池用隔板的制造装置，其中，具有：
输送单元，对在至少一部分的表面具有钝化膜的金属制的基材进行输送；
85～92.5体积％的氮气氛下的处理室，其中，由输送单元输送的金属制的基材以能够通过的方式配置；以及
第一喷射单元，在处理室内沿着金属制的基材的通过方向配置，一同喷射包含钛的原料溶液以及氩气而用于进行大气压等离子体处理。
(6)根据上述实施方式(5)所记载的装置，其中，
还具有第二喷射单元，该第二喷射单元在处理室内相对于金属制的基材的通过方向配置于比第一喷射单元靠前方的位置，喷射氮气而用于进行大气压等离子体处理。
(7)根据上述实施方式(5)或(6)所述的装置，其中，
金属制的基材为不锈钢。
(8)根据上述实施方式(5)～(7)中的任一项所记载的装置，其中，
包含钛的原料溶液包含三价钛化合物。
根据本发明，能够提供在可作为燃料电池用隔板来使用的金属制的基材中，实质抑制由自然氧化引起的金属制的基材的表面上的钝化膜的形成，并提高该金属制的基材的表面的导电性的单元。
附图说明
图1是表示本发明的一个方式的燃料电池用隔板的制造方法的一实施方式的示意图。
图2是表示本发明的一个方式的燃料电池用隔板的制造装置的一实施方式的示意图。
图3是对表面被膜SUS447板的制造中的处理室内的氮的体积比、与按照上述顺序测定的接触电阻以及紧贴力的关系进行比较的图表。
附图标记的说明
11...输送单元；12...处理室；13...第一喷射单元；14...第二喷射单元；21...基材输送台；22、25...高频电源；23...包含钛的原料溶液；24...载气；26...氮气；100...燃料电池用隔板的制造装置。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。
＜1.燃料电池用隔板的制造方法＞
本发明的一个方式涉及燃料电池用隔板的制造方法。本方式的方法包括准备工序、氧化钛膜形成工序以及根据情况而存在的氮化处理工序。
[1-1.准备工序]
本方式的方法包括准备在至少一部分的表面具有钝化膜的金属制的基材的准备工序。
本工序中准备的在表面具有钝化膜的金属制的基材能够从作为燃料电池用隔板的材料而在该技术领域中通常使用的各种材料适当地选择。作为这样的材料，虽没有限定，但例如能够列举不锈钢(例如，SUS447)。金属制的基材的形状优选为板状。上述所例示的材料中的不锈钢与钛等相比廉价。另外，不锈钢与铝等相比，耐腐蚀性较高。上述所例示的材料在至少一部分的表面具有金属氧化物的钝化膜。因此，在将上述所例示的材料应用于燃料电池用隔板的情况下，能够发现燃料电池的使用环境下较高的耐腐蚀性。
[1-2.氧化钛膜形成工序]
本方式的方法包含氧化钛膜形成工序，在规定浓度的氮气氛下的室内，使用将包含钛的原料溶液以及载气一同喷射的第一喷射单元，对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理。
对于本工序中使用的金属制的基材，通常在上述说明的准备工序中进行准备。在本工序中使用的金属制的基材为上述所例示的材料(例如，不锈钢)的情况下，在至少一部分的表面具有金属氧化物的钝化膜。因此，优选在本工序之前或者期间，对本工序中使用的金属制的基材的至少一部分的表面进行导电化处理。作为使金属制的基材的至少一部分的表面导电化的手法，虽没有限定，但例如能够举出钝化膜的氮化。优选通过以下说明的氮化处理工序，在本工序之前对金属制的基材的至少一部分的表面的钝化膜进行氮化处理。通过上述手法，能够在本工序之前或者期间对本工序中使用的金属制的基材的至少一部分的表面进行导电化处理，由此能够提高金属制的基材的表面的导电性。
本发明人发现了如下事实：在大气气氛的氮浓度(约78体积％)以上的氮浓度的气氛下的室内，若通过包含钛的原料溶液对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理，则与在大气气氛下的室内进行相同的大气压等离子体处理的情况相比，得到具有更高导电性的表面被膜的金属制的基材。在本工序中，使用第一喷射单元对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理的室内的氮气氛为85～92.5体积％的范围，优选为85～90体积％的范围，更优选为约85体积％。当进行大气压等离子体处理的室内的氮气氛不足上述下限值的情况下，存在作为结果得到的金属制的基材的表面的导电性降低的可能性。另外，在进行大气压等离子体处理的室内的氮气氛超过上述上限值的情况下，如以下说明的那样，存在作为结果得到的金属制的基材的表面的被膜的紧贴性降低的可能性。因此，通过在上述范围的氮气氛下的室内实施本工序，能够提高金属制的基材的表面的导电性，且能够提高表面的被膜的紧贴性。
在本发明的各方式中，金属制的基材的表面的导电性虽没有限定，但例如能够按照以下的顺序测定金属制的基材的接触电阻来实施。在通过氧化钛膜形成工序得到的金属制的基材的成膜面，层叠镀金的铜板。在金属制的基材与铜板之间夹持碳纸。从上表面赋予规定(例如，约0.98MPa)的压力，并在金属制的基材与铜板之间施加恒定电流。此时，测定金属制的基材的表面的氧化钛膜与碳纸之间的电压值。基于所得的电压值以及外加的电流值，计算接触电阻值(mΩ·cm2)。
在本发明的各方式中，金属制的基材的表面的被膜的紧贴性虽没有限定，但例如能够通过螺柱拉力试验来实施。
在本工序中使用的第一喷射单元中，能够应用在大气压等离子体处理中通常使用的各种装置。大气压等离子体处理在大气压下的处理室内实施，因此能够以廉价的装置实施。与此相对地，在通过其他的被膜形成处理、例如离子溅射法或者气溶胶沉积法而在金属制的基材的表面形成被膜的情况下，为了在真空中进行被膜形成，需要高价的真空装置。另外，大气压等离子体处理无需对金属制的基材进行加热即可实施。与此相对地，在通过其他的被膜形成处理、例如离子溅射法、化学气相蒸镀(CVD)法或者溶胶-凝胶法而在金属制的基材的表面形成被膜的情况下，需要进行金属制的基材的加热。若对金属制的基材进行加热，则有可能在表面形成由自然氧化产生的钝化膜。因此，通过大气压等离子体处理而实施本工序，从而与其他的被膜形成处理相比能够廉价地在金属制的基材的表面形成被膜。
本工序中使用的第一喷射单元能够应用在大气压等离子体处理中通常使用的各种装置。第一喷射单元优选是远程方式的大气压等离子体装置。在远程方式的情况下，通过使在放电空间产生的活性物质与金属制的基材的表面接触，从而能够在该金属制的基材的表面形成被膜。因此，能够实质上抑制具有较大能量的等离子体与金属制的基材接触。因此，通过以上述方式的第一喷射单元实施本工序，能够实质上抑制金属制的基材以及所形成的被膜的损伤。
在本工序中，利用包含钛的原料溶液对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理，从而在该金属制的基材的表面形成包含氧化钛的膜。氧化钛膜因氧欠缺而能够表现出导电性。另外，氧化钛与能够表现出导电性的金或者氧化锡等其他的材料相比廉价。因此，通过实施本工序，能够将具有导电性的廉价的氧化钛膜形成于金属制的基材的表面。
本工序中使用的包含钛的原料溶液优选为包含三价钛化合物，更优选为包含无机三价钛化合物、例如三氯化钛(TiCl3)，进一步包含TiCl3。另外，包含钛的原料溶液也优选是包含一个以上的上述所例示的三价钛化合物的水溶液。三价钛具有氧欠缺特性，因此包含由三价钛化合物形成的氧化钛在内的膜因氧欠缺而能够表现出导电性。在三价钛化合物之中，有机三价钛化合物在由大气压等离子体处理引起的电离后，作为副生成物而能够形成有机化合物。若这样的有机化合物混入于包含氧化钛的膜中，则存在作为结果得到的金属制的基材的表面的导电性降低的可能性。另外，在使用包含四价钛化合物(例如，四氯化钛)的原料溶液的情况下，因氧欠缺的差异，从而与使用包含三价钛化合物的原料溶液的情况相比，存在作为结果得到的金属制的基材的表面的导电性降低的可能性。因此，在使用包含四价钛化合物(例如，四氯化钛)的原料溶液的情况下，为了将四价钛还原成三价钛，需要在第一喷射单元中作为载气而使用氢等还原性气体。在使用这样的还原性气体的情况下，需要在气密性较高的室内实施本工序。因此，通过使用上述所例示的包含三价钛化合物的原料溶液来实施本工序，能够在简单的条件下，将具有导电性的氧化钛膜形成于金属制的基材的表面。
本工序中使用的载气为氩气。当作为载气而使用氢等还原性气体的情况下，需要在气密性较高的室内实施本工序。因此，通过使用氩气来实施本工序，能够在简单的条件下，将具有导电性的氧化钛膜形成于金属制的基材的表面。
[1-3.氮化处理工序]
本方式的方法优选为还包括氮化处理工序，在氧化钛膜形成工序之前，在使用第一喷射单元的室内，使用喷射氮气的第二喷射单元，对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理，从而对该金属制的基材的至少一部分的表面的钝化膜进行氮化处理。
在本工序中，通过使用喷射氮气的第二喷射单元来对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理，由此对该金属制的基材的至少一部分的表面的钝化膜进行氮化。通过氮化处理，能够将金属制的基材的至少一部分的表面的钝化膜变换为导电性的氮化膜。
如已说明的那样，氧化钛膜形成工序中使用的金属制的基材的表面优选为至少一部分被进行导电化处理。本发明人发现了如下事实：在氧化钛膜形成工序之前，通过使用喷射氮气的第二喷射单元而对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理，从而对该金属制的基材的至少一部分的表面的钝化膜进行氮化处理，接着实施氧化钛膜形成工序，由此能够实质上抑制导电性的氮化膜自然氧化而再次形成钝化膜，能够在该氮化膜的表面形成具有导电性的氧化钛膜。因此，通过在氧化钛膜形成工序之前实施本工序，能够在氮化膜的表面形成氧化钛膜，从而得到具有较高的导电性的金属制的基材。
在本工序中，在使用第一喷射单元的室内，使用喷射氮气的第二喷射单元。即，优选在与实施氧化钛膜形成工序的处理室相同的处理室内实施本工序。通过在这样的条件下实施本工序，能够实质上抑制导电性的氮化膜自然氧化而再次形成钝化膜，且能够在氧化钛膜形成工序中在该氮化膜的表面形成具有导电性的氧化钛膜。因此，通过在上述条件下实施本工序以及氧化钛膜形成工序，能够在氮化膜的表面形成氧化钛膜，从而得到具有较高的导电性的金属制的基材。
在本工序中，若对金属制的基材的表面进行氮化处理，则在金属制的基材的表面的钝化膜所包含的金属的氧化物中，氧原子被置换为氮原子而形成金属的氮化物。这里，氮化处理室内的氮浓度越高，则形成于金属制的基材的表面的金属的氮化物就越增加。然而，对于金属的氮化物而言，与在氧化钛膜形成工序中形成的氧化钛的结合的亲和性较低。本发明人发现了如下事实：若在超过规定的氮浓度的气氛下的室内，对金属制的基材的表面进行氮化处理，则与在大气气氛下的室内进行相同的氮化处理的情况相比，作为结果得到的氧化钛膜的紧贴性显著降低。在本工序中，使用喷射氮气的第二喷射单元对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理的室内的氮气氛为85～92.5体积％的范围，优选为85～90体积％的范围，更优选为约85体积％。在进行大气压等离子体处理的室内的氮气氛超过上述上限值的情况下，存在作为结果得到的金属制的基材的表面的被膜的紧贴性降低的可能性。因此，通过在上述范围的氮气氛下的室内实施本工序，能够局部地对金属制的基材的表面的钝化膜进行氮化处理。由此，提高金属制的基材的表面的导电性，且能够提高表面的被膜的紧贴性。
本工序中使用的第二喷射单元能够应用在大气压等离子体处理中通常使用的各种装置。第二喷射单元优选是直接方式的大气压等离子体装置。在直接方式的情况下，能够使在放电空间产生的具有较大能量的等离子体与金属制的基材的表面直接接触。因此，能够迅速地对金属制的基材的表面的钝化膜进行氮化处理。因此，通过使用上述方式的第二喷射单元，能够迅速地实施本工序。
本工序中使用的氮气可以是纯氮气、或者包含氮气以及其他的气体在内的混合气体中的任一种。在混合气体的情况下，作为其他的气体，能够举出氧以及二氧化碳等任意的气体。由于廉价，所以优选为包含氮以及氧的混合气体。在混合气体包含氧的情况下，若氧浓度较高，则存在过度进行金属制的基材的氧化的可能性。作为包含氮以及氧的混合气体，在通过压缩机等供给大气来进行使用的情况下，为了防止由大气中的漂浮物引起的污染，优选在向第二喷射单元供给气体的流路配置过滤器。优选本工序中使用的氮气具有与实施氧化钛膜形成工序以及氮化处理工序的室内的氮浓度相同的氮浓度。通过使用上述浓度的氮气，能够将实施氧化钛膜形成工序以及氮化处理工序的室内的氮浓度调整在规定的范围内。
将表示本发明的一个方式的燃料电池用隔板的制造方法的一实施方式的示意图示于图1。如图1所示，本方式的方法通常在配置有第一大气压等离子体装置的处理室内被实施，其中上述第一大气压等离子体装置具有一同喷射包含钛的原料溶液以及载气的第一喷射单元。在处理室内，金属制的基材以能够通过的方式配置。在处理室内，优选配置有具有喷射氮气的第二喷射单元的第二大气压等离子体装置。在本实施方式的情况下，第一喷射单元以及第二喷射单元沿着以能够通过的方式配置的金属制的基材配置，且第一喷射单元相对于金属制的基材的通过方向配置于比第二喷射单元靠后方的位置。优选在第一喷射单元连接有高频电源，且分别连接有供给包含钛的原料溶液的流路以及供给载气的流路。优选在第二喷射单元连接有高频电源，且连接有供给氮气的流路。氮气能够用于调整处理室内的氮浓度。在该情况下，氮气优选为包含具有与处理室内的氮浓度相同的氮浓度的氮以及其他的气体(例如，氧)在内的混合气体。
准备工序中准备的金属制的基材在处理室内以规定的速度以及方向被输送。优选通过从第二喷射单元喷射的氮气，将处理室内调整为规定的氮浓度的气氛。这里，使用沿着以能够通过的方式配置的金属制的基材而配置的第二喷射单元，对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理，而对该金属制的基材的至少一部分的表面的钝化膜进行氮化处理(氮化处理工序)。由此，金属制的基材的至少一部分的表面的钝化膜变换成导电性的氮化膜。接着，使用相对于金属制的基材的通过方向配置于比第二喷射单元靠后方的位置的第一喷射单元，对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理(氧化钛膜形成工序)。由此，在通过氮化处理工序形成的氮化膜的表面，形成具有导电性的氧化钛膜。
通过本方式的方法，能够得到在至少一部分的表面具有氮化膜，且在该氮化膜的表面具有氧化钛膜的金属制的基材。通过本方式的方法得到的金属制的基材具有较高的导电性以及较高的氧化钛膜的紧贴性，因此可适合在燃料电池用隔板中使用。因此，通过本方式的方法，能够制造具有较高的导电性以及较高的氧化钛膜的紧贴性的燃料电池用隔板。
＜2.燃料电池用隔板的制造装置＞
本发明的另一个方式涉及燃料电池用隔板的制造装置，该燃料电池用隔板的制造装置具有：输送单元，其对在至少一部分的表面具有钝化膜的金属制的基材进行输送；规定的氮气氛下的处理室，其中，由输送单元输送的金属制的基材以能够通过的方式配置；以及第一喷射单元，其在处理室内沿着金属制的基材的通过方向配置，并一同喷射包含钛的原料溶液以及载气而用于进行大气压等离子体处理。本方式的装置能够适合用于实施本发明的一个方式的燃料电池用隔板的制造方法。
优选本方式的装置还具有第二喷射单元，该第二喷射单元在处理室内相对于金属制的基材的通过方向配置于比第一喷射单元靠前方的位置，并喷射氮气而用于进行大气压等离子体处理。即，在本方式的装置中，第一喷射单元以及第二喷射单元作为分开的单元(例如，分开的大气压等离子体装置)而配置。通过这样的配置，能够实质上抑制由于第一喷射单元从钝化膜变换的导电性的氮化膜自然氧化并再次形成钝化膜，又能够在氧化钛膜形成工序中在该氮化膜的表面形成具有导电性的氧化钛膜。与此相对地，在将第一喷射单元以及第二喷射单元作为相同的单元(例如，单一的大气压等离子体装置)而配置的情况下，需要将用于氮化处理的氮气、和用于氧化钛膜形成的包含钛的原料溶液以及氩气向该单元交替供给，并实施大气压等离子体处理。在这样的情况下，在活性物质的切换时等离子体状态变得不稳定，存在结果导致活性物质的活性化变得不充分的可能性。另外，为了在对钝化膜进行氮化处理而形成的氮化膜的表面形成氧化钛膜来得到希望的产品，需要精密地控制活性物质的切换以及基于输送单元的金属制的基材的输送速度。因此，通过将第一喷射单元以及第二喷射单元作为分开的单元而配置，从而能够在氮化膜的表面形成氧化钛膜，得到具有较高的导电性的金属制的基材。
本方式的装置中使用的金属制的基材、包含钛的原料溶液、载气以及氮气能够从具有上述说明的特征的材料中适当地选择。
将表示本方式的燃料电池用隔板的制造装置的一实施方式的示意图示于图2。如图2所示，本方式的装置100具有：输送单元11，其对在至少一部分的表面具有钝化膜的金属制的基材进行输送；处理室12，其中，由输送单元11输送的金属制的基材以能够通过的方式配置；以及第一喷射单元13，其在处理室12内沿着金属制的基材的通过方向而配置，并一同喷射包含钛的原料溶液23以及载气24。优选在处理室内12配置有喷射氮气而用于进行大气压等离子体处理的第二喷射单元14。优选在处理室12内，配置有用于输送金属制的基材的基材输送台21、具有第一喷射单元13的第一大气压等离子体装置、以及具有第二喷射单元14的第二大气压等离子体装置。在本实施方式的情况下，第一喷射单元13以及第二喷射单元14沿着基材输送台21配置，且第一喷射单元13相对于金属制的基材的通过方向配置于比第二喷射单元14靠后方的位置。输送单元11例如能够构成为将板状的金属制的基材从一方的线圈抽出，并使其在基材输送台21上以规定的速度通过，并卷绕于另一方的线圈。优选在第一喷射单元13连接有高频电源22，且分别连接有供给包含钛的原料溶液23的流路以及供给载气24的流路。优选载气24从封入有高纯度的载气的气瓶供给。在该情况下，供给载气24的流路与气瓶连接即可。优选在第二喷射单元14连接有高频电源25，且连接有供给氮气26的流路。氮气26能够用于调整处理室12内的氮浓度。在该情况下，氮气26优选为包含具有与处理室12内的氮浓度相同的氮浓度的氮以及其他的气体(例如，氧)在内的混合气体。供给氮以及其他的气体的混合气体的流路只要与氮气瓶以及其他的气瓶连接即可。在供给载气24的流路以及供给氮气26的流路，能够根据需求而配置将漂浮物等除去的过滤器。
通过具有上述说明的特征的本方式的装置，能够实施本发明的一个方式的燃料电池用隔板的制造方法。因此，通过本方式的装置，能够制造具有较高的导电性以及较高的氧化钛膜的紧贴性的燃料电池用隔板。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更加具体的说明。但是，本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
＜I：燃料电池用隔板的制造＞
作为金属制的基材，准备了0.1mm的厚度的板状的不锈钢(SUS447板)的线圈。作为包含钛的原料溶液，准备三氯化钛(TiCl3)的水溶液。在处理室内，配置基材输送台、具有将包含钛的原料溶液以及氩气一同喷射的第一喷嘴的第一大气压等离子体装置、以及具有喷射氮气的第二喷嘴的第二大气压等离子体装置。使从一方的线圈拉出的SUS447板在基材输送台上以规定的速度通过，从而卷绕于另一方的线圈。第一大气压等离子体装置为直接方式。在第一大气压等离子体装置连接高频电源，且分别连接供给包含钛的原料溶液的流路以及供给氩气的流路。供给氩气的流路与氩气瓶连接。第二大气压等离子体装置为远程方式。在第二大气压等离子体装置连接高频电源，且连接供给包含氮以及氧的混合气体的流路。供给包含氮以及氧在内的混合气体的流路与氮气瓶以及氧气瓶连接。包含氮以及氧在内的混合气体的氮浓度(体积％)通过使各个气体的供给压力比变化来调整。第一大气压等离子体装置以及第二大气压等离子体装置沿着基材输送台配置，且第二大气压等离子体装置相对于SUS447板的通过方向配置于比第一大气压等离子体装置靠前方的位置。
根据向第二大气压等离子体装置供给的氮以及氧的体积混合比，将处理室内的氮浓度调整为规定的值。对第二大气压等离子体装置施加高频电压，从而产生等离子体。从第二喷嘴向等离子体中喷射氮以及氧的混合气体，从而生成混合气体的等离子体射流。另外，对第一大气压等离子体装置施加高频电压，从而产生等离子体。从第一喷嘴向等离子体中喷射TiCl3的水溶液以及氩气，从而生成钛以及氩气的等离子体射流。使由第二大气压等离子体装置生成的混合气体的等离子体射流相对于在基材输送台上以规定的速度通过的SUS447板接触，接着使由第一大气压等离子体装置生成的钛以及氩气的等离子体射流与该SUS447板接触。通过由第二大气压等离子体装置生成的混合气体的等离子体射流，使SUS447板的表面的钝化膜氮化而形成氮化膜，接着通过由第一大气压等离子体装置生成的钛以及氩气的等离子体射流，在氮化膜的表面形成氧化钛膜。
＜II：燃料电池用隔板的评价＞
按照下述顺序对以上述顺序得到的表面被膜SUS447板的导电性以及紧贴性进行评价。
[II-1.导电性的评价]
导电性的评价通过以如下的顺序对材料的接触电阻进行测定来实施。在以上述顺序得到的表面被膜SUS447板的成膜面，层叠镀金的铜板。在两板材料之间夹持碳纸(东丽制，TGP-H-120)。从上表面赋予0.98MPa的压力，同时在表面被膜SUS447板与铜板之间施加恒定电流。此时，测定表面被膜SUS447板的氧化钛膜与碳纸之间的电压值。基于所得的电压值以及施加的电流值，计算接触电阻值(mΩ·cm2)。
[II-2.紧贴力的评价]
紧贴力的评价通过螺柱拉力试验来实施。将处理室内的氮气氛为50体积％的条件下得到的表面被膜SUS447板的情况下的紧贴力的测定值设为1，计算相对于该测定值的相对值。
[II-3.结果]
将表面被膜SUS447板的制造中的处理室内的氮的体积比、与按照上述顺序测定的接触电阻以及紧贴力的关系示于图3。在图中，涂黑的圆圈以及左侧的纵轴表示接触电阻值(mΩ·cm2)，涂黑的三角形以及右侧的纵轴表示紧贴力(相对值)。
如图3可知，根据向第二喷嘴供给的氮以及氧的体积混合比，将处理室内的氮浓度调整在85～92.5体积％的范围内，从而能够兼得较高的导电性以及较高的紧贴性。与此相对地，在处理室内的氮气氛不足85体积％的情况下，接触电阻变高，导电性降低。其结果是，推测出这是由处理室内的氮浓度低，通过第二大气压等离子体装置进行的钝化膜的氮化处理不充分引起的。另外，在处理室内的氮气氛超过92.5体积％的情况下，紧贴性显著降低。在本条件下，通过第二大气压等离子体装置进行的钝化膜的氮化处理能够充分进行。在该情况下，遍及钝化膜的表面的大致整个面地，将铁氧化物的氧原子置换为氮原子而形成氮化铁。然而，对于氮化铁而言，与通过第一大气压等离子体装置生成的氧化钛的结合的亲和性较低。因此，在处理室内的氮气氛超过92.5体积％的情况下，推测出与氧化钛膜的紧贴性降低。

Claims (7)

1.一种燃料电池用隔板的制造方法，其中，包括：
准备工序，准备在至少一部分的表面具有钝化膜的金属制的基材；
氮化处理工序，在使用第一喷射单元的室内，使用喷射氮气的第二喷射单元，对金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理，从而对该金属制的基材的至少一部分的表面的钝化膜进行氮化处理；以及
氧化钛膜形成工序，在85～92.5体积％的氮气氛下的室内，使用将作为无机三价钛化合物的水溶液的包含钛的原料溶液以及氩气一同喷射的第一喷射单元，对被氮化处理后的金属制的基材的表面进行大气压等离子体处理。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用隔板的制造方法，其中，
所述氮化处理工序在85～92.5体积％的氮气氛下的室内实施。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用隔板的制造方法，其中，
金属制的基材为不锈钢。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用隔板的制造方法，其中，
包含钛的原料溶液为三氯化钛(TiCl3)的水溶液。
5.一种燃料电池用隔板的制造装置，其中，具有：
输送单元，对在至少一部分的表面具有钝化膜的金属制的基材进行输送；
85～92.5体积％的氮气氛下的处理室，其中，由输送单元输送的金属制的基材以能够通过的方式配置；
第一喷射单元，在处理室内沿着金属制的基材的通过方向配置，一同喷射作为无机三价钛化合物的水溶液的包含钛的原料溶液以及氩气而用于进行大气压等离子体处理；以及
第二喷射单元，在处理室内相对于金属制的基材的通过方向配置于比第一喷射单元靠前方的位置，喷射氮气而用于进行大气压等离子体处理。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用隔板的制造装置，其中，
金属制的基材为不锈钢。
7.根据权利要求5或6所述的燃料电池用隔板的制造装置，其中，
包含钛的原料溶液为三氯化钛(TiCl3)的水溶液。
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