CN111987295A - 一种硅复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种硅复合材料包括硅和至少一种元素，硅与元素的质量比例的范围为10：1—2：1，元素原子半径大于硅的原子半径且小于钫的原子半径，硅原子可以承载锂离子，硅复合材料是以元素掺杂方式修饰硅，该掺杂方式扩大了锂离子迁移，使锂离子迁移的更加方便迅速，极大地降低了锂离子在硅复合材料里的残留量，从而提高首圈库伦效率高达94.1％，获得高容量，长寿命的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅复合材料及其制备和应用，特别涉及硅复合材料作为高库伦效率锂离子电池材料的应用。
背景技术
硅是一种电池负极，每个硅原子可以承载约四个锂原子。这种锂化机制由于大量锂原子的嵌入而导致巨大的体积变化。从Si转换到Li4.4Si时，体积膨胀约为420％。锂嵌入/脱出过程中的这种大的体积膨胀/收缩导致大的应力，从而会导致Si的破裂和粉碎，导致电接触的损失和容量的衰减。为了解决材料粉化问题，研究者硅纳米线可以承受大应变而不粉碎从而绕过这个问题。过去的文章报道中通过研究单个球形Si纳米颗粒锂化行为发现了断裂是具有尺寸依赖性的，还发现了临界粒径(≈150nm)。当颗粒的直径低于这个值的时候，颗粒初始锂化时不会发生破裂。当颗粒直径高于此值时，颗粒将首先形成表面裂纹，然后由于锂化诱导的应力而断裂。尽管纳米尺寸的硅已经有效解决了粉化问题而获得长循环性能，但纳米硅的超大的比表面积使得大量固态电解质层(SEI)的形成导致低初始库仑效应，从而导致不可逆的容量损失。目前学术界多采用包覆的方法，专利CN 106058257 A公开了一种石墨烯包覆硅碳复合电极的制备方法，为解决硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充电放电循环过程中的体积膨胀而引起的容量快速衰减问题，专利CN 108695505 A公开了一种通过硅锰合金和碳网络共同包覆的纳米硅负极材料，使导电性和机械强度提高，电池中电极/电解液界面和电化学循环更加稳定。虽然包覆的方法在一定程度上减小了由于材料与电解液界面的不稳定性产生的高不可逆容量，另一方面，也增加了工艺的复杂性。当包覆材料为无定型结构时，还可能会影响整体电极的嵌锂性能，从而弱化硅的高容量特性。同时，过去的工作都忽略了锂残留在硅里导致库伦效率的降低，因此我们应将注意力转移到如何将锂离子迅速大量的脱离出来。
发明内容
为了解决硅负极在工作循环中脱锂离子的时候会有一部分锂离子残留在硅负极里脱不出来，进一步导致锂的损耗，降低了库伦效率的问题，本发明提供一种新型的硅复合材料，通过将硅和元素掺杂，扩大锂离子的迁移通道，从而提高锂离子在负极里的迁移速度，极大地降低了锂离子在硅电池负极里的残留量，从而极大地提高首圈库伦效率，获得高容量，长寿命的锂离子电池。
本发明提供一种硅复合材料，所述硅复合材料包括硅和至少一种原子半径大于硅且小于钫的元素，所述硅与元素质量比例的范围为10：1—2：1。
优选的，所述元素为元素周期表中不包括镍、汞、碳、硅、磷、氮以及放射性元素的IA族，VIII10族、IIB族、IVA族、VA族元素。
优选的，所述元素为锗，锡，砷，锌中的一种或多种。
优选的，所述元素为锗，所述硅与锗的质量比为7:1、1:1、1:7。
一种硅复合材料的制备方法，所述硅复合材料的制备方法包括球磨法、激光刻蚀法、化学合成法、物理气相沉积法、高温烧结法等任何类似机理方法，所述硅复合材料由硅和元素掺杂而成。
优选的，所述硅复合材料球磨法的步骤如下：
(1)混合块状硅和元素，进行球磨，得到混合粉末；
(2)清洗酸处理后的混合粉末，再离心得到硅复合材料。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)之间可增加对混合粉末进行酸处理，使用的酸不与元素发生化学反应，仅除去混合粉末表面的二氧化硅；
一种硅复合材料应用于硅电池负极。
优选的，将所述硅复合材料、粘接剂和导电剂混合研磨，然后加入去离子水制得浆料，最后将所述浆料涂敷在铜箔上真空干燥得到硅电池负极。
优选的，所述步骤(4)中粘接剂为羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、聚四氟乙烯(PTFE)，所述硅与粘接剂的质量比为3：1—8：1；所述步骤(4)中导电剂为乙炔黑，导电碳黑，所述硅与导电剂的质量比为3：1—8：1。
优选的，所述硅与粘接剂的质量比为4：1，所述硅与导电剂的质量比为4：1。
本发明的有益效果：
本发明的原理如图2所示，a为正常不掺入元素的硅负极里锂离子迁移示意图与循环图，b为掺入元素的硅负极里锂离子迁移示意图。当只有硅时，锂离子在内部的迁移通道大小是固定的，当少量元素掺入硅时，由于掺入的元素原子直径大于硅，从而扩大了整个晶格间距，如图4所示，锂离子的传输通道变大，加快了锂离子的迁移速度，所以同样的条件下，更多的锂可以方便迅速的从硅材料里脱出来。氢氟酸的酸处理只是处理硅复合材料表面的二氧化硅，而不与元素发生化学反应，通过离子电导实现硅复合材料负极的电导作用。
附图说明
图1为实施例1-5的首圈循环效率对比，其中1-1对应实施例1，1-2对应实施例2，1-3对应实施例3，1-4对应实施例4，1-5对应实施例5。
图2为本发明的原理图，图2中a为不掺入元素的硅电池负极里锂离子迁移示意图与循环图，图2中b为掺入元素的硅电池负极里锂离子迁移示意图与循环图。
图3为实施例1-5的XRD衍射图，其中3-a对应实施例1，3-b对应实施例2，3-c对应实施例3，3-d对应实施例4，3-e对应实施例5。
图4为TEM电镜图，图4中4-1为实施例1的TEM电镜图，图4中4-2为实施例3的TEM电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
实施例1-5
通过球磨法制备硅电池负极：
(1)将硅研磨成小块，并与金属锗粉末混合，两者质量比如表1所示，然后进行球磨，得到混合粉末；
(2)将步骤(1)中得到的混合粉末进行酸处理，用氢氟酸去除表面可能存在的二氧化硅。
(3)分别用乙醇和去离子水先后清洗三次后离心得到硅复合材料；
(4)将硅复合材料与CMC、乙炔黑混合研磨，然后滴加去离子水制备浆料；
(5)将浆料涂敷在铜箔上真空干燥得到硅电池负极，将硅电池负极组装至电池。
表1实施例1-5的组成配方表
| 组成 | 硅(单位/g) | 锗(单位/g) | 质量比 | 原子比 |
| 实施例1 | 10 | 0 | 1：0 | 1：0 |
| 实施例2 | 8.75 | 1.25 | 7：1 | 15：1 |
| 实施例3 | 5 | 5 | 1：1 | 2.6：1 |
| 实施例4 | 1.25 | 8.75 | 1：7 | 1：2.7 |
| 实施例5 | 0 | 10 | 0：1 | 0：1 |
测试方法：
1、将实施例1-5中最终制备得到的硅合金组装至2032扣式电池内，用蓝电测试仪(LAND CT2001A)进行测试，电流密度设置为0.1C。库伦效率即对应的电容量如图1所示。
2、使用XRD(Rigaku Ultima X-ray IV diffractometer)测试不同比例下的结晶情况和晶格间距，扫描速度为1°/min(如图3所示)。
3、使用TEM((JEM-200CX)精确测量了掺杂后的晶格间距变化，工作电压100kV。
测试结果：从图3的XRD衍射图中也可以看出，随着锗的掺入量逐渐增加，峰的位置逐渐往小角度偏移，也说明材料的晶格的间距随着锗的掺入逐渐增大。当只有硅时，锂离子在内部的迁移通道大小是固定的，如图4的TEM电镜图所示，当少量元素掺入硅时，由于元素的直径大于硅，从而扩大了整个晶格间距，同时锂离子的传输通道变大，从而加快了锂离子的迁移速度，所以同样的条件下，更多的锂可以方便迅速的从硅材料里脱出来。图1中虚线部分的差值为锂离子的损失量，由此可以看出，实施例1没有元素掺杂时，锂离子的损失量是最大的，当硅与锗的比例变化时，库伦效率也存在较大差异，如果锗的量过多，虽然锂离子的通道扩大地更多，但是锗本身对锂离子的吸引力也变得更强，两种效果竞争即会影响锂离子的脱出，从而影响库伦效率。其中实施例2的质量比为7：1(即原子比为15：1左右)的锂离子的损失量最小，首圈库伦效率最高，可达到94.1％。
实施例6
通过球磨法制备硅电池负极：
(1)将硅研磨成小块，并与金属锡颗粒和砷粉末混合，称取硅5.6g，金属锡2.4g，砷粉末1.5g，两者质量比为7：3：1.875，原子比是10：1：1，然后进行球磨，得到混合粉末；
(2)将步骤(1)中得到的混合粉末进行酸处理，用氢氟酸去除表面可能存在的二氧化硅；
(3)分别用乙醇和去离子水先后清洗三次后离心得到硅复合材料；
(4)将硅复合材料与CMC、乙炔黑混合研磨，然后滴加去离子水制备浆料；
(5)将浆料涂敷在铜箔上真空干燥得到硅电池负极，将硅电池负极组装至电池。
测试方法：将实施例6中最终制备得到的硅电池负极组装至2032扣式电池内，用蓝电测试仪(LAND CT2001A)进行测试，电流密度设置为0.1C。
测试结果：由硅和锡制成的硅电池负极的首圈库伦效率为93.6％。
实施例7
通过物理气相沉积法制备硅电池负极：
(1)使用蒸发器，称取硅8.75g，金属锗1.25g，控制硅和金属锗的质量比为7：1，原子比为15：1，同时将硅和金属锗蒸镀到极电极上，可以得到硅电池负极；
(2)将硅电池负极装至电池。
测试结果：由硅和锗通过物理气相沉积法制备的硅电池负极的首圈库伦效率为93％。
实施例8
通过高温烧结法制备硅电池负极：
(1)称取硅8.75g，金属锗1.25g，将硅粉末和锗粉末混合，两者质量比7：1，原子比为15：1，置于管式炉内400度烧结，得到混合粉末；
(2)将步骤(1)中得到的混合粉末进行酸处理，用氢氟酸去除表面可能存在的二氧化硅；
(3)分别用乙醇和去离子水先后清洗三次后离心得到硅复合材料；
(4)将硅负极粉末与CMC、乙炔黑混合研磨，然后滴加去离子水制备浆料；
(5)将浆料涂敷在铜箔上真空干燥得到硅电池负极，将硅电池负极组装至电池。
测试结果：由硅和锗通过高温烧结法制备的硅电池负极的首圈库伦效率为93.8％。
Claims (11)
1.一种硅复合材料，其特征在于，所述硅复合材料包括硅和至少一种原子半径大于硅且小于钫的元素，所述硅与元素的质量比例范围为10：1—2：1。
2.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述元素为元素周期表中不包括镍、汞、碳、硅、磷、氮以及放射性元素的IA族，VIII10族、IIB族、IVA族、VA族元素。
3.根据权利要求1所述的硅复合材料，其特征在于，所述元素为锗，锡，砷，锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅复合材料，其特征在于，所述元素为锗，所述硅与锗的质量比为7:1、1:1、1:7。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅复合材料的制备方法包括球磨法、激光刻蚀法、化学合成法、物理气相沉积法、高温烧结法。
6.根据权利要求5所述的硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨法的步骤如下：
(1)混合块状硅和元素，进行球磨，得到混合粉末；
(2)清洗步骤(1)所述的混合粉末，再离心得到硅复合材料。
7.根据权利要求6所述的硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)之间对混合粉末进行酸处理。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的硅复合材料应用于硅电池负极。
9.根据权利要求8所述的硅复合材料的应用，其特征在于，将所述硅复合材料中加入粘接剂和导电剂混合研磨，然后加入去离子水制得浆料，最后将所述浆料涂敷在铜箔上真空干燥得到硅电池负极。
10.根据权利要求9所述的硅复合材料的应用，其特征在于，所述步骤(4)中粘接剂为羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、聚四氟乙烯(PTFE)，所述硅与粘接剂的质量比为3：1—8：1；所述步骤(4)中导电剂为乙炔黑，导电碳黑，所述硅与导电剂的质量比为3：1—8：1。
11.根据权利要求9中所述的硅复合材料的应用，其特征在于，所述硅与粘接剂的质量比为4：1，所述硅与导电剂的质量比为4：1。
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