CN107946558A - 一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，本发明先以正硅酸乙酯为原料制备出二氧化硅水溶胶，然后用聚乙烯醇和丙烯酸与二氧化硅水溶胶混合制备出水相，将水相加入油相中，然后再引发丙烯酸单体聚合，通过快速降温析出反应产物，然后将固体产物先以150～180℃预烧30min，再以610～630℃煅烧2～3h，然后放在氢气中以1100～1200℃煅烧2～2.5h，然后炉冷，将煅烧产物放入氢氟酸中浸泡，最后清洗干燥，得到硅碳复合材料。本发明具有包裹效果稳定和包裹率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
已提出各种使用锂金属作为锂电池负极材料的常规技术。但是，当使用锂金属作为负极材料时，由于锂枝晶的形成可发生电池短路，这导致高的爆炸风险。因此，为克服这些缺点，碳质活性材料已代替锂金属被广泛用作负极材料。碳质活性材料的例子包括结晶碳如天然石墨和人造石墨、与无定形碳如软碳和硬碳。但是，尽管无定形碳具有良好的容量，但是在使用时很多充电/放电反应是不可逆的。由于结晶碳(例如石墨)的理论容量相对高，即372mAh/g，结晶碳已广泛用作负极活性材料。但是，尽管目前认为这类基于石墨或碳的活性材料的理论容量相当高，该理论容量对于可需要更高容量的未来锂电池并不足够高。
为处理这些问题，已对基于金属的负极活性材料和基于金属间化合物的负极活性材料积极进行了研究。例如，已对使用金属或者半金属如铝、锗、硅、锡、锌、铅等作为负极活性材料的锂电池进行了研究。已知这些材料具有大容量、高能量密度、和与基于碳的负极活性材料相比较好的嵌入/脱嵌能力。因此，使用这些材料可制备具有大容量和高能量密度的锉电池。例如，已知纯硅具有4017mAh/g的高理论容量。
但是，这些材料典型地具有比基于碳的材料短的寿命周期，因而难以投入实用。当使用无机粒子如硅或锡作为负极活性材料时，无机粒子的体积在充电/放电循环过程中显著变化。这可导致活性材料粒子之间的电子导电网络的退化或者可导致负极活性材料从负极集电体上分离。解决这一问题的方法最常用的就是采用碳包裹硅，传统的包裹方法为机械球磨包裹，存在包裹效果不稳定，包裹率不够高的问题。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，以聚乙烯醇为碳源，通过乳液法用聚乙烯醇包裹二氧化硅，本发明具有包裹效果稳定和包裹率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将10份质量分数为25％的氨水加入1200～1250份质量分数为91～94％的乙醇中，然后逐滴加入100～120份正硅酸乙酯，在50℃和500～800r/min转速搅拌条件下反应8h，反应结束后用乙醇离心清洗，离心后将10份底物加入30份水中分散得到二氧化硅水溶胶；
S2.按重量份数计，将2份聚乙烯醇加入25份温度为90℃的水中溶解，再加入0.1份丙烯酸，然后加入S1制备的二氧化硅水溶胶并搅拌均匀得到水相，将水相温度保持在90℃备用；将500份液体石蜡与15份乳化剂混合均匀得到油相，油相加热到90～93℃并保持1000～1500r/min的转速搅拌，然后将水相加入油相中得到反应液，搅拌30～45min，加入0.0012份引发剂，加热10min后将温度降至5～8℃，过滤分离出固体产物；所述丙烯酸中含有质量分数为0.5％的阻聚剂；
S3.将S2制备的固体产物放在惰性气氛中，先以150～180℃预烧30min，再以610～630℃煅烧2～3h，然后放在氢气中以1100～1200℃煅烧2～2.5h，然后炉冷，将煅烧产物放入氢氟酸中浸泡，最后清洗干燥，得到硅碳复合材料。
进一步地，所述二氧化硅水溶胶与聚乙烯醇的质量比为10～8:1。
进一步地，S2中所述反应液中水相与油相的质量比为1:10～12。
进一步地，S2中所述搅拌30～45min后将温度降至5～8℃，降温的时间不长于15min。
进一步地，所述氢氟酸的浓度为10～15％，所述浸泡的时长为15～30min。
本发明的有益效果：
(1)本发明以正硅酸乙酯制备二氧化硅水溶胶，然后将聚乙烯醇水溶液与二氧化硅水溶胶混合制备得到水相，然后将水相分散在油相中，水相以微小水珠的形态存在，聚乙烯醇具有亲油和亲水基团，因此微小水珠中的聚乙烯醇趋向与分散在水相也油相的界面处，也就是微小水珠的表层处，使得聚乙烯醇完成对微小水珠中二氧化硅的包裹。本发明水相中含有丙烯酸，丙烯酸聚合后微小水珠形成一个胶体，使得聚乙烯醇包裹二氧化硅的结构更加稳定，因此本发明制备出的产品包裹率高。
(2)聚乙烯醇要在80℃以上才能较好地溶解在水中，当温度迅速降低时，聚乙烯醇快速从微小水珠中析出形成一个聚乙烯醇包裹二氧化硅的固体核壳结构，然后经过煅烧形成碳硅复合材料。与传统的机械球磨包裹法相比，本法对原料的利用效率更高，生产效率也更高，机械球磨包裹过程中有大量的原料粘在球磨机的内壁和球上，造成原料浪费。与聚乙烯醇溶液浸泡包裹相比，本发明包裹更加均一，更加全面，聚乙烯醇溶液浸泡包裹是利用聚乙烯醇附着在硅颗粒表面，由于重力的原因硅上覆盖的聚乙烯醇会并不均匀，而且硅颗粒浸泡后堆积也会造成聚乙烯醇分布不均匀，本发明的聚乙烯醇直接在微小水珠中包裹二氧化硅，然后析出成型，颗粒分散在油相中避免碰撞，因此包裹效果更加均一，更加全面。
(3)本发明先以150～180℃预烧30min，去除颗粒内的水分，然后以610～630℃煅烧使得聚丙烯酸和聚乙烯醇热裂解成碳源，形成碳包裹二氧化硅的产品，再在氢气中以1100～1200℃还原二氧化硅形成硅，得到碳包裹硅的复合材料，整个过程无外力破坏碳对硅的包裹，保障了碳对硅的高包裹率。
(4)本发明用氢氟酸侵泡煅烧产物，煅烧产品中存在少量的二氧化硅未被还原成硅，氢氟酸与二氧化硅反应生成四氟化硅气体逸出，使得产品的纯度更高，另一方面氢氟酸去除二氧化硅后使得产品具有一定空间，有利于缓冲硅在充放电时的体积膨胀，避免体积变化破坏电极结构。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将10份质量分数为25％的氨水加入1200份质量分数为92％的乙醇中，然后逐滴加入120份正硅酸乙酯，在50℃和500r/min转速搅拌条件下反应8h，反应结束后用乙醇离心清洗，离心后将10份底物加入30份水中分散得到二氧化硅水溶胶；
S2.按重量份数计，将2份聚乙烯醇加入25份温度为90℃的水中溶解，再加入0.1份丙烯酸，然后加入18份S1制备的二氧化硅水溶胶并搅拌均匀得到水相，将水相温度保持在90℃备用；将500份液体石蜡与15份Span80混合均匀得到油相，油相加热到93℃并保持1000r/min的转速搅拌，然后将50份水相加入油相中，搅拌45min，加入0.0012份过硫酸铵，加热10min后用5min将温度降至6℃，过滤分离出固体产物；所述丙烯酸中含有质量分数为0.5％的对苯二酚；
S3.将S2制备的固体产物放在惰性气氛中，先以180℃预烧30min，再以610℃煅烧2.5h，然后放在氢气中以1200℃煅烧2h，然后炉冷，将煅烧产物放入质量分数为12％氢氟酸中浸泡15min，最后清洗干燥，得到硅碳复合材料。
实施例2
一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将10份质量分数为25％的氨水加入1230份质量分数为94％的乙醇中，然后逐滴加入100份正硅酸乙酯，在50℃和700r/min转速搅拌条件下反应8h，反应结束后用乙醇离心清洗，离心后将10份底物加入30份水中分散得到二氧化硅水溶胶；
S2.按重量份数计，将2份聚乙烯醇加入25份温度为90℃的水中溶解，再加入0.1份丙烯酸，然后加入20份S1制备的二氧化硅水溶胶并搅拌均匀得到水相，将水相温度保持在90℃备用；将500份液体石蜡与15份Span80混合均匀得到油相，油相加热到90℃并保持1200r/min的转速搅拌，然后将51.5份水相加入油相中，搅拌30min，加入0.0012份过硫酸铵，加热10min后用10min将温度降至8℃，过滤分离出固体产物；所述丙烯酸中含有质量分数为0.5％的对苯二酚；
S3.将S2制备的固体产物放在惰性气氛中，先以150℃预烧30min，再以620℃煅烧3h，然后放在氢气中以1100℃煅烧2.2h，然后炉冷，将煅烧产物放入质量分数为15％氢氟酸中浸泡20min，最后清洗干燥，得到硅碳复合材料。
实施例3
一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将10份质量分数为25％的氨水加入1250份质量分数为91％的乙醇中，然后逐滴加入110份正硅酸乙酯，在50℃和800r/min转速搅拌条件下反应8h，反应结束后用乙醇离心清洗，离心后将10份底物加入30份水中分散得到二氧化硅水溶胶；
S2.按重量份数计，将2份聚乙烯醇加入25份温度为90℃的水中溶解，再加入0.1份丙烯酸，然后加入16份S1制备的二氧化硅水溶胶并搅拌均匀得到水相，将水相温度保持在90℃备用；将500份液体石蜡与15份Span80混合均匀得到油相，油相加热到92℃并保持1500r/min的转速搅拌，然后将43份水相加入油相中，搅拌40min，加入0.0012份过硫酸铵，加热10min后用15min将温度降至5℃，过滤分离出固体产物；所述丙烯酸中含有质量分数为0.5％的对苯二酚；
S3.将S2制备的固体产物放在惰性气氛中，先以160℃预烧30min，再以630℃煅烧2h，然后放在氢气中以1150℃煅烧2.5h，然后炉冷，将煅烧产物放入质量分数为10％氢氟酸中浸泡30min，最后清洗干燥，得到硅碳复合材料。
实施例4
一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将10份质量分数为25％的氨水加入1250份质量分数为94％的乙醇中，然后逐滴加入110份正硅酸乙酯，在50℃和800r/min转速搅拌条件下反应8h，反应结束后用乙醇离心清洗，离心后将10份底物加入30份水中分散得到二氧化硅水溶胶；
S2.按重量份数计，将2份聚乙烯醇加入25份温度为90℃的水中溶解，再加入0.1份丙烯酸，然后加入18份S1制备的二氧化硅水溶胶并搅拌均匀得到水相，将水相温度保持在90℃备用；将500份液体石蜡与15份Span80混合均匀得到油相，油相加热到93℃并保持1000r/min的转速搅拌，然后将45份水相加入油相中，搅拌40min，加入0.0012份过硫酸铵，加热10min后用10min将温度降至6℃，过滤分离出固体产物；所述丙烯酸中含有质量分数为0.5％的对苯二酚；
S3.将S2制备的固体产物放在惰性气氛中，先以160℃预烧30min，再以620℃煅烧3h，然后放在氢气中以1200℃煅烧2.5h，然后炉冷，将煅烧产物放入质量分数为14％氢氟酸中浸泡25min，最后清洗干燥，得到硅碳复合材料。
实施例5
一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将10份质量分数为25％的氨水加入1200份质量分数为94％的乙醇中，然后逐滴加入100份正硅酸乙酯，在50℃和800r/min转速搅拌条件下反应8h，反应结束后用乙醇离心清洗，离心后将10份底物加入30份水中分散得到二氧化硅水溶胶；
S2.按重量份数计，将2份聚乙烯醇加入25份温度为90℃的水中溶解，再加入0.1份丙烯酸，然后加入20份S1制备的二氧化硅水溶胶并搅拌均匀得到水相，将水相温度保持在90℃备用；将500份液体石蜡与15份Span80混合均匀得到油相，油相加热到90℃并保持1500r/min的转速搅拌，然后将43份水相加入油相中，搅拌45min，加入0.0012份过硫酸铵，加热10min后用12min将温度降至6℃，过滤分离出固体产物；所述丙烯酸中含有质量分数为0.5％的对苯二酚；
S3.将S2制备的固体产物放在惰性气氛中，先以170℃预烧30min，再以625℃煅烧3h，然后放在氢气中以1200℃煅烧2h，然后炉冷，将煅烧产物放入质量分数为10％氢氟酸中浸泡15min，最后清洗干燥，得到硅碳复合材料。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：S2.按重量份数计，将2份聚乙烯醇加入25份温度为90℃的水中溶解，然后加入18份S1制备的二氧化硅水溶胶并搅拌均匀得到水相，将水相温度保持在90℃备用；将500份液体石蜡与15份Span80混合均匀得到油相，油相加热到93℃并保持1000r/min的转速搅拌，然后将50份水相加入油相中，搅拌45min，加入0.0012份过硫酸铵，加热10min后用5min将温度降至6℃，过滤分离出固体产物；所述丙烯酸中含有质量分数为0.5％的对苯二酚；
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：S2.按重量份数计，将2份聚乙烯醇加入25份温度为90℃的水中溶解，再加入0.1份丙烯酸，然后加入18份S1制备的二氧化硅水溶胶并搅拌均匀得到水相，将水相温度保持在90℃备用；将500份液体石蜡与15份Span80混合均匀得到油相，油相加热到93℃并保持1000r/min的转速搅拌，然后将50份水相加入油相中，搅拌45min，加入0.0012份过硫酸铵，加热10min后用过滤分离出固体产物；所述丙烯酸中含有质量分数为0.5％的对苯二酚；
测试实施例1～5和对比例1～2在电流密度为0.5A/g下的放电比容量以及100次循环容量保持率，测试结果如下表所示。
对比例1与实施例1的测试结果对比可知，加入丙烯酸稳定体系有利于增强产品的放电比容量和循环性能；对比例2与实施例1的测试结果对比可知，快速降温析出聚乙烯醇有利于提高碳对硅的包裹率。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将10份质量分数为25％的氨水加入1200～1250份质量分数为91～94％的乙醇中，然后逐滴加入100～120份正硅酸乙酯，在50℃和500～800r/min转速搅拌条件下反应8h，反应结束后用乙醇离心清洗，离心后将10份底物加入30份水中分散得到二氧化硅水溶胶；
S2.按重量份数计，将2份聚乙烯醇加入25份温度为90℃的水中溶解，再加入0.1份丙烯酸，然后加入S1制备的二氧化硅水溶胶并搅拌均匀得到水相，将水相温度保持在90℃备用；将500份液体石蜡与15份乳化剂混合均匀得到油相，油相加热到90～93℃并保持1000～1500r/min的转速搅拌，然后将水相加入油相中得到反应液，搅拌30～45min，加入0.0012份引发剂，加热10min后将温度降至5～8℃，过滤分离出固体产物；所述丙烯酸中含有质量分数为0.5％的阻聚剂；
S3.将S2制备的固体产物放在惰性气氛中，先以150～180℃预烧30min，再以610～630℃煅烧2～3h，然后放在氢气中以1100～1200℃煅烧2～2.5h，然后炉冷，将煅烧产物放入氢氟酸中浸泡，最后清洗干燥，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅水溶胶与聚乙烯醇的质量比为10～8:1。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S2中所述反应液中水相与油相的质量比为1:10～12。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S2中所述搅拌30～45min后将温度降至5～8℃，降温的时间不长于15min。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的浓度为10～15％，所述浸泡的时长为15～30min。
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