CN113363433B - 一种硅基复合锂电负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电负极材料的制备领域，为解决现有的纯硅负极材料循环性能差，体积易膨胀，氧化亚硅负极材料比容量低的问题，公开了一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：A、对原料硅微粉进行镁热还原，将二氧化硅部分还原为硅基复合材料得到产物a；B、对产物a进行水洗和酸洗除杂，得到产物b；C、将产物b进行机械球磨，得到产物c；D、将产物c与碳源混合，并高温煅烧得到硅基复合锂电负极材料。本发明以成本低廉的硅微粉作为原料，制备中镁热还原产生的结构可减弱二氧化硅体积效应，通过控制二氧化硅的还原程度，调控该负极材料的容量和循环稳定性，通过机械球磨将二氧化硅转化为活性相，提高了材料的容量。

Description

一种硅基复合锂电负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电负极材料的制备领域，尤其涉及一种硅基复合锂电负极材料的制备方法。
背景技术
在锂离子电池生产领域里，锂离子电池的负极材料是制约锂离子电池各方面性能的关键因素之一，目前的商用负极石墨材料，理论比容量仅为372mAh/g，无法满足高能量密度动力电池的要求，因此现阶段亟需开发一种高能量密度锂离子电池的负极材料的制备方法。硅材料在常温下理论嵌锂容量高达3579mAh/g，且储量丰富，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料，但是硅庞大的体积效应和半导体的特性使得电池的循环性能和倍率较差，限制了应用范围，而氧化亚硅材料体积效应小，循环性能好，但是比容量略低。
例如，一种在中国专利文献上公开的“一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法”，其公告号为CN107623116A，包括核体、包覆在所述的核体外且具有孔隙的中间层、包覆在所述的中间层外的外层；所述的核体为纳米硅，所述的中间层为复合有石墨的氧化亚硅，所述的外层为无定形碳。该制备方法以纳米硅粉和硅烷前驱体为原料，制备过程中还需添加粘结剂及分散剂，制备成本较高。
再例如，一种在中国专利文献上公开的“一种锂离子电池负极复合材料的制备方法”，其公告号为CN109817966A，制备方法包括以下步骤：先将石墨和氧化亚硅混合后进行球磨得到混合粉末a，然后将混合粉末a加入羧甲基壳聚糖溶液，干燥后再加入酚醛树脂溶液中混合搅拌，最后经过煅烧制得电池负极复合材料。该发明使用氧化亚硅覆盖石墨作为负极复合材料，循环可逆容量较低，并且制备成本较高。
发明内容
本发明为了克服现有技术下纯硅负极材料循环性能差，体积易膨胀，氧化亚硅负极材料比容量低的问题，提供一种以硅微粉作为硅源，利用镁热还原反应部分还原二氧化硅，用机械球磨将未反应的二氧化硅转变为活性相，最后在表面包覆一层无定型碳层的硅基复合锂电负极材料制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于硅微粉的硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，制备方法包括以下步骤：
A、对原料硅微粉进行镁热还原，将二氧化硅部分还原为硅基复合材料得到产物a；
B、对产物a进行水洗和酸洗除杂，得到产物b；
C、将产物b进行机械球磨，得到产物c；
D、将产物c与碳源混合，并高温煅烧得到硅基复合锂电负极材料。
镁热还原使硅微粉中的二氧化硅部分转化为多孔硅，有利于提升材料的容量，而材料中的硅氧化物的体积效应较小，且可以缓解多孔硅的体积膨胀；机械球磨则可使二氧化硅非活性相转变为活性相，提升容量，还能使材料中的多孔硅，氧化亚硅和二氧化硅分布更加均匀，从而使氧化亚硅和二氧化硅更好地缓解多孔硅的体积膨胀，提升硅基材料的循环稳定性；在材料表面覆盖无定型碳层，可以减少副反应，提升材料的首次库伦效率。
作为优选，所述步骤A中的原料硅微粉为石英矿过筛所得的灰色或灰白色粉末，粒度为200目-2000目，其二氧化硅含量为99.0％-99.5％。
硅微粉目前在工业生产中已被视为重要的硅源材料，来源为石英矿的硅微粉二氧化硅含量较高，粉末状有利于与镁粉充分混合。
作为优选，所述步骤A中镁热还原条件为硅微粉与镁粉在惰性气氛中煅烧，硅微粉和镁粉的摩尔比小于等于1:2，以1-10℃/min的速率升温至600-1000℃，到达煅烧温度后保温煅烧1-5h。
硅微粉与镁粉一起高温煅烧时，镁可将硅微粉中的二氧化硅还原，并得到多孔硅基复合材料，控制硅微粉和镁粉的摩尔比可控制二氧化硅被还原的量。
作为优选，所述步骤A中硅微粉和镁粉的摩尔比为1:1.5-1:0.5。
硅微粉和镁粉的摩尔比为1:1.5-1:0.5时，得到的硅基复合材料中二氧化硅、氧化亚硅及硅的比例可使硅基复合材料达到具有较高的容量及较好的循环稳定性的效果。
作为优选，所述步骤B中酸洗所用的试剂为无机酸，无机酸选用盐酸或硫酸。
盐酸或硫酸可与镁、氧化镁及硅化镁反应，除去还原产物中的杂质。
作为优选，所述步骤C中机械球磨后硅基复合材料粒径在0.05-1μm。
通过调控机械球磨所用磨球质量、转速和球磨时间，可改变球磨后硅基复合材料粒径，当硅基复合材料粒径过小时，出现团聚使性能降低，当硅基复合材料粒径过大时，二氧化硅未被球磨充分转变为活性相，浪费二氧化硅的容量，当硅基复合材料粒径在0.05-1μm时球磨较充分，且硅基复合材料中各组分混合均匀。
作为优选，所述步骤C中机械球磨后硅基复合材料粒径在0.1-0.5μm。
当硅基复合材料粒径在0.1-0.5μm时，硅基复合材料粒径团聚较少，硅基复合材料中二氧化硅被球磨充分转变为活性相，性能更佳。
作为优选，所述步骤D中所述的碳源为树脂、沥青、煤焦油中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述步骤D中所述的煅烧方法为，煅烧气氛为惰性气氛，以1-10℃/min的速率升温至600-1100℃，到达煅烧温度后保温煅烧1-5h。
将材料与碳源一起煅烧，可对材料进行包覆，在材料表面生成无定型碳包覆层。
作为优选，所述的惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两种的混合。
氮气及氩气不与硅、硅的氧化物、镁及碳源反应，在氮气或氩气气氛保护下高温煅烧，可减少反应物与空气中氧气等气体反应，从而减少副产物的产生。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)通过控制二氧化硅的还原程度，调控该负极材料的容量和循环稳定性；(2)通过机械球磨将二氧化硅由非活性相转化为活性相，提高了材料的容量，并且使硅基材料中的各不同组分更均匀地分散，减弱体积效应的影响；(3)所用的原料为硅微粉，极大地降低了材料制备的成本。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
实施例1
(1)称取60g硅微粉与24g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温3h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(3)称取20g产物b与400g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以500r/min的速度球磨30h至粒径分布在0.1-0.5μm，得到产物c；
(4)将产物c与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例2
(1)称取60g硅微粉与12g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为10℃/min，升温至1000℃后保温1h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(3)称取20g产物b与80g磨球混合，在氩气气氛下封装球磨罐，以400r/min的速度球磨30h至粒径分布在0.1-0.5μm得到产物c；
(4)将产物c与适量树脂(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例3
(1)称取60g硅微粉与36g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至700℃后保温3h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(3)称取20g产物b与200g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以700r/min的速度球磨50h至粒径分布在0.1-0.5μm得到产物c；
(4)将产物c与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例4
(1)称取60g硅微粉与48g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为10℃/min，升温至1000℃后保温1h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(3)称取20g产物b与400g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以500r/min的速度球磨30h至粒径分布在0.1-0.5μm得到产物c；
(4)将产物c与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例5
(1)将硅微粉过2000目的筛子；
(2)称取60g过筛后的硅微粉与24g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温3h，结束后自然冷却得到产物a；
(3)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(4)称取20g产物b与400g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以500r/min的速度球磨20h至粒径分布在0.1-0.5μm，得到产物c；
(5)将产物c与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例6
(1)称取60g硅微粉与12g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为10℃/min，升温至1000℃后保温1h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(3)称取20g产物b与80g磨球混合，在氩气气氛下封装球磨罐，以400r/min的速度球磨1h至粒径分布在0.5-1μm得到产物c；
(4)将产物c与适量树脂(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例7
(1)称取60g硅微粉与24g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温3h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(3)称取20g产物b与400g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以1000r/min的速度球磨40h至粒径分布在0.05-0.5μm得到产物c；
(4)将产物c与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例8
(1)称取60g硅微粉与24g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温3h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(3)称取20g产物b与200g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以700r/min的速度球磨45h至粒径分布在0.1-0.5μm得到产物c；
(4)将产物c与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例9
(1)称取60g硅微粉与24g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温3h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(3)称取20g产物b分散至无水乙醇中，然后与400g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以500r/min的速度球磨30h至粒径分布在0.1-0.5μm，干燥后得到产物c；
(4)将产物c与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
实施例10
(1)称取60g硅微粉与24g镁粉混合均匀置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温3h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除杂质得到产物b；
(3)称取20g产物b与400g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以500r/min的速度球磨30h至粒径分布在0.1-0.5μm得到产物c；
(4)将产物c与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为10％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温5h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
对比例1
(1)称取60g硅微粉与72g镁粉置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温3h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)以纯水洗涤镁热还原的产物a，并以1mol/L的盐酸溶液多次洗涤步骤(1)所得到的硅基材料以去除氧化镁、镁及硅化镁，剩余的产物在氢氟酸溶液中反应12h以除去氧化亚硅及二氧化硅，得到产物b；
(3)将产物b与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基锂电负极材料。
对比例2
(1)称取60g二氧化硅置于磁舟中，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温3h，结束后自然冷却得到产物a；
(2)称取20g产物a与400g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以500r/min的速度球磨30h至粒径分布在0.1-0.5μm得到产物b；
(3)将产物b与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基锂电负极材料。
对比例3
(1)称取30g二氧化硅，6.6g氧化亚硅及9.8g硅粉末混合均匀，得到产物a；
(2)称取20g产物a与400g磨球混合，在氮气气氛下封装球磨罐，以500r/min的速度球磨30h至粒径分布在0.1-0.5μm得到产物b；
(3)将产物b与适量沥青(根据残碳量，保证最终制备得到的材料中含碳量为5％)，混合均匀，在氮气气氛下于管式炉中煅烧，升温速率为2℃/min，升温至1000℃后保温3h，结束后自然冷却，得到硅基复合锂电负极材料。
对实施例1-10及对比例1-3所得到的锂电负极材料制备负极极片，并组装扣式电池进行电化学性能测试，具体步骤为：
(1)将由实施例1-10及对比例1-3所得到的硅基复合锂电负极材料与导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比为90:5:2:3混合，加入去离子水进行搅拌直到均匀为止；
(2)将上述浆料涂布于铜箔上，并于90℃下在真空干燥箱中烘烤24h，然后用对辊机进行辊压，最后用冲片机制成直径14mm的极片；
(3)将上述极片以金属锂为对电极组装规格为CR2025的扣式电池，所用的隔膜为聚丙烯膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂溶解于等体积比的碳酸乙烯脂、二甲基碳酸脂的混合溶液，组装过程在充满高纯氮气的真空手套箱中进行，组装完成后进行电化学性能测试，测试时以0.1C倍率进行充放电循环，电压范围为0～1.5V。
由上述实施例及对比例得到的材料电化学性能如表1所示：
表1.实施例及对比例的电化学性能
Figure BDA0003058799430000081
实施例1-10制备过程的主要步骤如图1所示，由表1可知，对比例1的循环性能低于实施例4，氧化亚硅及二氧化硅的存在可以缓解硅充电时发生的体积膨胀，减少硅的碎裂，从而提高负极的循环性能；镁热还原步骤中硅微粉与镁粉比例影响硅-氧化亚硅-二氧化硅的比例，当镁粉质量增加，硅基锂电负极材料中硅含量增加，首次循环可逆容量提升，但是放电循环后容量保持率下降，镁粉质量较少时硅基锂电负极材料中硅含量下降，放电循环后容量保持率提高，首次循环可逆容量下降，因此在硅微粉和镁粉的摩尔比为1:1.5-1:0.5时，电容量及循环性能都较好，粒径小且均匀的硅微粉还原时所需的镁粉质量可减少；对比例3中的电容量及循环性能低于实施例1，说明用镁进行原位还原二氧化硅过程中产生的硅、氧化亚硅及二氧化硅之间的结构能够吸收硅的体积膨胀，进一步提升材料循环性能。
在机械球磨步骤中，球磨后硅基复合材料粒径过小会导致硅基复合锂电负极材料性能下降，粒径过大则硅基复合材料中二氧化硅未被充分活化，没有完全发挥复合材料的电容量，当粒径在0.1-0.5μm范围内，不同球磨质量与球磨时间组合均能得到0.1-0.5μm的硅基复合材料，但球磨质量小时，球磨时间较长，硅基复合材料团聚现象增加，影响硅基复合材料电化学性能；实施例9中当硅基复合材料分散至无水乙醇球磨后，硅基复合材料粒径仍在0.1-0.5μm范围内，但分布更集中，粒径在0.2-0.3μm占总数的82％，而干法球磨得到的硅基复合材料粒径在0.2-0.3μm占总数的68％，当硅基复合材料粒径分布更集中时，材料的电容量及循环性能均有所提高。
在碳包覆过程中，硅基复合锂电负极材料含碳量高时，循环性能有所提高，但首次库伦效率下降，综合考虑到成本，将含碳量控制在5％较为适宜。

Claims (9)

1.一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，制备方法包括以下步骤：
A、对原料硅微粉进行镁热还原，将二氧化硅部分还原为硅基复合材料得到产物a；
B、对产物a进行水洗和酸洗除杂，得到产物b；
C、将产物b进行机械球磨，得到产物c；
D、将产物c与碳源混合，并高温煅烧得到硅基复合锂电负极材料；
所述步骤C中机械球磨后硅基复合材料粒径在0.05-1μm。
2.根据权利要求1所述的一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，所述步骤A中的原料硅微粉为石英矿过筛所得的灰色或灰白色粉末，粒度为200目-2000目，其二氧化硅含量为99.0%-99.5%。
3.根据权利要求1所述的一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，所述步骤A中镁热还原条件为硅微粉与镁粉在惰性气氛中煅烧，硅微粉和镁粉的摩尔比小于等于1:2，以1-10℃/min的速率升温至600-1000℃，到达煅烧温度后保温煅烧1-5h。
4.根据权利要求3所述的一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，所述步骤A中硅微粉和镁粉的摩尔比为1:1.5-1:0.5。
5.根据权利要求1所述的一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，所述步骤B中酸洗所用的试剂为无机酸，无机酸选用盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，所述步骤C中机械球磨后硅基复合材料粒径在0.1-0.5μm。
7.根据权利要求1所述的一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，所述步骤D中所述的碳源为树脂、沥青、煤焦油中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，所述步骤D中所述的煅烧方法为，煅烧气氛为惰性气氛，以1-10℃/min的速率升温至600-1100℃，到达煅烧温度后保温煅烧1-5h。
9.根据权利要求3或8所述的一种硅基复合锂电负极材料的制备方法，其特征是，所述的惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两种的混合。
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