JPWO2016098783A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>正極と、負極と、セパレータと、リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含む電解液と、を備え、
前記正極が、集電体と、前記集電体上に形成された正極合材と、を有し、前記正極合材が、表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。
<2>前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて測定される350℃〜850℃間での質量減少率が0.5%〜30%である、<1>に記載のリチウムイオン二次電池。
<3>前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて測定された25℃〜350℃間の質量減少率が5%未満である、<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池。
<4>前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の77Kでの窒素吸着測定から求められる比表面積が、1m2/g以上80m2/g未満である、<1>〜<3>のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
<5>前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒子径が0.5μm以上10μm未満である、<1>〜<4>のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
<6>前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の含有量が、前記正極合剤の全量に対して、0.1質量%以上10質量%以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
<7>前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物におけるアルミニウム酸化物が無定形アルミニウムケイ酸化合物である、<1>〜<6>のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
<8>前記正極合材が、正極活物質としてコバルト酸リチウムを含む、<1>〜<7>のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。「A以上」又は「A以下」として示された数値範囲には、Aも最小値又は最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において層、膜又は被覆との語には、当該層、膜又は被覆が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本実施形態の正極(正極板)は、集電体と、その上に形成された正極合材と、を含む。正極合材は、集電体の上部に設けられ、少なくとも正極活物質を含む層である。正極合材は、集電体の片面のみに形成されていても、両面に形成されていてもよい。
正極合材は、正極活物質に加え、少なくとも表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物(以下、炭素被覆アルミニウム酸化物とも称する)を含む。正極合材は、必要に応じて導電材、結着材、増粘材等を含んでもよい。
正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物を含むことが好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物、又はリチウムと遷移金属とを含む金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等が挙げられ、Mn、Al、Co、Ni、Mg等が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物に含まれる異種元素は、1種であっても2種以上であってもよい。
ここで、正極活物質として、異なる体積平均粒子径(D50)をもつものを2種類以上混合することで、タップ密度(充填性)を向上させてもよい。なお、体積平均粒子径(D50)は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。レーザー回折法は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置(SALD3000J、株式会社島津製作所)を用いて測定できる。具体的には、粒子を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積50%となる粒子径(D50)を体積平均粒子径として求める。
炭素被覆アルミニウム酸化物は、粒子状のアルミニウム酸化物の表面の一部又は全部が炭素で被覆された構造を有する。アルミニウム酸化物としては、例えば、活性アルミナ及びアルミニウムケイ酸化合物が挙げられる。アルミニウムケイ酸化合物としては、例えば、アルミニウムケイ酸塩であるアロフェン、カオリン、ゼオライト、サポナイト及びイモゴライトが挙げられる。これらの中でもサイクル特性向上のために比表面積が容易に調整可能である無定形アルミニウムケイ酸化合物が好ましい。
前記無定形アルミニウムケイ酸化合物とは、元素モル比Si/Alが0.3以上5.0以下のアルミニウムケイ酸塩である。このようなアルミニウムケイ酸塩としては、例えば、nSiO2・Al2O3・mH2O[n=0.6〜10.0、m=0以上]で示される組成を有するものが挙げられる。
アルミニウム酸化物としてのアルミニウムケイ酸塩を合成する場合の合成方法としては、ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を、水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、を含む方法が挙げられる。前記方法は、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。得られるアルミニウム酸化物の収率及び構造体形成等の観点から、少なくとも加熱処理する工程の後、好ましくは、加熱処理工程の前及び後で、脱塩及び固体分離を行う洗浄工程を有することが好ましい。
D1(%)={(W0−W1)/W0}×100 ・・・式(1)
D2(%)={(W1−W2)/W1}×100 ・・・式(2)
炭素被覆アルミニウム酸化物の体積平均粒子径(D50)は特に制限されず、最終的な所望の大きさに合わせて選択できる。例えば、0.1μm〜50μmとすることができ、0.5μm〜10μmであることが好ましく、0.5μm以上10μm未満であることがより好ましい。炭素被覆アルミニウム酸化物の体積平均粒子径(D50)が0.1μm以上であると、正極合材の作製の際のスラリー粘度の上昇が抑制され、作業性が良好に維持される傾向にある。炭素被覆アルミニウム酸化物の体積平均粒子径(D50)が50μm以下であると、正極合材の作製(塗工)の際のスジの発生が抑制される傾向にある。
炭素被覆アルミニウム酸化物の体積平均粒子径(D50)は、フッ化水素、金属イオン等の吸着能の向上の観点からは8μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが更に好ましい。
正極は、電池性能をより向上できる観点から、導電材を含むことが好ましい。前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状黒鉛等の黒鉛(グラファイト)及びアセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材はカーボンブラックを含むことが好ましく、アセチレンブラックを含むことがより好ましい。
正極合材は、正極合材と集電体との間の接着性及び正極活物質同士の接着性を得る観点から、結着材を含むことが好ましい。結着材の種類は特に限定されない。例えば、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性及び分散性が良好な材料を選択することが好ましい。
結着材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着材は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。正極の安定性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
集電体の厚さは特に制限されないが、1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることが更に好ましい。また、集電体の厚さは1mm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましい。集電体の厚さが1μm以上であると充分な強度が得られる傾向にあり、1mm以下であると可とう性と加工性に優れる傾向にある。
本実施の形態の負極(負極板)は、集電体と、その上に形成された負極合材と、を含む。負極合材は、集電体の上部に設けられ、少なくとも電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む層である。負極合材は、集電体の片面のみに形成されていても、両面に形成されていてもよい。負極合材は、必要に応じて導電材、結着材、増粘材等を含んでもよい。
負極活物質としては、炭素質材料、酸化錫、酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Sn、Si等のリチウムと合金形成可能な金属などが挙げられる。これらの負極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の観点から好ましい。
このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。さらに、負極活物質として、黒鉛質、非晶質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。
負極は導電材を含んでもよい。例えば、負極活物質として用いる第1の炭素質材料とは異なる性質の第2の炭素質材料を導電材として含んでもよい。前記性質とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量等が挙げられ、これらから選択される一つ以上の特性が第1の炭素質材料と異なる炭素質材料を導電材として用いることができる。
負極合材は、結着材を含むことが好ましい。結着材の種類は特に制限されない。例えば、非水系電解液及び電極の形成の際に用いる分散溶媒に対して安定な材料から選択できる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極用の集電体の材質は特に制限されない。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点からは、銅が好ましい。
本実施の形態の電解液は、電解質としてのリチウム塩が非水系溶媒に溶解したものであり、リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含む。電解液は、必要に応じて、添加材等を含んでもよい。
好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒の全体に占める環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計が、80容量%以上、好ましくは85容量%以上、より好ましくは90容量%以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計に対する環状カーボネートの容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネートの容量の下限は、5容量%以上、好ましくは10容量%以上、より好ましくは15容量%以上であり、上限は、50容量%以下、好ましくは35容量%以下、より好ましくは30容量%以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性及び保存特性が向上する傾向にある。
エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートとを組み合わせることにより、サイクル特性及び入出力特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がメチルエチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が1〜2であるものが好ましい。
また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料(材質)としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
まず、本発明をラミネート型のリチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層及び負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
図1に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器6を有している。電池容器6には、帯状の正極板2及び負極板3がセパレータ4を介して断面渦巻状に捲回された電極群5が収容されている。電極群5は、正極板2及び負極板3がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ4を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ4は、例えば、幅が58mm、厚さが30μmに設定される。電極群5の上端面には、一端部を正極板2に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群5の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群5の下端面には、一端部を負極板3に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器6の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群5の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群5の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器6の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池1の内部は密封されている。また、電池容器6内には、図示しない非水電解液が注液されている。
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、[負極の放電容量]とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、[正極の初回充電容量]とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量/負極の放電容量」からも算出することができる。前記リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、4.35V、0.1C〜0.5C、終止時間を2〜15時間とする定電流定電圧(CCCV)充電を行った後、0.1C〜0.5Cで2.5Vまで定電流(CC)放電したときの条件で測定できる。前記負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、0V、0.1C〜0.5C、終止電流0.01Cで定電流定電圧(CCCV)充電を行った後、0.1C〜0.5C、で1.5Vまで定電流(CC)放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン二次電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。なお、Cは“電流値(A)/電池の放電容量(Ah)”を意味する。
<アルミニウム酸化物の作製>
濃度:700mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:350mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間撹拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL加え、pHを6.1に調整した。
pHを調整した溶液を30分間撹拌した後、遠心分離装置(株式会社トミー精工製:Suprema23及びスタンダードロータNA−16)を用い、回転速度:3,000min―1で、5分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を4回行った。
上記のアルミニウム酸化物とポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70(アルミニウム酸化物:ポリビニルアルコール粉末)の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成して、粒子状の炭素被覆アルミニウム酸化物を作製した。
<アルミニウム酸化物の作製>
Al濃度:1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(800mL)に、Si濃度:2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(200mL)を加え、30分間撹拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を1900mL加え、pHを7に調整した。pH調整した溶液を30分間撹拌した後、加圧ろ過により脱塩を行った。脱塩処理後の沈殿物に、濃度:1mol/Lの硫酸を90mL加えてpHを4に調整し、30分間撹拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で48時間(2日間)加熱した。加熱後の溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL添加し、pHを9に調整した。pH調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記と同様の加圧ろ過によってこの凝集体を沈殿させた。次いで、上澄み液を排出して脱塩を行った。脱塩処理後に得た沈殿物を、110℃で16時間乾燥して粒子塊を回収した。その粒子塊をジェットミルで粉砕することで、粒子状のアルミニウム酸化物を得た。
上記製造例1に記載と同様の工程で、粒子状の炭素被覆アルミニウム酸化物を作製した。
<アルミニウム酸化物の作製>
Al濃度:1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(500mL)に、Si濃度:2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(500mL)を加え、30分間撹拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液890mLを加え、pHを7に調整した。pH調整した溶液を30分間撹拌した後、加圧ろ過により脱塩を行った。脱塩処理後の沈殿物に、濃度:1mol/Lの硫酸100mLを加えてpHを4に調整し、30分間撹拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で48時間(2日間)加熱した。加熱後の溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液235mLを添加し、pHを9に調整した。pH調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記同様の加圧ろ過によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出して脱塩を行った。脱塩処理後に得た沈殿物を、110℃で16時間乾燥して粒子塊を回収した。その粒子塊をジェットミルで粉砕することで、粒子状のアルミニウム酸化物を作製した。
上記製造例1に記載と同様の工程で、粒子状の炭素被覆アルミニウム酸化物を作製した。
核材には市販のサポナイト(商品名:スメクトンSA(クニミネ工業株式会社))を用いた。前記サポナイトをジェットミルで粉砕することで、粒子状のアルミニウム酸化物を作製した。
上記製造例1に記載と同様の工程で、粒子状の炭素被覆アルミニウム酸化物を作製した。
[正極板の作製]
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質であるコバルト酸リチウム(94質量%)に、導電材として繊維状の黒鉛(1質量%)及びアセチレンブラック(AB)(1質量%)と、製造例1で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物(1質量%)と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(3質量%)とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。炭素被覆アルミニウム酸化物の物性及び正極の組成を表1に示す。尚、表1中、導電材は、繊維状の黒鉛(1質量%)及びアセチレンブラック(1質量%)の合計量を記載した。
さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔に、厚さが実質的に均等かつ均質になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は3.6g/cm3とし、正極合材の片面塗布量を202g/m2とした。
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として平均粒径22μmの人造黒鉛を用いた。この負極活物質に結着材としてSBR(スチレン・ブタジエンゴム)、増粘材としてカルボキシメチルセルロース(商品名:CMC#2200、ダイセルファインケム株式会社製)を添加した。これらの質量比は、負極活物質:結着材:増粘材=98:1:1とした。これに分散溶媒である水を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に、厚さが実質的に均等かつ均質になるように所定量を塗布した。負極合材密度は1.65g/cm3とし、負極合材の片面塗布量113g/m2とした。
13.5cm2の角形に切断した正極電極をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ(商品名:ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが30μm、「ハイポア」は登録商標)で挟み、さらに14.3cm2の角形に切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器(商品名:アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製)に入れ、電解液を1mL添加した。電解液としては、1mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=2.5/6/1.5の混合溶液(体積比)に、ビニレンカーボネートを混合溶液全量に対して1.0質量%添加したもの(宇部興産株式会社製)を使用した。次いで、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、ラミネート型の電極評価用電池を作製した。
実施例1に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を90質量%、製造例1で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物を5質量%、正極合材の片面塗布量を211g/m2に変更したこと以外は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。炭素被覆アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
実施例1に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を90質量%、製造例1で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物を5質量%、正極合材の片面塗布量を211g/m2に変更し、非水電解質中のリチウム塩を0.6mol/LのLiPF6と0.4mol/LのLiBF4の組み合わせとしたこと以外は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。炭素被覆アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
実施例1に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を94質量%、製造例2に記載の方法で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物を1質量%、正極合材の片面塗布量を202g/m2に変更したこと以外は実施例1の記載と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。炭素被覆アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
製造例3に記載の方法で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物を用いたこと以外は、実施例4の記載と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。炭素被覆アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
製造例4に記載の方法で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物を用いたこと以外は、実施例4の記載と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。炭素被覆アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
実施例1に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を94.9質量%、製造例1で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物を0.1質量%、正極合材の片面塗布量を200g/m2に変更したこと以外は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。炭素被覆アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
実施例1に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を88質量%、製造例1で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物を7質量%、正極合材の片面塗布量を214g/m2に変更したこと以外は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。炭素被覆アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
実施例1に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合が95質量%で、製造例に記載するような炭素被覆アルミニウム酸化物を添加せず、正極合材の片面塗布量を200g/m2に変更したこと以外は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。上記の電池の組成を表1に示す。
実施例1に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を90質量%、製造例1で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物を5質量%、正極合材の片面塗布量を211g/m2に変更し、非水電解質中のリチウム塩を1mol/LのLiBF4としたこと以外は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。炭素被覆アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
<質量減少率測定>
炭素被覆アルミニウム酸化物の質量減少率は、示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)TG−DTA−6200型(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社)を用いて測定、算出した。質量減少率は、乾燥空気流通下、10℃/分の昇温速度で、850℃20分保持で測定した。その際、質量減少率はTG−DTAで測定された25℃での質量(W0)、350℃での質量(W1)及び850℃での質量(W2)に対し、上記式(1)にてD1、及び上記式(2)にてD2を求めた値とした。結果を表1に示す。
炭素被覆アルミニウム酸化物のBET比表面積は、JIS Z 8830(2001年)に準じて窒素吸着能から測定した。評価装置としては、窒素吸着測定装置(AUTOSORB−1、QUANTACHROME社)を使用した。BET比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすことが想定されるため、まず、加熱による水分除去の前処理を行った。
炭素被覆アルミニウム酸化物の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD3000J、株式会社島津製作所)を用いて測定した。具体的には、炭素被覆アルミニウム酸化物を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製し、この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積50%となる粒子径(D50)を体積平均粒子径として求めた。結果を表1に示す。
このように作製したリチウムイオン二次電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。まず、25℃の環境下において0.1Cの電流値で定電流充電を上限電圧4.35Vまで行い、続いて4.35Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.01Cとした。その後、0.1Cの電流値で終止電圧2.5Vの定電流放電を行った。この充放電サイクルを3回繰り返した。電流値の単位として用いた「C」とは、「電流値(A)/電池容量(Ah)」を意味する。さらに、0.2Cの定電流充電を上限電圧4.35Vまで行い、続いて4.35Vで定電圧充電を行った(充電終止条件は、電流値0.02Cとした。)。その後、0.2Cの電流値で終止電圧2.5Vの定電流放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
出力特性は、以下のようにして算出した。
上記電池容量を測定した後、0.2Cの定電流充電を上限電圧4.35Vまで行い、続いて4.35Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.02Cとした。その後、0.2Cの電流値で終止電圧2.5Vの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値0.2Cにおける放電容量とした。次に、0.2Cの定電流充電を上限電圧4.35Vまで行い、続いて4.35Vで定電圧充電を行った(充電終止条件は、電流値0.02Cとした。)。その後、3Cの電流値で終止電圧2.5Vの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値3Cにおける放電容量とし、以下の式により出力特性を算出した。
上記に示す条件で出力特性を評価した後、充放電を繰り返すサイクル試験にてサイクル特性を評価した。充電パターンは、50℃の環境下でそれぞれのリチウム電池を1Cの電流値で定電流充電を上限電圧4.35Vまで行い、続いて4.35Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.1Cとした。放電は、1Cで定電流放電を2.5Vまで行った。以下の式によりサイクル特性を算出した。試験結果を表1に示す。
また、比較例2に示すようにリチウム塩にLiPF6を含まない電池では、サイクル特性は良好であるが、出力特性の評価が低いことが確認できる。
Claims (8)
- 正極と、負極と、セパレータと、リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含む電解液と、を備え、
前記正極が、集電体と、前記集電体上に形成された正極合材と、を有し、前記正極合材が、表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。 - 前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて測定される350℃〜850℃間での質量減少率が0.5%〜30%である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて測定された25℃〜350℃間の質量減少率が5%未満である、請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の77Kでの窒素吸着測定から求められる比表面積が、1m2/g以上80m2/g未満である、請求項1〜請求項3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒子径が0.5μm以上10μm未満である、請求項1〜請求項4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の含有量が、前記正極合剤の全量に対して、0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物におけるアルミニウム酸化物が無定形アルミニウムケイ酸化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極合材が、正極活物質としてコバルト酸リチウムを含む、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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