JP2009152197A - カソード及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】カソード及びこれを採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】カソード及びこれを採用したリチウム電池に係り、具体的には、伝導性の低下を防止しつつ高容量具現が可能なカソード及びこれを採用したリチウム電池に関するものであり、該カソードは、導電剤、バインダ及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、カソード活物質は、固溶系酸化物と、炭素が表面コーティングされた電気化学的に不活性である物質とを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、カソード及びこれを採用したリチウム電池に係り、具体的には、高容量具現が可能でありつつもサイクル特性の改善されたカソード及びこれを採用したリチウム電池に関する。

一般的に、リチウム電池用カソード活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）のような遷移金属化合物が使われている。

それらカソード活物質の高率特性及び容量を向上させることによって、次世代高容量リチウム電池の具現が可能であり、またリチウム電池の高容量化は、携帯用電子機器の複合化、高機能化の流れに照らしてみるとき、非常に切実なものであり、電池システム設計及び製造技術の完成だけではなく、材料自体の改善が要求されている。

例えば、複合系酸化物のような多様な物質が高容量を有するカソード活物質の代案として提示されているが、かような複合系酸化物のうちの一つであるｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２は、基本的にＬｉ_２ＭＯ_３とＬｉＭｅＯ_２との固溶体でもって構成される。ところで、Ｌｉ_２ＭＯ_３の場合、代表的なものとしてＬｉ_２ＭｎＯ_３の例を見れば、充電時にＭｎが４＋の酸化数を有し、酸素バンド内にＭｎ^{４＋／５＋}の酸化還元電位が存在するので、Ｍｎは電気化学反応に寄与できない。しかし、初期充電時に格子から酸素がリチウムと共に脱離し、放電時に脱離されたリチウムがＭｎ^{３＋／４＋}と反応するようになり、高容量が具現される。この過程で結晶構造が不安定化し、高電圧の充放電時にサイクル寿命が劣化するという問題を有することになる。従って実用化のためには、前記のような複合系酸化物の高容量を維持しつつサイクル特性を改善する必要がある。

本発明が解決しようとする第一の課題は、サイクル特性の改善された高容量カソードを提供することである。

本発明が解決しようとする第二の課題は、前記カソードを具備したリチウム電池を提供することである。

前記第一の課題を達成するために本発明は、導電剤、バインダ及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、前記カソード活物質が下記化学式１の固溶系酸化物と、炭素が表面コーティングされた電気化学的に不活性である物質とを含むカソードを提供する：
（化学式１）
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２
式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ及びＭｅはそれぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属である。

本発明の一具現例によれば、前記電気化学的に不活性である物質は、非遷移金属系酸化物、非遷移金属系フッ化物及び非遷移金属系リン酸物質からなる群から選択された一つ以上を使用できる。

本発明の一具現例によれば、前記電気化学的に不活性である物質は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＡｌＦ_３及びＡｌＰＯ_４からなる群から選択された一つ以上である。

本発明の一具現例によれば、前記電気化学的に不活性である物質は、Ａｌ_２Ｏ_３である。

本発明の一具現例によれば、前記炭素は、電気化学的に不活性である物質の重量を基準として、２０重量％以下、望ましくは、１から１５重量％の含有量でコーティングされうる。

本発明の一具現例によれば、前記化学式１の化合物でＭｅは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属を使用できる。

本発明の一具現例によれば、前記化学式１の化合物でｘは、０．１から０．６が望ましい。

前記第二の課題を達成するために本発明は、前述のようなカソードと、アノードと、有機電解液とを含むリチウム電池を提供する。

本発明によるカソードは、固溶系複合物に電気化学的に不活性である物質を添加し、サイクル特性を改善すると同時に、前記電気化学的に不活性である物質の表面を炭素でコーティングすることによって、電気伝導度の低下を防止することが可能になる。従って、前記カソードは、リチウム電池などに有用に使用できる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明によるカソードは、下記化学式１の固溶系複合物と、炭素で表面コーティングされた電気化学的に不活性である物質とを活物質として含む：
（化学式１）
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２
式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ及びＭｅはそれぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属である。

前記化学式１の固溶系複合物は、固溶時にＬｉ_２ＭＯ_３とＬｉＭｅＯ_２との二成分を有する構造のような層状構造を示し、遷移金属層に過量のリチウムが置換された形態で存在する。高容量カソードとして適用する組成は、リチウムが遷移金属層にほぼ２０％以内存在する場合である。しかし、遷移金属層でのリチウムの存在は、電気伝導に関与するＮｉ、Ｃｏのような遷移金属元素の量を減少させ、結果的に電気伝導度を低下させてしまう。また電気伝導度だけではなく、前記固溶系複合物は、最低４．５Ｖ以上にＬｉを充電させて高容量を得ることができるシステムであるため、高電圧安定性が重要である。特に４．５Ｖ付近では、格子から酸素が放出されるため、高電圧での電解質副反応だけではなく、格子構造の劣化も伴う。

本発明では、電気化学的に不活性である物質を、前記化学式１の固溶系複合物と共に使用して高電圧安定性を向上させつつ、前記電気化学的に不活性である物質の表面を炭素でコーティングし、前記電気化学的に不活性である物質の添加による電気伝導度の低下を防止する。すなわち、炭素で表面コーティングされた電気化学的に不活性な物質を前記化学式１の固溶系複合物と共に使用することによって、電気伝導度の低下を防止しつつ、高電圧安定性を改善させることができ、その結果、それらをカソード活物質として含むカソードの伝導性及び高電圧サイクル特性を改善することになる。

本発明で使用可能な前記電気化学的に不活性である物質としては、非遷移金属系酸化物、非遷移金属系フッ化物及び／または非遷移金属系リン酸物質があり、さらに具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯのような非遷移金属系酸化物、ＡｌＦ_３のような非遷移金属系フッ化物、またはＡｌＰＯ_４のような非遷移金属系リン酸物質を例として挙げることができる。それらのうち非遷移金属系酸化物が望ましく、Ａｌ_２Ｏ_３がさらに望ましい。

前記電気化学的に不活性である物質は、粒子状で前記カソードに適用され、その表面は、炭素でコーティングされる。コーティング可能な炭素としては、特別の制限はなく、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、活性炭及びカーボンブラックなどの炭素材料のうちいずれか１種または２種以上を使用できる。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂のような高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化させたものを意味する。それら炭素材料の形状は、ファイバ状、固状、粒状または鱗片状のうちいずれも使用できる。

前記電気化学的に不活性である物質の表面上にコーティングされる炭素の含有量は、前記電気化学的に不活性である物質の重量を基準として２０重量％以下、望ましくは１から１５重量％の含有量で使用できる。前記炭素の含有量が２０重量％を超える場合、目的とする高容量を得難いので望ましくない。

前記炭素の表面コーティング方法は特別の制限がなく、例えば非遷移金属のアルコキシド前駆体と共に、前記炭素を有機溶媒内で熱処理して行うことができる。

前記カソード活物質以外に、前記カソード活物質組成物を構成する前記導電剤としてカーボンブラックを使用し、バインダとしてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用する。

このとき、カソード活物質、導電剤及びバインダの含量比は、リチウム電池で一般的に使用するレベルで使用でき、特別に限定されるものではない。

前述のようなカソード活物質組成物が形成される集電体としては、リチウム電池でカソード用集電体として使われるものであるならば、いかなる制限もなしに使用できるが、アルミニウム集電体を使用することが望ましい。前記集電体の大きさ及び厚さなどは、リチウム電池で一般的な範囲内で使用できる。

前記本発明によるカソードは、次の通り製造できる。

まずバインダ、導電剤、カソード活物質及び有機溶媒を含むスラリを集電体の一面上に均一に塗布した後、これを乾燥させて前記有機溶媒を全て蒸発させることによって、カソード活物質組成物層を前記集電体上に形成する。

前記カソード活物質、バインダ及び導電剤と共に、スラリを構成する導電剤及びバインダについては、前述のようなところであり、前記有機溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、脂肪酸エステル誘導体、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート、ガンマ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水またはそれらの混合物を使用できる。

前記本発明によるカソードを採用したリチウム電池は、次の通り製造できる。

前述のカソード製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合してアノード活物質スラリを製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノードを得る。このとき、アノード活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用する範囲内で使用でき、特別の制限はない。

前記アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物で導電剤、バインダ及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに添加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

前記カソードとアノードは、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれていることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前記化合物を組み合わせた材質があって、不織布または織布の形態でもよい。これについてさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成できる。

前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板のバインダに使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８から２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。

前述のようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かような電池構造体をワインディングしたり、または折り畳んで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。

また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

前記リチウム電池を構成する有機電解液としては、リチウム塩、及び高誘電率溶媒並びに低沸点溶媒からなる混合有機溶媒を使用できる。

本発明に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で一般的に使われるものであるならば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはガンマ−ブチルラクトンなどを使用できる。

また、低沸点溶媒も当業界で一般的に使われるものであり、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されるものではない。

前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１から１：９であることが望ましく、前記範囲を外れるときには、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。

また前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。

有機電解液のうちの前記リチウム塩の濃度は、０．５から２Ｍほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が落ち、２．０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。

以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明がそれらに限定されるものではない。
＜比較例１＞

活物質としては、燃焼合成法で合成され、サブ−ミクロン以下の大きさを有するＬｉ_１．２Ｎｉ_０．１６Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５６Ｏ_２を使用し、前記活物質とケッチェンブラック（ＥＣ−６００ＪＤ）とを９４：３重量比で均一に混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を加えた導電剤溶液を添加し、活物質：炭素導電剤：バインダ＝９４：３：３重量比になるようにスラリを製造した。１５μｍ厚のアルミニウムホイル上に前記スラリをコーティングした後で乾燥してカソードを製造し、さらに真空乾燥後にコインセル（ＣＲ２０１６タイプ）を製造して充放電実験を実施した。セル製造時に対極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては金属リチウムを使用し、電解質としては１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６（ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）中）を利用した。充放電条件は、充電時に４．５５Ｖまで０．５Ｃ電流密度で定電流充電後に定電圧を加え、電流が０．０５Ｃまで落ちるまで維持した。放電は、２Ｖまで０．５Ｃ定電流で放電させた。
＜比較例２＞

前記比較例１の活物質にＡｌ_２Ｏ_３を合剤対比で１重量％混合したことを除いては、前記比較例１と同じ方法で電極及びセルを製造し、充放電を実施した。
＜比較例３＞

前記比較例１の活物質にＡｌ_２Ｏ_３を合剤対比で３重量％混合したことを除いては、前記比較例１と同じ方法で電極及びセルを製造し、充放電を実施した。
＜実施例１＞

前記比較例１の活物質に、炭素のコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３を合剤対比で１重量％混合したことを除いては、前記比較例１と同じ方法で電極及びセルを製造し、充放電を実施した。

前記炭素コーティングは、スクロースの溶けているエタノール溶液に、アルミニウムイソプロポキシドを加え、撹拌及び乾燥した後で、窒素雰囲気で９００℃、１時間熱処理してＡｌ_２Ｏ_３に炭素コーティングを行った。コーティングされた炭素含有量は、Ａｌ_２Ｏ_３対比で約１０重量％レベルであった。
＜実施例２＞

前記比較例１の活物質に、炭素のコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３を合剤対比で３重量％混合したことを除いては、前記比較例１と同じ方法で電極及びセルを製造し、充放電を実施した。

前記炭素コーティングは、実施例１と同一に行った。

前記実施例１で炭素のコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３のＦＴ−ＩＲの結果を図１に示した。１，３６４ｃｍ^−１に位置したＤバンドと１，５８５ｃｍ^−１に位置したＧバンドとのピーク強度を比較してみれば、Ｄ／Ｇ比＝０．８４であって、表面コーティングされた炭素が結晶化されているということを確認することができる。従って、不導体Ａｌ_２Ｏ_３が電極内に混合されても、炭素がコーティングされているので、伝導度低下を防止できるということを確認することができる。

図２は、比較例１、２、３と実施例１、２で得られたセルに対し、２．０−４．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ区間で、０．５Ｃ充放電サイクル特性を示している。電気化学的に不活性であるＡｌ_２Ｏ_３と炭素のコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３とが混合されるほど容量は減少している。しかし、サイクル特性は、添加量が増えるほど向上しているが、これについて図３で棒グラフで比較した。５０サイクル後に何も添加していない比較例１のＬｉ_１．２Ｎｉ_０．１６Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５６Ｏ_２粉末の場合、初期放電容量対比で８５．３％維持、Ａｌ_２Ｏ_３が１重量％添加された比較例２の場合、これよりさらに落ちて８３．３％、Ａｌ_２Ｏ_３が３重量％添加された比較例３の場合、サイクル特性が向上して８６．４％ほど維持された。炭素のコーティングされた実施例１及び２では、それぞれ８６．６％、９３．５％とサイクル特性が大きく向上している。これは、不導体であるＡｌ_２Ｏ_３のみ混合される場合、電極の伝導度が添加前に比べて劣化されるが、炭素がコーティングされて混合される場合、かような問題がないので、Ａｌ_２Ｏ_３が混合されても、サイクル特性が十分に改善されるということが分かる。

本発明のカソード及びこれを採用したリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

実施例１で得られた炭素のコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３のＦＴ−ＩＲ結果を示すグラフである。 比較例１、２、３と実施例１、２とで得られたセルに対し、２．０−４．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ区間での０．５Ｃ充放電サイクル特性を示すグラフである。 比較例１、２、３と実施例１、２とで得られたセルの５０サイクル後の容量維持率を示すグラフである。

Claims (8)

1. 導電剤、バインダ及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、
   前記カソード活物質が下記化学式１の固溶系酸化物と、炭素が表面コーティングされた電気化学的に不活性である物質とを含むことを特徴とするカソードであって、
   （化学式１）
   ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２
   式中、
   ０＜ｘ＜１であり、
   Ｍ及びＭｅはそれぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属であるカソード。
2. 前記電気化学的に不活性である物質が非遷移金属系酸化物、非遷移金属系フッ化物及び非遷移金属系リン酸物質からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
3. 前記電気化学的に不活性である物質がＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＡｌＦ_３及びＡｌＰＯ_４からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
4. 前記電気化学的に不活性である物質がＡｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
5. 前記炭素の含有量が電気化学的に不活性である物質の重量を基準として、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
6. 前記化学式１の化合物でＭｅが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
7. 前記化学式１の化合物でｘが、０．１から０．６であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
8. 請求項１ないし請求項７のうちいずれか１項に記載のカソードと、
   アノードと、
   有機電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池。

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