KR101675480B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiM1O2
[화학식 3]
LiyM3PO(4-z)M4 z

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상 시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔다.
구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiM1O2
상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이고,
[화학식 3]
LiyM3PO(4-z)M4 z
상기 화학식 3에서, 0.8<y<1.3이고, 0≤z<0.3이고, M3은 Co, Mn, Ni, Fe 또는 이들의 조합이고, M4는 할로겐 원소이다.
상기 코어 및 코팅층 사이에 하기 화학식 2로 표시되는 화학적 활성화층을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
yMnOz-(1-y)LiM2O2
상기 화학식 2에서, 0<y<1이고, 1≤z≤4이고, M2은 전이금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 는, 층상(layerd) 형태의 구조일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화학적 활성화층은 스피넬 구조일 수 있다.
상기 코어 표면에 위치하는 코팅층; 에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 올리빈 구조일 수 있다.
상기 코팅층의 함량은, 전체 양극 활물질 100중량%에 대해 0.1 내지 5.0중량% 일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 20nm 일 수 있다.
상기 양극 활물질의 입경은 3 내지 30㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시된 코어 물질을 준비하는 단계; 상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 표면에 코팅층이 형성되고, 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiM1O2
상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이고,
[화학식 3]
LiyM3PO(4-z)M4 z
상기 화학식 3에서, 0.8<y<1.3이고, 0≤z<0.3이고, M3은 Co, Mn, Ni, Fe 또는 이들의 조합이고, M4는 할로겐 원소이다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 표면에 코팅층이 형성되고, 상기 코어와 코팅층 사이에 화학적 활성화층이 형성되며, 상기 화학적 활성화층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
yMnOz-(1-y)LiM2O2
상기 화학식 2에서, 0<y<1이고, 1≤z≤4이고, M2은 전이금속이다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계;에 의해, 상기 코어 내 리튬의 화학적 탈리가 발생하고, 상기 탈리된 리튬은 상기 화학적 활성화층의 형성에 이용될 수 있다.
상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 에서, 상기 M3 원료 물질은 Co일 수 있다.
상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 에서, 상기 M3 원료 물질에 대한 인산 원료 물질의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다.
상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;는, 상기 혼합물은 100 내지 200 ℃에서 교반 및 가열될 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해, 상기 혼합물을 500 내지 800 ℃ 온도 범위에서 가열할 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해, 상기 혼합물을 2 내지 4 시간 동안 가열할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되, 상기 양극은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 복합 산화물 형태의 코어 상에 올리빈 형태의 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다. 이로부터 양극 활물질 표면의 화학성 활성화를 이룰 수 있다.
이에, 고안정성, 고출력 및 높은 초기효율을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 올리빈 형태의 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 것을 보여주는 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 투사전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 초기 효율을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 코팅 후 고온에서의 수명 특성을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 출력 특성을 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 높은 초기 쿨롱 효율과 함께, 수명특성이 우수하고, 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다
본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코어 및 코팅층 사이에 하기 화학식 2로 표시되는 화학적 활성화층을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiM1O2
상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속일 수 있다. 이는 이미 당 업계에 알려진 전이금속이면 모두 사용 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
yMnOz-(1-y)LiM2O2
상기 화학식 2에서, 0<y<1이고, 1≤z≤4이고, M2은 전이금속일 수 있다. 이는 이미 당 업계에 알려진 전이금속이면 모두 사용 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
LiyM3PO(4-z)M4 z
상기 화학식 3에서, 0.8<y<1.3이고, 0≤z<0.3이고, M3은 Co, Mn, Ni, Fe 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, M4는 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 이는 이미 당업계에 알려진 할로겐 원소면 모두 사용 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 는, 층상(layerd) 형태의 구조일 수 있다. 상기 층상 구조의 코어로 인해 리튬의 인터칼레이션 속도가 보장될 수 있으며, 효율 특성이 개선될 수 있다.
상기 코어 표면에 위치하는 코팅층; 은, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한 선택적으로, 상기 코어와 코팅층 사이에 위치하는 화학식 2로 표시되는 화학적 활성화층을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화학적 활성화층은 스피넬 구조일 수 있다. 스피넬 구조란, AB2O4 형태의 화합물에서 볼 수 있는 대표적인 결정 구조 중의 하나를 의미한다.
상기 스피넬 구조의 화학적 활성화층을 통해, 코어의 구조적인 안정성을 확보할 수 있다.
상기 코어 표면에 위치하는 코팅층; 에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 올리빈 형태의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 올리빈 형태의 구조는 안정성과 수명 특성이 좋은 특징이 있다. 이에, 상기 올리빈 형태의 코팅층은 표면 부반응을 억제함으로써, 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 코팅층의 함량은, 전체 양극 활물질 100중량%에 대해 0.1 내지 5.0중량%일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 0.1 내지 2.0중량% 일 수 있다.
코팅층의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수명 특성, 초기 효율, 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 1 내지 20nm 일 수 있다. 보다 구체적으로, 2 내지 5nm 일 수 있다.
코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다. 다만, 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 코팅 용액의 함량, 코팅 조건 등을 조절하여 목적하는 코팅층의 두께를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 양극 활물질의 입경은 3 내지 30㎛ 일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 5 내지 15㎛ 일 수 있다.
양극 활물질의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 밀도, 수명 특성, 및 출력 특성이 우수할 수 있다. 다만, 상기 입경 범위에 본 발명의 일 구현예가 한정되는 것은 아니며, 요구되는 전지 특성에 따라 입경 범위는 조절될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시된 코어 물질을 준비하는 단계; 상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 표면에 코팅층이 형성되고, 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 표면에 코팅층이 형성되고, 상기 코어와 코팅층 사이에 화학적 활성화층이 형성되며, 상기 화학적 활성화층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiM1O2
상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속일 수 있다. 이는 이미 당 업계에 알려진 전이금속이면 모두 사용 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
yMnOz-(1-y)LiM2O2
상기 화학식 2에서, 0<y<1이고, 1≤z≤4이고, M2은 전이금속일 수 있다. 이는 이미 당 업계에 알려진 전이금속이면 모두 사용 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
LiyM3PO(4-z)M4 z
상기 화학식 3에서, 0.8<y<1.3이고, 0≤z<0.3이고, M3은 Co, Mn, Ni, Fe 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, M4는 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 이는 이미 당업계에 알려진 할로겐 원소면 모두 사용 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계;에 의해, 상기 코어 내 리튬의 화학적 탈리가 발생하고, 상기 탈리된 리튬은 상기 화학적 활성화층의 형성에 이용될 수 있다. 이러한 화학적 활성화층에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다.
상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;에서, M3 원료 물질은 Co를 포함할 수 있다. 또한, 원료 물질은 질산염, 황산염, 등의 형태일 수 있으며, 습식 합성 방법에 이용되는 물질이면 그 형태에 제한되지 않는다.
상기 M3 원료 물질에 대한 인산 원료 물질의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다. 이는 목적하는 코팅층의 화합물의 몰비에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에 제한되지 않는다.
상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;는, 상기 혼합물은 100 내지 200 ℃에서 교반 및 가열되는 단계일 수 있다. 상기 온도 범위는 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅층 형성 조건에 의해 제어될 수 있으며, 상기 범위에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해, 상기 혼합물을 500 내지 800 ℃ 온도 범위에서 가열할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해, 상기 혼합물을 2 내지 4 시간 동안 가열할 수 있다.
상기 열처리 온도 및 시간은, 코팅층이 형성된 후 화학적 활성화층 및 코팅층이 형성될 수 있는 조건이며, 목적하는 코팅층 및 화학적 활성화층의 형태에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
양극 활물질 제조
증류수에 코발트 나이트레이트와 인산을 1:1의 몰비를 만족하며, 최종 양극 활물질 내 2중량%로 포함될 수 있도록 계량하여 혼합하였다. 상기 제조된 산성 수용액에 0.4Li2MnO3-0.6LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 를 넣고, 150℃에서 증류수가 모두 증발될 때까지 교반 및 가열하였다. 이후 600℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 전체 양극 활물질 100중량%에 대해 2중량%의 LiCoPO4가 코팅된 0.4Li2 - xMnO3-0.6LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실시예 2]
양극 활물질 제조
증류수에 코발트 나이트레이트와 인산을 1:1의 몰비를 만족하며, 최종 양극 활물질 내 5중량%로 포함될 수 있도록 계량하여 혼합하였다. 상기 제조된 산성 수용액에 0.4Li2MnO3-0.6LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 를 넣고, 150℃에서 증류수가 모두 증발될 때까지 교반 및 가열하였다. 이후 600℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 전체 양극 활물질 100중량%에 대해 5중량%의 LiCoPO4가 코팅된 0.4Li2 - xMnO3-0.6LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 양극 활물질을 제조하였다.
[ 비교예 1]
코팅층이 형성되지 않은 0.4Li2MnO3-0.6LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 로 표시되는 화합물을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였다.
[ 실시예 3]
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 및 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 85:5:10 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 110℃에서 60분간 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극으로는 리튬 금속을, 전해액으로는 1.15M LiPF6 in EC/DMC/DEC=3/4/3(v/v) 혼합용액을 사용하여 반쪽 전지인 CR2032 사이즈의 코인 전지를 제조하였다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 3에서 사용한 양극 활물질을 비교예 1의 양극 활물질로 대체한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
[ 실험예 ]
도 1은 본 발명의 실시예1 및 2에서 올리빈 형태의 금속 산화물(LiCoPO4)을 포함하는 코팅층이 형성된 것을 보여주는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 코팅층이 형성된 실시예의 XRD 데이터와 비교예의 XRD 데이터를 비교하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 1에 개시된 바와 같이, 실시예 1 및 2에 LiCoPO4 상이 형성된 것을 나타내는 피크를 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1은 상기 실시예 1 및 2와 달리 LiCoPO4 상을 확인할 수 없다.
보다 더 구체적으로, 도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 투사전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 층상구조가 발달 되어 있는 모습을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1의 경우는 코어 상에 스피넬 구조의 화학적 활성화층이 더 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 초기 효율을 비교하여 나타낸 것이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 충전 용량이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는, 코팅 과정 중에 코어에서 리튬의 화학적 탈리가 일어나고, 상기 리튬이 코팅층에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 Co 및 PO4와 만나 LiCoPO4 이 표면에 합성되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 코팅 후 고온에서의 수명 특성을 비교한 것이다.
도 4에서 나타난 바와 같이, 올리빈 형태의 코팅층을 포함하는 실시예의 경우, 표면 부반응을 억제하여 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 출력 특성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 5로부터 본 발명의 실시예 3에 의해 출력특성이 개선된 것을 알 수 있다.
이는 스피넬 구조의 화학적 활성화층에 의해 리튬의 이동이 용이한 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어;
    상기 코어 상에 형성되는 화학적 활성화층; 및
    상기 화학적 활성화층 상에 위치하는 코팅층;을 포함하고,
    상기 화학적 활성화층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    xLi2MnO3-(1-x)LiM1O2
    상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이고,
    [화학식 2]
    yMnOz-(1-y)LiM2O2
    상기 화학식 2에서, 0<y<1이고, 1≤z≤4이고, M2은 전이금속이고,
    [화학식 3]
    LiyM3PO4
    상기 화학식 3에서, 0.8<y<1.3이고, M3은 Co, Mn, Ni, Fe 또는 이들의 조합이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 는,
    층상(layerd) 형태의 구조인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화학적 활성화층은 스피넬 구조인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층; 에서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 올리빈 구조인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은, 전체 양극 활물질 100중량%에 대해 0.1 내지 5.0중량% 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 20nm 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 입경은 3 내지 30㎛ 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 하기 화학식 1로 표시된 코어 물질을 준비하는 단계;
    상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 표면에 코팅층이 형성되고,
    상기 코어와 코팅층 사이에 화학적 활성화층이 형성되며,
    상기 화학적 활성화층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    xLi2MnO3-(1-x)LiM1O2
    상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, M1은 전이금속이고,
    [화학식 2]
    yMnOz-(1-y)LiM2O2
    상기 화학식 2에서, 0<y<1이고, 1≤z≤4이고, M2은 전이금속이고,
    [화학식 3]
    LiyM3PO4
    상기 화학식 3에서, 0.8<y<1.3이고, M3은 Co, Mn, Ni, Fe 또는 이들의 조합이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;에 의해,
    상기 코어 내 리튬의 화학적 탈리가 발생하고, 상기 탈리된 리튬은 상기 화학적 활성화층의 형성에 이용되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 에서,
    상기 M3 원료 물질은 Co인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 에서,
    상기 M3 원료 물질에 대한 인산 원료 물질의 비율은 0.8 내지 1.2인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 코어 물질, M3 원료 물질, 및 인산 원료 물질을 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;에서,
    상기 혼합물은 100 내지 200 ℃에서 교반 및 가열되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해,
    상기 혼합물을 500 내지 800 ℃ 온도 범위에서 가열하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계; 에 의해,
    상기 혼합물을 2 내지 4 시간 동안 가열하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되,
    상기 양극은 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20130078413A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 삼성정밀화학 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
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