KR20090079403A - 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

Abstract

캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공되며, 상기 캐소드는 고용량 구현이 가능하면서도 고율특성이 개선된 캐소드 활물질을 포함한다.

상기 캐소드 활물질은 하기 화학식 1의 산화물을 포함한다:

<화학식 1>

Li_xNi_0.5+y(Mn_1-z1-z2M_z1Mo_z2)_0.5-yO₂

식중,

상기 x, y 및 z1, z2는 0.9 < x < 1.2, -0.02 < y < 0.2, 0.001< z1 < 0.5, 0.001< z2 < 0.5의 범위를 가지고,

상기 M은 +2의 산화수를 갖는 금속 원소를 나타낸다.

Description

캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 {Cathode and lithium battery using the same}

본 발명은 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 고용량 구현이 가능하면서도 고율특성이 개선된 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.

일반적으로 리튬 전지용 캐소드 활물질로서는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1), LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물들이 사용되고 있다.

이들 캐소드 활물질의 고율특성 및 용량을 향상시킴으로써 차세대 고용량 리튬전지의 구현이 가능하며, 또한 리튬전지의 고용량화는 휴대용 전자기기의 복합화, 고기능화의 흐름에 비추어 볼 때 매우 절실한 것으로서, 전지시스템 설계 및 제조기술의 완성뿐만 아니라 재료 자체의 개선이 요구되고 있다.

최근 관심이 대상이 되고 있는 LiNi_0.5Mn_0.5O₂의 경우, 고가의 독성물질인 Co 금속을 사용하고 있지 않으나, Ni²⁺가 Li층으로 혼입되어 용량이 감소되고 고율특성 이 저하된다는 문제가 있다. 이와 같은 현상은 Li⁺ 이온과 Ni²⁺ 이온의 이온 반경에 의한 영향으로 볼 수 있다. 즉 Li⁺ 이온의 경우 결정 격자인 육면체 자리에서 0.74Å의 이온 반경을 가지며, 동일한 자리에 있는 경우 Ni²⁺는 0.7Å의 이온 반경을 갖는다. 따라서 유사한 이온 반경으로 인하여 상기 활물질의 합성 과정에서 양이온 혼합(cation mixing)이 심하게 발생한다.

활물질의 합성 과정에서 발생하는 이와 같은 양이온 혼합을 억제하고자 다양한 합성 방법이 시도된 바, 예를 들어 NaNi_0.5Mn_0.5O₂를 먼저 제조한 후, Na⁺를 Li⁺으로 치환시켜 양이온 혼합을 대폭 감소시킨 제조방법이 보고된 바 있다. 그러나 이와 같은 제조방법은 그 과정이 복잡하고, 얻어진 활물질의 수명이 단축되는 문제가 있다.

따라서 간단한 공정에 의해 얻어지면서도, 용량 및 고율특성이 개선된 새로운 캐소드 활물질이 요구된다.

본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 용량 및 고율특성이 개선된 캐소드를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 캐소드를 구비한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

도전제, 바인더 및 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며,

상기 캐소드 활물질이 하기 화학식 1의 산화물을 포함하는 캐소드를 제공한다:

<화학식 1>

Li_xNi_0.5+y(Mn_1-z1-z2M_z1Mo_z2)_0.5-yO₂

식중,

상기 x, y 및 z1, z2는 0.9 < x < 1.2, -0.02 < y < 0.2, 0.001< z1 < 0.5, 0.001< z2 < 0.5의 범위를 가지고,

상기 M은 +2의 산화수를 갖는 금속 원소를 나타낸다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 z1 및 z2는 0.5 < z2/z1 < 1.5의 범위를 갖는다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 M으로서는 Mg, Ni, Zn, Cd, Cu 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 M으로서는 Mg 또는 Ni이 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 z1 및 z2는 0.5 < z2/z1 < 1.5의 범위를 갖는다.

상기 제2 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

상술한 바와 같은 캐소드;

애노드; 및

유기 전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 캐소드는 고율특성 및 용량이 개선된 활물질을 채용함으로써 전기화학적으로 개선된 성능을 나타낸다. 따라서 상기 캐소드는 리튬 전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 캐소드는 하기 화학식 1의 산화물을 활물질로서 포함한다:

<화학식 1>

Li_xNi_{0 .5+y}(Mn_{1 - z1 - z2}M_z1Mo_z2)_{0.5- y}O₂

식중,

상기 x, y 및 z1, z2는 0.9 < x < 1.2, -0.02 < y < 0.2, 0.001< z1 < 0.5, 0.001< z2 < 0.5의 범위를 가지고,

상기 M은 +2의 산화수를 갖는 금속 원소를 나타낸다.

상기 화학식 1의 산화물은 종래의 활물질인 LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂이 갖는 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 상기 활물질의 Mn을 다른 원소군으로 대체함으로써 상기 활물질의 층상구조를 안정화시키면서 용량 및 고율특성을 향상시키게 된다.

즉, 이미 상술한 바와 같이 LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂의 경우 Ni^{2 +}가 Li⁺ 사이트로 혼입되어 용량을 감소시키고 고율특성을 저하시키게 된다. 또한 리튬층에 존재하는 Ni은 충전 중 산화반응에 의해 산화수가 증가하여 그 크기가 감소하고, 이는 결과적으로 Li 층간 거리를 감소시켜 리튬 이온의 확산을 저해하게 된다. 이와 같은 현상은 기본적으로 이온 반경에 의해 벌어지는 현상으로서, Ni^{2 +} 및 Li⁺가 유사한 이온 반경을 가짐으로 인해 합성 과정에서 양이온 혼합이 심하게 발생하고, 그 결과 전이금속층의 Ni은 해당 구조 내에서 그 점유율이 감소하게 된다. 이와 같은 Ni의 점유율 감소로 인해 전도성 경로가 감소하고, 그에 따라 전기전도가 감소하게 된다. 따라서 활물질 제조시 Mn을 줄이고, 전기화학적으로 활성인 Ni을 보다 늘리는 시도가 필요하지만, 이와 같은 시도에 의해 용량은 증가하나, 증가된 Ni^{3 +}로 인해 충방전 중 구조 변화가 발생하는 등 2차적인 문제를 유발시킬 수 있게 된다. 따라서 방전상태에서 Ni의 산화수를 +2로 유지할 필요가 있으며, 아울러 전기화학적으로 활성인 Ni의 함량은 유지할 필요가 있다.

본 발명은 LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂의 활물질에서 전기화학적으로 활성인 Ni의 함량은 최대한 그대로 유지하면서, 전기화학적으로 불활성이며 +4의 산화수를 가지는 Mn을 다른 원소군으로 대체하여, 상기 활물질의 층상구조를 안정화시킴과 동시에 용량 및 고율 특성을 개선하게 된다. 구체적으로는 +2의 산화수를 갖는 금속원소인 M과 +6의 산화수를 갖는 몰리브덴(Mo)을 약 1:1의 비율로 각각 Mn과 치환시켜 하기 화학식 1의 캐소드 활물질을 얻을 수 있다.

<화학식 1>

Li_xNi_{0 .5+y}(Mn_{1 - z1 - z2}M_z1Mo_z2)_{0.5- y}O₂

식중,

상기 x, y 및 z1, z2는 0.9 < x < 1.2, -0.02 < y < 0.2, 0.001< z1 < 0.5, 0.001< z2 < 0.5, 0.5 < z2/z1 < 1.5 의 범위를 가지고,

상기 M은 +2의 산화수를 갖는 금속 원소를 나타낸다.

상기 화학식 1의 산화물에서, M은 +6의 산화수를 갖는 몰리브덴과 함께 Mn을 일부 치환하는 물질로서 +2의 산화수를 갖는 금속원소를 나타낸다. 이와 같은 M의 예로서는 Mg, Ni, Zn, Cd, Cu 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Mg 또는 Ni을 사용할 수 있으며, Mg가 더욱이 바람직하다. M의 몰비는 Li 1몰을 기준으로 약 0.5z1의 비율로 존재할 수 있으며, 상기 z1은 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.4의 범위를 갖는다. z의 범위가 0.5를 초과하면 이차상 형성과 같은 문제가 있고, 0.001 미만이면 용량 및 고율특성의 개선 효과가 미미하여 바람직하지 않다.

상기 Mn을 일부 치환하는 몰리브덴은 +6의 산화수를 가지며, +2의 산화수를 갖는 M과 함께 Mn을 일부 치환함으로써 결과적인 산화수가 +4가 되므로 상기 화학식 1의 산화물의 전하 균형을 맞추게 된다. 상기 몰리브덴도 마찬가지로 상기 M과 함께 Mn을 일부 치환시킴으로써 고율특성 및 용량을 개선하게 되며, 그 몰비는 Li 1몰을 기준으로 0.5z의 비율로 존재할 수 있으며, 상기 z2는 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.4의 범위를 갖는다. Z2의 범위가 0.5를 초과하면 이차상 형성과 같은 문제가 있고, 0.001 미만이면 용량 및 고율특성의 개선 효과가 미미하여 바람직하지 않다.

상기 Z1 및 Z2는 그 비율이 0.5 < z2/z1 < 1.5의 범위를 갖는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명이 목적하는 바를 달성하기 곤란하다.

상술한 바와 같은 화학식 1의 산화물은 당업계에서 공지되어 있는 다양한 공정에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들어 소성법 또는 공침법 등에 의해 제조할 수 있다. 상기 공침법에 따르면, 상기 화학식 1의 산화물을 구성하는 각 금속 성분의 탄산염, 아세트산염 등을 초산 등이 첨가된 물에 용해시켜 수용액을 얻은 후, 옥살산 등의 산 용액을 상기 수용액에 가하여 침전반응을 수행하고, 이를 건조하여 얻어진 침전물을 분해 및 열처리하여 목적하는 산화물을 형성하는 것이 가능하다.

상기 화학식 1의 산화물은 고율특성 및 용량이 우수하여 캐소드를 구성하는 캐소드 활물질로서 유용하며, 본 발명에 따른 캐소드는 도전제, 바인더 및 상기 화학식 1의 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되어 이루어진다.

상기 캐소드 활물질 외에 상기 캐소드 활물질 조성물을 구성하는 상기 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크 릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용한다.

이 때 캐소드 활물질, 도전제 및 바인더의 함량비는 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.

상술한 바와 같은 캐소드 활물질 조성물이 형성되는 집전체로서는 리튬 전지에서 캐소드용 집전체로서 사용되는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으나, 알루미늄 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 집전체의 크기 및 두께 등은 리튬 전지에서 통상적인 범위 내에서 사용할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 캐소드는 다음과 같이 제조할 수 있다.

우선 바인더, 도전제, 캐소드 활물질 및 유기 용매를 포함하는 슬러리를 집전체의 일면 상에 균일하게 도포한 후, 이를 건조하여 상기 유기 용매를 모두 증발시킴으로써 캐소드 활물질 조성물층을 상기 집전체 상에 형성하게 된다.

상기 캐소드 활물질, 바인더 및 도전제와 함께 슬러리를 구성하는 도전제 및 바인더에 대해서는 상술한 바와 같고, 상기 유기용매로서는 예를 들어 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 캐소드를 채용한 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.

상술한 캐소드 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드를 얻는다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 범위 내에서 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.

상기 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.

상기 캐소드와 애노드는 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이 터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.

즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 바인더에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량부인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.

또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

상기 리튬 전지를 구성하는 유기 전해액으로서는 리튬염, 및 고유전율 용매 와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.

또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.

상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.

또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiN(CF₃SO₂), LiBF₄, LiC(CF₃SO₂)₃, 및 LiN(C₂F₅SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.

유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<비교예 1>

캐소드 활물질은 옥살레이트 공침법(oxalate coprecipitation)을 이용하여 합성하였다. 먼저 Li₂CO₃, 니켈 아세테이트, 망간 아세테이트 를 LiNi_0.5Mn_0.5O₂의 조성에 맞게 초산이 첨가된 물에 녹였다. 이후 옥살산 수용액을 상기 수용액에 부어 침전반응을 완료한 후, 핫 플레이트 위에서 물을 완전히 건조시켰다. 500℃에서 3시간 침전을 분해한 후, 950℃에서 5시간 열처리하여 상 형성을 완료하였다.

캐소드 제조는 먼저 활물질과 탄소도전제(Ketjen Black, EC-600JD)를 93:3 무게비로 균일하게 혼합 후, PVDF 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에, 제조된 슬러리를 코팅한 후 건조하여 캐소드 극판을 만들었고, 진공건조와 압연 후 코인셀(CR2016 type)을 제조하여 충방전 실험을 실시하였다.

상기 셀 제조시 대극으로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF₆ in EC:DEC:FEC(2:6:2 부피비)을 이용하였다. 충방전 조건은 충전시 4.3/4.5V까지 0.1C 전류밀도로 정전류 충전 후 2.5V까지 0.1C 내지 4C로 전류를 변화시키며 방전시켰다.

<비교예 2>

비교예 1과 동일한 방법으로 LiNi_0.5(Mn_0.9Ni_0.1)_0.5O₂ 조성의 캐소드 활물질을 합성하였다. 전극 제조, 셀 제조 및 측정조건은 비교예 1과 동일하게 수행하였다.

<실시예 1>

캐소드 활물질은 옥살레이트 공침법(oxalate coprecipitation)을 이용하여 합성하였다. 먼저 Li₂CO₃, 니켈 아세테이트, 망간 아세테이트를 LiNi_0.5(Mn_0.8Ni_0.1Mo_0.1)_0.5O₂의 조성에 맞게 초산 수용액에 녹였다. 또한 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate)를 구연산 수용액에 상기 조성에 맞게 녹였다. 완전 용해된 두 수용액을 섞었으며, 이후 옥살산 수용액을 상기 혼합 수용액에 부어 침전반응을 완료한 후, 핫 플레이트 위에서 물을 완전히 건조시켰다. 500℃에서 3시간 침전을 분해한 후, 950℃에서 5시간 열처리하여 상 형성을 완료하였다. 이 조성에서는 Mn 대신 +2의 산화수를 갖는 Ni과 +6의 산화수를 갖는 Mo가 치환되었다.

전극제조, 셀제조 및 측정조건은 비교예 1과 동일하게 수행하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiNi_0.5(Mn_0.6Ni_0.2Mo_0.2)_0.5O₂ 조성의 활물질을 합성하였다. 전극제조, 셀제조 및 측정조건은 비교예 1과 동일하게 수행하였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 LiNi_0.5(Mn_0.8Mg_0.1Mo_0.1)_0.5O₂ 조성의 활물질을 합성하였다. 단, Mg는 마그네슘 니트레이트를 전이금속 수용액에 같이 녹여 조성을 조절하였다. 이 조성에서는 Mn 대신 +2의 산화수를 갖는 Mg와 +6의 산화수를 갖는 Mo 이 치환되었다. 전극제조, 셀제조 및 측정조건은 비교예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 비교예 1, 실시예 1 및 3에서 얻어진 분말의 XRD 결과를 도 1에 나타내었으며, 상기 XRD 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 이들은 모두 2차 상이 없는 단일상으로 형성되었음을 알 수 있다. Mo의 경우 제조시 원소들의 혼합이 불균일하면 다른 전이금속들과 이차상으로 분리되는 경향이 크지만, 공침법으로 합성된 이들의 경우 불순물을 발견할 수 없었다. 64도 부근의 (108), (110) 피크의 경우 비교예 1에서는 구분을 할 수 없었으나, 실시예의 경우 두 피크로 분리되고 있어 층상구조가 보다 발달하였음을 알 수 있다. 또한 Ni의 리튬층으로의 양이온 혼합도 감소하였음을 알 수 있다.

도 2는 비교예 1, 2와 실시예 1 내지 3의 전류밀도별 방전용량을 나타내는 바, 상기 실시예 1 내지 3에서 비교예 1에 비해 모두 용량이 증가하였음을 알 수 있다. 또한 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3이 비교예 1 및 2와 비교하여 고율특성이 크게 증가하였음을 알 수 있다. 특히 실시예 3의 경우 Mg와 Mo가 각각 0.1씩 Mn 자리를 치환했음에도 불구하고, Ni과 Mo가 각각 0.2씩 치환된 실시예 2와 유사한 용량과 고율특성을 보이고 있다. 따라서 Mg/Mo 조합이 Ni/Mo 조합보다 우수한 조합이 될 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로는 4C에서 실시예 3은 비교예 1에 비하여 24% 큰 고율특성과 48 mAh/g 큰 용량특성을 보여주고 있다.

또한 실시예 3에 따른 셀의 충방전 실험을 실시한 결과, 과전압이 작아지는 동시에 충전전압이 낮아지고 방전전압은 그대로 유지되어 같은 전압구간에서 보다 많은 에너지를 충방전시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 실시예 1 및 2의 경우, Mn의 치환량이 증가할수록 Ni의 양이 증가하면서 용량이 증가했고 동시에 고율특성이 향상되었다. 또한 비교예 1과 2를 비교해보면 단순히 Ni의 양이 실시예 1과 같은 양만큼 늘어났다고 해서 고율특성이 향상되는 것은 아님을 도 3에서 알 수 있다. 따라서 각각 +2와 +6의 산화수를 갖는 원소를 같은 양만큼 Mn⁴⁺ 자리에 치환시킴으로써 전기화학적 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

도 4 및 도 5에서는 동일한 물질에 대하여 충전 전압을 4.5V까지 증가시켜 전류밀도별 용량과 고율특성을 도시하였다. 실시예 3의 경우 0.1C에서 188 mAh/g의 용량을 가지며 4C에서 이 용량의 70%까지 유지하였고, 실시예 1의 경우 0.1C에서 182 mAh/g의 용량을 가지며 4C에서 이 용량의 63%까지 유지하였다. 하지만 동일 조건에서 비교예 1은 0.1C에서 169 mAh/g의 용량을 가지며, 4C에서 이 용량의 45%까지만 유지하였다. 이 값은 실시예 3에 비하여 18%나 적은 값으로서, 고전압 충방전에서도 본 발명에 따른 캐소드 활물질이 큰 효과를 가짐을 알 수 있다.

도 1은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에서 얻어진 캐소드 활물질의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.

도 2는 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 전지의 전류밀도별 방전용량을 나타낸다.

도 3은 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 전지의 고율특성을 나타낸다.

도 4는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에서 얻어진 전지의 전류밀도별 용량을 나타낸다.

도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에서 얻어진 전지의 전류밀도별 고율특성을 나타낸다.

Claims (5)

1. 도전제, 바인더 및 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며,

   상기 캐소드 활물질이 하기 화학식 1의 산화물을 포함하는 캐소드:

   <화학식 1>

   Li_xNi_0.5+y(Mn_1-z1-z2M_z1Mo_z2)_0.5-yO₂

   식중,

   상기 x, y 및 z1, z2는 0.9 < x < 1.2, -0.02 < y < 0.2, 0.001< z1 < 0.5, 0.001< z2 < 0.5의 범위를 가지고,

   상기 M은 +2의 산화수를 갖는 금속 원소를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서,

   상기 M이 Mg, Ni, Zn, Cd, Cu 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 캐소드.
3. 제1항에 있어서,

   상기 M이 Mg 또는 Ni인 것을 특징으로 하는 캐소드.
4. 제1항에 있어서,

   상기 z1 및 z2가 0.5 < z2/z1 < 1.5의 범위인 것을 특징으로 하는 캐소드.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 캐소드;

   애노드; 및

   유기 전해액을 포함하는 리튬 전지.

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