KR101578706B1 - 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101578706B1
KR101578706B1 KR1020080123153A KR20080123153A KR101578706B1 KR 101578706 B1 KR101578706 B1 KR 101578706B1 KR 1020080123153 A KR1020080123153 A KR 1020080123153A KR 20080123153 A KR20080123153 A KR 20080123153A KR 101578706 B1 KR101578706 B1 KR 101578706B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode active
cathode
molar ratio
formula
Prior art date
Application number
KR1020080123153A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100064632A (ko
Inventor
박규성
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020080123153A priority Critical patent/KR101578706B1/ko
Priority to JP2009275578A priority patent/JP5037593B2/ja
Priority to US12/631,224 priority patent/US9172086B2/en
Priority to US12/631,198 priority patent/US9059462B2/en
Priority to JP2009277894A priority patent/JP5972513B2/ja
Publication of KR20100064632A publication Critical patent/KR20100064632A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101578706B1 publication Critical patent/KR101578706B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지가 채용된다.
상기 캐소드는 Li2MoO3의 화합물에서 몰리브덴이 이종원소로 도핑되어 얻어진 캐소드 활물질을 포함하며, 그에 따라 개선된 전기적 특성을 나타내게 된다.

Description

캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지{Cathode and lithium battery using same}
캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공되며, 전기적 특성이 개선된 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다.
일반적으로 리튬 전지용 캐소드 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물들이 사용되고 있다.
이들 캐소드 활물질의 고율특성 및 용량을 향상시킴으로써 차세대 고용량 리튬전지의 구현이 가능하며, 또한 리튬전지의 고용량화는 휴대용 전자기기의 복합화, 고기능화의 흐름에 비추어 볼 때 매우 절실한 것으로서, 전지시스템 설계 및 제조기술의 완성뿐만 아니라 재료 자체의 개선이 요구되고 있다.
최근 관심이 대상이 되고 있는 Li2MoO3의 경우 고가의 독성물질인 Co 금속을 사용하고 있지 않으나, 충전 중 생성되는 Mo6+ 이온의 층간 이동으로 인하여 리튬 탈리가 억제된다.
일구현예에 따르면, 전기적 특성이 개선된 캐소드 활물질을 구비한 캐소드가 제공된다.
일구현예에 따르면, 상기 캐소드를 구비한 리튬 전지가 제공된다.
도전제, 바인더 및 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며,
상기 캐소드 활물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 캐소드를 제공한다:
<화학식 1>
LixMyMozO3
식중, x, y 및 z는 0.1 ≤ x ≤ 2.3, 0 < y ≤ 0.3, 0.7 ≤ z ≤ 1.1을 만족하며,
M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타낸다.
일구현예에 따르면, 상기 M으로서는 Al, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 M으로서는 Al, Zn 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 캐소드;
애노드; 및
유기 전해액;을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
Li2MoO3에 다양한 이종원소를 도핑시켜 얻어지는 캐소드 활물질은 전기적 특성이 개선되어 다양한 이차 전지, 예를 들어 리튬 전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 캐소드는 하기 화학식 1의 화합물을 활물질로서 포함한다:
<화학식 1>
LixMyMozO3
식중, x, y 및 z는 0.1 ≤ x ≤ 2.3, 0 < y ≤ 0.3, 0.7 ≤ z ≤ 1.1을 만족하며,
M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타낸다.
상기 화학식 1의 캐소드 활물질은 종래의 활물질인 Li2MoO3이 갖는 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 상기 활물질의 Mo 성분을 다른 다른 이종 원소군으로 대체하여 상기 활물질의 충방전 과정에서 Mo 성분의 층간 이동을 억제함으로써, 그 결과 더 많은 리튬을 삽입/탈리되어 용량특성 등의 전기적 특성을 향상시키게 된다.
상기 화학식 1의 화합물에서 M 성분은 Mo 성분을 대체하기 위한 도핑원소로서, Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 Al, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 또는 Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상;을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 화학식 1의 캐소드 활물질은 단상의 층상 구조를 가질 수 있으며, 평균 입경은 약 0.1 내지 약 10㎛, 예를 들어 약 0.2 내지 3㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 캐소드 활물질은 추가적으로 탄소를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 캐소드 활물질 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 캐소드 활물질에서 x, y 및 z는 각 성분의 상대적인 몰비의범위를 나타내는 바, x로서는 0.1 내지 2.3을 나타내고, y는 0.3 이하, 예를 들어 0.01 내지 0.15를 나타내며, z는 0.7 내지 1.1, 예를 들어 0.8 내지 1.05를 나타내 나. 이와 같은 범위 내에서 상기 캐소드 활물질은 개선된 전기적 특성을 나타내게 된다.
상술한 바와 같은 화학식 1의 캐소드 활물질은 당업계에서 공지되어 있는 다양한 공정에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들어, 고상 반응법, 졸겔법, 소성법 또는 공침법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 고상 반응법에 따르면, 우선 반응물로서 예를 들어 분말상의 리튬 공급원 및 몰리브덴 공급원을 소정 몰비로 혼합한 후 제1 열처리하여 Li2MoO4를 제조할 수 있으며, 이를 소정 함량의 탄소 존재하에 도핑 원소, 즉 M의 공급원과 혼합하여 제2 열처리함으로써 상기 화학식 1의 캐소드 활물질을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서, 리튬 공급원으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 분말상의 탄산 리튬, 질산 리튬, 리튬 산화물 등을 사용할 수 있으며, 몰리브덴 공급원으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 분말상의 몰리브덴 산화물, 질산 몰리브덴, 탄산 몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 상기 M으로 나타내는 도핑 원소의 공급원으로서는 탄산염, 질산염 또는 산화물의 형태를 사용할 수 있다.
상기 제1 열처리 과정에서 사용되는 상기 리튬 공급원과 몰리브덴 공급원은 Li2MoO4를 제조하기에 충분한 함량으로 사용할 수 있으며, 예를 들어 몰리브덴 1몰을 기준으로 리튬 1 내지 1.1 몰이 되도록 사용할 수 있다.
상기 제2 열처리 과정에서 사용되는 탄소는 중간 생성물인 Li2MoO4에 존재하는 O와 반응하여 CO 및 CO2를 생성하게 되며, 그 함량은 Li2MoO4 1몰을 기준으로 1 몰의 함량으로 사용할 수 있다. 또한 도핑원소인 M의 몰비는 상기 화학식 1의 캐소드 활물질이 생성되기에 충분한 함량으로 사용할 수 있으며, 예를 들어 몰리브덴 0.7 몰 내지 1.1몰에 대하여 0.3몰 이하 내지 0몰 초과의 몰비를 사용할 수 있다.
상기 제1 열처리는 예를 들어 대기중에서 수행하거나, 산화 분위기하에 진행할 수 있으며, 약 400 내지 약 650℃의 범위에서 약 0.5 내지 약 24시간 동안 수행할 수 있다.
상기 제2 열처리는 예를 들어, 질소분위기와 같은 환원 분위기 또는 수소 대기하에 진행할 수 있으며, 약 500 내지 약 800℃의 범위에서 약 1 내지 약 24시간 동안 수행할 수 있다.
상기 고상 반응법에 사용되는 각 반응물질들은 각 성분이 일정하게 반응할 수 있도록 균일하게 혼합하는 공정을 수행할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 전기적 특성이 개선되어 캐소드를 구성하는 캐소드 활물질로서 유용하며, 일 구현예에 따른 캐소드는 도전제, 바인더 및 상기 화학식 1의 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되어 이루어진다.
상기 캐소드 활물질 외에 상기 캐소드 활물질 조성물을 구성하는 상기 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용한다.
이 때 캐소드 활물질, 도전제 및 바인더의 함량비는 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 캐소드 활물질 조성물이 형성되는 집전체로서는 리튬 전지에서 캐소드용 집전체로서 사용되는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으나, 알루미늄 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 집전체의 크기 및 두께 등은 리튬 전지에서 통상적인 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 캐소드는 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선 바인더, 도전제, 상기 캐소드 활물질 및 유기 용매를 포함하는 슬러리를 집전체의 일면 상에 균일하게 도포한 후, 이를 건조하여 상기 유기 용매를 모두 증발시킴으로써 캐소드 활물질 조성물층을 상기 집전체 상에 형성하게 된다.
상기 캐소드 활물질, 바인더 및 도전제와 함께 슬러리를 구성하는 도전제 및 바인더에 대해서는 상술한 바와 같고, 상기 유기용매로서는 예를 들어 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 캐소드를 채용한 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
상술한 캐소드 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 바인더 및 용 매를 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드를 얻는다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 범위 내에서 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
상기 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 규소, 규소계 탄소 복합물, 주석, 규소계 산화물(SiOx, 0<x<2) 및 규소계 산화물-탄소 복합물, 주석계 탄소 복합물, 규소와 주석계 복합물, 규소와 주석계 탄소 복합물, 전이금속 산화물, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 캐소드와 애노드는 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용 하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 바인더에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량부인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 리튬 전지를 구성하는 유기 전해액으로서는 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소 되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 리튬 전지는 양극(13), 음극(15) 및 상기 양극(13)과 음극(15) 사이에 위치하는 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스켓(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캡(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액 주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명한다.
<비교예1>
Li2CO3와 MoO3 분말을 Li과 Mo가 1.05:1의 몰비가 되도록 혼합한 후, 600℃에서 5시간 동안 반응시켜, 흰색의 균일 조성을 가지는 Li2MoO4를 제조하였다. 여기에 탄소를 반응량에 맞추어 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하여 하기 반응식 1과 같은 반응을 수행하여 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다. 상기 반응은 700℃의 N2 분위기에서 10시간 동안 진행되었다.
<반응식 1>
Li2MoO4 + C -> Li2MoO3 + CO
<실시예 1>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Al(NO3)·9H2O를 Mo:Al=0.95:0.05 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Mg(NO3)·6H2O를 Mo:Mg=0.95:0.05 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 3>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Zn(NO3)·6H2O를 Mo:Zn=0.95:0.05 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하 였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 4>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Zn(NO3)·6H2O를 Mo:Zn=0.93:0.07 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 5>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Zn(NO3)·6H2O를 Mo:Zn=0.9:0.1 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 6>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Ga2O3를 Mo:Ga=0.95:0.05 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 7>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 GeO2를 Mo:Ge=0.95:0.05 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 8>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Nb2O5를 Mo:Nb=0.95:0.05 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 9>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 TiO2를 Mo:Ti=0.95:0.05 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 10>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Al(NO3)·9H2O와 Zn(NO3)·6H2O를 Mo:Al:Zn=0.94:0.03:0.03 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 11>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Mg(NO3)·6H2O와 Zn(NO3)·6H2O를 Mo:Mg:Zn=0.94:0.03:0.03 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 12>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Al(NO3)·9H2O 및 Zn(NO3)·6H2O를 Mo:Al:Zn=0.92:0.03:0.05 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 13>
상기 비교예1에서 제조된 Li2MoO4에 Al(NO3)·9H2O와 Zn(NO3)·6H2O를 Mo:Al:Zn=0.9:0.03:0.07 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
<실시예 14>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO4에 Al(NO3)·9H2O와 Zn(NO3)·6H2O를 Mo:Al:Zn=0.9:0.05:0.05 몰비가 되도록 혼합한 후, 여기에 탄소를 Mo와 같은 몰비로 첨가한 후 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 700℃에서 10시간 동안 고상 환원반응시켜 목적하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3에서 얻어진 캐소드 활물질 분말에 XRD를 측정하여 그결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 보면 모든 분말이 단상의 층상형구조를 나타내고 있음을 알 수 있으며, 몰리브덴에 대하여 약 5몰% 정도의 이종원소를 도핑하는 경우에는 고용한도를 벗어난 이차상이 생기지 않음을 알 수 있다.
상기 비교예 1에서 얻어진 분말에 대한 SEM 이미지를 도 2에 도시하였으며, 도 2에서 알 수 있듯이 상기 캐소드 활물질은 약 1 내지 2 ㎛ 급의 평균 입경을 가지며, 잔류탄소가 입자 사이에 존재하고 있음을 알 수 있다.
실험예 2
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 얻어진 캐소드 활물질에 대하여 전기 화학 평가를 수행하였다. 상기 전기 화학 평가를 위하여 상기 캐소드 활물질 : 탄소도전제 : PVdF바인더 = 93 : 2 : 5 중량비의 슬러리를 Al 호일 위에 코팅한 전극을 이용하고, 리튬을 대극으로 한 반쪽전지(2016 size)를 조립한 후 실시하였으며, 1.5 내지 4.5 V vs. Li의 전압범위에서 0.1C 정전류 충방전하였다.
도 3은 상기 비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 얻어진 캐소드 활물질에 대한 초기 충방전곡선을 보여주고 있다. Al, Mg, Zn 등이 도핑된 실시예 1 내지 3의 캐소드 활물질 분말은 비교예 1에 비해 월등히 높은 용량을 보이고 있음을 알 수 있다. 도 3에 도시된 충전 곡선의 개형을 보면 3.5V를 기준으로 2개의 전압평탄 영역이 나타나고 있는데, 도핑 후 두 구간 모두의 용량이 증가하였음을 알 수 있다. 따 라서 도핑이 Li2MoO3의 충방전용량 향상에 큰 역할을 할 수 있음을 확인하였다.
실험예 3
상기 비교예 1, 실시예 1 내지 14에서 얻어진 캐소드 활물질에 대하여 초기 충전량을 측정한 후, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 초기 충전량은 상기 캐소드 활물질 : 탄소도전제 : PVdF바인더 = 93 : 2 : 5 중량비의 슬러리를 Al 호일 위에 코팅한 전극을 이용하고, 리튬을 대극으로 한 반쪽전지(2016 size)를 조립한 후 실시하였으며, 리튬 대비 1.5 내지 4.5 V 전압구간에서 0.1C로 정전류 충방전하였다.
<표 1>
구분 초기 충전량 (mAh/g)
비교예 1 142
실시예 1 215
실시예 2 215
실시예 3 229
실시예 4 237
실시예 5 226
실시예 6 151
실시예 7 147
실시예 8 190
실시예 9 162
실시예 10 241
실시예 11 198
실시예 12 249
실시예 13 235
실시예 14 227
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 도핑원소를 사용한 실시예 1 내지 14의 경우 도핑원소가 사용되지 않은 비교예 1보다 초기 충전량이 모두 증가하였으며, 특히 도핑 원소를 2종 사용한 실시예 10 내지 실시예 14의 경우 보다 우수한 초기 충전량을 나타내었다. 실시예 12의 경우, 약 249mAh/g의 초기 충전량을 나타냈으며, 이 는 이론용량인 약 320mAh/g의 약 78%에 해당하는 매우 높은 값을 나타내었다.
도 1은 본 발명의 리튬 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에서 얻어진 캐소드 활물질의 XRD 결과를 나타낸다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 캐소드 활물질의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 얻어진 캐소드 활물질을 구비한 리튬 전지의 1.5 내지 4.5V 구간에서의 초기 충방전 곡선을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 도전제, 바인더 및 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며,
    상기 캐소드 활물질이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 캐소드:
    <화학식 1>
    LixMyMozO3
    식중, x, y 및 z는 0.1 ≤ x ≤ 2.3, 0 < y ≤ 0.3, 0.7 ≤ z ≤ 1.1을 만족하며,
    M은 Al, Ga, Ge, Mg, Zn, Cd, K, Na, Ca, Si, Cu, Sn, B, P, Se, Bi, As, Zr, Cr, Sr, Sc, Y, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내며, 단 Al은 Zn와 함께 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M이 Al, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 캐소드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M이 Al 및 Zn인 것인 캐소드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 층상 구조를 갖는 것인 캐소드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 탄소를 더 포함하며, 그 함량이 상기 화학식 1의 화합물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%인 것인 캐소드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 Li2MoO4를 탄소 존재하에 상기 M의 공급원과 혼합한 후, 환원분위기 또는 수소 분위기하에 500 내지 800℃의 범위에서 1 내지 24시간 동안 열처리하여 얻어지는 것인 캐소드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 캐소드;
    애노드; 및
    유기 전해액을 포함하는 리튬 전지.
KR1020080123153A 2008-12-05 2008-12-05 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 KR101578706B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080123153A KR101578706B1 (ko) 2008-12-05 2008-12-05 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2009275578A JP5037593B2 (ja) 2008-12-05 2009-12-03 カソード及びこれを採用したリチウム電池
US12/631,224 US9172086B2 (en) 2008-12-05 2009-12-04 Cathode and lithium battery using the same
US12/631,198 US9059462B2 (en) 2008-12-05 2009-12-04 Cathode and lithium battery using same
JP2009277894A JP5972513B2 (ja) 2008-12-05 2009-12-07 カソード及びこれを採用したリチウム電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080123153A KR101578706B1 (ko) 2008-12-05 2008-12-05 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100064632A KR20100064632A (ko) 2010-06-15
KR101578706B1 true KR101578706B1 (ko) 2015-12-18

Family

ID=42231462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080123153A KR101578706B1 (ko) 2008-12-05 2008-12-05 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9059462B2 (ko)
JP (1) JP5037593B2 (ko)
KR (1) KR101578706B1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9077050B2 (en) 2010-06-04 2015-07-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery including lithium molybdate
KR101193166B1 (ko) 2010-07-15 2012-10-19 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 사용한 리튬 전지 및 그 제조 방법
EP2584631B8 (en) 2010-09-16 2018-12-26 LG Chem, Ltd. Novel electrode active material and lithium secondary battery comprising same
CN103155066B (zh) 2010-10-04 2017-02-08 电子部品研究院 用于锂离子电容器的阴极活性材料和用于生产该阴极活性材料的方法
NO333181B1 (no) * 2010-10-28 2013-03-25 Miljobil Grenland As Fremgangsmate for fremstilling av slurry til produksjon av batterifilm
CN102306779B (zh) * 2011-09-06 2014-08-06 上海交通大学 一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法
CN104488117B (zh) 2012-07-10 2017-11-17 宾夕法尼亚州研究基金会 用于Li‑S蓄电池的掺杂的碳‑硫物质纳米复合物阴极
KR101453968B1 (ko) * 2012-08-30 2014-10-28 금오공과대학교 산학협력단 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지
EP3944374B1 (en) 2012-10-02 2023-06-21 Massachusetts Institute Of Technology High-capacity positive electrode active material
US9991509B2 (en) * 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
CN104229894B (zh) * 2013-06-17 2015-09-16 华南理工大学 一种锂离子电池钼酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法
US9979012B2 (en) * 2013-09-02 2018-05-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
KR102192085B1 (ko) 2013-12-06 2020-12-16 삼성전자주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP6117718B2 (ja) * 2014-03-03 2017-04-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウム複合酸化物
DE102015217743A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle
CN106654184A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂、正极材料、正极及电池
CN107634195B (zh) * 2017-08-31 2020-12-04 福建师范大学 掺一价阳离子的镍钴锰三元材料的制备方法
CN111225877A (zh) 2017-09-19 2020-06-02 加利福尼亚大学董事会 阳离子无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物及其制备方法
WO2019109171A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 Polyvalor, Limited Partnership Lithium-ion battery in the form of a flexible wire, process for manufacture and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000231920A (ja) 1999-02-09 2000-08-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005340078A (ja) 2004-05-28 2005-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2222494A1 (en) * 1997-11-26 1999-05-26 Fabrice Franck Leroux Lithium ion battery containing molybdenum bronze
DE19819752A1 (de) * 1998-05-04 1999-11-11 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Zusammensetzungen
JP3615416B2 (ja) * 1999-03-25 2005-02-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6391496B1 (en) * 1999-03-25 2002-05-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery with orthorhombic molybdenum and niobium oxide electrodes
KR100406816B1 (ko) 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US6908710B2 (en) * 2001-10-09 2005-06-21 Valence Technology, Inc. Lithiated molybdenum oxide active materials
KR100437340B1 (ko) 2002-05-13 2004-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP4292761B2 (ja) 2002-07-23 2009-07-08 日鉱金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP4514422B2 (ja) 2003-09-04 2010-07-28 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
KR100627271B1 (ko) 2004-09-24 2006-09-25 삼성에스디아이 주식회사 고전압에서 우수한 전지특성을 나타내는 리튬 이차 전지
US7364793B2 (en) * 2004-09-24 2008-04-29 Lg Chem, Ltd. Powdered lithium transition metal oxide having doped interface layer and outer layer and method for preparation of the same
TW200642135A (en) 2005-02-25 2006-12-01 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with high performance

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000231920A (ja) 1999-02-09 2000-08-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005340078A (ja) 2004-05-28 2005-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010135325A (ja) 2010-06-17
US9059462B2 (en) 2015-06-16
KR20100064632A (ko) 2010-06-15
JP5037593B2 (ja) 2012-09-26
US20100143803A1 (en) 2010-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101578706B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101430615B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101430616B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
KR101754800B1 (ko) 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
KR101802342B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
KR101319376B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR101730955B1 (ko) 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100469163B1 (ko) 양극활성물질 및 비수전해질 이차전지
KR101397021B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20090093165A (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR101805542B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20090092104A (ko) 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20090088625A (ko) 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20160032632A (ko) 리튬 이차 전지
US20110151325A1 (en) Cathode active material, cathode including the cathode active material, lithium battery including the cathode, and method of preparing the cathode active material
US20110143192A1 (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
JP3564756B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR101607233B1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
KR20190064272A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101602419B1 (ko) 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
KR20190021099A (ko) 유기 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101408043B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
US20240105932A1 (en) Positive electrode active material, lithium secondary battery, and method for producing positive electrode active material
KR20220116954A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
B701 Decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191203

Year of fee payment: 5