KR20220116954A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자 코어부 및 황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물 코팅층을 포함한다. 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조의 안정성을 유지하면서 전해액과의 부반응이 억제될 수 있으며, 양극 제조 시 슬러리의 겔화 현상이 억제되고, 리튬 이차 전지의 고에너지, 고출력 및 장수명 특성이 유지될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHODE OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물 입자 코어부 및 유기계 화합물 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 상기 양극용 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물에 있어서 리튬 석출 등으로 인해 화학적 구조의 불균일성이 초래되는 경우 원하는 용량, 수명을 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 곤란할 수 있다. 또한, 니켈이 80% 이상인 NCM811과 같은 층상계 양극활물질은 구조적 안정성을 유지하기 위해 NCM111(Ni 33%), NCM523(Ni 50%) 및 NCM622(Ni 60%)에 비해 비교적 낮은 온도에서 리튬과 반응을 시켜 LiMO2 양극 활물질로 합성된다. 이 때문에 표면에 과량의 리튬 불순물이 생성되며, 이 불순물에 의해 극판 제조과정에서 슬러리의 점도가 높아지는 단점이 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1921981호는 티올 작용기를 함유하는 화합물 용액으로 수세함으로써, 미반응 잔류 리튬을 감소시키는 양극 활물질의 제조방법을 개시하고 있으나, 충분한 잔류 리튬의 제거에는 한계가 있으며, 수세 공정에서의 입자 표면 손상이 야기될 수 있다.
한국등록특허 제10-1921981호
본 발명의 일 과제는 리튬 이차 전지의 고에너지, 고출력 및 장수명 특성을 유지하면서도 양극 제조 시 발생하는 슬러리의 겔화 현상을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자 코어부 및 황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물 코팅층;을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자와 유기계 화합물의 중량비는 99.9 : 0.1 내지 90 : 10일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기계 화합물은 메르캅토(mercapto), 설파이드(sulfide), 다이설파이드(disulfide), 및 티오아마이드(thioamide) 작용기 중 어느 하나 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기계 화합물은 하기 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 다이설파이드 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00001
구조식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내 10의 알킬기, 하나 이상의 수소가 하이드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아민기, 메르캅토기, 또는 카보닐기일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00002
구조식 2 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 하나 이상의 수소가 하이드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아민기, 메르캅토기, 또는 카보닐기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기계 화합물은 질소 및 황 중에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하며, 어느 하나 이상의 수소가 메르캅토기로 치환되는, 5원 내지 7원의 헤테로사이클 또는 헤테로아릴을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기계 화합물은 하기의 화학식 1 내지 6의 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기의 일반식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[일반식 1]
LixNiyMy-1O2
일반식 1 중, 0.95<x<1.08, y≥0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, B, Mg 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
일부 실시예들에 있어서, 일반식 1 중, 0.8≤y≤0.93일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 일반식 1 중, M은 Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Al, Zr 또는 Ti 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 리튬 금속 산화물 입자와 황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자와 유기계 화합물은 99.9 : 0.1 내지 90 : 10의 중량비로 혼합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기계 화합물은 메르캅토(mercapto), 설파이드(sulfide), 다이설파이드(disulfide), 및 티오아마이드(thioamide) 작용기 중 어느 하나 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합은 건식 방법으로 밀링하여 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 금속 산화물 입자 코어부 및 황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 금속 산화물 입자 코어부 및 황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조의 안정성을 유지하면서 전해액과의 부반응이 억제될 수 있으며, 양극 제조 시 슬러리의 겔화 현상이 억제되고, 리튬 이차 전지의 고에너지, 고출력 및 장수명 특성이 유지될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 슬러리의 점도를 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정한 점도 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질을 순환전압주사법(cyclic voltammetry)으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
<리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, 양극 활물질로 약칭할 수 있다)은 리튬 금속 산화물 입자 코어부 및 황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물(이하, 유기계 화합물로 약칭할 수 있다) 코팅층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자와 유기계 화합물의 중량비가 99.9 : 0.1 내지 90 : 10일 수 있다. 상기 유기계 화합물의 중량비가 0.1 미만인 경우 양극 제조 시 슬러리의 겔화가 발생하며, 10 초과인 경우 리튬 이차 전지의 충방전 효율 및 용량 유지율이 감소할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "코어부"는 양극 활물질 입자에서 리튬 금속 산화물 입자가 차지하는 중심부에 해당되며, "코팅층"은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 대해 실질적으로 전체적으로 형성된 코팅층, 및 상기 리튬금속 산화물 입자 코어부의 표면의 일부 영역에 형성된 코팅층을 포괄하는 의미로 사용된다. 또한, 상기 "코어부"는 상기 "코팅층"을 제외한 나머지 부분으로 정의될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "리튬 금속 산화물"은 리튬 및 리튬 외 적어도 1종의 금속을 포함하는 복합 산화물을 지칭한다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 니켈계 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물은 하기의 일반식 1로 표시될 수 있다.
[일반식 1]
LixNiyMy-1O2
상기 화학식 2 중, 0.95<x<1.08, y≥0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, B, Mg 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 고용량, 고출력 양극 활물질 구현을 위해 일반식 1 중, 0.8≤y≤0.93일 수 있다.
니켈의 고함량에 따른 안정적 전기전도성 및 화학적 안정성 보완을 위해 M은 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈-코발트-망간 계열 리튬 산화물을 포함하며, 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상된 양극 활물질이 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Ni, Co 및 Mn 외에 도핑 또는 코팅을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 또는 코팅은 Al, Zr 및/또는 Ti을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 Al, Zr 및 Ti을 모두 포함할 수 있다.
상기 니켈-코발트-망간 계열 리튬 산화물에 있어서, 상기 도핑 또는 코팅 원소의 함량은 Ni, Co, Mn 및 도핑 원소(예를 들면, Al, Zr 및/또는 Ti)의 총 몰수 대비 약 0.1 내지 1 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.5 내지 1 몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 리튬 금속 산화물 입자의 활성의 지나친 저하 없이 화학적, 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 코팅은 Al2O3, ZrO2 및/또는 TiO2와 같은 코팅용 금속 산화물로부터 유래할 수 있다. 코팅 형성을 위한 상기 코팅용 금속 산화물의 첨가량은 상기 니켈-코발트-망간 계열 리튬 산화물의 총 중량 대비 약 0.5 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 코팅은 상술한 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 1차 입자들이 층상 구조를 형성하며 응집되어 양극 활물질로서 상기 리튬 금속 산화물 입자가 형성될 수 있다. 상기 입자 구조를 통해 양극 활물질에서 생성되는 리튬 이온들의 이동도가 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물은 메르캅토(mercapto), 설파이드(sulfide), 다이설파이드(disulfide), 및 티오아마이드(thioamide) 작용기 중 어느 하나 이상을 포함하는 화합물 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기계 화합물은 하기 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00009
구조식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내 10의 알킬기, 하나 이상의 수소가 하이드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아민기, 메르캅토기, 또는 카보닐기일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00010
구조식 2 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 하나 이상의 수소가 하이드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아민기, 메르캅토기, 또는 카보닐기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기계 화합물은 하기의 화학식 1 (2,2'-dithiodiethanol), 화학식 2 (dithiodiglycolic acid), 화학식 3 (tetraethyl thinuram disulfide), 화학식 4 (thioacetamide), 화학식 5 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 및 화학식 6 (dithiooxaminde)의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
[화학식 4]
Figure pat00014
[화학식 5]
Figure pat00015
[화학식 6]
Figure pat00016
상술한 유기계 화합물은 예를 들면, 양극 제조 시 바인더의 폴리머화 현상을 억제함으로써 슬러리의 겔화 현상을 방지하고, 리튬 이차 전지의 고에너지, 고출력 및 장수명의 특성이 유지될 수 있도록 한다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 리튬 금속 산화물 입자가 추가적인 금속 도핑 또는 코팅을 포함하는 경우, 상기 금속 도핑 또는 코팅과도 결합하여 양극 활물질의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질의 제조 방법은 리튬 금속 산화물 입자와 황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물을 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체는 각각 리튬 및 니켈의 산화물 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공침법과 같은 침전 반응을 통해 용액 내 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬전구체 및 니켈 전구체 외에 다른 금속 전구체(예를 들면, 코발트 전구체, 망간 전구체 등)가 함께 사용되어 반응시킬 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬전구체와 니켈-코발트-망간 전구체(예를 들면, 니켈-코발트-망간 수산화물)가 함께 사용될 수 있다.
상기 다른 금속 전구체는 도핑 형성을 고려하여, 상기 코발트 전구체 및 망간 전구체외에 Al, Zr 및/또는 Ti 전구체를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 제조 이후, 소성 공정을 더 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 공정은 약 600 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 소성 공정에 의해 상기 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조가 안정화될 수 있으며, 도핑 원소가 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제조된 상기 리튬 금속 산화물 입자를 Al2O3, ZrO2 및/또는 TiO2와 같은 코팅용 금속 산화물과 혼합한 후, 추가 열처리를 통해 코팅을 형성할 수도 있다.
상술한 전구체 반응을 통해 합성된 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 미반응된 전구체들이 잔류 또는 석출될 수 있다. 또한, 합성 과정에서의 불순물 및 용액 분자들이 상기 리튬 금속 산화물 입자 상에 잔류할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 증류수, 탈이온수, 또는 알코올계 용매와 같은 유기 용매 등을 포함하는 세정액을 사용하여 세정 또는 세척될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 수율 향상 또는 합성 공정 안정성을 위해 상기 리튬 전구체를 과량으로 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 예비 리튬 금속 산화물의 표면 상에는 리튬 수산화물(LiOH) 및 리튬카보네이트(Li2CO3)를 포함하는 리튬염 불순물이 잔류할 수 있다. 상기 리튬염 불순물은 양극 활물질 제조를 위한 슬러리 형성 시 겔화를 초래할 수 있다. 또한, 상기 리튬염 불순물은 상기 리튬 이차 전지의 전해액과 반응해 가스를 발생시켜, 전지 수명 및 저장 안정성을 열화시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상술한 유기계 화합물은 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 코팅층을 형성하여 슬러리의 겔화를 억제하면서도, 리튬 이차 전지의 고에너지 및 고출력 및 장수명 특성이 유지될 수 있도록 한다. 특히 니켈의 함량이 80% 이상인 삼성분계 양극의 제조 시 발생하는 문제점인 슬러리의 겔화를 억제하여 양극 제조 공정을 개선할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자와 유기계 화합물은 99.9 : 0.1 내지 90 : 10의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 유기계 화합물의 중량비가 0.1 미만인 경우 슬러리의 겔화가 발생하며, 10 초과인 경우 리튬 이차 전지의 충방전 효율 및 용량 유지율이 감소할 수 있다.
따라서, 상기 범위 내에서 양극 활물질에 포함된 리튬 금속 산화물 입자 특성을 지나치게 저해하지 않으면서 충분한 슬러리의 겔화 억제 효과를 획득할 수 있다.
한편, 일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합은 건식 방법으로 볼 밀링하여 수행될 수 있다. 건식 방법으로 볼 밀링할 경우 상기 리튬 금속 산화물 입자 상에 유기계 화합물이 결합하여 코팅층이 적절히 형성될 수 있다.
상기 볼 밀링 장치는 해당 기술 분야에서 건식 방법에 일반적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 볼 밀링 장치에서 볼은 5 내지 50mm, 바람직하게는 10 내지 30mm의 입경을 갖는 지르코니아(Zirconia, ZrO2) 볼을 사용할 수 있으며, 서로 다른 크기의 입경을 갖는 지르코니아 볼을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 전체 혼합물과 볼의 중량비는 1 : 50 내지 1 : 130, 바람직하게는 1 : 70 내지 1: 110, 보다 바람직하게는 1 : 80 내지 100일 수 있다.
상기 볼 밀링은 20 내지 50℃의 온도 조건 하에 수행될 수 있다. 상온에서도 리튬 금속 산화물 입자 코어부 상에 유기계 화합물 코팅층이 형성될 수 있기 때문에, 혼합 과정에서 리튬 금속 산화물 구조의 변형을 최소화할 수 있고, 별도의 가열 장치 없이 혼합 시에 사용될 수 있는 볼 밀링 장치를 이용하여 간단하게 리튬 금속 산화물 입자 코어부 상에 유기계 화합물 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 볼 밀링 시 회전속도는 800 내지 2,000 rpm, 바람직하게는 1,000 내지 1,800 rpm일 수 있다. 상기 회전속도가 800 rpm 미만인 경우, 리튬 금속 산화물 입자와 유기계 화합물은 단순히 혼합될 뿐 리튬 금속 산화물 입자 상에 유기계 화합물 코팅층이 적절히 형성되지 않는다. 이와 달리, 상기 회전속도가 2,000 rpm 초과인 경우, 리튬 금속 산화물 입자가 파쇄될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 볼 밀링 시 수행 시간은 0.5 내지 10 분, 바람직하게는 1 내지 5분 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링을 수행하는 시간이 0.5분 미만인 경우, 리튬 금속 산화물 입자 상에 유기계 화합물 코팅층이 충분히 형성되지 않는다. 또한, 볼 밀링을 수행하는 시간이 10분 초과인 경우, 시간에 따른 공정 효율이 낮아진다.
상기 볼 밀링은 일정 방향으로 회전하여 수행한 후, 역방향으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀링은 정방향으로 800 내지 2,000 rpm 속도로 0.5 내지 10 분 동안 수행한 후, 역방향으로 800 내지 2,000 rpm 속도로 0.5 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 분리막을 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질을 양극 집전체에 도포하여 형성한 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 양극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질을 음극 집전체에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 상기 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에는 상기 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극, 음극 및 분리막에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체 및 음극 집전체로부터 각각 전극 탭이 형성되어 상기 외장 케이스의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 상기 외장 케이스의 상기 일측부와 함께 융착되어 상기 외장 케이스의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기계 화합물 코팅층에 의해 양극 활물질의 화학적 안정성이 향상되어 양극 제조 시 슬러리의 겔화 현상을 억제하고, 용량 및 평균 전압 감소를 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 우수한 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예들에 있어서 리튬 금속 산화물 입자로 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2) (NCM811)의 조성을 가지는 리튬 금속 산화물이 사용되었다.
실시예 1
상기 NCM811 리튬 금속 산화물 입자와 유기계 화합물인 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)을 99.9 : 0.1의 중량비로 혼합하면서 건식 방법으로 볼 밀링을 수행하여 리튬 금속 산화물 입자 코어부 및 유기계 화합물 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
볼 밀링은 양극 활물질 총 중량 5g을 기준으로 밀링 통에 평균 지름 3cm 지르코늄 볼 5개와 평균 지름 1cm 지르코늄 볼 10개를 함께 투입하여 정방향으로 1,200 rpm 속도로 1분 20초 진행한 후, 역방향으로 1,000 rpm 속도로 1분 동안 진행하였다.
상기 양극 활물질, 도전재로서 카본 블랙(carbon black), 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 2
리튬 금속 산화물 입자 : 유기계 활물질의 혼합 비율을 99.5 : 0.5의 중량비로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 3
리튬 금속 산화물 입자 : 유기계 활물질의 혼합 비율을 99.0 : 1.0의 중량비로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 4
리튬 금속 산화물 입자 : 유기계 활물질의 혼합 비율을 95.0 : 5.0의 중량비로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 5
리튬 금속 산화물 입자 : 유기계 활물질의 혼합 비율을 90.0 : 10.0의 중량비로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 6
유기계 활물질로 2,2'-디티오디에탄올(2,2'-Dithiodiethanol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다
실시예 7
유기계 활물질로 테트라에틸 티우람 디설파이드(tetraethyl thiuram disulfide)을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다
실시예 8
유기계 활물질로 트리티오시안요산(trithiocyanuric acid)을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다
실시예 9
유기계 활물질로 디티오디글리콜산(Dithiodiglycolic acid)을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다
실시예 10
유기계 활물질로 디티오옥사마이드(Dithiooxamide)을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다
비교예 1
유기계 활물질을 사용하지 않고 양극 활물질로 NCM811 리튬 금속 산화물 입자만을 100% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다
비교예 2
리튬 금속 산화물 입자 : 유기계 활물질의 혼합 비율을 99.95 : 0.05의 중량비로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다
비교예 3
리튬 금속 산화물 입자 : 유기계 활물질의 혼합 비율을 80 : 20의 중량비로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다
실험예
(1) 슬러리 점도 측정
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 제조되는 슬러리의 점도를 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 슬러리는 제조 후 3일(72시간) 후에도 200% 이하의 점도 변화를 보인 반면, 비교예 1의 슬러리는 1일 이내에 겔화가 발생하여 급격히 점도가 상승하였고, 3일 후에는 점도가 400% 이상의 점도 변화가 나타났다.
(2) 전지 특성 평가
2-1) 이차 전지 제조
상기 실시예 및 비교예들의 제조된 리튬이차 전지용 양극과, 상대 전극으로서 리튬 호일, 세퍼레이터로서 다공성 폴리에틸렌 막 (두께: 21㎛)을 사용하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.0M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 하프 셀 형태의 전지 셀을 제조하고 3.0V 내지 4.3V 전압에서 평가를 실시하였다.
2-2) 초기 충방전량 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. (CC: constant current, CV: Constant voltage)
2-3) 초기 효율 측정
상기 2-2)에서 측정한 초기 방전량을 초기 충전량으로 나눈 백분율 값으로 초기 효율을 측정하였다.
2-4) 용량 유지율 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 200회 반복하여 200회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 유지율을 평가하였다.
2-5) 측정 결과
상술한 실험예들에 따른 측정값을 하기 표 1에 나타냈다.
초기 충전량 초기 방전량 초기 효율 수명 유지율
mAh/g mAh/g % %@200th
실시예 1 220 196 89 71
실시예 2 216 197 91 73
실시예 3 213 196 92 75
실시예 4 213 195 92 70
실시예 5 215 190 88 69
실시예 6 214 195 91 72
실시예 7 218 197 90 80
실시예 8 215 195 91 74
실시예 9 213 193 91 72
실시예 10 215 193 90 70
비교예 1 221 196 89 70
비교예 2 219 194 88 71
비교예 3 198 168 84 52
표 1를 참조하면, 상술한 실시예 1 내지 10의 유기계 활물질 코팅층이 포함된 양극 활물질의 경우에도 비교예 1 내지 2의 유기계 활물질 코팅층을 포함하지 않은 양극 활물질의 경우와 마찬가지로 우수한 충방전 효율 및 용량 유지율이 획득됨을 확인할 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, 순환전압주사법(cyclic voltammetry) 분석 결과 유기계 활물질의 함량이 증가할 수록 3.5V에서 일어나는 방전 peak가 사라지고 3.7V 부근의 peak가 명확해짐을 확인할 수 있다. 3.5V에서 나타나는 방전 peak는 불필요한 부반응을 의미하며, 3.7V 에서 나타나는 peak 는 용량 구현을 위한 층상 구조의 변화를 의미한다. 이를 통해, 유기계 활물질 코팅층이 양극 활물질에 포함 될 때, 불필요한 부반응이 줄어들고 용량 구현에 더 효과적임을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬 금속 산화물 입자 코어부; 및
    황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물 코팅층;을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자와 유기계 화합물의 중량비는 99.9 : 0.1 내지 90 : 10인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유기계 화합물은 메르캅토(mercapto), 설파이드(sulfide), 다이설파이드(disulfide) 및 티오아마이드(thioamide) 작용기 중 어느 하나 이상을 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기계 화합물은 하기 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 다이설파이드 화합물을 포함하는, 리튬이차 전지용 양극 활물질:
    [구조식 1]
    Figure pat00017

    (구조식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내 10의 알킬기; 하나 이상의 수소가 하이드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 하이드록시기; 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아민기; 메르캅토기; 또는 카보닐기;이다.)
    [구조식 2]
    Figure pat00018

    (구조식 2 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 산소 또는 황이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내 10의 알킬기; 하나 이상의 수소가 하이드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 하이드록시기; 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아민기; 메르캅토기; 또는 카보닐기;이다.)
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기계 화합물은 질소 및 황 중에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하며, 어느 하나 이상의 수소가 메르캅토기로 치환되는, 5원 내지 7원의 헤테로사이클 또는 헤테로아릴을 포함하는, 리튬이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기계 화합물은 하기의 화학식 1 내지 6의 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [화학식 2]
    Figure pat00020

    [화학식 3]
    Figure pat00021

    [화학식 4]
    Figure pat00022


    [화학식 5]
    Figure pat00023

    [화학식 6]
    Figure pat00024

  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기의 일반식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [일반식 1]
    LixNiyMy-1O2
    (일반식 1 중, 0.95<x<1.08, y≥0.5이고, M은 Co, Mn, Al, Zr, Ti, B, Mg 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
  7. 청구항 6에 있어서, 일반식 1 중, 0.8≤y≤0.93인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 6에 있어서, 일반식 1 중, M은 Co 및 Mn을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Al, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 또는 코팅을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 리튬 금속 산화물 입자와 황원자를 함유한 작용기를 포함하는 유기계 화합물을 혼합하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자와 유기계 화합물은 99.9 : 0.1 내지 90 : 10의 중량비로 혼합되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 유기계 화합물은 메르캅토(mercapto), 설파이드(sulfide), 다이설파이드(disulfide), 및 티오아마이드(thioamide) 작용기 중 어느 하나 이상을 포함하는 화합물인, 리튬이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 혼합은 건식 방법으로 밀링하여 수행되는, 리튬이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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