KR101453968B1 - 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101453968B1
KR101453968B1 KR1020120095829A KR20120095829A KR101453968B1 KR 101453968 B1 KR101453968 B1 KR 101453968B1 KR 1020120095829 A KR1020120095829 A KR 1020120095829A KR 20120095829 A KR20120095829 A KR 20120095829A KR 101453968 B1 KR101453968 B1 KR 101453968B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
secondary battery
zinc
metal
composite
Prior art date
Application number
KR1020120095829A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140028771A (ko
Inventor
박철민
Original Assignee
금오공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금오공과대학교 산학협력단 filed Critical 금오공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020120095829A priority Critical patent/KR101453968B1/ko
Publication of KR20140028771A publication Critical patent/KR20140028771A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101453968B1 publication Critical patent/KR101453968B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/42—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 아연(Zn), 탄소(C), 및 금속산화물(MxOy)를 포함하는 나노 복합체를 포함한다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 부피 팽창율 감소와 함께 초기 비가역 반응이 억제되어 리튬 이차 전지에 적용시 초기 용량, 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 상기 복합체는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료와 달리 높은 용량을 유지하면서, 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있다.

Description

아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지{Method for manufacturing Zn-based Composite, rechargeable battery comprising the same}
본 발명은 아연계 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 를 제공하는 것이다. 본 발명은 한국 연구 재단의 기초연구사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다 [과제관리번호: 2012-0003381, 과제명 : 초고용량 리튬이차전지용 음극을 위한 신개념 및 신기술 개발].
휴대전화나 노트북 컴퓨터 등 휴대용 무선 정보통신기기의 급속한 발달에 따라 리튬 이차 전지는 고에너지 밀도를 갖는 휴대용 전원으로서 크게 주목받아 왔다. 리튬은 에너지밀도가 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높기 때문에 리튬을 음극 재료로 하는 이차 전지의 용량은 가장 우수하다.
그러나 이와 같은 전지 용량의 우수성에도 불구하고 리튬을 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차 전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생하고, 또한 낮은 충전 및 방전 효율 등의 문제와 고율 충 방전 특성이 나쁘다는 문제점들도 존재한다. 이러한 문제점들을 해결하고자 리튬 합금에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기 리튬 합금 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다. 그러나 리튬 합금 물질은 충전 및 방전 시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 가진다. 따라서 현재 실리콘 및 주석을 이차 전지의 음극 소재로 사용하는 방법에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이 방법은 먼저 실리콘 또는 주석과 금속 전구체를 탄소와 함께 액상에서 균일하게 혼합시킨 다음 상온 및 가온 하에서 증발시켜 함유된 실리콘 또는 주석 및 금속을 탄소 내에 모두 침전시켜 전극 활물질로 사용하는 방법이다. 그러나 이 방법은 초기의 수회 사이클이 진행되는 동안 전극 용량은 증대되지만 초기 효율이 좋지 못하며, 사이클 특성은 여전히 개선되지 않는다는 문제점이 있다.
한편, 아연은 이론용량이 410 mAh/g, 혹은 2930 mAh/cm3로서 현재 상용화되는 탄소음극 물질보다 무게당 용량 및 부피당 용량이 크므로 아연을 음극 물질로 사용 가능하다. 그러나 아연을 사용한 전극은 충전 및 방전 시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점이 존재한다. 이러한 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나 종래의 나노 크기의 분말들은 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부 반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다.
나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타내었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 음극 재료와 달리 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없으며, 특히 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는, 아연계 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 또한, 볼밀링을 이용한 기계적 환원방법에 의하여 아연계 복합체를 형성함으로써, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조하고, 이를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 이용 가능하게 할 수 있는, 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 복합체의 제조 방법은, 아연산화물과 금속 및 탄소를 포함하는 반응물을 반응시켜, 아연, 상기 금속의 산화물 및 탄소를 함유하는 복합체를 제조하는 방법을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합체 제조 방법은 기계적 환원 방법일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기계적 환원 방법은 상기 아연산화물, 상기 금속 및 상기 탄소를 볼밀링하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 볼밀링은 공정의 속도가 500-2000 rpm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 볼밀링은 1-24 시간동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합체는 분말이고, 상기 볼밀링은 상기 분말의 평균 직경이 1nm이상 500μm 미만이 되도록 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합체 내의 상기 아연은 비정질 이거나 결정립 크기가 50nm 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속은 상기 아연 산화물과의 반응에서 음의 깁스 자유에너지를 가질 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 또는 티타늄(Ti) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속은 알루미늄일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아연산화물과 상기 금속의 합은 상기 반응물의 50wt% 내지 90wt%이고, 상기 탄소는 상기 반응물의 10wt% 내지 50wt%일 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 음극 재료는 집전체 및 상기 방법으로 제조된 복합체를 상기 집전체 상의 음극 활물질로 포함할 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 이차 전지는 상기 방법으로 제조된 복합체를 음극 활물질로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서. 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조할 수 있다. 상기 복합체는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 이용되어 기존의 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없다. 또한, 상기 복합체를 이용하는 이차 전지, 특히, 리튬 이차 전지는 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연계 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 아연계 복합체 입자의 확대도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 복합체를 포함하는 이차 전지의 음극의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 4a 및 4b는 각각 아연(Zn) 및 아연-알루미나-탄소 나노복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 4c는 나노 복합체의 성분을 좀 더 확실히 알아보고자 한 X-선 광전자 분광기 특성 결과 그래프이다.
도 5a는 합성된 아연-알루미나-탄소 나노복합체의 투과전자현미경 사진이다.
도 5b는 아연(Zn), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 아연(비교예)과 아연-알루미나-탄소 나노복합체 분말(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2 및 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 나노 복합체 분말(Zn/Al2O3/C)을 사용한 이차 전지와 그 비교예들로서 아연(Zn) 음극 재료로 사용한 이차 전지, 아연/탄소 복합체 및 현재 상용화 중인 흑연(Graphite, MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용한 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다 또한 게이트 전극이 채널 영역 상에 있다고 언급되어 지는 경우에 그것은 게이트 전극이 채널 영역의 위 또는 옆에 배치될 수 있음을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성들의 크기 및 두께 등은 명확성을 위하여 과장된 것이다. 또한, 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 본 명세서에서 '및/또는' 이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이하, 본 발명에 따른 아연계 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지가 설명된다.
본 발명의 아연계 복합체는 아연 산화물(ZnO), 금속(M), 및 탄소(C)를 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응에 의하여 아연(Zn), 상기 금속의 산화물(MyOz) 및 탄소(C)를 포함하는 아연계 복합체가 형성된다. 상기 아연(Zn), 상기 금속의 산화물(MyOz)의 형성 반응은 다음의 반응식으로 설명될 수 있다.
[반응식 1]
ZnO + xM ⇒ Zn + MyOz (x, y, 및 z는 상수)
상기 금속(M)은 상기 반응식 1이 열역학적으로 깁스 자유 에너지가 음의 값을 가질 수 있게 하는, 즉, 정반응이 가능하게 하는 금속 원소 중 하나로 선택될 수 있다. 일 예로, 상기 금속(M)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 또는 티타늄(Ti) 중 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속(M)이 알루미늄(Al)일 경우, 상기 반응식 1은 다음과 같이 구체화될 수 있다.
[반응식 2]
3ZnO + 2Al ⇒ 3Zn + Al2O3 (ΔG0 = -621.153 kJ mol-1)
상기 반응식 2에 따라 아연계 복합체를 형성할 경우, ZnO와 Al은 반응식 2와 같이 몰 비로 3:2가 되도록 혼합될 수 있다. 탄소를 고려하는 경우, 반응물은 Zn와 Al2O3를 합해서 50 wt% 이상 90 wt% 미만으로 포함하고, 탄소를 10 wt% 초과 50 wt% 이하로 포함할 수 있다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연계 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 아연계 복합체 입자의 확대도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아연계 복합체는 기계적 환원법으로 제조될 수 있다. 아연산화물(ZnO)과 금속(M)을 이용하여 기계적 합금화 과정을 실시하였을 때, 금속산화물(MyOz)은 열역학적으로 아연산화물보다 더 안정하다. 여기서, 상기 금속(M) 원소는 반응식 1에서 열역학적 자유에너지가 음의 값, 즉 정반응이 가능한 금속 원소, 예를 들어, Al, Ti, 또는 Mg 중 적어도 하나일 수 있다. 이하, 상기 금속(M)은 알루마늄(Al)으로 설명되나, 이에 한정되지 않는다.
도 1a, 도 1b 및 반응식 2를 참조하면, 볼밀링을 이용하여 기계적 환원법에 의하여, 아연산화물(ZnO)과 알루미늄(Al) 및 탄소(C)로부터 아연(Zn), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C) 성분을 포함하는 복합체(Zn/Al2O3/C nanocomposite)를 합성할 수 있다. 볼밀링을 이용한 기계적환원법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 아연, 알루미나 및 탄소를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다.
상기 복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차 전지 특히 리튬 이차 전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상이 없다. 따라서, 부피 변화의 발생이나 이에 따른 용량 감소의 문제점이 없다. 나아가, 이러한 복합체의 특성은 특히 복합체 분말속의 아연 결정립이 나노 크기일 경우 특히 우수하다.
먼저, 아연산화물 분말과, 열역학적으로 산화물 형성이 더 안정한 금속 분말및 탄소 성분 분말을 혼합한다. 탄소 분말의 혼합 시, 상기 아연산화물 분말과 금속 분말의 합은 50 wt% 이상 및 90 wt% 미만이고, 상기 탄소 성분 분말은 10 wt% 초과 및 50 wt% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 아연산화물-금속 분말이 50 wt% 미만으로 포함되는 경우, 즉, 탄소 성분 분말이 50 wt% 를 초과하여 포함되는 경우, 탄소 성분이 과도하게 볼 밀링되어 이차 전지, 특히, 리튬 이차 전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어질 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 아연, 금속산화물, 탄소의 복합체를 합성한다. 상기 볼 밀링인 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게 비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼밀링 법에는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계가 사용될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 오를 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.
상기 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 소프트 카본 등이 사용된다. 이러한 탄소 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.
상기 방법으로 합성된 물질은 리튬과 반응 가능한 아연, 금속 산화물 및 탄소의 세 가지 성분을 함유하는 복합체로서, 앞서 설명한 바와 같이 예컨대 아연(Zn), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C)의 세 가지 성분으로 이루어질 수 있다.
상기 복합체는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 복합체를 포함하는 이차 전지의 음극(20)의 개략도이다. 상기 음극(20)은 집전체(12) 및 상기 집전체(12) 상에 형성된 활물질층(14)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(14)은 본 발명의 실시예에 따른 아연 복합체를 포함할 수 있다. 상기 음극(20)은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdf) 등의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도이다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 상기 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 더 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는 상기 양극(23), 상기 음극(22) 및 상기 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지 용기(25)에 수납하여 제조될 수 있다.
상기 아연 복합체, 특히 나노 크기의 아연 결정립을 포함하는 아연 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. 또한, 상기 아연 복합체는 비정질 상태의 금속산화물(예컨대, 알루미나) 및 비정질 탄소 성분에 의하여 아연 나노결정립들이 고르게 분산될 수 있어, 아연 결정립들의 응집현상이 완화될 수 있다. 따라서,이차 전지, 특히 리튬 이차 전지에서 반복적 충전 및 방전의 효율이 개선될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 아연 복합체는 기존의 상용화된 흑연의 이론 용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 상기 아연 복합체를 포함하는 이차 전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐이며 본 발명을 제한하지 않는다. 하기 비교예도 단지 실시예와 대비하기 위한 목적에서 본 발명자들에 의하여 안출된 것이다.
[실시예 1: 아연-알루미나-탄소 나노 복합체 제조]
시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 아연산화물(ZnO) 분말과 평균 입자크기가 20 mesh인 알루미늄(Al) 분말을 3:2의 몰비로 섞은 후, ZnO-Al 분말과 탄소(Super P)분말을 질량비 70:30으로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다.
상기 기계적 합성을 10시간 수행하여 아연(Zn), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C) 성분을 함유하는 나노 복합체를 형성하였다.
도 4a 및 4b는 각각 아연(Zn) 및 아연-알루미나-탄소 나노복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 도 4c는 나노 복합체의 성분을 좀 더 확실히 알아보고자 한 X-선 광전자 분광기 특성 결과 그래프이다. 도 4b 및 4c를 참조하면, 아연(Zn), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C)를 포함하는 나노 복합체 분말이 형성되었고, 비정질 Al2O3 상이 형성되었음을 알 수 있다.
도 5a는 합성된 아연-알루미나-탄소 나노복합체의 투과전자현미경 사진이다. 도 5b는 아연(Zn), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진이다. 도 5a를 참조하면, 아연 나노 결정립이 잘 분포된 나노 복합체가 형성되었음을 알 수 있으며, 이 나노 복합체는 약 5~20nm 크기의 아연 나노결정립이 비정질 알루미나(Al2O3)와 비정질 탄소(C)를 매트릭스로 하여 잘 섞여 있음을 HRTEM 사진으로 알 수 있다.
[실험 : 제조된 나노복합체를 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용한 경우의 충전 및 방전 특성 확인 실험]
도 6a 및 도 6b는 각각 아연(비교예)과 아연-알루미나-탄소 나노복합체 분말(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2 및 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
도 6a를 참조하면, 아연 분말은 그 자체의 사이클 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 반면, 도 6b를 참조하면, 실시예인 아연(Zn), 알루미나(Al2O3) 및 탄소(C) 분말을 함유하는 나노 복합체의 경우 리튬의 반복적인 충전 및 방전이 가능하였다. 또한, 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 637 mAh/g, 467 mAh/g 이었고, 효율이 약 73% 정도로 기존의 여러 방법으로 합성한 합금계 계열의 어떤 음극물질보다 매우 고용량 및 고효율을 나타냄을 알 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 나노 복합체 분말(Zn/Al2O3/C)을 사용한 이차 전지와 그 비교예들로서 아연(Zn) 음극 재료로 사용한 이차 전지, 아연/탄소 복합체 및 현재 상용화 중인 흑연(Graphite, MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용한 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실험예에 따른 아연-알루미나-탄소 나노복합체 분말을 음극 재료로 사용한 이차 전지의 경우, 0V 내지 2V의 반응 전위에서 100 사이클 이후에서도 약 1800 mAh/cm3 이상의 높은 부피당 용량을 유지하면서 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있으며, 이는 합금계 음극재료 중 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. 이러한 우수한 부피당 용량은 현재 상용화되고 있는 흑연(MCMB, 약 800 mAh/cm3)을 음극 재료로 사용한 경우 보다 우수한 것이다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 아연-알루미나-탄소 나노복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 나노복합체 제조로 인하여 최소화할 수 있게 된다.
이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 아연-알루미나-탄소 나노복합체가 사용되는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 매우 높은 부피당 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 아연산화물과 금속 및 탄소를 포함하는 반응물을 반응시켜, 아연 결정립, 상기 금속의 산화물, 및 탄소를 함유하는 복합체를 제조하는 것을 포함하는 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전지용 음극(anode) 복합체 제조 방법은 기계적 환원 방법인 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 기계적 환원 방법은 상기 아연산화물, 상기 금속 및 상기 탄소를 볼밀링하는 것을 포함하는 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 볼밀링은 공정의 속도가 500-2000 rpm인 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 볼밀링은 1-24 시간동안 수행되는 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 전지용 음극(anode) 복합체는 분말이고, 상기 볼밀링은 상기 분말의 평균 직경이 1nm 이상 500μm 미만이 되도록 수행되는 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전지용 음극(anode) 복합체 내의 상기 아연 결정립 크기가 50nm 미만인 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 상기 아연 산화물과의 반응에서 음의 깁스 자유에너지를 가질 수 있는 물질을 포함하는 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 또는 티타늄(Ti) 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄인 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연산화물과 상기 금속의 합은 상기 반응물의 50wt% 내지 90wt%이고, 상기 탄소는 상기 반응물의 10wt% 내지 50wt%인 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
  13. 집전체; 및
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 리튬 전지용 음극(anode) 복합체를 상기 집전체 상의 음극 활물질로 포함하는 리튬 전지용 음극 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 리튬 전지용 음극(anode) 복합체를 음극 활물질로 포함하는 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 결정립은 상기 금속의 산화물과 화학적으로 결합하지 않는 리튬 전지용 음극(anode) 복합체의 제조 방법.
KR1020120095829A 2012-08-30 2012-08-30 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 KR101453968B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120095829A KR101453968B1 (ko) 2012-08-30 2012-08-30 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120095829A KR101453968B1 (ko) 2012-08-30 2012-08-30 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140028771A KR20140028771A (ko) 2014-03-10
KR101453968B1 true KR101453968B1 (ko) 2014-10-28

Family

ID=50642101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120095829A KR101453968B1 (ko) 2012-08-30 2012-08-30 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101453968B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010135325A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Samsung Sdi Co Ltd カソード及びこれを採用したリチウム電池
JP2010153369A (ja) * 2008-12-23 2010-07-08 Snu R & Db Foundation 亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法及びその複合体を含む二次電池用の負極材料
JP2012079471A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池
JP2012079470A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010135325A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Samsung Sdi Co Ltd カソード及びこれを採用したリチウム電池
JP2010153369A (ja) * 2008-12-23 2010-07-08 Snu R & Db Foundation 亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法及びその複合体を含む二次電池用の負極材料
JP2012079471A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池
JP2012079470A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140028771A (ko) 2014-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6560917B2 (ja) 正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池
KR101103104B1 (ko) 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재료
CN114930574A (zh) 正极活性材料、所述正极活性材料的制备方法以及具有包括所述正极活性材料的正极的锂二次电池
CN107534126A (zh) 用于高能量密度二次电池的具有复合涂层的正极活性材料及相应工艺
KR101981654B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
CA2947003A1 (en) Positive electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
Ying et al. Dual Immobilization of SnO x Nanoparticles by N-Doped Carbon and TiO2 for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes
JP2013149586A (ja) 層状複水酸化物を利用する電極材の製造方法
Xie et al. Electrochemical performance of nanostructured amorphous Co3Sn2 intermetallic compound prepared by a solvothermal route
Chao et al. La-doped SnO2 synthesis and its electrochemical property
JP6791112B2 (ja) 非水系二次電池用正極材料の製造方法
KR100922282B1 (ko) 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지및 그 이용 방법
KR101725381B1 (ko) 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101600358B1 (ko) 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지
KR20190121291A (ko) 리튬이온 배터리에 적용하기 위한 고성능 티탄산리튬 애노드 재료의 제조 방법
JP2009149462A (ja) 複合体材料、複合体材料の製造方法、電極構造体及び蓄電デバイス
KR101618051B1 (ko) 실리콘인화물-탄소 복합체의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극재료 및 이를 포함하는 이차전지
KR101805050B1 (ko) 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지
CN109643787A (zh) 电极材料、电极材料用于基于锂离子的电化学电池的用途、基于锂离子的电化学电池
KR101805052B1 (ko) 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150052476A (ko) 이원계 금속화합물 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지
KR101453968B1 (ko) 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지
KR101482703B1 (ko) 코발트 산화물계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지
KR102220358B1 (ko) 인(p)계 복합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이온 이차전지
Huang et al. Constructing van der waals heterostructural sulfides PbTiS3 of reversible conversion-alloying mechanism for superior electrochemical lithium storage

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170810

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180827

Year of fee payment: 5