JP2011238585A - エネルギー貯蔵装置用負極およびこれを含むエネルギー貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性および容量特性が向上したエネルギー貯蔵装置を提供する。
【解決手段】負極活物質およびセラミックコア、または前記セラミックコアの表面に位置する炭素を含む添加剤を含むエネルギー貯蔵装置用負極を提供する。
【選択図】図１

Description

本記載は、エネルギー貯蔵装置用負極およびこれを含むエネルギー貯蔵装置に関する。

電気化学を利用したエネルギー貯蔵装置は、２つの電極とイオン伝達体である電解質および分離膜を内部に含む。

このようなエネルギー貯蔵装置の電気化学反応は主に電極の表面で起こる表面反応であり、非均一反応である。この反応は、電解質から解離した化学種が電極の表面まで伝達される物質伝達反応と伝達された化学種が電極表面に一種の電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）を形成する吸脱着反応（非ファラデー反応（ｎｏｎ−ｆａｒａｄａｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ））と、電子の供給を直接受けて酸化（または還元）反応をする電子伝達反応（ファラデー反応（ｆａｒａｄａｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ））とに分類することができる。電子の反応を利用する代表的なエネルギー貯蔵装置としてスーパーキャパシタ（または電気二重層キャパシタという）を挙げることができるが、後者としては代表的にリチウム二次電池を挙げることができる。

一方、既存のスーパーキャパシタの容量の限界を克服するために、スーパーキャパシタの正極にリチウム二次電池の正極活物質として主に用いられるリチウム金属酸化物を借用するハイブリッドキャパシタが開発中であり、同時にリチウム二次電池もスーパーキャパシタの正極に用いる物質である活性炭をリチウム二次電池の電極に採用してリチウム二次電池の出力特性を向上させる研究が進められている。このような研究の例として、特許文献１および特許文献２を挙げることができる。しかしながら、エネルギー貯蔵装置の容量を増加させるための研究は継続して試みられている。

特開２００３−０７７４５８号公報 特開２００１−３５１６８８号公報

本発明の目的は、負極活物質と、セラミックコアおよびこのコアの表面に位置する炭素を含む添加剤とを含むエネルギー貯蔵装置用負極を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、正極活物質を含む正極、前記負極、および電解質を含むエネルギー貯蔵装置を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、負極活物質と、セラミックコアおよび前記コアの表面に位置する炭素を含む添加剤とを含むエネルギー貯蔵装置用負極を提供する。

前記セラミックは、１Ｖ未満でリチウムと反応しない酸化物を含むセラミックを１種以上用いてもよい。前記セラミックの具体的な例としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、またはこれらの組み合わせを挙げてもよい。

前記炭素は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせより選択されてもよい。前記炭素は（Ｄバンド：１３４０ｃｍ^−１〜１３６５ｃｍ^−１）面と（Ｇバンド：１５８０ｃｍ^−１〜１５９５ｃｍ^−１）面のラマンスペクトル積分強度比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であるＤ／Ｇ（Ｉ１３４０ｃｍ^−１〜１３６５ｃｍ^−１）／Ｉ（１５８０ｃｍ^−１〜１５９５ｃｍ^−１）が１〜４であってもよい。

また前記炭素は（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時に、層間距離ｄ００２が約０．３３０ｎｍ〜約５ｎｍであってもよい。前記炭素は（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時に、層間距離ｄ００２が約０．３３０ｎｍ〜約２ｎｍであってもよい。

前記セラミックコアは、微細な大きさの１次粒子が１つ以上組み立てられた２次粒子であってもよい。また、前記１次粒子の表面に炭素が位置してもよい。このとき、１次粒子の平均粒径はｎｍサイズであればよく、限定する必要はない。

前記セラミックコアまたは１次粒子の表面に位置する炭素は、セラミックコアまたは１次粒子の表面を全体的にカバーするように存在してもよく、部分的にカバーするように存在してもよい。

また、前記炭素が存在する形態とは関係なく、炭素は約２ｎｍ〜約２μｍの厚さで存在してもよい。

前記添加剤の平均粒径は約１０ｎｍ〜約５μｍであってもよい。

前記添加剤の比表面積は１０ｍ^２／ｇ〜３０００ｍ^２／ｇであってもよい。前記添加剤は負極活物質１００重量部に対して０．１〜５０重量部で含まれてもよい。

また、前記炭素は、前記添加剤の全体重量に対して０重量％超過、５０重量％以下の量で添加剤に存在してもよく、０．１重量％〜３０重量％の量で存在してもよい。

前記負極活物質は、リチウム陽イオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープが可能な物質、遷移金属酸化物、またはこれらの組み合わせより選択されてもよい。前記エネルギー貯蔵装置の負極は導電剤をさらに含んでもよい。

本発明の他の実施形態に係るエネルギー貯蔵装置は、正極活物質を含む正極、上述した負極および電解質を含むエネルギー貯蔵装置を提供する。

その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明の一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置用負極は、出力特性および容量特性が向上したエネルギー貯蔵装置を提供することができる。

実施例１によって製造された添加剤のＴＥＭ写真である。 実施例２によって製造された添加剤の表面に対するＴＥＭ−ＥＤＡＸを測定して示す写真である。 実施例２によって製造された添加剤の表面に対するＴＥＭ−ＥＤＡＸを測定して示すグラフである。

本発明の実施形態について詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されたものであり、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は後述する特許請求の範囲によって定義されるだけである。

最近、エネルギー貯蔵装置の出力特性を向上させるために、出力増強素材としてキャパシタ成分である活性炭を正極または負極に添加してイオンの吸脱着を誘導し、低温放電特性または高率放電特性を向上させる研究が進められている。

例えば、リチウム二次電池用の正極活物質スラリーに活性炭を添加する場合、活性炭は正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物を囲みながら位置してリチウム遷移金属酸化物から電子の供給を受けるようになる。この供給を受けた電子が活性炭の界面に蓄積され、前記界面を中心として電解液から解離したリチウム塩の陰イオン（例：ＰＦ_６ ⁻）が前記活性炭表面層に非ファラデー反応によって集まり、前記活性炭表面層で陰イオンの吸脱着が起こるためにリチウム二次電池の出力特性を改善させることができる。

しかしながら、リチウム二次電池用の負極活物質スラリーに活性炭を添加する場合、リチウム金属に対比して約０Ｖ〜約１．５Ｖの間で電子の反応に伴うファラデー反応が発生するため、正極に活性炭を添加した場合のようなリチウム陽イオンの吸脱着反応は適切に起こらない。

むしろ、活性炭の比表面積が約１０００ｍ^２／ｇ〜約３５００ｍ^２／ｇであるため、前記活性炭内部にリチウム陽イオンが挿入反応によって拡散し、正極とは異なってＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）生成反応が起こって大量のＳＥＩを発生するため、電池の容量が大きく低下する現象が発生する。特に、前記活性炭は内部の空隙にリチウム陽イオンが副反応によって蓄積される現象が発生するため、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ未満である実質的に気孔を有していない炭素材に比べてＳＥＩがさらに多く生成されるようになる。

したがって、エネルギー貯蔵装置用負極に炭素材を添加して用いるためには可能なＳＥＩが少なく生成されながら、イオンの拡散が急速に発生したり、リチウム陽イオンの表面吸脱着が多く起こったりするという新たな構成の炭素材を開発する必要がある。

本発明の一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置用負極は、負極活物質と、セラミックコアおよび前記セラミックコアの表面上に位置する炭素を含む添加剤とを含む。

前記添加剤でコアとして用いられるセラミックは、リチウム陽イオンと反応しないものであれば制限なく使用が可能である。前記添加剤でコア部分に該当するセラミックは、１Ｖ未満でリチウムと反応しない酸化物を含むセラミックを１種以上用いてもよい。前記セラミックの具体的な例としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、またはこれらの組み合わせより選択されてもよいが、これに限定されるものではない。

また、前記添加剤でコアは、セラミック微細１次粒子が１つ以上組み立てられた２次粒子形態であってもよい。また、前記１次粒子の表面に炭素が存在してもよい。

前記炭素は、表面積が１０００ｍ^２／ｇ未満である実質的に気孔を有していない炭素であれば特に制限されない。前記炭素の例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせより選択されてもよいが、これに限定されるものではない。

前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げてもよく、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げてもよい。

前記炭素は（Ｄバンド：１３４０ｃｍ^−１〜１３６５ｃｍ^−１）面と（Ｇバンド：１５８０ｃｍ^−１〜１５９５ｃｍ^−１）面のラマンスペクトル積分強度比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であるＤ／Ｇ（Ｉ１３４０ｃｍ^−１〜１３６５ｃｍ^−１）／Ｉ（１５８０ｃｍ^−１〜１５９５ｃｍ^−１）が１〜４であってもよい。

前記炭素は（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時に、層間距離ｄ００２が０．３３０ｎｍ〜５ｎｍであってもよい。また、前記炭素は（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時に、層間距離ｄ００２が０．３３０ｎｍ〜２ｎｍであってもよい。

前記添加剤で炭素は添加剤の全体重量に対して０重量％超過、５０重量％以下の含有量で存在してもよい。また、添加剤で炭素は添加剤の全体重量に対して０．１重量％〜３０重量％の含有量で存在してもよい。

前記添加剤で前記セラミックコアまたは１次粒子の表面に位置する炭素は、セラミックコアまたは１次粒子の表面を全体的にカバーするように存在してもよく、部分的にカバーするように存在してもよい。すなわち、炭素はセラミック表面または１次粒子の表面を実質的に約１００％完全に覆いながら存在してもよいが、部分的に覆いながら、言い換えればセラミック表面の一部がランダムに外部に露出するように、または１次粒子の表面が露出するように存在してもよい。炭素がセラミックコアの表面または１次粒子の表面に存在する形態は、本発明の効果に影響を与える主な因子ではない。

セラミックコアの表面または１次粒子の表面上に存在する炭素がどのような形態で存在するかとは関係く、炭素は約２ｎｍ〜約２μｍの厚さで存在してもよい。添加剤に存在する炭素は充放電時にリチウムイオンを保有する役割を行うものであり、炭素が前記範囲の厚さで存在する場合、適当な量のリチウムイオンを保有することができ、不可逆容量が発生する問題を防ぐことができる。

前記添加剤に存在する炭素としては、結晶質炭素または非結晶質炭素を用いてもよい。

このようなセラミックおよびこのセラミック表面に存在する炭素で構成された本発明の一実施形態に係る添加剤は、既存の炭素材、例えば活性炭またはグラフェンナノシートなどに比べて充放電時にＳＥＩ反応が極めて少なく起こり、さらに電池効率を向上させることができる。

前記セラミックコアおよび前記セラミックコアの表面に位置する炭素を含む添加剤の平均粒径は約１０ｎｍ〜約５μｍである。前記添加剤の平均粒径が前記範囲に属する場合、前記添加剤の表面に位置する炭素の比表面積が広くなるため、前記添加剤を添加して製造されたエネルギー貯蔵装置で陽イオンの吸着が容易に発生する点が良い。

前記添加剤の比表面積は約１０ｍ^２／ｇ〜約３０００ｍ^２／ｇであってもよく、約５０ｍ^２／ｇ〜約３０００ｍ^２／ｇであってもよい。前記添加剤の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）方法によって測定してもよい。

前記添加剤は負極活物質１００重量部に対して約０．１〜約５０重量部で含まれてもよく、約０．５〜３０重量部であってもよい。前記範囲内で、不可逆容量が増加するなどの問題点なく負極に添加剤を用いることによる効果を適切に得ることができる。

本発明の一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置用負極に添加される前記添加剤は、セラミックコアの表面に炭素を位置させることができるいかなる方法で製造されてもよい。製造方法の例としては液相法、気相法などを挙げてもよい。

前記液相法としては浸漬法、スプレー噴霧法などがあり、前記気相法としては化学的蒸着法、プラズマ蒸着法などがある。

このうち、液相法について説明すれば次のとおりとなる。

炭素前駆体を溶媒に添加して炭素前駆体液を製造する。

前記炭素前駆体としては、ジヒドロキシナフタレン、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ピッチ、フェノール、フルフリルアルコール、ポリアクリロニトリルなどのようなポリマーなどを用いてもよい。また、前記溶媒としては、アセトン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエンなどの有機溶媒を用いてもよい。

前記炭素前駆体液の濃度は約１重量％〜約１０重量％であってもよい。

前記炭素前駆体液にセラミックを添加する。このとき、セラミックとしては、１Ｖ未満でリチウムと反応しない酸化物を含むセラミックを１種以上用いてもよい。前記セラミックの具体的な例としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、またはこれらの組み合わせを挙げてもよい。

また、前記セラミックの平均粒径は約８ｎｍ〜約５μｍであってもよい。セラミックの平均粒径が前記範囲に含まれる場合、添加剤が負極極板内に適切に分散され、添加剤を用いることによる効果を適切に得ることができる。

前記セラミックの添加量は炭素前駆体１００重量部に対して１〜５０重量部であってもよい。もちろん、セラミックと炭素前駆体の種類に応じてセラミックの使用量は前記範囲内で適切に調節してもよい。

次に、得られた混合物を乾燥し、熱処理する。

前記乾燥工程はオーブンで実施する一般的な乾燥工程を実施したり、または噴霧乾燥してもよい。

前記熱処理工程は窒素、アルゴン、またはこれらの組み合わせである不活性雰囲気下で実施してもよい。

前記熱処理工程は１℃／分〜５℃／分の昇温速度で７００℃〜１５００℃まで昇温して実施してもよい。または、１℃／分〜５℃／分の昇温速度で炭素前駆体の沸点未満の温度まで１次熱処理した後、この温度で一定の時間維持した後、１℃／分〜５℃／分の昇温速度で７００℃〜１５００℃まで昇温する２次熱処理工程で実施してもよい。熱処理時間はいかなる方法で実施しても約５〜約１５時間程度で実施してもよい。

また、前記１次熱処理生成物を炭素前駆体液の製造時に用いられた溶媒に添加して再び濾過した後に２次熱処理工程を実施してもよく、この場合、純度をより向上させることができる。

前記エネルギー貯蔵装置用負極に用いられる負極活物質は特に制限されるものではなく、例えばリチウム陽イオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープが可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウム陽イオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては炭素物質であり、リチウム陽イオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質はいずれのものでも用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げてもよく、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げてもよい。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属の合金が用いられてもよい。

前記リチウムにドープおよび脱ドープが可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などを挙げてもよく、またこれらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ_２を混合して用いてもよい。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ_２を混合して用いてもよい。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、下記化学式（１）または（２）のリチウムバナジウム酸化物、または下記化学式（３）のリチウムチタニウム酸化物などを挙げてもよい。
Ｌｉ_ｘ１Ｖ_ｙ１Ｍ_ｄ１Ｏ_２＋ｅ１・・・（１）
（前記化学式（１）において、１≦ｘ１≦２．５、０．５≦ｙ１≦１．５、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｅ１≦０．５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、またはこれらの組み合わせである。）
Ｌｉ_ｘ２Ｍ^１ _ｙ２Ｖ_２−ｙ２Ｏ_６−ｚ２・・・（２）
（前記化学式（２）において、０≦ｘ２≦１．２、０≦ｙ２≦２、−２≦ｚ２≦２であり、Ｍ^１はＭｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである。）
Ｌｉ_ｘ３Ｔｉ_{ｙ３−Ｚ３}Ｍ”_Ｚ３Ｏ_４−ｚ４・・・（３）
（前記化学式（３）において、０．６≦ｘ３≦２．５、１．２≦ｙ３≦２．３、０≦ｚ３≦０．５、０≦ｚ４≦０．５であり、Ｍ”はＶ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、またはこれらの組み合わせである。）

本発明の一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置用負極は、前記負極活物質および添加剤を含む負極活物質層と、これを支持する電流集電体とを含む。

前記負極活物質層で負極活物質の含有量は負極活物質層の全体重量に対して８０〜９７重量％であってもよく、添加剤の含有量は３〜２０重量％であってもよい。

前記負極活物質層はさらにバインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。前記負極活物質層でバインダーの含有量は負極活物質層の全体重量に対して１〜５重量％であってもよい。また、導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を７０〜９７重量％、添加剤を１〜２０重量％、バインダーを１〜５重量％、導電剤を１〜５重量％用いてもよい。

前記バインダーは負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行う。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。

前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせを挙げてもよい。

前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせを挙げてもよい。

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いてもよい。前記アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、またはＬｉを用いてもよい。このような増粘剤の使用含有量はバインダー１００重量部に対して０．１〜３重量部であってもよい。

前記導電剤は電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば、いずれのものでも使用が可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質と、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーと、これらの混合物を含む導電性材料とを用いてもよい。

前記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発砲体（ｆｏａｍ）、銅発砲体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いてもよい。

このような本発明の一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置用負極は、キャパシタまたはリチウム二次電池に有用することができる。

本発明の他の一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置は、正極活物質を含む正極と、前記負極と、電解質とを含む。

前記エネルギー貯蔵装置で負極は上述したものと同じであるため、重複する説明は省略する。

前記エネルギー貯蔵装置用正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的である挿入および脱離が可能な化合物（リチウム化された挿入化合物）を用いてもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせよる選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを用いてもよく、より具体的には、下記の化学式のうちのいずれか１つで表現される化合物を用いてもよい。Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも用いてもよく、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いてもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含んでもよい。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を用いてもよい。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）によってコーティングしてもよく、いかなるコーティング方法を用いても問題はないが、これについては当該分野に従事する者によってよく理解されることができる内容であるため、詳しい説明は省略する。

前記正極活物質層で前記正極活物質の含有量は正極活物質層の全体重量に対して９０〜９８重量％であってもよい。

前記正極活物質層はさらにバインダーおよび導電剤を含む。このとき、前記バインダーおよび導電剤の含有量は正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１〜５重量％であってもよい。

前記バインダーは正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行う。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。

前記導電剤は電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば、いずれのものでも使用が可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末と、金属繊維などの金属系物質と、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーと、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いてもよい。

前記電流集電体としてはＡｌを用いてもよいが、これに限定されるものではない。

前記負極と正極は活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。また、負極に水溶性バインダーを用いる場合、負極活物質組成物の製造時に用いられる溶媒として水を用いてもよい。

本発明の一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置の電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行う。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を用いてもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などを用いてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよく、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）などがトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。

前記非水性有機溶媒は単独または１つ以上を混合して用いてもよく、１つ以上混合して用いる場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよく、これは当該分野に従事する者によって幅広く理解されることができる。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して用いることが、電解液の性能を優れるように示すことができる。

本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系の有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系の有機溶媒は１：１〜３０：１の体積比で混合されてもよい。

前記芳香族炭化水素系の有機溶媒としては、下記化学式（４）の芳香族炭化水素系化合物が用いられてもよい。

（前記化学式（４）において、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）

前記芳香族炭化水素系の有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１，２−ジアイオドベンゼン、１，３−ジアイオドベンゼン、１，４−ジアイオドベンゼン、１，２，３−トリアイオドベンゼン、１，２，４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、アイオドトルエン、２，３−ジアイオドトルエン、２，４−ジアイオドトルエン、２，５−ジアイオドトルエン、２，３，４−トリアイオドトルエン、２，３，５−トリアイオドトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

前記非水性電解質は電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式（５）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。

（前記化学式（５）において、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも１つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただしＲ_７とＲ_８がすべて水素ではない。）

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどを挙げてもよい。このような寿命向上の添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適切に調節してもよい。

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解され、電池内でリチウム陽イオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウム陽イオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍの範囲内で用いることが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するために優れた電解質性能を示すことができ、リチウム陽イオンが効果的に移動することができる。

エネルギー貯蔵装置の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよいことはもちろんである。

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
炭素が表面に位置するセラミック添加剤の製造
アセトン９５重量％にジヒドロキシナフタレン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）炭素前駆体５重量％を添加して炭素前駆体液を製造した。前記炭素前駆体液５００ｍｌに平均粒径１μｍ程度のＡｌ_２Ｏ_３を２０ｇ添加した後、２４時間常温で攪拌した後に濾過した。

次に、濾過生成物を１２０℃の乾燥オーブンで十分に乾燥した後、窒素不活性雰囲気下の常温（２５℃）で３００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温した後、この温度で５時間１次熱処理した。

１次熱処理生成物を再びアセトンに添加し、濾過して濾液を除去し、残っている未反応ジヒドロキシナフタレンを除去した。ジヒドロキシナフタレンを除去し、残った濾過生成物（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）を１２０℃の乾燥オーブンで十分に乾燥させた。

次に、前記乾燥生成物をアルゴンを注入した窒素不活性雰囲気下の管上炉で常温で５℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、この温度で５時間２次熱処理し、最終的にＡｌ_２Ｏ_３粉末の表面上に炭素が存在する添加剤を製造した。

製造された添加剤のＴＥＭ写真を図１に（ａ）および（ｂ）で示した。製造された添加剤で炭素はＡｌ_２Ｏ_３粉末の表面に膜形態であるが、連結しない塊りのように存在したり（図１のａ）、膜形態で存在したりもすること（図１のｂ）が分かる。

前記得られた添加剤の平均粒径は約３μｍであり、微細なナノ粒子が組み立てられた形態であった。

また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の表面に存在する炭素は平均的に約４ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さで存在し、添加剤の比表面積は３５０ｍ^２／ｇであった。

添加剤で表面に存在する炭素の含有量は全体添加剤重量に対して０．８４重量％であった。

また、表面に存在する炭素は非晶質炭素であった。この炭素の（Ｄバンド：１３６０ｃｍ^−１）面と（Ｇバンド：１５８０ｃｍ^−１）面のラマンスペクトル積分強度比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であるＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０ｃｍ^−１）／Ｉ（１５８０ｃｍ^−１）を測定した結果、２．６４が得られた。

（実施例２）
炭素が表面に位置するセラミック添加剤の製造
メタノール９８重量％にクエン酸炭素前駆体を２重量％を添加して炭素前駆体液を製造した。前記炭素前駆体液５００ｍｌに平均粒径が１μｍのＡｌ_２Ｏ_３セラミック粉末１００ｇを入れて均一に攪拌した。

前記得られた混合液を２００℃に加熱されたスプレードライヤー（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ）で噴霧乾燥し、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）が表面にコーティングされたＡｌ_２Ｏ_３セラミック粉末を得た。

得られたセラミック粉末を窒素不活性雰囲気を維持する管上炉で２℃／分の昇温速度で常温（２５℃）から５００℃まで徐々に昇温させた後、この温度で２時間１次熱処理した。

次に、１次熱処理生成物を１分あたり５℃／分の昇温速度で５００℃から１２００℃まで昇温した後、この温度で５時間２次熱処理し、最終的にＡｌ_２Ｏ_３粉末の表面上に炭素が存在する添加剤を製造した。

製造された添加剤の平均粒径は約３μｍであり、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の表面に存在する炭素は平均的に約４〜４０ｎｍの厚さで存在し、添加剤の比表面積は３００ｍ^２／ｇであった。

添加剤で表面に存在する炭素の含有量は全体添加剤重量に対して０．６４重量％であった。

また、表面に存在する炭素は非晶質炭素であった。この炭素の（Ｄバンド：１３６０ｃｍ^−１）面と（Ｇバンド：１５８０ｃｍ^−１）面のラマンスペクトル積分強度比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であるＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０ｃｍ^−１）／Ｉ（１５８０ｃｍ^−１）を測定した結果、２．６１が示された。

前記実施例２によって製造された添加剤に対して、炭素が存在する表面とＡｌ_２Ｏ_３のコアに対するＴＥＭ−ＥＤＡＸを測定した。測定結果のうち、炭素が存在する表面に対する結果を図２Ａおよび図２Ｂで示した。

図２Ａに示すように、Ａｌ_２Ｏ_３のコアの表面に炭素が存在することが分かる。特に、図２Ｂに示すように、炭素ピークが極めて大きく表れたため、Ａｌ_２Ｏ_３表面に炭素が存在することが明確に分かる。

（実施例３）
実施例１によって製造された添加剤１０重量％、黒鉛負極活物質８０重量％、およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）バインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを１０μｍの厚さの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極、リチウム金属対極、および電解液を用いて半電池を製造した。前記電解液としては、ＬｉＰＦ６リチウム塩が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート（３：３：１体積比）混合溶媒を用いた。

（実施例４）
実施例１によって製造された添加剤１０重量％、石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質７５重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを１０μｍの厚さの銅集電体にコーティングして負極を製造した。

前記負極を用いて前記実施例３と同じように半電池を製造した。

（実施例５）
実施例１によって製造された添加剤２０重量％、石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質６５重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを１０μｍの厚さの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて前記実施例３と同じように半電池を製造した。

（比較例１）
黒鉛負極活物質９０重量％とポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを１０μｍの厚さの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて前記実施例３と同じように半電池を製造した。

（比較例２）
石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質８５重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを１０μｍの厚さの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて前記実施例３と同じように半電池を製造した。

（比較例３）
石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質６５重量％、比表面積が１４００ｍ^２／ｇの活性炭添加剤２０重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを１０μｍの厚さの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて前記実施例３と同じように半電池を製造した。

（比較例４）
石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質６５重量％、グラフェンナノシート（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）添加剤２０重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを１０μｍの厚さの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて前記実施例３と同じように半電池を製造した。

（実施例６）
ＬｉＣｏＯ_２正極活物質６５重量％、活性炭２０重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して正極を製造した。

実施例１によって製造された添加剤１０重量％、黒鉛負極活物質８０重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記製造された正極と製造された負極の間にポリエチレンセパレータを位置させた後、巻き取ってゼリーロールを製造した。前記製造されたゼリーロールを１８ｍｍの直径と６５ｍｍの長さの円筒缶に挿入し、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート（３：３：１体積比）混合溶媒に１モルのリチウム塩ＬｉＰＦ_６が溶解された電解液を注液して円筒形リチウム二次電池を完成した。

（実施例７）
実施例１によって製造された添加剤２０重量％、黒鉛負極活物質７０重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて実施例６の正極、電解液、およびセパレータを用い、実施例６と同じようにリチウム二次電池を製造した。

（実施例８）
実施例１によって製造された添加剤１０重量％、石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質７５重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて実施例６の正極、電解液、およびセパレータを用い、実施例６と同じようにリチウム二次電池を製造した。

（実施例９）
実施例１によって製造された添加剤２０重量％、石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質６５重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて実施例６の正極、電解液、およびセパレータを用い、実施例６と同じようにリチウム二次電池を製造した。

（実施例１０）
ＬｉＣｏＯ_２正極活物質８５重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、この正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して正極を製造した。

実施例１によって製造された添加剤２０重量％、黒鉛負極活物質６５重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記製造された正極と製造された負極の間にポリエチレンセパレータを位置させた後、巻き取ってゼリーロールを製造した。前記製造されたゼリーロールを１８ｍｍの直径と６５ｍｍの長さの円筒缶に挿入し、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート（３：３：１体積比）混合溶媒に１モルのリチウム塩ＬｉＰＦ_６が溶解された電解液を注液して円筒形リチウム二次電池を完成した。

（比較例５）
黒鉛負極活物質９０重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、前記負極活物質スラリーを用いて負極を製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて実施例６の正極、電解液、およびセパレータを用い、実施例６と同じようにリチウム二次電池を製造した。

（比較例６）
石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質８５重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、前記負極活物質スラリーを用いて負極を製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて実施例６の正極、電解液、およびセパレータを用い、実施例６と同じようにリチウム二次電池を製造した。

（比較例７）
石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質７５重量％、活性炭１０重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、前記負極活物質スラリーを用いて負極を製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて実施例６の正極、電解液、およびセパレータを用い、実施例６と同じようにリチウム二次電池を製造した。

（比較例８）
石油系ソフトカーボン非晶質炭素負極活物質７５重量％、グラフェンナノシート１０重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記負極を用いて実施例６の正極、電解液、およびセパレータを用い、実施例６と同じようにリチウム二次電池を製造した。

（比較例９）
ＬｉＣｏＯ_２正極活物質８５重量％、カーボンブラック導電剤５重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して正極を製造した。

黒鉛負極活物質９０重量％およびポリビニリデンフルオライドバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅集電体にコーティングした後、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記製造された正極と製造された負極の間にポリエチレンセパレータを位置させた後、巻き取ってゼリーロールを製造した。前記製造されたゼリーロールを１８ｍｍの直径と６５ｍｍの長さの円筒缶に挿入し、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート（３：３：１体積比）混合溶媒に１モルのリチウム塩ＬｉＰＦ_６が溶解された電解液を注液して円筒形リチウム二次電池を完成した。

前記実施例３〜５および比較例１〜４によって製造されたリチウム二次電池を１Ｃで充放電を実施し、その１Ｃ初期充放電効率を下記表１に記載した。

前記表１において、黒鉛負極活物質を用いる比較例１の場合、１Ｃ初期充放電効率が最も優れていることが確認された。すなわち、黒鉛負極活物質を用いた比較例１の場合、黒鉛が他の炭素材に比べて不可逆容量が小さいため、１Ｃ充放電で９１％の高い充放電効率を表している。

また、石油系ソフトカーボン負極活物質を用いた比較例２の場合、１Ｃ初期充放電効率が７７．５％程度と比較例１よりも低く表れた。

同時に、実施例１によって製造された添加剤を含む実施例３〜５の場合は、比較例１および２よりは１Ｃ充放電効率が多少低く表れたことが分かる。

活性炭添加剤を用いた比較例３の場合、１４００ｍ^２／ｇの比表面積が極めて大きくてＳＥＩ反応が極めて活発に起こることにより、充放電効率が極めて低く表れた。また、グラフェンナノシート（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）添加剤を用いた比較例４の場合も、ＳＥＩ反応が極めて活発に起こることにより、充放電効率が極めて低く表れたことが分かる。

前記実施例６〜１０および比較例６〜９によって製造されたリチウム二次電池を３．０Ｖカットオフ充電および４．３Ｖカットオフ放電条件で、充放電速度を１Ｃ、５Ｃ、２０Ｃ、５０Ｃに変更しながら充電および放電を各充放電速度で１回ずつ実施した。この充放電実験は５Ｃで充放電を実施した後、再び１Ｃでフル充電（ｆｕｌｌ ｃｈａｒｇｅ）した後に２０Ｃで放電し、再び１Ｃでフル放電（ｆｕｌｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）した後に２０Ｃで１回充放電を実施し、１Ｃでフル充電した後に５０Ｃで放電し、再び１Ｃでフル放電した後に５０Ｃで１回充放電を実施する方式によって実施した。

充電および放電による容量を測定し、１Ｃに対する５Ｃ、１０Ｃ、および２０Ｃにおける充電および放電容量パーセントをそれぞれ計算し、充電特性および放電特性として下記表２〜４にそれぞれ記載した。また、６Ｃで５００回充放電を実施し、１回充放電時の放電容量に対する５００回充放電時の放電容量のパーセントを計算し、下記表２〜４にサイクル寿命特性として示した。下記表２〜４に示す放電特性は、前記実験条件で１Ｃでフル充電した後の各放電速度における放電特性を示したものである。

前記表２に示すように、実施例１によって製造された添加剤を含む負極を用いた実施例６および７のリチウム二次電池が、高率充放電特性および高率サイクル寿命特性が活性炭とグラフェンナノシートをそれぞれ添加剤として用いた比較例７および８に比べてより優れていることが確認された。

比較例７および比較例８は添加剤として用いた活性炭内部のリチウム吸蔵とグラフェンナノシートの露出したエッジ面にリチウム陽イオンが吸蔵して多量のＳＥＩが生成されるため、高率充放電特性およびサイクル寿命特性の結果が低調であることが確認された。

特に５０Ｃ充電特性を比較すれば、実施例６および７の場合には充電特性が得られたために充電がなされることが分かるが、比較例７および８の場合には５０Ｃ充電特性がまったく表れない、すなわち５０Ｃ充電がまったくなされないことが分かる。

この結果から、実施例６および７のリチウム二次電池が比較例７および８に比べて高率充放電特性が極めて優れていることが分かる。

前記表３に示すように、実施例１によって製造された添加剤を含む負極を用いた実施例８および９のリチウム二次電池が、比較例６によって製造されたリチウム二次電池に比べて高率充放電性能およびサイクル寿命特性が優れていることが確認された。前記表３に示すように、比較例６の場合にも比較例７および８のように５０Ｃ高率充電特性は得られないことが分かる。

また、実施例１によって製造された添加剤を２０重量％含む実施例９が添加剤を１０重量％含む実施例８よりも高率充放電性能およびサイクル寿命特性がさらに優れていることが分かる。

前記表４に示すように、比較例９の場合、高率充放電特性が極めて良くないことが分かる。比較例９は正極および負極に添加剤を用いずに黒鉛負極活物質を用いた一般的なリチウム二次電池であり、黒鉛負極活物質の構造的な特性ために高率充放電特性が極めて劣化したものと見られる。

一般に、炭素の結晶化度が高いほど、炭素材内部に空間がなくて密度が高く、結晶面の配向性（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が良く、リチウム陽イオンの挿入能力が良く、放電特性は優れているが、相対的に充電特性が放電特性に比べて良くない。

このような充電特性が放電特性よりも良くない特性は、低率充放電よりも高率充放電時に問題となる。結果的に、前記表４に示すように、比較例９は５０Ｃ充電特性だけでなく２０Ｃ充電特性も得られない、すなわち高率充電特性が極めて劣化することが分かる。また、このような高率充電特性が良くないことにより、６Ｃサイクル寿命特性も得られなかった。

これに対し、前記表４に示すように、実施例１で製造された添加剤を負極にのみ用いた実施例１０の場合、充電特性が良くない黒鉛負極活物質を用いたにも係わらず、高率充放電特性が得られながらサイクル寿命特性が改善されることが分かる。

本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、相違する多様な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに異なる具体的な形態で実施することができるということを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例はすべての面において例示的なものであり、限定的なものではないものと理解しなければならない。

Claims (15)

1. 負極活物質；および
   セラミックコアおよびこのコアの表面に位置する炭素を含む添加剤
   を含むエネルギー貯蔵装置用負極。
2. 前記セラミックはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、またはこれらの組み合わせである請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
3. 前記炭素は結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせより選択される請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
4. 前記炭素は（Ｄバンド：１３４０ｃｍ^−１〜１３６５ｃｍ^−１）面と（Ｇバンド：１５８０ｃｍ^−１〜１５９５ｃｍ^−１）面のラマンスペクトル積分強度比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であるＤ／Ｇ（Ｉ１３４０ｃｍ^−１〜１３６５ｃｍ^−１）／Ｉ（１５８０ｃｍ^−１〜１５９５ｃｍ^−１）が１〜４である請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
5. 前記炭素は２ｎｍ〜２μｍの厚さで前記セラミック表面に存在する請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
6. 前記添加剤の平均粒径は１０ｎｍ〜５μｍである請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
7. 前記添加剤の比表面積は１０ｍ^２／ｇ〜３０００ｍ^２／ｇである請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
8. 前記添加剤の比表面積は５０ｍ^２／ｇ〜約３０００ｍ^２／ｇである請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
9. 前記添加剤は負極活物質１００重量部に対して０．１〜５０重量部で含まれる請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
10. 前記添加剤は負極活物質１００重量部に対して０．５〜３０重量部で含まれる請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
11. 前記炭素は前記添加剤の全体重量に対して０重量％超過、５０重量％以下の含有量で存在する請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
12. 前記炭素は前記添加剤の全体重量に対して０．１重量％〜３０重量％の含有量で存在する請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
13. 前記負極活物質は、リチウム陽イオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープが可能な物質、遷移金属酸化物、またはこれらの組み合わせより選択される請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
14. 前記負極は導電剤をさらに含む請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用負極。
15. 正極活物質を含む正極；
    請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載の負極；および
    電解質
    を含むエネルギー貯蔵装置。