KR20170128491A - 금속 이온 배터리용 전기활성 물질 - Google Patents

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Abstract

규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 상기 입자는 상기 전기활성 물질을 포함하는 다수의 입자 단편으로부터 조립되고, 상기 단편은 다공성 전구체의 단편화에 의해 수득된다. 상기 단편화 단계는 예를 들어 습식 볼 분쇄에 의해 실현될 수 있으며 나중의 조립 단계는 바람직하게는 분무-건조에 의해 실현된다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 미립자 물질, 상기 미립자 물질을 포함하는 조성물, 및 상기 미립자 물질을 포함하는 전극 및 전기화학 전지를 제공한다. 상기 물질 및 조성물은 리튬-이온 배터리와 같은 금속-이온 배터리와 관련하여 애노드 물질로서 특히 유용하다.

Description

금속 이온 배터리용 전기활성 물질{ELECTROACTIVE MATERIALS FOR METAL-ION BATTERIES}
본 발명은 일반적으로 금속-이온 배터리용 전극에 사용하기 위한 전기활성 물질 및 보다 구체적으로 금속-이온 배터리에 애노드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 미립자 전기활성 물질에 관한 것이다. 또한 본 발명의 미립자 전기활성 물질의 제조 방법을 제공한다.
충전식 금속-이온 배터리는 휴대용 전자 장치, 예를 들어 휴대폰 및 노트북에 널리 사용되며, 전기 또는 하이브리드 차량에 사용될 수 있는 충전식 배터리에 대한 요구가 증가하고 있다. 충전식 금속-이온 배터리는 일반적으로 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 금속 이온을 수송하는 전해질, 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 전기 절연성 다공성 분리기를 포함한다. 상기 캐쏘드는 전형적으로 금속 이온 함유 산화-금속 기재 복합체의 층이 제공된 금속 집전장치를 포함하며, 상기 애노드는 전형적으로, 배터리의 충전 및 방전 동안 금속 이온을 삽입하고 방출할 수 있는 물질로서 본 명세서에 정의된 전기활성 물질 층이 제공된 금속 집전장치를 포함한다. 의심을 피하기 위해서, "캐쏘드" 및 "애노드"는 본 발명에서 상기 배터리가 로드를 가로질러 놓인다는 의미로 사용되며, 따라서 상기 캐쏘드는 양극이고 상기 애노드는 음극이다. 금속-이온 배터리가 충전되면, 금속 이온은 상기 전해질을 통해 상기 금속-이온-함유 캐쏘드층으로부터 상기 애노드로 운반되고 상기 애노드 물질내에 삽입된다. "배터리"란 용어는 본 명세서에서 단일의 애노드 및 단일의 캐쏘드를 함유하는 장치 및 다수의 애노드 및/또는 다수의 캐쏘드를 함유하는 장치를 모두 지칭하는데 사용된다.
충전식 금속-이온 배터리의 중량 및/또는 부피 에너지 용량의 개선이 요구된다. 상기 리튬-이온 배터리의 사용은 이미 다른 배터리 기술들에 비해 상당한 개선을 제공하였으나, 추가의 개발에 대한 여지가 남아있다.
지금까지, 상업적인 리튬-이온 배터리는 주로 애노드 활성 물질로서 그라파이트의 사용에 국한되었다. 그라파이트 애노드가 충전되면, 리튬이 상기 그라파이트층들 사이에 삽입되어 실험식 LixC6(여기에서 x는 0 초과 1 이하이다)을 갖는 물질을 형성시킨다. 결과적으로, 그라파이트는 리튬-이온 배터리에서 327 mAh/g의 이론적인 최대 용량을 가지며, 실제 용량은 다소 더 낮다(약 340 내지 360 mAh/g). 다른 물질들, 예를 들어 규소, 주석 및 게르마늄은 그라파이트보다 현저하게 더 높은 용량으로 리튬을 삽입할 수 있으나, 다수의 충전/방전 주기에 걸쳐 충분한 용량을 유지시키기 어려움으로 인해 아직 광범위한 상업적인 용도를 찾고 있다.
규소는 특히 리튬에 대한 그의 매우 높은 용량으로 인해 높은 중량 및 부피 에너지 용량을 갖는 충전식 금속-이온 배터리의 제조에 그라파이트에 대한 잠재적인 대안으로서 점점 더 주목을 끌고 있다(예를 들어 문헌[Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10]을 참조하시오). 실온에서, 규소는 리튬-이온 배터리에서 약 3,600 mAh/g의 이론적인 용량을 갖는다(Li15Si4를 기준으로). 그러나, 애노드 물질로서 그의 사용은 충전 및 방전시의 큰 부피 변화에 의해 복잡하게 된다. 리튬의 벌크 규소내로의 삽입은 최대 용량에서 원래 부피의 400%까지 상기 규소 물질의 부피 증가를 도출한다. 반복된 충전-방전 주기는 상기 규소 물질에 상당한 기계적 변형을 야기하여 상기 규소 애노드 물질의 균열 및 박리를 생성시킨다. 상기 애노드 물질과 집전장치 간의 전기접촉의 상실은 후속의 충전-방전 주기에 대해 현저한 용량 손실을 발생시킨다.
금속-이온 배터리에서 전기활성 물질로서 규소의 사용은 상기 배터리의 첫 번째 충전-방전 주기 동안 애노드 표면에서 고형 전해질 분열 간기(SEI) 층의 형성에 의해 더욱 복잡하다. SEI 층은 상기 첫 번째 충전 주기 동안 규소의 표면에서 전해질의 반응으로 인해 형성되며, 상기 반응성은 상기 규소 벌크내로의 리튬의 낮은 확산속도로 인해 상기 규소 표면에서 금속 리튬의 축적에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. SEI 층의 형성은 상기 첫 번째 충전-방전 주기 동안 상기 전해질로부터 상당량의 금속 이온을 소비할 수 있으며(본 발명에서 "제1 주기 손실", "FCL"이라 칭한다), 따라서 후속 충전-방전 주기들에서 상기 배터리의 용량을 고갈시킬 수 있다. 또한, 후속 충전-방전 주기 동안 상기 규소의 임의의 균열 또는 탈층은 새로운 규소 표면을 노출시키고, 이어서 SEI 층을 형성시키며, 이는 상기 배터리의 용량을 추가로 고갈시킨다.
애노드 활성 물질로서 게르마늄의 사용은 당해 분야에 공지되어 있다. 게르마늄은 규소보다 더 높은 전자 전도도(다수의 차수만큼) 및 더 높은 리튬 확산속도(약 102의 인자만큼)를 가지며, 따라서 이는 상기를 SEI 층의 형성에 덜 민감하게 한다는 이점을 갖는다. 그러나, 게르마늄의 사용은 또한 몇몇 단점과 관련이 있다. 게르마늄은 규소보다 상당히 더 비쌀 뿐 아니라, 리튬-이온 배터리에서 약 1625 mAh/g의 그의 이론적인 최대 중량 용량이 상기 게르마늄의 보다 높은 원자질량으로 인해 규소의 상기 중량 용량의 절반보다 작다. 규소의 경우와 같이, 게르마늄에 의한 금속 이온의 삽입 및 방출은 큰 부피 변화(게르마늄이 그의 최대 용량으로 리튬화되는 경우 370%까지)와 관련된다. 상기 게르마늄 물질에 대한 상기 관련된 기계적 응력은 상기 애노드 물질의 균열 및 탈층 및 용량의 손실을 발생시킬 수 있다.
규소-함유 애노드의 충전시 관찰되는 상기 부피 변화와 관련된 문제들을 극복하기 위해 다수의 해법들이 제안되었다. 이들 해법은 일반적으로 벌크 규소보다는 부피 변화를 보다 양호하게 허용할 수 있는 규소 구조에 관한 것이다. 예를 들어 문헌[Ohara et al., Journal of Power Sources 2004, 136, 303-306]은 박막으로서 니켈 호일 집전장치상의 규소의 증발 및 리튬-이온 배터리의 애노드로서 상기 구조의 용도를 개시하였다. 상기 접근법은 양호한 용량 유지를 제공하지만, 상기 박막 구조는 단위 면적당 유용한 양의 용량을 제공하지 않으며, 필름 두께가 증가하면 어떠한 개선도 없어진다. WO 2007/083155는 개선된 용량 유지가 높은 종횡비, 즉 입자의 최소 치수에 대한 최대 치수의 비를 갖는 규소 입자의 사용을 통해 획득될 수 있음을 개시한다. 100 이상 정도로 높을 수 있는 상기 높은 종횡비는 충전 및 방전 동안 상기 입자의 물리적 보전을 손상시키지 않으면서 큰 부피 변화를 수용하는데 일조하는 것으로 생각된다.
또 다른 접근법은 리튬이 규소내에 삽입될 때 발생하는 팽창을 위한 완충 대역을 제공하는 공극 공간을 포함하는 규소 구조의 사용에 관한 것이다. 예를 들어 미국특허 제 6,334,939 호 및 미국특허 제 6,514,395 호는 리튬 이온 2차 배터리에서 애노드 물질로서 사용하기 위한 규소 기재 나노구조를 개시한다. 상기와 같은 나노구조는 케이지-형 구형 입자 및 1 내지 50 ㎚ 범위의 직경 및 500 ㎚ 내지 10 ㎛ 범위의 길이를 갖는 막대 또는 와이어를 포함한다. WO 2012/175998은 예를 들어 화학적 에칭에 의해 또는 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있는 입자 코어로부터 연장되는 다수의 규소-함유 필러를 포함하는 입자를 개시한다.
다공성 규소 입자가 또한 리튬-이온 배터리에 사용하기 위해 조사되었다. 본 발명에 사용되는 바와 같은 "다공성 입자"란 용어는 구조 요소들의 네트워크를 포함하는 입자를 지칭하는 것으로 이해될 것이며, 여기에서 상기 구조 요소들 사이에 상호연결된 공극 공간 또는 채널이 한정된다. 다공성 입자는 또한 구조 요소 또는 벽에 의해 완전히 둘러싸인 별개의 개별적인 공극 공간을 포함할 수 있다. 다공성 규소 입자는 상기 입자의 제조 비용이 일반적으로 또 다른 규소 구조, 예를 들어 규소 섬유, 리본 또는 필러가 있는 입자의 제조 비용보다 적기 때문에 금속-이온 배터리에 사용하기에 매력적인 후보이다. 상기 다공성 입자의 기공 구조는 상기 기공 경계 및 기공 벽을 형성하는 미세한 규소 원소들의 네트워크를 생성시키며, 이들 구조 요소는 반복된 충전 및 방전 주기의 기계적 응력을 견디기에 충분히 미세할 수 있다. 또한, 상기 다공성 입자의 기공은 금속 이온의 삽입 중 상기 전기활성 물질의 팽창을 수용하기 위한 공극 공간을 제공하며, 이에 의해 전극층의 과도한 팽창을 피한다.
US 2009/0186267은 리튬-이온 배터리용 애노드 물질을 개시하며, 상기 애노드 물질은 전도성 기질 중에 분산된 다공성 규소 입자를 포함한다. 상기 다공성 규소 입자는 1 내지 10 ㎛ 범위의 직경, 1 내지 100 ㎚ 범위의 기공 직경, 140 내지 250 ㎡/g 범위의 BET 표면적 및 1 내지 20 ㎚ 범위의 결정자 크기를 갖는다. 상기 다공성 규소 입자를 전도성 물질, 예를 들어 카본 블랙 및 결합제, 예를 들어 PVDF와 혼합하여 전극 물질을 형성시키고 이를 집전장치에 적용하여 전극을 제공할 수 있다.
미국특허 제 7,479,351 호는 미정질 규소를 함유하고 0.2 내지 50 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 다공성 규소-함유 입자를 개시한다. 상기 입자는 규소를, Al, B, P, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Mn, Mo, Cr, V, Cu, Fe, W, Ti, Zn, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 원소 X와 합금시킨 다음, 화학적 처리에 의해 상기 원소 X를 제거함으로써 수득된다.
추가의 접근법은 탄소 기질 중에 분산된 나노크기 규소 입자의 사용에 관한 것이다. 예를 들어 문헌[Jung et al., Nano Letters, 2013, 13, 2092-2097]은 다공성 탄소 기질 중에 묻힌 규소 나노입자를 포함하는 규소-탄소 복합 입자를 개시하였다. 상기 복합 입자는 규소 나노입자(평균 직경 70 ㎚), 실리카 나노입자(평균 직경 10 ㎚) 및 슈크로스의 수성 현탁액을 분무 건조시켜 Si/실리카/슈크로스 복합 구를 형성시킴으로써 수득된다. 상기 슈크로스를 700 ℃에서 탄화시킨 다음 HF로 화학 에칭시켜 실리카 나노입자를 제거하고 이에 의해 상기 탄소 기질 중에 기공을 형성시킨다.
지금까지의 노력에도 불구하고, 공지된 다공성 규소 물질들은 상업적으로 실용적인 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 전기활성 물질로서의 사용에 요구되는 성능기준을 충족시키지 못한다. 이러한 기준 중에서 맨 먼저는 상기 배터리의 수명에 걸쳐 충분한 용량 유지를 제공하는 전기활성 물질에 대한 요구이다. 그러나, 상기 전기활성 물질의 수명 성능에, 상기 전기활성 물질이 전극층내로 가공될 수 있게 하는 다른 성질들이 수반되는 것이 또한 바람직할 수 있다. 특히, 상기 전기활성 물질이 균일한 두께 및 밀도의 전극층의 형성을 가능하게 하도록 조심스럽게 조절되는 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 너무 크거나 너무 작은 입자는 모두 이러한 점에서 유해하다. 과도하게 큰 입자는 전극층의 패킹을 분열시키고, 과도하게 작은 입자는 슬러리 중에 응집체를 형성시켜, 전극층 중 상기 전기활성 물질의 고른 분배를 방해할 수 있다.
상기 전기활성 물질은 전극 제조 중에, 특히 당해 분야에 통상적인 바와 같은 전극 활성층의 열처리 및 캘린더링과 같은 단계 중에 그의 구조 완전성을 유지해야 한다. 공지된 다공성 규소 물질에서, 용량 유지가 개선됨에 따라, 상기 다공성 규소 물질의 가공성은 저하되는 것으로 밝혀졌다. 이는 대개 상기 다공성 입자의 하위구조가 대단히 미세하고 붕해되기 때문이다.
따라서 전기활성 물질로서 다공성 입자의 용도는, 특히 반복된 충전 및 방전 주기의 기계적 응력에 견디는 상기 다공성 입자의 능력, 상기 입자의 치수, 및 상기 입자의 가공성과 관련하여, 다수의 경쟁 우선권을 제공한다.
전기활성 물질의 성능요건은 상기 전기활성 물질이 "하이브리드" 전극(여기에서 고용량을 갖는 전기활성 물질, 예를 들어 규소가 그라파이트 애노드의 용량을 보충하기 위해 사용된다)에 사용될 때 특히 엄하다. 하이브리드 전극은 그라파이트 애노드에서 규소 애노드로의 대량 전이라기보다는 기존의 금속-이온 배터리 기술에 대한 증분적 개선에 초점을 두는 제조사에게 특히 중요하다.
하이브리드 전극이 상업적으로 실용성이기 위해서, 임의의 추가적인 전기활성 물질을, 금속-이온 배터리에 통상적으로 사용되는 그라파이트 미립자 형태와 양립성인 형태로 제공해야 한다. 예를 들어, 상기 추가적인 전기활성 물질을 그라파이트 입자의 기질 중에 분산시킬 수 있어야 한다. 상기 추가적인 전기활성 물질의 입자는 또한 그라파이트 입자와의 배합 및 예를 들어 압축, 건조 및 캘린더링과 같은 단계를 통한 후속적인 전극층의 형성을 견디기에 충분한 구조 완전성을 가져야 한다. 그라파이트 및 다른 전기활성 물질의 금속화 성질의 차이를 또한 하이브리드 애노드의 개발시 고려해야 한다. 그라파이트-함유 하이브리드 애노드(여기에서 그라파이트는 전기활성 물질의 적어도 50 중량%를 구성한다)의 리튬화에서, 규소-함유 전기활성 물질을 상기 모든 전기활성 물질로부터 용량 이점을 획득하기 위해서 그의 최대 용량까지 리튬화시킬 필요가 있다. 비-하이브리드 규소 전극에서 상기 규소 물질은 일반적으로, 상기 규소 물질상에 과도한 기계적 응력이 놓이고 상기 전지의 전체적인 부피 용량 유지의 감소가 발생하는 것을 피하기 위해서 충전 및 방전 중에 그의 최대 중량 용량의 약 25 내지 60%까지 제한될 수 있는 반면, 이러한 선택권은 하이브리드 전극에서는 이용 가능하지 않다. 결과적으로, 상기 전기활성 물질은 반복되는 충전 및 방전 주기 동안 매우 높은 수준의 기계적 응력을 견딜 수 있어야 한다.
상응하게, 당해 분야에서는 수회의 충전-방전 주기에 걸쳐 전기활성 물질의 상업적으로 허용 가능한 용량 유지와 함께 높은 중량 및 부피 용량이 획득되는 상기 전기활성 물질을 확인할 필요가 여전히 존재한다. 바람직하게, 상기 전기활성 물질의 수명 동안 상기 용량 유지는 상기 전기활성 물질의 취급 성질을 손상시키지 않아야 한다. 더욱 또한, 하이브리드 애노드에 대한 기준을 충족하는 취급 성질 및 수명 성능을 갖는 전기활성 물질을 확인하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 대한 핵심은 입자 크기, 기공 크기 분포 및 전체적인 다공도를 포함한, 입자 형태의 조절에 의해 전기활성 물질의 제조 방법을 확인하는 것이다.
첫 번째 태양에서, 본 발명은 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질을 적어도 30 중량% 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 전기활성 물질을 포함하는 다수의 단편으로부터 상기 다공성 입자를 조립함을 포함하고, 여기에서 상기 단편은 상기 전기활성 물질을 포함하는 다공성 전구체의 단편화를 통해 수득될 수 있다.
본 발명의 방법은 종래 기술에 비해 특정한 이점들을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 공지된 방법을 사용하는 경우, 전극 디자인 구속에 의해 부과된 제한내에서 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조절하는 동시에 다공도 및 기공 크기 분포가 애노드 활성 물질로서의 용도에 최적화된 다공성 입자를 제조하는 것은 대단히 어렵다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명에 이르러 다공성 전구체의 단편화에 의해 수득된 다수의 단편으로부터의 입자를 재조립함으로써, 상기 다공성 입자의 다공도 및 기공 크기 분포 및 상기 다공성 입자의 입자 크기 및 입자 크기 분포를 서로 독립적으로 조절할 수 있음을 발견하였다. 상기 다공성 입자의 다공도 및 기공 크기 분포는 상기 단편의 크기 및 모양에 의해 결정되며, 차례로 상기 크기 및 모양은 상기 다공성 전구체의 기공 구조에 의해 결정된다. 상기 다공성 전구체의 외부 치수는 상기 다공성 전구체의 기공 구조만이 상기 단편의 형태에 반영되기 때문에 중요하지 않다. 상응하게, 상기 다공성 전구체 중에 적합한 기공 구조를 획득하기 위한 방법은 상기 다공성 전구체의 외부 치수들을 동시에 조절할 필요성에 의해 구속되지 않는다. 더욱 또한, 개별적인 단편으로부터 다공성 입자를 조립함으로써, 다공성 입자를 직접 제조하기 위한 공지된 공정들에서보다 훨씬 더 큰 입자 크기 및 입자 크기 분포에 대한 조절이 획득된다.
본 발명의 미립자 물질의 기공 구조는 각 입자 중의 인접한 단편들의 크기, 모양 및 표면 형태의 함수이다. 다수의 불규칙한 모양의 단편의 무작위 병렬은 독특하고 불규칙한 기공 구조를 갖는 입자를 생성시킨다. 상기 입자의 다공도는, 상기 전기활성 물질의 팽창을 수용하는데 충분히 사용되지 않고 이에 의해 상기 미립자 물질의 전체 부피 충전 용량을 감소시키는 과도한 크기의 기공 공간의 존재를 최소화하거나 피하면서, 금속 이온의 삽입 중 전기활성 물질의 팽창을 수용하기 위한 공극 공간을 제공하며, 이에 의해 상기 전극층의 과도한 팽창을 피한다. 더욱 또한, 다수의 보다 작은 단편들로부터 미립자 물질을 형성시키고 추가적인 전도성 성분을 통합시킴으로써, 상기 미립자 물질의 전자 전도도를 증가시키고 사용 중에 지속시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 미립자 물질은 수회의 충전-방전 주기에 걸쳐 상업적으로 허용 가능한 수준으로 가역적인 용량을 제공한다.
본 발명에 사용되는 바와 같은 "다공성 전구체"란 용어는 본 발명에서 정의된 바와 같은 전기활성 물질을 포함하는 바디를 지칭하는 것으로 이해될 것이며, 여기에서 상기 바디는 그의 구조내에 다수의 기공, 공극 또는 채널을 포함한다.
본 발명에 사용되는 바와 같은 "단편"이란 용어는 본 발명에서 정의된 바와 같은 전기활성 물질을 포함하는 다공성 전구체의 단편화로부터 수득될 수 있는 단편을 지칭하는 것으로 이해되며, 따라서 상기 단편의 적어도 일부는 상기 다공성 전구체의 다공성 구조에 상응하는 모양 특징을 유지한다. 따라서, 상기 단편의 적어도 일부는 상기 다공성 전구체의 기공 경계를 최초로 한정하는 물질의 모양 및 표면 형태에 적어도 부분적으로 상응하는 모양 및 표면 형태를 가질 것이다. 상기 단편의 모양 및 표면 형태는 또한 상기 다공성 전구체의 단편화 중 형성된 균열 표면에 적어도 부분적으로 상응할 것이다. 따라서 상기 단편은 상기 다공성 전구체의 기공 구조로부터 유래된 모양 특징들의 배열, 예를 들어 용마루, 융기부, 스파이크, 만입부, 및 가지를 포함할 수 있다. 상기 형성되는 단편 및 다공성 전구체들은 동일한 기본 조성을 가질 것이다.
상기 단편은 바람직하게는 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 전기활성 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 단편은 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 전기활성 물질을 포함한다.
바람직한 전기활성 물질은 규소, 게르마늄 및 주석이다. 따라서, 상기 단편은 바람직하게는 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 규소, 게르마늄 및 주석 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 상기 단편은 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 규소, 게르마늄 및 주석 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전기활성 물질의 특히 바람직한 성분은 규소이다. 따라서, 상기 단편은 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 규소를 포함한다. 예를 들어, 상기 단편은 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 규소를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 상기 단편은 규소 및 소량의 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단편은 적어도 60 중량%의 규소 및 40 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%의 규소 및 30 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%의 규소 및 25 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%의 규소 및 20 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%의 규소 및 15 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 규소 및 10 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 및 가장 바람직하게는 적어도 95 중량%의 규소 및 5 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다. 임의로, 상기 단편은 적어도 0.01 중량%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 0.1 중량%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 0.5 중량%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 1 중량%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 2 중량%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 또는 적어도 3 중량%의 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다.
상기 전기활성 물질은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%의 규소, 게르마늄 및 주석 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 상기 전기활성 물질은 규소, 게르마늄 및 주석 중 하나 이상으로 필수적으로 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 전기활성 물질은 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%의 규소를 포함한다. 예를 들어, 상기 전기활성 물질은 규소로 필수적으로 이루어질 수 있다.
상기 전기활성 물질로서 규소 및 게르마늄의 혼합물의 사용은 일부 실시태양에서 게르마늄에 의해 제공된 증가된 전도도 및 금속 이온 확산과 함께 규소의 중량 및 부피 용량 이점을 허용하기 때문에 유리할 수 있다. 이렇게 하여, 규소의 표면에서 SEI 층의 불리한 형성이, 게르마늄의 사용이 금지되는 것으로 인한 비용 및 용량의 손실 없이 감소된다. 알루미늄은 상기 다공성 전구체 물질의 생성에 사용되는 공정으로부터의 잔사로서 상기 단편 중에 존재할 수 있다. 알루미늄은 그 자체가 리튬 이온을 삽입하고 방출시킬 수 있으므로, 상기 전기활성 물질의 일부로서 그의 존재는 유해하지 않으며 실제로는, 상기 다공성 전구체로부터 알루미늄의 완전한 제거는 도전적이고/이거나 비용이 들 수 있기 때문에, 바람직할 수 있다.
규소, 주석, 게르마늄 및 알루미늄은, 예를 들어 고유 산화물층의 존재로 인해 그들의 산화물과 함께 존재할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 규소 및 게르마늄에 대한 언급은 규소 및 게르마늄의 산화물을 포함함을 알 것이다. 바람직하게, 상기 산화물은 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 및 이들의 산화물의 총량을 기준으로, 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 예를 들어 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 단편은 규소, 주석, 게르마늄 및 알루미늄 이외의 하나 이상의 추가적인 원소를 소량으로 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단편은 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Ru, Ag, Au 및 이들의 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 추가적인 원소들을 소량으로 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 하나 이상의 추가적인 원소(존재하는 경우)는 Ni, Ag 및 Cu 중 하나 이상으로부터 선택된다. 상기 하나 이상의 추가적인 원소는 바람직하게는 상기 단편의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 총량으로 존재한다. 임의로, 상기 하나 이상의 추가적인 원소는 상기 단편의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
상기 단편은 바람직하게는 100 ㎚ 미만, 바람직하게는 60 ㎚ 미만의 결정 크기를 갖는 비결정성 또는 나노결정성 전기활성 물질을 포함한다. 상기 단편은 비결정성 및 나노결정성 전기활성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 결정자 크기를 1.5456 ㎚의 X-선 파장을 사용하는 X-선 회절 분광분석에 의해 측정할 수 있다. 상기 결정자 크기를 2θ XRD 스캔으로부터 쉐러(Scherrer) 식을 사용하여 계산하며, 이때 상기 결정자 크기 d = K.γ/(B.CosθB)이고, 모양 상수 K는 0.94로 간주되며, 파장 γ는 1.5456 ㎚이고, θB는 220 규소 피크와 관련된 브래그(Bragg) 각이고, B는 상기 피크의 반치전폭(FWHM)이다. 적합하게 상기 결정자 크기는 적어도 10 ㎚이다.
상기 단편은 바람직하게는 적어도 300 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 500 ㎚의 D50 입자 직경을 갖는다. 예를 들어, 상기 단편의 D50 입자 직경은 적어도 800 ㎚, 또는 적어도 1 ㎛일 수 있다. 일부 실시태양에서, 즉 본 발명의 방법을 사용하여 큰 입자를 생성시키는 경우, 상기 단편의 D50 입자 직경은 적어도 2 ㎛, 적어도 3 ㎛ 또는 적어도 4 ㎛일 수 있다. 바람직하게, 상기 단편의 D50 입자 직경은 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다.
상기 단편의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 100 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 200 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 300 ㎚, 예를 들어 적어도 400 ㎚, 적어도 500 ㎚, 또는 적어도 600 ㎚이다.
상기 단편의 D90 입자 직경은 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다.
바람직하게, 상기 단편은 좁은 단편 크기 분포 범위를 갖는다. 예를 들어, 상기 단편 크기 분포 범위((D90-D10)/D50로서 정의됨)는 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 이하이다.
의심을 피하기 위해서, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "입자 직경"이란 용어는 균등한 구형 직경(esd), 즉 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 지칭하며, 여기에서 상기 입자 부피는 입자-내 기공의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "D50" 및 "D50 입자 직경"이란 용어들은 부피-기준 중간 입자 직경, 즉 상기 입자 집단의 50 부피% 이하가 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "D10" 및 "D10 입자 직경"이란 용어들은 10 백분위수의 부피-기준 중간 입자 직경, 즉 상기 입자 집단의 10 부피% 이하가 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "D90" 및 "D90 입자 직경"이란 용어들은 90 백분위수의 부피-기준 중간 입자 직경, 즉 상기 입자 집단의 90 부피% 이하가 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "D99" 및 "D99 입자 직경"이란 용어들은 99 백분위수의 부피-기준 중간 입자 직경, 즉 상기 입자 집단의 99 부피% 이하가 발견되는 직경을 지칭한다.
본 명세서에 보고된 바와 같이 입자 직경 및 입자 크기 분포를 통상적인 레이저 회절 기법에 의해 측정할 수 있다. 레이저 회절은, 입자가, 상기 입자의 크기에 따라 변하고 입자의 수집이 강도에 의해 한정되는 산란광의 패턴을 생성시키는 각도 및 입자 크기 분포와 상관될 수 있는 각도로 빛을 산란시키는 원리에 따른다. 다수의 레이저 회절 장비들은 입자 크기 분포의 신속하고 신뢰할 만한 측정을 위해 상업적으로 입수될 수 있다. 달리 서술되지 않는 한, 본 명세서에 명시되거나 보고되는 바와 같은 입자 크기 분포 측정은 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터의 통상적인 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 맬버른 마스터사이저 2000 입자 크기 분석기는 헬륨-네온 가스 레이저 광선을 수용액 중에 현탁된 관심 입자를 함유하는 투명 셀을 통해 투사시킴으로써 작동한다. 입자를 때리는 광선은 상기 입자 크기에 반비례하는 각도를 통해 산란되며, 광검출기 배열은 다수의 소정의 각도로 빛의 세기를 측정하고 상이한 각도에서 상기 측정된 세기를 표준 이론적인 원리를 사용하여 컴퓨터에 의해 처리하여 상기 입자 크기 분포를 측정한다. 본 명세서에 보고된 바와 같은 레이저 회절 값은 증류수 중의 상기 입자들의 습윤 분산액을 사용하여 획득된다. 상기 입자 굴절률은 3.50인 것으로 간주되고 상기 분산 지수는 1.330인 것으로 간주된다. 입자 크기 분포를 미에(Mie) 산란 모델을 사용하여 계산한다.
상기 단편은 일체형으로 연결되고 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위의 평균 최소 치수(예를 들어 구조 요소들의 평균 너비 또는 두께)를 갖는 다수의 연신 구조 요소의 존재를 특징으로 할 수 있다. 상기 평균 최소 치수는 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 및 가장 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 예를 들어 100 ㎚ 이하이다. 상기 구조 요소의 평균 최소 치수는 임의로 적어도 15 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 20 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 25 ㎚, 예를 들어 적어도 30 ㎚일 수 있다. 인접한 구조 요소들은 그들 사이에, 상기 구조 요소의 최소 치수와 적어도 동등한 거리로 한정된 공간을 가질 수 있다. 상기 단편의 연신 구조 요소는 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 3:1, 보다 바람직하게는 적어도 4:1 및 가장 바람직하게는 적어도 5:1의 종횡비를 갖는 구조 요소를 포함할 수 있다.
상기 단편을 상기 단편과 동일한 기본 조성을 갖고 다수의 별개의 또는 상호연결된 공극 공간 또는 채널을 한정하는 구조 요소의 무작위 또는 정렬된 네트워크를 포함하는 다공성 전구체의 단편화를 통해 수득할 수 있다. 특히, "다공성 전구체"란 용어는 침상, 수지상 또는 산호형으로서 개시될 수 있는 구조를 갖는 불규칙한, 연신된, 선형 또는 분지된 구조 요소의 무작위 네트워크를 포함하는 다공성 바디를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 적합한 다공성 전구체는 예를 들어 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위의 평균 최소 치수를 갖는 연신 구조 요소, 및 바람직하게는 불규칙한 형태의 존재를 특징으로 할 수 있다. 상기 구조 요소의 평균 최소 치수는 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 및 가장 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 예를 들어 100 ㎚ 이하이다. 상기 구조 요소의 평균 최소 치수는 바람직하게는 적어도 15 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 20 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 25 ㎚, 예를 들어 적어도 30 ㎚일 수 있다. 상기 다공성 전구체의 연신 구조 요소는 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 3:1, 보다 바람직하게는 적어도 4:1 및 가장 바람직하게는 적어도 5:1의 종횡비를 갖는 구조 요소를 포함할 수 있다.
적합한 다공성 전구체는 5 ㎛ 내지 5 ㎜ 범위의 D50 입자 직경을 갖는 다공성 입자의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 다공성 전구체 입자의 D50 입자 직경은 적어도 10 ㎛, 적어도 20 ㎛ 또는 적어도 50 ㎛이다.
상기 다공성 전구체의 내부 다공도는 본 명세서에서 별개의 다공성 전구체 바디들 사이의 임의의 공극 공간을 제외하고, 상기 다공성 전구체의 부피에 대한 내부 기공의 부피의 비로서 정의된다. 미립자 다공성 전구체의 경우에, 상기 "내부 다공도"란 용어는 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 "입자내 다공도"라는 용어와 등가이다.
상기 단편을 적합하게는 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 및 가장 바람직하게는 적어도 60%의 내부 다공도를 갖는 다공성 전구체로부터 수득할 수 있다. 상기 다공성 전구체의 내부 다공도는 바람직하게는 87% 이하, 보다 바람직하게는 86% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 예를 들어 80% 이하, 또는 75% 이하이다.
상기 다공성 전구체를 예를 들어 하기에 추가로 상세히 논의되는 바와 같은 합금의 침출에 의해 출발 물질로부터 불필요한 성분의 제거에 의해 제조하는 경우, 상기 내부 다공도를 적합하게는 상기 침출 전후 입자의 기본 조성을 측정하고 제거된 물질의 부피를 계산함으로써 산정할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 다공성 전구체 및 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 다공성 입자의 다공도를 수은 다공도측정에 의해 측정할 수 있다.
수은 다공도측정은 수은 중에 침지된 물질의 샘플에 다양한 수준의 압력을 적용함으로써 물질의 다공도를 특성화하는 기법이다. 수은을 상기 샘플의 기공내에 도입시키는데 필요한 압력은 상기 기공의 크기에 반비례한다. 보다 구체적으로, 수은 다공도측정은 작은 기공내로의 액체 침투를 지배하는 모세관 법칙을 기반으로 한다. 상기 법칙을, 수은과 같은 비-습윤 액체의 경우에, 워시번(Washburn) 식으로 나타낸다:
D = (1/P)·4γ·cosψ
여기에서 D는 기공 직경이고, P는 적용된 압력이고, γ는 표면 장력이고, ψ는 액체와 샘플간의 접촉각이다. 상기 샘플의 기공을 침투하는 수은의 부피를 상기 적용된 압력의 함수로서 직접 측정한다. 압력이 분석 중 증가함에 따라, 기공 크기를 각각의 압력점에서 계산하고 상기 기공을 충전하는데 필요한 수은의 상응하는 부피를 측정한다. 일정한 압력 범위에 걸쳐 수행된 이들 측정은 상기 샘플 물질에 대해 기공 부피 대 기공 직경 분포를 제공한다. 상기 워시번 식은 모든 기공이 원통형인 것으로 가정한다. 상기 원통형 기공은 실제 물질에서는 좀처럼 접하기 어렵지만, 상기 가정은 대부분의 물질에 대한 기공 구조에 충분히 유용한 표현을 제공한다. 의심을 피하기 위해서, 본 명세서에서 기공 직경이란 언급은 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은 균등한 원통형 직경을 지칭하는 것으로서 이해될 것이다. 본 명세서에 보고된 바와 같은 수은 다공도측정에 의해 획득된 값들은 ASTM UOP574-11에 따라 획득되며, 이때 표면 장력 γ는 480 mN/m으로 간주되고 접촉각 ψ는 실온에서 수은의 경우 140 °인 것으로 간주된다. 수은 밀도는 실온에서 13.5462 g/㎤인 것으로 간주된다.
미립자 샘플의 전체 기공 부피는 입자-내 및 입자-간 기공의 합이다. 이는 수은 다공도측정 분석에서 적어도 2정상 기공 직경 분포 곡선을 생성시키며, 상기 입자-내 기공 직경 분포와 관련된 보다 낮은 기공 크기에서의 하나 이상의 피크의 세트 및 상기 입자-간 기공 직경 분포에 관련된 보다 큰 기공 크기에서의 하나 이상의 피크의 세트를 포함한다. 상기 기공 직경 분포 곡선으로부터, 이들 두 피크 세트 사이의 최저점은 상기 입자-내 및 입자-간 기공 부피가 분리될 수 있는 직경을 가리킨다. 이보다 더 큰 직경에서의 기공 부피는 입자-간 기공과 관련된 기공 부피인 것으로 추정된다. 전체 기공 부피 - 입자-간 기공 부피는 상기 입자-내 다공도를 계산할 수 있는 입자-내 기공 부피를 제공한다.
다수의 고정밀 수은 다공도측정 장비들을 상업적으로 입수할 수 있다, 예를 들어 자동화된 수은 다공도계의 오토포어(AutoPore) IV 시리즈를 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)(미국 소재)으로부터 입수할 수 있다. 수은 다공도측정의 완전한 재고찰을 위해 문헌[P.A. Webb and C. Orr in "Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0]을 참조할 수 있다.
수은 다공도측정 및 다른 침입 기법들은 측정하고자 하는 다공성 입자의 외부로부터 수은(또는 또 다른 유체)에 접근 가능한 기공들의 기공 크기를 측정하기 위해서만 유효함을 알 것이다. 상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명 입자의 기공 부피의 실질적으로 전부가 상기 입자의 외부로부터 접근이 가능하며, 따라서 수은 다공도측정에 의한 다공도 측정은 일반적으로 상기 입자의 전체 기공 부피에 등가일 것이다. 그럼에도 불구하고, 의심을 피하기 위해서, 본 명세서에 명시되거나 보고된 바와 같은 입자-내 다공도 값 및 내부 다공도 값은 개방된 기공, 즉 본 발명의 입자 및/또는 다공성 전구체의 외부로부터의 유체에 접근 가능한 기공의 부피를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 수은 다공도 측정에 의해 확인될 수 없는 완전히 폐쇄된 기공은 입자-내 다공도 또는 내부 다공도를 명시하거나 보고하는 경우 본 명세서에서 고려되지 않을 것이다.
바람직한 다공성 전구체는 바람직하게는 상기 다공성 전구체 전체를 통해 다공도가 분포되는 방식을 추가의 특징으로 한다. 바람직하게, 상기 다공도는 상기 다공성 전구체의 전기활성 물질 구조가 단편화에 따른 상기 다공성 전구체로부터의 구조적 특징을 유지하고 본 발명의 다공성 입자의 조립 및 미립자 물질의 전극 층으로의 후속 가공 중 그의 구조 완전성을 유지하기에 충분히 강건하도록 하는 기공 직경 분포와 관련된다. 그러나, 상기 다공성 전구체 중의 전기활성 물질 구조는, 본 발명의 미립자 물질을 전기활성 물질로서 사용하는 경우 상기 다공성 입자 단편이 충전 및 방전 동안 허용될 수 없는 응력을 겪을만큼 커서는 안 된다.
따라서 바람직한 다공성 전구체는 수은 다공도측정에 의해 측정시 50 ㎚ 내지 500 ㎚ 미만 범위의 내부 또는 입자-내 기공에 상응하는 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는다. 바람직하게 상기 기공 직경 분포는 수은 다공도측정에 의해 측정시 460 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 420 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 380 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 360 ㎚ 미만, 및 가장 바람직하게는 350 ㎚ 미만의 기공 크기에서 상기 내부 또는 입자-내 기공에 상응하는 적어도 하나의 피크를 갖는다. 바람직하게, 상기 기공 직경 분포는 수은 다공도측정에 의해 측정시 60 ㎚ 초과, 보다 바람직하게는 80 ㎚ 초과, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 초과의 기공 크기에서 상기 내부 또는 입자-내 기공에 상응하는 적어도 하나의 피크를 갖는다.
상기 단편을 수득하기 위한 다공성 전구체의 단편화를 원칙적으로 미세 분말을 형성시키기 위한 고체의 임의의 공지된 분쇄 공정에 의해 수행할 수 있다. 적합한 공정은 습식 볼 분쇄, 제트 분쇄, 고전단 교반 및 초음파를 포함한다. 상기 다공성 전구체의 초음파 단편화를 적합하게는 수 또는 유기 용매 중의 상기 다공성 전구체의 현탁액을 사용하여 1 내지 20분의 기간 동안 대략 20 내지 30 KHz에서 수행할 수 있다. 습식 볼 분쇄를 적합하게는 위성 볼 분쇄 기구 및 수 또는 유기 용매 중의 5 내지 20 중량% 고체를 함유하는 상기 다공성 전구체의 슬러리를 사용하여 수행할 수 있다. 적합하게는, 상기 다공성 전구체 10 g당 직경 1 ㎜의 100 내지 300 g의 지르코니아 비드를 사용하고 5분 내지 1시간, 예를 들어 10 내지 45분, 또는 15 내지 30분의 기간 동안 분쇄를 수행한다. 상기 분쇄를 불활성 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 다공성 전구체의 단편화를, 상기 다공성 입자 단편의 적어도 일부가 상기 다공성 전구체의 기공 구조로부터 유래된 상기 언급한 불규칙한 표면 형태를 갖도록 조절한다. 상기 형성된 단편이 대단히 미세한 경우 상기 다공성 전구체의 기공 구조로부터 유래된 보다 적은 모양 특징이 상기 단편에서 유지되며 본 발명의 방법에 의해 형성된 미립자 물질의 다공도는 낮음을 알 것이다. 따라서 상기 다공성 전구체는 과잉-분쇄되어서는 안 된다. 과잉분쇄는 이정상 단편 크기 분포를 나타내며, 이때 미세 영역, 예를 들어 100 ㎚ 미만 및 특히 50 ㎚ 미만에서 현저한 피크를 갖는다.
상기 단편을 예를 들어 원심분리 또는 체질에 의해, 본 발명의 미립자 물질의 제조 전에 크기에 따라 임의로 분류할 수 있다.
상기 단편이 상기 다공성 전구체로부터 일부 완전한 입자를 포함할 수 있으나, 단 상기와 같은 완전한 입자는 상기 단편에 필요한 크기 명세내에 있어야함을 배제하지 않는다. 전형적으로, 상기와 같은 완전한 입자(존재하는 경우)는 상기 단편의 20 중량% 미만, 예를 들어 상기 단편의 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만을 구성할 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "단편"이란 용어는 상기 다공성 전구체의 단편화로부터 수득된 전기활성 물질 전체(임의의 완전한 입자를 포함하여)를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
상기 단편은 하나 이상의 기공을 포함할 수 있고, 여기에서 상기 기공은 상기 다공성 전구체의 기공 구조로부터 유지되거나, 또는 상기 단편이 실질적으로 비-다공성일 수도 있다.
상기 다공성 전구체를 원칙적으로는 본 명세서에 정의된 전기활성 물질을 포함하는 다공성 물질에 대한 임의의 공지된 제조 방법에 의해 수득할 수 있다. 적합한 방법은 규소 및/또는 게르마늄을 포함하는 합금의 침출, 규소 또는 게르마늄의 스테인 에칭, 규소, 게르마늄, 주석 또는 알루미늄의 발포, 및 실리카 및 일산화규소를 포함한 다공성 또는 비-다공성 규소 산화물의 환원, 예를 들어 마그네슘열 환원을 사용함을 포함한다.
규소 및/또는 게르마늄 및 임의로 알루미늄을 포함하는 다공성 전구체의 바람직한 수득 방법은 금속 기질 중에 분산된 규소 및/또는 게르마늄 구조를 포함하는 합금을 침출시킴을 포함한다. 상기 방법은 규소 및/또는 게르마늄을 함유하는 일부 합금을 용융된 상태로부터 냉각시킬 때 높은 종횡비의 이들 규소 및/또는 게르마늄 나노구조의 네트워크가 합금 기질내에 침전된다는 관찰에 의존한다. 적합하게, 상기 합금은 규소 및/또는 게르마늄의 용해도가 낮고/낮거나 냉각시 금속간 화합물의 형성이 무시할만하거나 또는 존재하지 않는 기질 금속을 포함한다. 적합한 액체 침출제에 의한 상기 금속 기질을 구성하는 금속의 침출은 규소 및/또는 게르마늄 구조의 네트워크를 노출시킨다.
바람직하게 상기 합금을, (i) 11 내지 30 중량%의, 규소, 게르마늄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질 성분을 포함하는 용융된 합금을 냉각시켜 상기 기질 금속 성분 중에 분산된 별개의 전기활성 물질 함유 구조를 포함하는 합금을 형성시킴으로써 수득한다. 상기 기질 금속 성분 중 적어도 일부를 침출에 의해 제거하여 다수의 별개의 또는 상호연결된 공극 공간 또는 채널을 한정하는 전기활성 물질 함유 구조의 네트워크를 노출시킨다. 바람직하게, 침출된 합금 형태의 다공성 전구체는 40 중량% 이하의 잔류 기질 금속 성분을 포함한다.
상기 전기활성 물질의 바람직한 성분은 규소 또는 규소 및 게르마늄의 조합이며, 여기에서 상기 조합은 적어도 90 중량% 규소, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량% 규소, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량% 규소, 및 가장 바람직하게는 99 중량% 규소를 포함한다.
상기 합금은 바람직하게는 적어도 11.2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 11.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 11.8 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 12 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 12.2 중량%의 상기 전기활성 물질 성분을 포함한다. 예를 들어, 상기 합금은 적어도 12.2 중량%, 적어도 12.4 중량%, 적어도 12.6 중량%, 적어도 12.8 중량%, 또는 적어도 13 중량%의 전기활성 물질 성분을 포함할 수 있다. 임의로, 상기 합금은 적어도 14 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 18 중량% 또는 적어도 20 중량%의 상기 전기활성 물질 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 합금은 27 중량% 미만, 임의로 26 중량% 미만, 24 중량% 미만, 22 중량% 미만, 20 중량% 미만 또는 18 중량% 미만의 상기 전기활성 물질 성분을 포함한다. 예를 들어, 상기 합금은 11.2 내지 18 중량% 또는 12 내지 18 중량%, 13 내지 20 중량%, 14 내지 22 중량%, 18 내지 27 중량% 또는 20 내지 26 중량%의 상기 전기활성 물질 성분을 포함한다. 상기 합금 입자 중 전기활성 물질의 양은 물론, 상기 다공성 전구체의 목적하는 다공도 및 기공 크기, 및 상기 구조 요소의 치수를 포함한 상기 다공성 전구체의 목적하는 구조에 의해 지시된다.
상기 기질 금속 성분은 Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Sn, Ru, Ag, Au 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 바람직하게 상기 기질 금속 성분은 Al, Ni, Ag 및 Cu 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 기질 금속 성분은 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 Al, Ni, Ag 및 Cu 중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 기질 금속 성분은 알루미늄이다. 따라서, 상기 기질 금속 성분은 알루미늄, 또는 알루미늄과 하나 이상의 추가적인 금속 또는 희토류, 예를 들어 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Ru, Ag 및 Au 중 하나 이상과의 조합일 수 있으며, 여기에서 상기 조합은 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%의 알루미늄을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 기질 금속 성분은 알루미늄, 또는 알루미늄과 구리 및/또는 은 및/또는 니켈과의 조합 중에서 선택되며, 여기에서 상기 조합은 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 95 중량%의 알루미늄을 포함한다.
가장 바람직하게, 상기 전기활성 물질은 규소이고 상기 기질 금속 성분은 알루미늄이다. 규소-알루미늄 합금은 야금학 분야에 주지되어 있으며 탁월한 내마모성, 주조성, 용접성 및 낮은 수축성을 포함한 일련의 유용한 성질을 갖는다. 이들은 이러한 성질이 요구되는 어느 산업에서나, 예를 들어 자동차 엔진 블럭 및 실린더 헤드로서 널리 사용된다, 현재, 규소-알루미늄 합금은 본 발명의 미립자 물질의 제조에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
상기 합금내 별개의 전기활성 물질 구조의 모양 및 분포는 상기 합금의 조성 및 상기 합금이 제조되는 공정 모두의 함수이다. 특히, 상기 전기활성 물질 구조의 크기 및 모양은 용융물로부터의 합금의 냉각 속도 및 변형제(상기 용융물에 대한 화학 첨가제)의 존재를 조절함으로써 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 보다 빠른 냉각은 보다 작고, 보다 균일하게 분배된 규소 구조의 형성을 유도할 것이다. 적합한 냉각 속도는 적어도 1 x 103 K/s, 또는 적어도 1 x 104 K/s, 또는 적어도 1 x 105 K/s, 또는 적어도 5 x 105 K/s, 또는 적어도 1 x 106 K/s, 또는 적어도 1 x 107 K/s일 수 있다.
적합하게는 상기 합금은 입자, 시트, 리본 또는 박편의 형태로 존재할 수 있다. 적어도 103 K/s의 냉각속도로 합금 입자를 수득하기 위한 공정은 기체 분무, 수 분무, 용융-회전, 초급냉 및 플라스마상 분무 및 압출을 포함한다. 바람직한 공정은 기체 분무, 수 분무 및 용융-방사를 포함한다. 특히 기체 분무 및 용융-방사가 바람직하다. 상기 합금 입자는 적합하게는 500 ㎚ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 기질 금속 성분의 침출을 예를 들어 수산화 나트륨, 염산, 염화 제2철, 또는 혼합된 산 침출제, 예를 들어 켈러 시약(질산, 염산, 및 플루오르화 수소산의 혼합물)을 사용하여 수행할 수 있다. 한편으로, 상기 기질 금속 성분을 염 전해질, 예를 들어 황산 구리 또는 염화 나트륨을 사용하여 전기화학적으로 침출시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 기질 금속 성분을 염산을 사용하여 침출시킨다. 침출을 상기 다공성 입자의 목적하는 다공도가 성취될 때까지 수행한다. 예를 들어, 실온에서 10 내지 60분의 기간 동안 6M 수성 HCl을 사용하는 산 침출이면 본 명세서에 개시된 규소-알루미늄 합금으로부터 실질적으로 모든 상기 침출성 알루미늄을 침출시키기에 충분하다(소량의 기질 금속은 침출되지 않을 수도 있음에 유의한다).
본 명세서에 개시된 바와 같은 침출 공정에 의해 수득된 다공성 전구체는 임의로 상기 다공성 전구체의 전체 중량에 대해, 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 상기 정의된 바와 같은 잔류 기질 금속 성분을 포함할 수도 있다. 임의로, 상기 다공성 전구체는 상기 미립자 물질의 전체 중량에 대해, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 잔류 기질 금속 성분을 포함할 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 알루미늄이 바람직한 기질 금속이며, 잔류 알루미늄은 상기 공정에 따라 형성된 다공성 전구체의 전기활성 물질의 부분을 형성할 수 있다.
스테인 에칭을 통해 다공성 규소를 수득하는 방법이 예를 들어 문헌[Huang et al., Adv. Mater., 2011, 23, pp. 285-308] 및 문헌[Chartier et al., Electrochimica Acta, 2008, 53, pp. 5509-5516]에 개시되어 있다.
실리카의 환원을 통한 다공성 규소의 수득 방법이 예를 들어 유(Yu) 등의 문헌[Advanced Materials, 2010, 22, 2247-2250], WO2013/179068, 및 US 2008/038170에 개시되어 있다.
본 발명의 방법은 상기 다공성 입자를, 임의로 전도성 첨가제, 구조 첨가제, 기공 형성 물질 및 추가적인 미립자 전기활성 물질 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 성분과 함께 상기 정의된 바와 같은 다수의 단편으로부터 조립함을 임의로 포함할 수 있다.
전도성 첨가제를 상기 다공성 입자의 전기활성 물질 함유 성분들간의 전기 전도도를 개선시키기 위해서 본 발명의 방법에 따라 제조된 미립자 물질 중에 포함시킬 수 있다. 상기 전도성 첨가제를 적합하게는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙, 금속 섬유, 금속 분말 및 전도성 금속 산화물 중에서 선택할 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 카본 블랙 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
하나 이상의 전도성 첨가제가 적합하게는 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
구조 첨가제를, 상기 다공성 입자의 구조 강도를 개선시키고 후속의 취급 및 전극 코팅층내로의 통합 중 균열을 감소시키기 위해서 포함시킬 수 있다. 상기와 같은 구조 첨가제는 적합하게는 실리카, 세라믹, 금속 합금 및 금속 산화물 중에서 선택될 수 있다. 상기 구조 첨가제를 또한 금속 이온 삽입 중 전기활성 물질의 팽창에 저항하기 위해서 상기 다공성 입자의 압축성 영역을 제공하기 위해 포함시킬 수 있다. 상기와 같은 구조 첨가제를 적합하게는 압축성 중합체, 그라파이트, 그래핀 및 그래핀 산화물 중에서 선택할 수 있다.
하나 이상의 구조 첨가제는 적합하게는 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
상기 다공성 입자내에 통합시킬 수 있는 추가적인 미립자 전기활성 물질은 본 명세서에 정의된 단편과 상이한 형태를 갖는 규소-, 주석-, 게르마늄- 및/또는 알루미늄-함유 입자를 포함한다. 상기와 같은 입자는 예를 들어 와이어, 막대, 시트, 리본, 구, 주사위 및 필러 입자의 형태로 존재할 수 있으며, 실질적으로 비-다공성일 수 있다. 추가적인 미립자 전기활성 물질의 추가의 예는 그라파이트, 경질 탄소, 그래핀, 그래핀 소판, 그래핀 산화물, 갈륨 및 납 입자를 포함한다. 상기 다공성 입자내에 통합되는 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 예를 들어 800 ㎚ 미만 또는 500 ㎚ 미만의 D50 입자 직경을 갖는다.
하나 이상의 추가적인 전기활성 물질은 적합하게는 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예를 들어 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명의 방법은 상기 다공성 입자를, 본 명세서에 정의된 바와 같은 단편 이외의 전기활성 물질은 실질적으로 포함시키지 않으면서 조립함을 포함할 수 있다. 예를 들어, 임의의 추가적인 전기활성 물질은 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 상기 단편은 상기 다공성 입자로 조립되는 전기활성 물질의 실질적으로 유일한 공급원일 수 있다.
하나의 성분이 하나 초과의 기능을 제공할 수 있다, 예를 들어 본 명세서에 나열된 전도성 첨가제 또는 추가적인 전기활성 물질은 또한 구조 첨가제로서도 작용할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 다공성 입자를 결합제의 존재하에서 조립함을 임의로 포함할 수 있다. 결합제는 적합하게는 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 결합제는 중합체성 또는 비-중합체성 또는 하나 이상의 중합체 또는 비-중합체의 조합일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체성 결합제의 예는 중합체성 결합제, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA) 및 그의 알칼리성 금속염, 변형된 폴리아크릴산(mPAA) 및 그의 알칼리성 금속염, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 변형된 카복시메틸셀룰로스(mCMC), 나트륨 카복시메틸셀룰로스(Na-CMC), 폴리비닐알콜(PVA), 알기네이트 및 그의 알칼리성 금속염, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드 및 폴리도파민을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 결합제의 추가의 예는 탄소화된 결합제를 포함한다. 탄소화된 결합제는, 상기 다공성 입자를 탄소화 가능한 전구체의 분해 온도 이상의 온도, 예를 들어 600 내지 1000 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써 탄소로 전환되는 상기 탄소화 가능한 전구체로부터 수득된다. 탄소화된 결합제의 형성에 적합한 탄소화 가능한 전구체의 예는 당 및 폴리사카라이드(예를 들어 슈크로스, 덱스트란 또는 전분), 석유 피치, 및 중합체, 예를 들어 상기에 언급한 것들을 포함한다. 상기 탄소화 가능한 전구체를 적합하게는 상기 탄소화 가능한 전구체의 탄소화 후 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 탄소화된 결합제를 제공하기에 적합한 양으로 사용한다. 예를 들어, 상기 탄소화 가능한 전구체를 적합하게는 상기 탄소화 가능한 전구체의 탄소화 전에 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.
탄소화된 결합제의 사용은, 상기가 상기 전기활성 물질의 표면상의 SEI 층의 형성을 조절하고 상기 다공성 입자의 전도도를 개선시키는 것을 지원하는 것으로 여겨지는 상기 단편의 적어도 일부를 코팅하는 탄소층을 제공하기 때문에 바람직할 수 있다.
상기 다공성 입자는 원칙적으로 미세한 미립자 전구체로부터 복합 입자의 생성을 위한 임의의 공지된 방법을 사용하여 조립될 수 있다. 적합한 공정은 분무 건조, 응집, 과립화, 동결건조(동결 건조 포함), 동결 과립화, 액체로의 분무-동결, 분무 열분해, 정전기 분무, 유화 중합 및 용액 중 입자의 자기-조립을 포함한다. 상기 다공성 입자를 제거 가능한 기공 형성 물질과 함께 조립할 수 있다.
기공 형성 물질은, 제조하는 동안 처음에는 상기 다공성 입자내에 함유되고 이어서 적어도 부분적으로 제거되어 대신에 기공을 남기는 미립자 성분이다. 상기 기공 형성 물질은 증발, 붕해, 열처리, 에칭 또는 세척 공정에 의해 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 기공 형성 물질을 포함시켜 추가적인 다공도를 도입시키고/시키거나 기공의 크기 및/또는 상기 다공성 입자내 그의 분포를 조절할 수 있다. 상기 기공 형성 물질은 적합하게는 실리카, 금속 산화물, 염(NaCl 포함), 및 가열시 최소의 목탄 또는 잔사(폴리스티렌, 셀룰로스 에테르, 아크릴 중합체, PMMA, 전분, 폴리(알킬렌) 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트(PPC) 및 폴리에틸렌 카보네이트(PEC) 포함)를 남기는 휘발성 성분으로 적어도 부분적으로 분해되는 열분해 물질 중에서 선택될 수 있다. 적합한 기공 형성 물질은 10 내지 500 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 것들을 포함한다. 염화 나트륨은, 염화 나트륨 나노결정이 상기 다공성 입자의 조립 중에(예를 들어 분무 건조에 의해) 동일 반응계에서 형성될 수 있고 이어서 수중에 용해시킴으로써 쉽게 제거될 수 있기 때문에 바람직한 기공 형성 첨가제이다.
상기 다공성 입자의 바람직한 제조 방법은 상기 기법에 의해 제공되는 입자 크기 및 입자 크기 분포에 대한 조절에 비추어 분무 건조이다. 분무 건조는 액체 또는 슬러리를 분무기 또는 분무 노즐을 통해 분산시켜 조절된 방울 크기의 소적의 스프레이를 형성시키고, 이어서 고온 기체를 사용하여 급속히 건조시켜 자유-유동 분말 형태의 다수의 일반적으로 회전타원형인 입자를 형성시킴으로써 상기 액체 또는 슬러리로부터 건조 분말을 생성시키는 공정이다.
따라서, 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 상기 단편 및 임의로 임의의 전도성 첨가제 및/또는 구조 첨가제 및/또는 추가적인 미립자 전기활성 물질 및/또는 결합제를 휘발성 액체 담체와 함께 포함하는 슬러리를 형성시키고, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질을 형성시킴으로써 상기 다공성 입자를 조립함을 포함한다. 상기 슬러리에 적합한 휘발성 액체 담체는 물 및 유기 용매, 예를 들어 에탄올을 포함한다. 일부 실시태양에서, 상기에 정의된 바와 같은 습식 볼 분쇄 공정으로부터 수득되는 단편을 포함하는 슬러리를 적합하게 희석하고 이어서 상기 분무 건조 공정에 바로 사용할 수 있다. 상기 분무 건조 단계를, 하나 이상의 대체 공정, 예를 들어 응집, 과립화, 동결건조(동결 건조 포함), 동결 과립화, 액체로의 분무-동결, 분무 열분해, 정전기 분무, 유화 중합 및 용액 중 입자의 자기-조립에 의해 대체시켜 상기 슬러리로부터 복합 다공성 입자를 형성시킬 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 상기 단편 및 임의로 임의의 전도성 첨가제 및/또는 추가적인 미립자 전기활성 물질 및/또는 결합제 및 액체 담체로서 물을 포함하는 슬러리를 형성시키고, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질을 형성시킴으로써 상기 다공성 입자를 조립함을 포함한다. 본 발명의 상기 실시태양에 따라, 상기 단편들은 상기 다공성 입자들을 함께 결합시키는 결합 상호작용을 형성시킬 수 있으며, 따라서 결합제의 첨가를 취소할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 예를 들어 상기 단편의 표면상의 고유 산화물층으로부터의 산소 원자는 개별적인 단편들을 가교하는 공유 결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 상기 가설은 상기와 같이 형성된 다공성 입자를 HF에 노출시키고 상기가 붕해되는 것으로 밝혀진 실험에 의해 지지된다. 이는 상기 다공성 입자의 구성 단편들간의 M-O-M 결합(여기에서 M은 규소, 게르마늄, 주석 또는 알루미늄, 및 바람직하게는 규소를 나타낸다)의 절단에 기인하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 상기 실시태양에 따라, 상기 단편에, 예를 들어 적어도 0.5 ㎚, 예를 들어 적어도 1 ㎚의 두께를 갖는 고유 산화물층을 제공하는 것이 바람직하다. 물론, 상기 다공성 전구체의 제조, 상기 단편의 형성 및 다공성 입자로의 상기 단편의 조립 중 모든 단계에서 공기/산소를 배제하기 위해서 세심한 주의를 기울이지 않는다면, 상기 단편은 어쨌든 대개는 그의 표면상에 고유 산화물이 형성됨을 알 것이다.
상기 개별적인 단편들간의 결합 상호작용의 형성을 촉진하기 위해서, 본 발명의 상기 실시태양에 따라, 상기 단편은 고함량의 전기활성 물질을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 단편은 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 상기 전기활성 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 단편은 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 상기 전기활성 물질을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 단편은 고함량의 규소를 갖는다. 바람직하게 상기 단편은 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 규소를 포함한다. 예를 들어, 상기 단편은 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 규소를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 상기 실시태양에 따라, 상기 다공성 입자는 고함량의 상기 다공성 입자 단편을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 다공성 입자는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 상기 단편을 포함한다. 예를 들어, 상기 다공성 입자는 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 상기 다공성 입자 단편을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 실시태양에 따라, 상기 다공성 입자는 추가적인 결합제(들)가 없을 수도 있다.
두 번쩨 태양에서, 본 발명은 30 중량%의, 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질을 제공하며, 여기에서 상기 다공성 입자는 상기 전기활성 물질을 포함하는 다수의 단편의 조립체를 포함하며, 상기 단편은 상기 전기활성 물질을 포함하는 다공성 전구체의 단편화를 통해 수득될 수 있다.
본 발명의 두 번째 태양에 따른 미립자 물질을 본 발명의 첫 번째 태양의 방법에 따라 수득할 수 있다. 본 발명의 첫 번째 태양에 따라 수득할 수 있는 입자에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로서 개시된 임의의 특징은 본 발명의 두 번째 태양의 입자의 바람직하거나 선택적인 특징으로서 이해될 것이다. 특히, 본 발명의 두 번째 태양의 다공성 입자를 구성하는 단편은 본 발명의 첫 번째 태양에 관하여 상기 정의된 특징들 중 어느 하나를 가질 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 두 번째 태양의 입자에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로서 개시된 임의의 특징은 본 발명의 첫 번째 태양에 따라 수득할 수 있는 입자의 바람직하거나 선택적인 특징으로서 이해될 것이다.
본 발명의 두 번째 태양(및/또는 본 발명의 첫 번째 태양에 따라 수득할 수 있는)의 다공성 입자는 바람직하게는 적어도 50 중량%의 상기 단편, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 75 중량%를 포함한다. 일부 실시태양에서, 상기 다공성 입자는 적어도 80 중량%의 상기 단편, 예를 들어 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%를 포함할 수 있다.
상기 다공성 입자는 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 상기 전기활성 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 다공성 입자는 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%의 상기 전기활성 물질을 포함할 수 있다.
상기 전기활성 물질의 바람직한 성분은 규소, 게르마늄 및 주석이다. 따라서, 상기 다공성 입자는 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 규소, 게르마늄 및 주석 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 상기 다공성 입자는 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%의 규소, 게르마늄 및 주석 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전기활성 물질의 특히 바람직한 성분은 규소이다. 따라서, 상기 다공성 입자는 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 규소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 입자는 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%의 규소를 포함할 수 있다.
본 발명의 두 번째 태양의 다공성 입자는 전도성 첨가제, 구조 첨가제 및 추가적인 미립자 전기활성 물질 중에서 선택된 하나 이상의 추가적인 성분을 임의로 포함할 수 있다. 적합한 전도성 첨가제, 구조 첨가제 및 추가적인 미립자 전기활성 물질은 상기에 논의되어 있다.
상기 다공성 입자는 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 총량으로 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 다공성 입자는 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 총량으로 하나 이상의 구조 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 다공성 입자는 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예를 들어 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 추가적인 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 한편으로, 상기 다공성 입자는 본 명세서에 정의된 바와 같은 단편 이외의 전기활성 물질이 실질적으로 없을 수도 있다. 예를 들어, 임의의 추가적인 전기활성 물질은 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 다공성 입자는 각각의 입자 중의 다수의 단편들을 함께 결합시키는 하나 이상의 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제 및 그의 양은 상기에 논의되어 있다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 다공성 입자는 추가적인 결합제가 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시태양에서, 각각의 입자 중의 다수의 단편들을 인접한 단편의 표면상의 산화물층들간의 공유 또는 비공유 상호작용, 예를 들어 상술한 바와 같은 M-O-M 공유 결합을 통해 함께 결합시킬 수 있다.
상기 각각의 입자 중의 다수의 단편을 인접한 단편의 표면상의 산화물층들간의 상호작용을 통해 함께 결합시킬 수 있는 본 발명의 실시태양에서, 상기 단편은 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 상기 전기활성 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 단편은 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 단편은 고함량의 규소를 갖는다. 바람직하게 상기 단편은 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 규소를 포함한다. 예를 들어, 상기 단편은 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 규소를 포함할 수 있다.
상기 각각의 입자 중의 다수의 단편을 인접한 단편의 표면상의 산화물층들간의 상호작용을 통해 함께 결합시킬 수 있는 본 발명의 실시태양에서, 상기 다공성 입자는 고함량의 상기 다공성 입자 단편을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게 상기 다공성 입자는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 상기 단편을 포함한다. 예를 들어, 상기 다공성 입자는 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 상기 다공성 입자 단편을 포함할 수 있다.
상기 각각의 입자 중의 다수의 단편이 인접한 단편의 표면상의 산화물층들간의 상호작용을 통해 함께 결합될 수 있는 본 발명에 따른 다공성 입자는 상기 입자가 HF에 노출시 붕해됨을 특징으로 할 수 있다.
상기 다공성 입자는 바람직하게는 적어도 1 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 2 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 ㎛, 및 가장 바람직하게는 적어도 3 ㎛의 D50 입자 직경을 갖는다.
상기 다공성 입자는 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이하의 D50 입자 직경을 갖는다.
상기 다공성 입자의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 200 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 500 ㎚, 및 가장 바람직하게는 적어도 800 ㎚, 예를 들어 적어도 1 ㎛, 적어도 2 ㎛, 또는 적어도 3 ㎛이다. 상기 D10 입자 직경을 1 ㎛ 이상에서 유지시킴으로써, 서브-마이크론 크기 입자의 바람직하지 못한 응집 가능성을 감소시켜, 슬러리 중의 상기 미립자 물질의 개선된 분산성을 생성시킨다.
상기 다공성 입자의 D90 입자 직경은 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
상기 다공성 입자의 D99 입자 직경은 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다.
상기에 제공된 입자 직경의 일반적인 범위내에서, 각각 하이브리드 애노드 및 비-하이브리드/고-부하 애노드에 사용하기에 특히(독점적이지는 않지만) 적합한 2개의 특정한 입자 집단이 확인될 수 있다.
하이브리드 애노드에 사용하기 위해서, 상기 다공성 입자는 적합하게는 1 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 바람직하게, 상기 D50 입자 직경은 적어도 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 2 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 ㎛, 및 가장 바람직하게는 적어도 3 ㎛이다. 바람직하게, 상기 D50 입자 직경은 6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이다. 이러한 치수를 갖는 입자들은 상업적인 리튬-이온 배터리의 애노드 제작에 통상적으로 사용되는 바와 같이, 10 내지 25 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 회전타원형 합성 그라파이트 입자들 사이의 공극 공간에 스스로를 위치시키기에 이상적으로 적합하다.
하이브리드 애노드에 사용하기 위해서, 상기 다공성 입자는 바람직하게는 적어도 500 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 800 ㎚의 D10 입자 직경을 갖는다. D50 입자 직경이 적어도 1.5 ㎛인 경우, 상기 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 800 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 1 ㎛이다. D50 입자 직경이 적어도 2 ㎛인 경우, 상기 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 1 ㎛ 및 가장 바람직하게는 적어도 1.5 ㎛이다.
하이브리드 애노드에 사용하기 위해서, 상기 다공성 입자는 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 갖는다. D50 입자 직경이 6 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 7.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 4 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5 ㎛ 이하이다.
하이브리드 애노드에 사용하기 위해서, 상기 다공성 입자는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이하의 D99 입자 직경을 갖는다. D50 입자 직경이 6 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎛ 이하이다.
비-하이브리드 애노드에 사용하기 위해서, 상기 다공성 입자는 바람직하게는 5 내지 25 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 바람직하게, 상기 D50 입자 직경은 적어도 6 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 7 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 8 ㎛, 및 가장 바람직하게는 적어도 10 ㎛이다. 바람직하게, 상기 D50 입자 직경은 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이하이다. 상기 크기 범위내의 입자는 20 내지 50 ㎛의 통상적인 범위의 균일한 두께의 치밀한 전극층의 형성에 특히 적합하다.
비-하이브리드 애노드에 사용하기 위해서, 상기 다공성 입자의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 1 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 2 ㎛, 및 가장 바람직하게는 적어도 3 ㎛이다.
비-하이브리드 애노드에 사용하기 위해서, 상기 다공성 입자의 D90 입자 직경은 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 40 ㎛ 초과의 크기를 갖는 보다 큰 입자는 물리적으로 덜 강건하고 반복된 충전 및 방전 주기 동안 기계적 응력에 덜 내성일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 보다 큰 입자는 치밀한 전극층, 특히 20 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는 전극층을 형성하기에 덜 적합하다.
비-하이브리드 애노드에 사용하기 위해서, 상기 다공성 입자의 D99 입자 직경은 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다.
바람직하게, 상기 다공성 입자는 좁은 크기 분포 범위를 갖는다. 예를 들어, 상기 입자 크기 분포 범위((D90-D10)/D50로서 정의됨)는 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 좁은 크기 분포 범위를 유지시킴으로써, 전극에 사용하기에 가장 유리한 것으로 발명자들에 의해 밝혀진 크기 범위에서 입자의 농도는 극대화된다.
상기 다공성 입자의 입자-내 다공도는 바람직하게는 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 40%, 가장 바람직하게는 적어도 50%, 예를 들어 적어도 60%, 또는 적어도 70%이다. 상기 입자-내 다공도는 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 88% 이하, 보다 바람직하게는 86% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 또는 75% 미만이다.
바람직하게 상기 다공성 입자는 상기 다공성 입자의 기공 부피의 실질적으로 전부가 상기 입자의 외부로부터의 유체, 예를 들어 기체 또는 전해질에 접근가능하도록 실질적으로 개방되고 연결된 다공성 구조를 갖는다. 실질적으로 개방된 다공성 구조란, 상기 다공성 입자의 기공 부피의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 99%가 상기 입자의 외부로부터의 유체에 접근가능함을 의미한다.
의심을 피하기 위해서, 본 명세서에 명시되거나 보고된 바와 같은 입자-내 다공도 값은 개방된 기공, 즉 본 발명의 입자의 외부로부터의 유체에 접근 가능한 기공의 부피를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 수은 다공도 측정에 의해 확인될 수 없는 완전히 둘러싸인 기공은 입자-내 다공도를 명시하거나 보고하는 경우 본 명세서에서 고려되지 않을 것이다.
본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 상기 다공성 입자의 전체 다공도뿐만 아니라, 상기 입자 중에 다공도가 분포되는 방식을 특징으로 한다. 상기에 나타낸 바와 같이, 상기 단편은 바람직하게는 본 발명의 다공성 입자의 조립 및 상기 미립자 물질의 전극 층으로의 후속 가공 중 구조 완전성을 유지하기에 충분히 강건하지만, 본 발명의 미립자 물질을 전기활성 물질로서 사용하는 경우 상기 다공성 입자 단편이 충전 및 방전 동안 허용될 수 없는 응력을 겪을만큼 크지 않은 구조를 갖는다. 상기 기공의 크기 및 분포는 또한 상기 전기활성 물질의 팽창을 위한 공간이 상기 다공성 입자내 상기 전기활성 물질의 영역 중에 균일하게 분포되는 것이어야 한다. 상기 단편의 구조는 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 미립자 물질 중의 기공의 분포에 반영된다.
본 발명의 미립자 물질은 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은 기공 직경 분포에서 적어도 2개의 피크(입자-내 기공과 관련되는 보다 작은 기공 크기에서의 적어도 하나의 피크 및 입자-간 다공도와 관련되는 보다 큰 기공 크기에서의 적어도 하나의 피크)를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 미립자 물질은 수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은, 바람직하게는 30 ㎚ 내지 500 ㎚ 미만 범위의 입자-내 기공에 상응하는 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는다.
본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은 400 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 150 ㎚ 미만의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는다. 바람직하게, 상기 기공 직경 분포는 수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은 20 ㎚ 초과, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 초과, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 초과의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 미립자 물질은 수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은, 입자-내 기공에 상응하는 기공 직경 분포에서 단일 피크를 갖는다.
본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 상기 다공성 입자 단편의 전기활성 구조 요소의 평균 최소 치수에 필적하는 피크 기공 직경을 갖는 입자-내 기공 직경 분포를 갖는다. 예를 들어 본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 상기 구조 요소의 평균 최소 치수에 적어도 동등한 입자-내 피크 기공 직경을 갖는다, 바람직하게 상기 피크 기공 직경은 상기 구조 요소의 평균 최소 치수보다 3배 이하만큼 더 크다.
본 발명의 미립자 물질은 수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은 200 ㎚ 내지 4 ㎛ 범위의 기공 직경에서 입자-간 다공도와 관련되는 느슨하게 충전된 다수의 입자의 기공 직경 분포 중의 피크를 또한 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 미립자 물질의 전체 다공도 및 기공 크기 분포는 상기 미립자 물질이 금속-이온 배터리용 애노드에 전기활성 물질로서 사용될 때 특히 양호한 충전-방전 주기 성질과 관련되는 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법에 따라 제조된 미립자 물질은 전체 다공도와 기공 크기 및 기공 분포간에 최적의 균형을 제공하고, 따라서 상기 입자내에 충분한 공극 공간을 제공하여 금속 이온의 삽입 중 상기 전기활성 물질의 내측 팽창을 허용하는 것으로 여겨진다. 적합한 기공 크기 분포와 함께 상기 입자내 기공의 적합하게 균일한 분포는 상기 입자내 전기활성 물질 구조를, 상기 전기활성 물질의 그의 최대 용량으로의 충전 중 기계적 변형 및 입자 제조 및 전극 조립 중 기계적 손상을 견디기에 충분히 강건하게 하면서, 상기 전기활성 물질의 팽창을 수용함에 있어서 상기 다공도에 의해 매우 효율적으로 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 다공성 입자는 바람직하게는 모양이 회전 타원형이다. 본 명세서에 정의된 바와 같은 회전 타원형 입자는 구형 및 타원형 입자를 모두 포함할 수 있으며 본 발명의 다공성 입자의 모양을 상기 입자의 구형도 및 종횡비를 참조하여 적합하게 정의할 수 있다. 회전 타원형 입자는 응집체의 형성 없이 슬러리 중 분산에 특히 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공성 회전 타원형 입자의 사용은 놀랍게도, 불규칙한 형태의 다공성 입자 및 다공성 입자 단편에 비해, 용량 유지의 추가의 개선을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
물체의 구형도는 통상적으로 상기 물체의 표면적에 대한 구의 표면적의 비로서 정의되며, 여기에서 상기 물체 및 상기 구는 동일한 부피를 갖는다. 그러나, 실제로 개별적인 입자의 표면적 및 부피를 마이크론 규모로 측정하는 것은 어렵다. 그러나, 주사 전자 현미경 검사(SEM) 및 동적인 상 분석(디지털 카메라를 사용하여 입자에 의해 투사된 그림자를 기록한다)에 의해 고도로 정밀한 마이크론 규모 입자의 2-차원 투영을 획득하는 것이 가능하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "구형도"란 용어는 원의 면적에 대한 입자 투영의 면적의 비로서 이해될 것이며, 여기에서 상기 입자 투영 및 원은 동일한 원주를 갖는다. 따라서, 개별적인 입자에 대해서, 구형도 S를 하기와 같이 정의할 수 있다:
Figure pct00001
상기에서, Am은 측정된 입자 투영 면적이고 Cm은 측정된 입자 투영 원주이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 입자 집단의 평균 구형도 Sav는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00002
상기에서, n은 상기 집단 중 입자의 수를 나타낸다.
2-차원 입자 투영의 원주 및 면적은, 완벽하게 회전타원형은 아닌 임의의 입자의 경우에 상기 입자의 배향에 따라 변하는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 입자 배향의 영향은 구형도 및 종횡비를 무작위 배향을 갖는 다수의 입자로부터 획득된 평균 값으로서 기록함으로써 상쇄될 수 있다. 다수의 SEM 및 동적인 상 분석 장비를 상업적으로 입수할 수 있으며, 상기 장비는 미립자 물질의 구형도 및 종횡비를 신속하고 신뢰할 수 있게 측정할 수 있게 한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 명시되거나 보고된 바와 같은 구형도 값은 레치 테크놀로지(Retsch Technology) GmbH로부터의 캠사이저(CamSizer) XT 입자 분석기에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 캠사이저 XT는 100 ㎎ 내지 100 g의 샘플 부피에서 미립자 물질의 크기 및 모양의 매우 정밀한 분포를 획득할 수 있는 동적인 상 분석 장비이며, 평균 구형도 및 평균 종횡비와 같은 성질들을 상기 장비에 의해 직접 계산할 수 있게 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 발명의 다공성 입자에 적용되는 바와 같은 "회전 타원형"이란 용어는 적어도 0.70의 평균 구형도를 갖는 물질을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게, 본 발명의 다공성 회전 타원형 입자는 적어도 0.85, 보다 바람직하게는 적어도 0.90, 보다 바람직하게는 적어도 0.92, 보다 바람직하게는 적어도 0.93, 보다 바람직하게는 적어도 0.94, 보다 바람직하게는 적어도 0.95, 보다 바람직하게는 적어도 0.96, 보다 바람직하게는 적어도 0.97, 보다 바람직하게는 적어도 0.98 및 가장 바람직하게는 적어도 0.99의 평균 구형도를 갖는다.
본 발명의 다공성 입자의 평균 종횡비는 바람직하게는 3:1 미만, 보다 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하, 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "종횡비"란 용어는 2-차원 입자 투영의 최장 치수 대 최단 치수의 비를 지칭한다. "평균 종횡비"란 용어는 상기 입자 집단 중 개별적인 입자의 종횡비들의 수 중량 평균을 지칭한다.
전기활성 물질의 BET 표면적의 조절은 금속 이온 배터리용 애노드의 설계에 중요한 고려사항이다. 너무 낮은 BET 표면적은 주변 전해질 중 금속 이온에 대한 상기 전기활성 물질의 벌크의 접근불능으로 인해 충전속도 및 용량을 허용 가능하지 않게 낮게 한다. 그러나, 매우 높은 BET 표면적도 또한 상기 배터리의 첫 번째 충전-방전 주기 중 애노드 표면에서의 고형 전해질 분열 간기(SEI) 층의 형성으로 인해 불리한 것으로 공지되어 있다. SEI 층은 전기활성 물질의 표면에서 상기 전해질의 반응으로 인해 형성되며 상기 전해질로부터 상당량의 금속 이온을 소비하여, 후속의 충전-방전 주기에서 상기 배터리의 용량을 고갈시킬 수 있다. 당해 분야의 선행 교시는 약 10 ㎡/g 미만의 최적 BET 표면적에 집중하였지만, 본 발명자들은 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 미립자 물질을 전기활성 물질로서 사용하는 경우, 훨씬 더 넓은 BET 범위가 허용될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 300 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 250 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 200 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 120 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 본 발명의 미립자 물질은 100 ㎡/g 미만, 예를 들어 80 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 가질 수 있다. 적합하게, 상기 BET 표면적은 적어도 10 ㎡/g, 적어도 11 ㎡/g, 적어도 12 ㎡/g, 적어도 15 ㎡/g, 적어도 20 ㎡/g, 또는 적어도 50 ㎡/g일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "BET 표면적"이란 용어는 ASTM B922/10에 따라, 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 이론을 사용하여 고체 표면상의 기체 분자의 물리적 흡착의 측정으로부터 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭하는 것으로 간주해야 한다.
본 발명의 세 번째 태양에서, 본 발명의 두 번째 태양에 따른 미립자 물질 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명의 두 번째 태양의 미립자 물질을 전극 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 두 번째 태양에 따른 미립자 물질 및 (i) 결합제; (ii) 전도성 첨가제; 및 (iii) 추가적인 미립자 전기활성 물질 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 전극 조성물을 제공한다. 본 발명의 세 번째 태양의 전극 조성물의 제조에 사용되는 미립자 물질은 본 발명의 두 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 개시된 특징들 중 어느 하나를 가질 수 있고/있거나 본 발명의 첫 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 개시된 특징들 중 어느 하나를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 전극 조성물은 임의로 본 발명의 두 번째 및/또는 세 번째 태양에 따른 미립자 물질 및 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함하는 하이브리드 전극 조성물일 수 있다.
추가적인 미립자 전기활성 물질의 예는 본 발명의 입자와 상이한 형태를 갖는 그라파이트, 경질 탄소, 알루미늄 및 납뿐만 아니라, 규소-, 주석-, 게르마늄- 및/또는 알루미늄-함유 입자를 포함한다. 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 그라파이트 및 경질 탄소 중에서 선택되며, 가장 바람직하게 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 그라파이트이다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 적어도 0.70, 보다 바람직하게는 적어도 0.85, 보다 바람직하게는 적어도 0.90, 보다 바람직하게는 적어도 0.92, 보다 바람직하게는 적어도 0.93, 보다 바람직하게는 적어도 0.94, 및 가장 바람직하게는 적어도 0.95의 평균 구형도를 갖는 회전타원형 입자의 형태이다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 3:1 미만, 보다 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하, 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하의 평균 종횡비를 갖는다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 및 가장 바람직하게는 10 내지 25 ㎛, 예를 들어 15 내지 25 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 상기 범위내의 D50 입자 직경을 갖는 경우, 본 발명의 미립자 물질은 유리하게는, 특히 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질의 입자가 회전타원형 모양인 경우, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질의 입자들간의 공극 공간을 점유하기에 적합하다.
바람직한 실시태양에서, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 회전타원형 탄소-포함 입자, 바람직하게는 그라파이트 입자 및/또는 회전타원형 경질 탄소 입자 중에서 선택되며, 여기에서 상기 그라파이트 및 경질 탄소 입자는 10 내지 50 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 훨씬 더 바람직하게, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 회전타원형 그라파이트 입자 중에서 선택되며, 여기에서 상기 그라파이트 입자는 10 내지 50 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 가장 바람직하게, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 회전타원형 그라파이트 입자 중에서 선택되며, 여기에서 상기 그라파이트 입자는 10 내지 50 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 가지며, 본 발명의 첫 번째 및/또는 세 번째 태양에 따른 미립자 물질은 상술한 바와 같은, 다공성 회전타원형 입자로 이루어진다.
상기 전극 조성물이 하이브리드 전극 조성물인 경우, 상기 미립자 물질은 바람직하게는 하이브리드 전극에 사용하기에 특히 적합한 것으로서 상기에 개시된 바람직한 D50, D50, D90 및 D99 입자 직경 중 하나 이상을 갖는다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질 대 본 발명의 미립자 물질의 비는 적합하게는 중량 기준으로 50:50 내지 99:1, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 60:40 내지 98:2, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 70:30 내지 97:3, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 80:20 내지 96:4, 및 가장 바람직하게는 중량 기준으로 85:15 내지 95:5의 범위이다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질 및 본 발명의 미립자 물질은 함께, 바람직하게는 상기 전극 조성물의 전체 중량의 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%, 예를 들어 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%를 구성한다.
따라서, 본 발명의 다공성 입자를 사용하여, 오직 그라파이트 입자만을 포함하는 애노드에 비해 증가된 부피 용량을 갖는 하이브리드 애노드를 제공할 수 있다. 또한, 상기 다공성 입자는, 특히 당해 분야에 통상적인 바와 같이 애노드 층을 치밀하고 균일한 층의 형성을 위해 캘린더링할 때, 구조 보전의 손실 없이 애노드 층의 제조 및 상기 애노드 층내로의 통합을 견디기에 충분히 강건하다.
상기 전극 조성물이 비-하이브리드 전극 조성물인 경우, 본 발명의 미립자 물질은 상기 전극 조성물의 전체 중량의 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%, 예를 들어 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%를 구성한다.
상기 전극 조성물이 비-하이브리드 전극 조성물인 경우, 상기 미립자 물질은 비-하이브리드 전극에 사용하기에 특히 적합한 것으로서 상기에 개시된 바람직한 D10, D50, D90 및 D99 입자 직경 중 하나 이상을 가질 수 있다.
본 발명의 전극 조성물은 결합제를 임의로 포함할 수 있다. 결합제는 집전장치에 상기 전극 조성물을 부착시키고 상기 전극 조성물의 완전성을 유지하는 기능을 한다. 상기 결합제는 바람직하게는 중합체-기재 결합제이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 결합제의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA) 및 그의 알칼리 금속염, 변형 폴리아크릴산(mPAA) 및 그의 알칼리 금속염, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 변형 카복시메틸셀룰로스(mCMC), 나트륨 카복시메틸셀룰로스(Na-CMC), 폴리비닐알콜(PVA), 알기네이트 및 그의 알칼리 금속염, 스티렌-부타다이엔 고무(SBR) 및 폴리이미드를 포함한다. 상기 전극 조성물은 결합제들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 바람직하게, 상기 결합제는 폴리아크릴산(PAA) 및 그의 알칼리 금속염, 및 변형 폴리아크릴산(mPAA) 및 그의 알칼리 금속염, SBR 및 CMC 중에서 선택된 중합체를 포함한다.
상기 결합제(상기 다공성 입자 중에 존재할 수도 있는 임의의 결합제 제외)는 적합하게는 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 결합제는 임의로 상기 결합제의 성질을 변형시키는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 가교결합 촉진제, 커플링제 및/또는 접착 촉진제와 함께 존재할 수 있다.
본 발명의 전극 조성물은 하나 이상의 전도성 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 상기 전극 조성물의 전기활성 성분들 간, 및 상기 전극 조성물의 전기활성 성분들과 집전장치 간의 전기 전도성을 개선시키기 위해 포함되는 비-전기활성 물질이다. 상기 전도성 첨가제는 적합하게는 카본 블랙, 탄소섬유, 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙, 그래핀, 나노-그래핀 소판, 환원된 그래핀 산화물, 금속 섬유, 금속 분말 및 전도성 금속 산화물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래핀 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
상기 하나 이상의 전도성 첨가제는 적합하게는 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
네 번째 태양에서, 본 발명은 집전장치와 전기 접촉하는, 본 발명의 두 번째 태양을 참조하여 정의된 바와 같은 미립자 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 본 발명의 네 번째 태양의 전극 조성물의 제조에 사용되는 미립자 물질은 본 발명의 두 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 개시된 특징들 중 어느 하나를 가질 수 있고/있거나 본 발명의 첫 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 개시된 특징들 중 어느 하나를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 바와 같이, 집전장치란 용어는 상기 전극 조성물 중의 전기활성 입자로, 및 상기 입자로부터 전류를 운반할 수 있는 임의의 전도성 기판을 지칭한다. 집전장치로서 사용될 수 있는 물질의 예는 구리, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 티타늄 소결된 탄소 및 상기 언급한 물질들을 포함하는 합금 또는 적층된 호일을 포함한다. 구리가 바람직한 물질이다. 상기 집전장치는 전형적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 호일 또는 망의 형태이다. 본 발명의 미립자 물질을 상기 집전 장치의 한면 또는 양면에, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 ㎜, 예를 들어 20 내지 500 ㎛, 또는 50 내지 200 ㎛ 범위의 두께로 적용할 수 있다.
바람직하게, 상기 전극은 집전장치와 전기 접촉하는, 본 발명의 세 번째 태양을 참조하여 정의된 바와 같은 전극 조성물을 포함한다. 상기 전극 조성물은 본 발명의 세 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 개시된 특징들 중 어느 하나를 가질 수 있다. 특히, 상기 전극 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네 번째 태양의 전극을 적합하게는, 본 발명의 미립자 물질(임의로 본 발명의 전극 조성물의 형태로)을 용매 및 임의로 슬러리 형성을 위한 하나 이상의 점도 변형 첨가제와 배합하여 제작할 수 있다. 이어서 상기 슬러리를 집전장치의 표면상에 주조하고 용매를 제거하여, 상기 집전장치의 표면상에 전극층을 형성시킨다. 추가의 단계, 예를 들어 임의의 결합제를 경화시키기 위한 열 처리 및/또는 상기 전극층의 캘린더링을 적합한 대로 수행할 수 있다. 상기 전극층은 적합하게는 20 ㎛ 내지 2 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 1 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
한편으로, 상기 슬러리를, 예를 들어 상기 슬러리를 적합한 주조 형판상에 주조하고, 용매를 제거하고 이어서 상기 주조 형판을 제거함으로써 본 발명의 미립자 물질을 포함하는 독립적인 필름 또는 매트로 형성시킬 수 있다. 상기 생성되는 필름 또는 매트는 응집성의 독립된 덩어리의 형태이며, 이어서 이를 공지된 방법에 의해 집전장치에 결합시킬 수 있다.
본 발명의 네 번째 태양의 전극을 금속-이온 배터리의 애노드로서 사용할 수 있다. 따라서, 다섯 번째 태양에서, 본 발명은 애노드(상기 애노드는 본 발명의 네 번째 태양을 참조하여 개시된 바와 같은 전극을 포함한다), 금속 이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드; 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 전해질을 포함하는 충전식 금속-이온 배터리를 제공한다.
상기 금속 이온은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 중에서 선택된다. 보다 바람직하게 본 발명의 충전식 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리이며, 상기 캐쏘드 활성 물질은 리튬 이온을 방출할 수 있다.
상기 캐쏘드 활성 물질은 바람직하게는 산화금속-기재 복합체이다. 리튬-이온 배터리에 적합한 캐쏘드 활성 물질의 예는 LiCoO2, LiCo0.99Al0.01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiCo0.7Ni0.3O2, LiCo0.8Ni0.2O2, LiCo0.82Ni0.18O2, LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 및 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2를 포함한다. 상기 캐쏘드 집전장치는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 캐쏘드 집전장치로서 사용될 수 있는 물질의 예는 알루미늄, 스테인레스 강, 니켈, 탄탈륨 및 소결된 탄소를 포함한다.
상기 전해질은 적합하게는 금속염, 예를 들어 리튬-이온 배터리용 리튬염을 함유하는 비-수성 전해질이며, 비제한적으로 비-수성 전해질 용액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비-수성 전해질 용액의 예는 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마 부티로락톤, 1,2-다이메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-다이옥솔란, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 아세토나이트릴, 나이트로메탄, 메틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 인산 트라이에스터, 트라이메톡시 메탄, 설폴란, 메틸 설폴란 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
유기 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 중합체, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이온성 해리 그룹을 함유하는 중합체를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예는 리튬염, 예를 들어 Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4의 나이트라이드, 할라이드 및 설파이드를 포함한다.
상기 리튬-이온 배터리용 리튬염은 적합하게는 상기 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물 중에 용해성이다. 적합한 리튬염의 예는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBC4O8, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 포함한다.
상기 전해질이 비-수성 유기 용액인 경우, 상기 배터리에 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입된 분리기를 제공한다. 상기 분리기는 전형적으로 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 물질로 형성된다. 상기 분리기는 전형적으로 0.01 내지 100 ㎛의 기공 직경 및 5 내지 300 ㎛의 두께를 갖는다. 적합한 전극 분리기의 예는 미세-다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다.
상기 분리기는 중합체 전해질 물질에 의해 대체될 수 있으며 이러한 경우 상기 중합체 전해질 물질은 상기 복합 애노드층 및 복합 캐쏘드층 모두내에 존재한다. 상기 중합체 전해질 물질은 고체 중합체 전해질 또는 젤-형 중합체 전해질일 수 있다.
여섯 번째 태양에서, 본 발명은 애노드 활성 물질로서 본 발명의 두 번째 태양을 참조하여 정의된 바와 같은 미립자 물질의 용도를 제공한다. 바람직하게, 상기 미립자 물질은 본 발명의 네 번째 태양을 참조하여 정의된 바와 같은 전극 조성물의 형태이며, 가장 바람직하게 상기 전극 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함한다.
이제 본 발명을 실시예 및 첨부된 도면에 의해 개시할 것이며, 도면에서:
도 1은 30분 동안 분쇄되었고 1.4 ㎛의 D50을 갖는 실시예 2에 개시된 방법을 사용하여 제조된 다공성 전구체 물질의 SEM이다.
도 2는 실시예 3에 의해 제조된 다공성 입자의 SEM이다.
도 3은 실시예 4에 의해 제조된 다공성 입자의 SEM이다.
도 4는 실시예 5에 의해 제조된 다공성 입자의 SEM이다.
도 5은 실시예 6에 의해 제조된 다공성 입자의 SEM이다.
실시예
실시예 1- 다공성 입자 전구체의 제조를 위한 일반적인 과정
6.95 ㎛의 D10 입자 직경, 17.50 ㎛의 D50 입자 직경 및 36.6 ㎛의 D90 입자 직경 및 0.2 ㎡/g의 BET 값을 갖는 알루미늄-규소 합금(12.3 중량% 규소)의 입자의 분말을, 약 105 K/s의 냉각속도로 용융된 합금의 기체 분무에 의해 수득하였다. 상기 합금 입자는 0.12 중량%의 철 및 다른 금속 및 탄소 불순물을 0.05 중량% 미만의 총량으로 함유하였다.
상기 합금 입자를 다수의 배치 중에서 침출시키고, 이어서 침출 후 합하였다. 상기 합금 입자를 탈이온수(5 g/50 ㎖)에 슬러리화시키고 상기 슬러리를 수성 HCl(450 ㎖, 6 M)을 함유하는 1L 교반식 반응기에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 주변 온도에서 20분 동안 교반하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 탈이온수(1 L)에 붓고 고체 생성물을 부흐너 여과에 의해 단리하였다. 상기 생성물을 분석 전에 오븐에서 75 ℃에서 건조시켰다. 상기 침출 공정 후에 수득된 각 배치 중의 다공성 전구체 입자는 3 내지 4 중량% Al, 0.4 중량% Fe의 원소 조성을 가졌으며, 나머지는 규소 및 고유 산화물이었다. 상기 각 배치 중의 침출된 다공성 전구체 입자의 BET 값은 60 내지 65 ㎡/g의 범위였다.
실시예 2 - 다공성 전구체의 단편화
실시예 1에 정리된 과정에 따라 제조된 다공성 전구체를 다수의 배치 중에서 습식 볼 분쇄에 의해 단편화하고 이어서 분쇄후 합하였다. 상기 분쇄를, 100 rpm으로 작동하는 렛취(Retsch) PM200 플랜터리(Planetary) 볼 밀에서 배치당 5.5 g의 상기 다공성 전구체 입자, 60 g의 H2O 및 200 g의 산화 지르코늄 비드(1 ㎜)를 사용하여 수행하였다. 별도의 실험으로, 상기 볼 분쇄를 15, 22.5, 30 및 45분의 기간 동안 계속하였다. 각각의 경우에 획득된 평균 단편 크기 분포를 하기 표 1에 상기 다공성 전구체의 상응하는 치수와 함께 나타낸다. D50 값은 전형적으로 하나의 배치에서 또 다른 배치로 ±10%만큼 변하는 것으로 밝혀졌다.
평균값: D10
(㎛)		 D50
(㎛)		 D90
(㎛)
전구체 8.9 22.5 45.1
15 분 0.66 2.3 6.9
22.5 분 0.53 1.6 4.1
30 분 0.47 1.3 3.5
45 분 0.39 1.0 2.6
실시예 3 - 결합제 없이 분무 건조에 의한 다공성 입자의 조립
30분 동안 분쇄에 의해 실시예 2에 따라 수득된 단편을 수(1% w/w 단편) 중에 현탁시키고 1.4 ㎜의 노즐 직경과 함께 220 ℃의 입구 온도, 및 113 ℃의 출구 온도, 500 ㎖/hr의 현탁액 공급속도 및 50 ㎜Hg의 압축된 공기압을 사용하여 분무 건조시켰다.
상기 공정에 의해 형성된 입자는 1.5 ㎛의 D10 입자 직경, 3.1 ㎛의 D50 입자 직경 및 6.4 ㎛의 D90 입자 직경 및 73 ㎡/g의 BET 값을 가졌다. 원소 분석은 상기 입자가 중량 기준으로 82% 규소, 3.7% 알루미늄, 0.34% 철 및 14% 산소를 포함함을 보였다.
실시예 4 - 슈크로스 결합제와 함께 분무 건조에 의한 다공성 입자의 조립
30분 동안 분쇄에 의해 실시예 2에 따라 수득된 단편을 슈크로스가 있는 수(1% w/w 단편, 5% w/w 슈크로스) 중에 현탁시키고 1.4 ㎜의 노즐 직경과 함께 220 ℃의 입구 온도, 및 113 ℃의 출구 온도, 500 ㎖/hr의 현탁액 공급속도 및 50 ㎜Hg의 압축된 공기압을 사용하여 분무 건조시켰다. 이어서 상기 건조된 물질을 알루미나 도가니에 넣고 유동 아르곤 기체하에서 800 ℃로 10 ℃/분으로 가열하고 2시간 동안 유지시킨 다음 수시간에 걸쳐 점차적으로 냉각시켰다. 이는 상기 슈크로스를 열분해시켜 그라파이트 탄소 결합제/코팅을 생성시킨다.
상기 공정에 의해 형성된 입자는 3.5 ㎛의 D10 입자 직경, 7.4 ㎛의 D50 입자 직경 및 14.4 ㎛의 D90 입자 직경 및 42 ㎡/g의 BET 값을 가졌다. 원소 분석은 상기 입자가 중량 기준으로 83.5% 규소, 3.7% 알루미늄, 0.34% 철, 9.7% 산소 및 2.6% 탄소를 포함함을 보였다.
실시예 5 - NaCl 기공 형성제와 함께 분무 건조에 의한 다공성 입자의 조립
45분 동안 분쇄에 의해 실시예 2에 따라 수득된 단편을 수(1% w/w 단편) 중에 현탁시키고 염화 나트륨을 가하였다(5% w/w 염화 나트륨). 상기 혼합물을 1.4 ㎜의 노즐 직경과 함께 220 ℃의 입구 온도, 및 113 ℃의 출구 온도, 500 ㎖/hr의 현탁액 공급속도 및 50 ㎜Hg의 압축된 공기압을 사용하여 분무 건조시켰다. 이어서 상기 염화 나트륨 기공 형성제를 수중에 용해시켜 추출하였다.
상기 공정에 의해 형성된 입자는 1.9 ㎛의 D10 입자 직경, 4.4 ㎛의 D50 입자 직경 및 9.1 ㎛의 D90 입자 직경 및 52 ㎡/g의 BET 값을 가졌다.
실시예 6 - 폴리도파민 결합제와 함께 분무 건조에 의한 다공성 입자의 조립
30분 동안 분쇄에 의해 실시예 2에 따라 수득된 단편을 폴리도파민이 있는 수(1% w/w 단편, 5% w/w 폴리도파민) 중에 현탁시키고 1.4 ㎜의 노즐 직경과 함께 220 ℃의 입구 온도, 및 113 ℃의 출구 온도, 500 ㎖/hr의 현탁액 공급속도 및 50 ㎜Hg의 압축된 공기압을 사용하여 분무 건조시켰다. 이어서 상기 건조된 물질을 알루미나 도가니에 넣고 유동 아르곤 기체하에서 800 ℃로 10 ℃/분으로 가열하고 2시간 동안 유지시킨 다음 수시간에 걸쳐 점차적으로 냉각시켰다. 이는 상기 PAA를 열분해시켜 그라파이트 탄소 결합제/코팅을 생성시킨다.
상기 공정에 의해 형성된 입자는 3.1 ㎛의 D10 입자 직경, 5.9 ㎛의 D50 입자 직경 및 11.1 ㎛의 D90 입자 직경 및 42.4 ㎡/g의 BET 값을 가졌다. 원소 분석은 상기 입자가 중량 기준으로 79.9% 규소, 3.7% 알루미늄, 0.4% 철, 9.5% 산소 및 6.3% 탄소를 포함함을 보였다.
실시예 7 - 다공성 입자를 포함하는 하이브리드 전극 및 코인 전지의 형성 공정
수중 전도성 탄소(카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브의 혼합물)의 분산액을 실시예 4의 다공성 입자 및 회전타원형 MCMB 그라파이트(D50 = 16.5 ㎛, BET = 2 ㎡/g)와 씽키(Thinky)RTM 믹서에서 혼합하였다. 이어서 CMC/SBR 결합제 용액(1:1의 CMC:SBR 비)을 혼합하여 40 중량%의 고체 함량 및 10:82.5:2.5:5의 다공성 입자:MCMB 그라파이트:CMC/SBR:전도성 탄소의 중량비를 갖는 슬러리를 제조하였다. 이어서 상기 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 기판(집전장치)상에 코팅하고 50 ℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 120 내지 180 ℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켜 상기 구리 기판상에 활성층을 포함하는 전극을 형성시켰다. 이어서 코인 반전지를, 토넨 분리기, 상대전극으로서 리튬 호일, 및 3 중량% 비닐렌 카보네이트를 함유하는 EC/FEC의 3:7 용액 중 1M LiPF6를 포함하는 전해질과 함께 상기 전극으로부터 절단된 0.8 ㎝ 반경의 환상 전극을 사용하여 제조하였다. 상기 반전지를 사용하여 초기 충전 용량 및 상기 활성층의 제1 주기 손실, 및 두 번째 충전의 끝에서(리튬화된 상태) 상기 활성층 두께의 팽창을 측정하였다. 팽창 측정을 위해서, 상기 첫 번째 또는 두 번째 충전의 끝에서, 상기 전극을 글러브 박스에서 상기 전지로부터 제거하고 DMC로 세척하여 상기 활성 물질상에 형성된 임의의 SEI 층을 제거하였다. 상기 전극 두께를 전지 조립 전 및 이어서 해체 및 세척 후에 측정하였다. 상기 활성층의 두께는 상기 구리 기판의 공지된 두께를 공제하여 유도되었다. 상기 전극의 부피 에너지 밀도(mAh/㎤)를 초기 충전 용량 및 상기 두 번째 충전 후 리튬화된 상태에서 상기 활성층의 부피로부터 계산하였다.
비교 실시예 1
코인 전지를, 비-다공성 실그레인(Silgrain)(상표) 규소 분말(엘켐(Elkem)으로부터)을 상기 다공성 입자 대신에 사용함을 제외하고 실시예 7에 개시된 바와 같이 제조하였다. 상기 규소 분말은 4.1 ㎛의 D50 입자 직경, 2.1 ㎛의 D10 입자 직경 및 7.4 ㎛의 D90 입자 직경을 가졌다. BET 값은 2 ㎡/g이었으며 상기 입자는 99.8 중량%의 규소 순도를 가졌다.
비교 실시예 2
코인 전지를, 오직 그라파이트만을 전극 중 활성 물질로서 사용함을 제외하고 실시예 7에 개시된 바와 같이 제조하였다. 상기 전극 코팅은 92.5:2.5:5의 MCMB 그라파이트:CMC/SBR:전도성 탄소의 중량비를 가졌다.
표 결과 - 실시예 7 및 비교 실시예 1 및 2의 반전지
Figure pct00003
상기 표의 값들은 각 유형의 3개의 시험 전지로부터의 평균이다. 실시예 7 전극의 중량 에너지 밀도는 비교 실시예 1의 경우보다 약간 작지만, 덜 팽창하며 따라서 보다 큰 부피 에너지 밀도 및 훨씬 더 양호한 용량 유지를 갖는다. 실시예 7의 전극은 비교 실시예 2의 그라파이트-만의 전극에 비해 현저하게 더 높은 부피 에너지 밀도를 갖는다.
실시예 8 - 슈크로스 결합제와 함께 분무 건조에 의한 다공성 입자의 조립
30분 동안 분쇄에 의해 실시예 2에 따라 수득된 단편을 슈크로스가 있는 수(10% w/w 단편, 33% w/w 슈크로스) 중에 현탁시키고 150 ℃의 입구 온도, 5 ㎖/m의 현탁액 공급속도를 사용하여 분무 건조시켰다. 이어서 상기 건조된 물질을 알루미나 도가니에 넣고 유동 아르곤 기체하에서 800 ℃로 10 ℃/분으로 가열하고 2시간 동안 유지시킨 다음 수시간에 걸쳐 점차적으로 냉각시켰다. 이는 상기 슈크로스를 열분해시켜 그라파이트 탄소 결합제/코팅을 생성시킨다.
상기 공정에 의해 형성된 입자는 3.27 ㎛의 D10 입자 직경, 6.84 ㎛의 D50 입자 직경 및 17.3 ㎛의 D90 입자 직경 및 56.8 ㎡/g의 BET 값을 가졌다. 원소 분석은 상기 입자가 중량 기준으로 75.7% 규소, 3.7% 알루미늄, 0.3% 철, 14.8% 산소 및 6.8% 탄소를 포함함을 보였다.
비교 실시예 3
다공성 입자를, 비-다공성 구형 규소 나노입자를 실시예 2의 다공성 입자 단편 대신에 사용함을 제외하고, 실시예 8의 공정에 따라 수득하였다. 상기 규소 나노입자는 30 내지 50 ㎚의 직경 및 >98 중량%의 규소 순도(나노스트럭쳐드 앤드 아몰포스 머티리얼스 인코포레이티드(Nanostructured and Amorphous Materials, Inc.), 미국 소재)를 가졌다. 상기 공정에 의해 형성된 입자는 0.39 ㎛의 D10 입자 직경, 4.26 ㎛의 D50 입자 직경, 31.5 ㎛의 D90 입자 직경 및 57.3 ㎡/g의 BET 값을 가졌다. 원소 분석은 상기 입자가 중량 기준으로 79.4% 규소, 13.1% 산소 및 5.2% 탄소를 포함함을 보였다.
실시예 9 - 다공성 입자를 포함하는 하이브리드 전극 및 코인 전지의 형성 공정
전도성 탄소 첨가제(카본 블랙) 및 CMC 결합제 용액을 씽키RTM 믹서에서 혼합하고 이어서 실시예 8 또는 비교 실시예 3의 다공성 입자를 상기 혼합물에 가하여 40 중량%의 고체 함량 및 70:16:14의 다공성 입자:CMC/SBR:전도성 탄소의 중량비를 갖는 슬러리를 제조하였다. 이어서 상기 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 기판(집전장치)상에 코팅하고 50 ℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 120 내지 180 ℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켜 상기 구리 기판상에 1.55 g/㎤의 코팅 밀도를 갖는 활성층을 포함하는 전극을 형성시켰다. 이어서 코인 전지를, 다공성 폴리에틸렌 분리기, 상대전극으로서 3.7 g/㎤의 피복 중량을 갖는 LCO(리튬 코발트 산화물) 캐쏘드, 및 3 중량% 비닐렌 카보네이트를 함유하는 EC/FEC(에틸렌 카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트)의 7:3 용액 중 1M LiPF6를 포함하는 전해질과 함께 상기 전극으로부터 절단된 0.8 ㎝ 반경의 환상 전극을 사용하여 제조하였다.
상기 반전지를 사용하여 초기 충전의 끝에서(리튬화된 상태) 상기 규소-함유 활성층 두께의 증가를 측정하였다. 팽창 측정을 위해서, 상기 규소-함유 활성층의 두께 변화를, 1층 파우치 유형 전지(하나의 캐쏘드 및 하나의 애노드)를 사용하여 하중(19.6 N/㎠와 동등한 2 kgf/㎠)하에서 측정하였다. 상기 규소-함유 애노드의 팽창 비율을, 상기 전지의 초기 두께 및 완전 충전시 상기 전지의 두께를 비교함으로써 계산하였다. 상기 전지의 다른 성분들(캐쏘드, 애노드 집전장치, 분리기)의 두께 변화는 없는 것으로 가정하여, 애노드 두께의 변화를 추정할 수 있다. 상기 계산된, 실시예 8의 입자를 포함하는 활성층 두께의 증가는 15%였다. 상기 계산된 비교 실시예 3의 입자를 포함하는 활성층 두께의 증가는 27%였다.
실시예 10 - 다공성 입자를 포함하는 고-하중 전극 및 코인 전지의 형성 공정
전도성 탄소 첨가제(카본 블랙) 및 CMC 결합제 용액을 씽키RTM 믹서에서 혼합하고 이어서 실시예 8 또는 비교 실시예 3의 다공성 입자를 상기 혼합물에 가하여 40 중량%의 고체 함량 및 70:16:14의 다공성 입자:CMC/SBR:전도성 탄소의 중량비를 갖는 슬러리를 제조하였다. 이어서 상기 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 기판(집전장치)상에 코팅하고 50 ℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 120 내지 180 ℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켜 상기 구리 기판상에 활성층을 포함하는 전극을 형성시켰다. 이어서 코인 전지를, 다공성 폴리에틸렌 분리기, 상대전극으로서 3.7 g/㎤의 피복 중량을 갖는 LCO(리튬 코발트 산화물) 캐쏘드, 및 3 중량% 비닐렌 카보네이트를 함유하는 EC/FEC(에틸렌 카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트)의 7:3 용액 중 1M LiPF6를 포함하는 전해질과 함께 상기 전극으로부터 절단된 0.8 ㎝ 반경의 환상 전극을 사용하여 제조하였다.
전지 주기 시험은 하기와 같이 수행되었다. 4.2 V의 컷오프 전압과 함께 C/25(여기에서 "C"는 애노드의 비용량(mAh)을 나타내고, "25"는 25 시간을 지칭한다)의 일정한 전류를 적용하여, 상기 애노드를 리튬화시킨다. 상기 컷오프에 도달되면, 4.2 V의 일정한 전압을 C/100의 컷오프 전류에 도달될 때까지 적용한다. 이어서 상기 전지를 10분 동안 리튬화된 상태로 둔다. 이어서 상기 애노드를 3 V의 컷오프 전압과 함께 C/25의 일정한 전류로 탈리튬화시킨다. 이어서 상기 전지를 10분 동안 둔다. 상기 초기 주기 후에, 4.2 V 컷오프 전압과 함께 C/2의 일정한 전류를 적용하여 상기 애노드를 리튬화한 다음, C/40의 컷오프 전류와 함께 4.2 V 일정한 전압을 적용한다. 이어서 상기 애노드를 3.0 V 컷오프와 함께 C/2의 일정한 전류로 탈리튬화시킨다. 이어서 상기 전지를 5분 동안 둔다. 이어서 이를 30주기 동안 반복하고 상기 규소-함유 전극의 초기 및 최종 용량을 측정한다. 하기의 결과를 각 유형의 3개 전지에 걸친 평균으로서 보고한다.
실시예 8의 다공성 입자를 함유하는 전극의 경우, 상기 전극의 초기 용량은 1935.8 mAh이고, 30주기 후 용량은 1435.7 mAh이며, 이는 74.13%의 용량 유지를 나타낸다. 비교 실시예 3의 다공성 입자를 함유하는 전극의 경우, 초기 용량은 2138.6 mAh로 더 높다. 그러나, 상기 용량 유지는 현저하게 더 나쁘며, 따라서 30주기 후에, 상기 용량은 1386.9 mAh이고, 이는 30주기 후 64.9%의 용량 유지 및 보다 낮은 총 유지된 용량을 나타내며, 이는 본 발명에 따른 전극의 경우보다 작다.

Claims (70)

  1. 적어도 30 중량%의, 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질의 제조 방법으로, 상기 전기활성 물질을 포함하는 다수의 단편으로부터 상기 다공성 입자를 조립함을 포함하고, 상기 단편을 상기 전기활성 물질을 포함하는 다공성 전구체의 단편화를 통해 수득할 수 있는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단편이 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 전기활성 물질을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단편이 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 규소를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    단편이 적어도 60 중량%의 규소 및 40 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%의 규소 및 30 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%의 규소 및 25 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%의 규소 및 20 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%의 규소 및 15 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 규소 및 10 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 및 가장 바람직하게는 적어도 95 중량%의 규소 및 5 중량% 이하의 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편이 소량의, 안티몬, 구리, 마그네슘, 아연, 망간, 크로뮴, 코발트, 몰리브데늄, 니켈, 베릴륨, 지르코늄, 철, 나트륨, 스트론튬, 인, 루테늄, 금, 은 및 이들의 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 추가적인 원소를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편이 적어도 300 ㎚, 바람직하게는 적어도 500 ㎚, 임의로 적어도 800 ㎚ 또는 적어도 1㎛의 D50 입자 직경을 갖는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하의 D50 입자 직경을 갖는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편이 적어도 100 ㎚, 바람직하게는 적어도 200 ㎚, 보다 바람직하게는 적어도 300 ㎚, 및 임의로 적어도 400 ㎚, 적어도 500 ㎚, 또는 적어도 600 ㎚의 D10 입자 직경을 갖는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편이 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 갖는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편이 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 이하의 단편 크기 분포 범위를 갖는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편이 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위의 평균 최소 치수를 갖는 다수의 연신 구조 요소를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편이 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 3:1, 보다 바람직하게는 적어도 4:1 및 가장 바람직하게는 적어도 5:1의 종횡비를 갖는 다수의 연신 구조 요소를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편을 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위의 평균 최소 치수를 갖는 연신 구조 요소를 포함하는 다공성 전구체의 단편화로부터 수득하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편을 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 3:1, 보다 바람직하게는 적어도 4:1 및 가장 바람직하게는 적어도 5:1의 종횡비를 갖는 연신 구조 요소를 포함하는 다공성 전구체의 단편화로부터 수득하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편을 5 ㎛ 내지 5 ㎜ 범위의 D50 입자 직경을 갖는 다공성 입자 형태의 다공성 전구체의 단편화로부터 수득하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편을 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50% 및 가장 바람직하게는 적어도 60%의 내부 다공도를 갖는 다공성 전구체의 단편화로부터 수득하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편을 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은 50 ㎚ 내지 500 ㎚ 미만 범위의 내부 또는 입자-내 기공에 상응하는 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는 다공성 전구체의 단편화로부터 수득하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편을 다공성 전구체의 습식 볼 분쇄로부터 수득하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 전구체를, 금속 기질 중에 분산된 규소 및/또는 게르마늄 구조를 포함하는 합금의 침출에 의해 수득할 수 있는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자를, 다수의 단편 및 전도성 첨가제, 구조 첨가제, 기공 형성 물질 및 추가적인 미립자 전기활성 물질 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 성분으로부터 조립하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자를 결합제의 존재하에서 조립하고, 바람직하게는 상기 결합제가 중합체성 결합제 또는 탄소화 가능한 결합제인 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자를 분무 건조, 응집, 과립화, 동결건조, 동결 과립화, 액체로의 분무-동결, 분무 열분해, 정전기 분무, 유화 중합 및 용액 중 입자의 자기-조립에 의해 조립하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    단편 및 임의로 임의의 전도성 첨가제 및/또는 구조 첨가제 및/또는 추가적인 미립자 전기활성 물질 및/또는 결합제를, 기화성 액체 담체와 함께 포함하는 슬러리를 형성시키고, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질을 형성시킴을 포함하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 75 중량%의 단편을 포함하는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 전기활성 물질을 포함하는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단편 및 물을 포함하는 슬러리를 형성시키고, 상기 단편이 고유 산화물 층이며, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질을 형성시킴을 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    다공성 입자가, 추가적인 결합제가 없는 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    단편이 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 전기활성 물질을 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    단편이 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 규소를 포함하는 방법.
  30. 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 단편을 포함하는 방법.
  31. 적어도 30 중량%의, 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질로, 상기 다공성 입자가 상기 전기활성 물질을 포함하는 다수의 단편의 조립체를 포함하고, 상기 단편이 상기 전기활성 물질을 포함하는 다공성 전구체의 단편화를 통해 수득될 수 있는 미립자 물질.
  32. 제 31 항에 있어서,
    단편이 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 미립자 물질.
  34. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 75 중량%의 단편을 포함하는 미립자 물질.
  35. 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 전기활성 물질을 포함하는 미립자 물질.
  36. 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의, 규소, 게르마늄 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 미립자 물질.
  37. 제 36 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%의 규소를 포함하는 미립자 물질.
  38. 제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 전도성 첨가제, 구조 첨가제 및 추가적인 미립자 전기활성 물질 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 미립자 물질.
  39. 제 31 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 결합제를 포함하고, 바람직하게는 상기 결합제가 중합체성 결합제 또는 탄소화된 결합제인 미립자 물질.
  40. 제 31 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가, 추가적인 결합제가 실질적으로 없는 미립자 물질.
  41. 제 40 항에 있어서,
    각각의 다공성 입자 중의 다수의 단편이, 인접 단편들의 표면상의 산화물층 간의 공유 또는 비-공유 상호작용을 통해 함께 결합된 미립자 물질.
  42. 제 40 또는 제 41 항에 있어서,
    단편이 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 전기활성 물질을 포함하는 미립자 물질.
  43. 제 42 항에 있어서,
    단편이 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 규소를 포함하는 미립자 물질.
  44. 제 40 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 단편을 포함하는 미립자 물질.
  45. 제 40 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 HF에 노출시 붕해됨을 특징으로 하는 미립자 물질.
  46. 제 31 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 1 ㎛, 바람직하게는 적어도 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 2 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 ㎛, 및 가장 바람직하게는 적어도 3 ㎛의 D50 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  47. 제 31 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 25 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이하의 D50 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  48. 제 31 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 200 ㎚, 바람직하게는 적어도 500 ㎚, 및 가장 바람직하게는 적어도 800 ㎚의 D10 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  49. 제 31 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  50. 제 31 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이하의 D99 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  51. 제 31 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 이하의 크기 분포 범위를 갖는 미립자 물질.
  52. 제 31 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 예를 들어 적어도 60%, 또는 적어도 70%의 입자-내 다공도를 갖는 미립자 물질.
  53. 제 31 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 90% 이하, 바람직하게는 88% 이하, 보다 바람직하게는 86% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하의 입자-내 다공도를 갖는 미립자 물질.
  54. 제 31 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은 20 ㎚ 내지 400 ㎚ 미만 범위의 입자-내 기공에 상응하는 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는 미립자 물질.
  55. 제 31 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 적어도 0.85, 바람직하게는 적어도 0.90, 보다 바람직하게는 적어도 0.92, 보다 바람직하게는 적어도 0.93, 보다 바람직하게는 적어도 0.94, 보다 바람직하게는 적어도 0.95, 보다 바람직하게는 적어도 0.96, 보다 바람직하게는 적어도 0.97, 보다 바람직하게는 적어도 0.98 및 가장 바람직하게는 적어도 0.99의 평균 구형도를 갖는 미립자 물질.
  56. 제 31 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 3:1 미만, 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하의 평균 종횡비를 갖는 미립자 물질.
  57. 제 31 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
    300 ㎡/g 미만, 바람직하게는 250 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 200 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 120 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 미립자 물질.
  58. 제 31 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 10 ㎡/g, 적어도 11 ㎡/g, 적어도 12 ㎡/g, 적어도 15 ㎡/g, 적어도 20 ㎡/g, 또는 적어도 50 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 미립자 물질.
  59. 제 31 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물.
  60. 제 59 항에 있어서,
    제 31 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질, 및 (i) 결합제; (ii) 전도성 첨가제; 및 (iii) 추가적인 미립자 전기활성 물질 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 전극 조성물인 조성물.
  61. 제 60 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함하는 전극 조성물.
  62. 제 61 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 그라파이트, 경질 탄소, 갈륨, 알루미늄 및 납 중에서 선택되는 전극 조성물.
  63. 제 62 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 그라파이트인 전극 조성물.
  64. 제 60 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 결합제를 포함하는 전극 조성물.
  65. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 총량으로 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함하는 전극 조성물.
  66. 제 31 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질을 집전장치와 전기 접촉하여 포함하는 전극.
  67. 제 66 항에 있어서,
    미립자 물질이 제 60 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 전극 조성물의 형태인 전극.
  68. (i) 제 66 항 또는 제 67 항에 개시된 바와 같은 전극을 포함하는 애노드; (ii) 금속 이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드; 및 (iii) 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 전해질을 포함하는 충전식 금속-이온 배터리.
  69. 애노드 활성 물질로서 제 31 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질의 용도.
  70. 제 69 항에 있어서,
    미립자 물질이 제 60 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 전극 조성물의 형태인 용도.
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