JP2022518419A - 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電池のサイクル特性及び変形率を著しく改善する負極材料、並びに、それを含んだ電気化学装置及び電子装置を提供することにある。【解決手段】本発明の一態様において、ケイ素系粒子とグラファイト粒子とを含む負極材料であって、上記グラファイト粒子の平均球形度をＡとし、上記ケイ素系粒子の平均球形度をＢとし、Ａ及びＢが約０＜＜Ｂ－Ａ≦約０．３を満たす負極材料。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的に、負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置、特にリチウムイオン電池に関する。

例えば、ノートパソコン、携帯電話、スレートＰＣ、モバイル電源及びドローンなどの消費性電子製品の普及に伴い、それらの中の電気化学装置に対する要求はますます厳しくなっている。例えば、電池に対して、その軽量化が求められるだけでなく、高容量と長い動作寿命が求められる。リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度、高い安全性、メモリ効果なし、長い動作寿命などの利点を備えているため、市場で主流になっている。

本発明の実施例は、負極材料を提供することにより、少なくともある程度で、関連分野に存在した少なくとも一つの問題を解決することを意図する。本発明の実施例は、当該負極材料を用いた電気化学装置及び電子装置をさらに提供する。

１つの実施例において、本発明は、ケイ素系粒子とグラファイト粒子とを含む負極材料であって、前記グラファイト粒子の平均球形度をＡとし、前記ケイ素系粒子の平均球形度をＢとし、Ａ及びＢが約０＜Ｂ－Ａ≦約０．３を満たす負極材料を提供する。

別の実施例において、本発明は、本発明の実施例に記載の負極材料を含む負極を提供する。

別の実施例において、本発明は、本発明の実施例に記載の負極を含む電気化学装置を提供する。

別の実施例において、本発明は、本発明の実施例に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。

本発明は、ケイ素系材料とグラファイト材料との間の適切なマッチングから、ケイ素系粒子とグラファイト粒子との球形度を限定することにより、電池のサイクル特性及び変形率を著しく改善する。

本発明の実施例の他の態様及び利点について、部分的に以下の内容に述べられて示され、又は本発明の実施例の実施を通じて説明される。

以下では、本出願の実施例を説明するために、本出願の実施例又は先行技術を説明するための必要な図面を概略に説明する。以下に説明される図面は、本出願の実施例の一部にすぎないことは自明である。当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面に例示される構造により他の実施例の図面を得ることができる。

図１Ａは、実施例１におけるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、図１Ｂは、実施例１におけるグラファイト粒子のＳＥＭ画像を示し、図１Ｃは、実施例１における負極の一部の断面のＳＥＭ画像を示す。

図２Ａは、実施例１におけるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘの粒子径分布曲線を示し、図２Ｂは、実施例１におけるグラファイトの粒子径分布曲線を示す。

図３Ａは、実施例１及び比較例１におけるリチウムイオン電池のサイクルの減衰曲線であり、図３Ｂは、実施例１及び比較例１における電池の変形曲線であり、図３Ｃは、実施例１０における負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであり、図３Ｄは、比較例４における負極活物質のＸ線回折パターンである。

図４は、本発明の一つの実施例における負極活物質の構造の模式図を示す。

図５は、本発明の別の実施例における負極活物質の構造の模式図を示す。

以下では、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は本発明を制限するものと解釈されるべきではない。

本発明で使用されるように、用語「約」は、小さな変化を描写して説明するためのものである。事例又は状況と組み合わせて用いると、前記用語はその中での事例又は状況が精確に発生した例、並びにその中での事例又は状況が極めて近似的に発生した例を指しうる。例を挙げると、数値と組み合わせて使用する時に、用語は前記数値の±１０％以下の変化範囲、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下を指しうる。

本発明では、Ｄｖ５０は、負極活物質の累積体積百分率が５０％となる粒子径であり、単位がμｍである。

本発明では、Ｄｎ１０は、負極活物質の累積数量百分率が１０％となる粒子径であり、単位がμｍである。

本発明では、ケイ素複合化物は、ケイ素単体、ケイ素化合物、ケイ素単体とケイ素化合物との混合物、又は異なるケイ素化合物の混合物を含む。

本発明では、球形度とは、粒子の最短直径と最長直径との比を指す。

本発明では、「負極のグラムあたりの容量」とは、負極を調製するための負極活物質のグラムあたりの容量を指す。例えば、本発明の実施例における負極活物質がグラファイトとケイ素系負極活物質との混合物であれば、「負極のグラムあたりの容量」とは、当該混合物のグラムあたりの容量を指す。

なお、本明細書において、量、比率、及びその他の値を範囲として表示する場合がある。このような範囲は、便宜及び簡潔を目的としており、そして範囲に限定された数値として明確に指定される数値を含むだけでなく、前記範囲内に含まれた全ての各値及びサブ範囲も含み、各値及びサブ範囲を明確に指定されると相当する、ことを理解すべきである。

具体的な実施形態及び請求の範囲において、用語「の一方」、「の一つ」、「の一種」、又は、他の類似な用語で接続される項のリストは、リストされる項のいずれかを意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされる場合、用語「Ａ及びＢの一方」は、Ａのみ又はＢのみを意味する。別の実施例では、項Ａ、Ｂ及びＣがリストされる場合、用語「Ａ、Ｂ及びＣの一方」は、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみを意味する。項Ａは、単一の素子又は複数の素子を含みうる。項Ｂは、単一の素子又は複数の素子を含みうる。項Ｃは、単一の素子又は複数の素子を含みうる。

具体的な実施形態及び請求の範囲において、用語「の少なくとも一方」、「の少なくとも一つ」、「の少なくとも一種」、又は、他の類似な用語で接続される項のリストは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされる場合、用語「Ａ及びＢの少なくとも一方」は、Ａのみ、Ｂのみ又は、ＡとＢを意味する。別の実施例では、項Ａ、項Ｂ及び項Ｃがリストされる場合、用語「Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも一方」は、Ａのみ、又はＢのみ、Ｃのみ、ＡとＢ（Ｃを除く）、ＡとＣ（Ｂを除く）、ＢとＣ（Ａを除く）、又は、ＡとＢとＣのすべてを意味する。項Ａは、単一の素子又は複数の素子を含みうる。項Ｂは、単一の素子又は複数の素子を含みうる。項Ｃは、単一の素子又は複数の素子を含みうる。

一、負極材料
本発明の実施例は、ケイ素系粒子とグラファイト粒子とを含む負極材料を提供し、前記グラファイト粒子の平均球形度をＡとし、前記ケイ素系粒子の平均球形度をＢとする場合、Ａ及びＢが約０．１≦Ｂ－Ａ≦約０．３を満たす。

ある実施例において、Ｂ－Ａの値は、約０．１、約０．１５、約０．１８、約０．２０、約０．２２、約０．２５又は約０．２８である。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の平均球形度は、約０．８～１．０である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の平均球形度は、約０．８５、約０．８８、約０．９０、約０．９２又は約０．９５である。

ある実施例において、ケイ素系粒子の全量に占める球形度が約０．８未満であるケイ素系粒子数の百分率は、約１０％以下である。ある実施例において、ケイ素系粒子の全量に占める球形度が約０．８未満であるケイ素系粒子数の百分率は、約９％以下、約８％以下、約７％以下、約６％以下、約５％以下又は約４％以下である。

ある実施例において、前記グラファイト粒子の平均球形度は、約０．５～０．８である。ある実施例において、前記グラファイト粒子の平均球形度は、約０．５３、約０．５５、約０．５８、約０．６０、約０．６２、約０．６５又は約０．７５である。

ある実施例において、グラファイト粒子の全量に占める球形度が約０．５～０．７５であるグラファイト粒子数の百分率は、約９０％以上である。ある実施例において、グラファイト粒子の全量に占める球形度が約０．５～０．８であるグラファイト粒子数の百分率は、約９２％以上、約９３％以上、約９４％以上、約９５％以上、約９６％以上、約９７％以上又は約９８％以上である。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＸ線回折パターンにおける２θは、約２８．０°～２９．５°の範囲内にある最高強度値をＩ２とし、約２０．０°～２２．０°の範囲内にある最高強度値をＩ１とする場合、Ｉ２及びＩ１は、約０＜Ｉ２／Ｉ１≦約１を満たす。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＸ線回折パターンにおける２θは、約２８．４°である最高強度値をＩ２とし、約２１．０°である最高強度値をＩ１とする場合、Ｉ２／Ｉ１は、約０＜Ｉ２／Ｉ１≦約１を満たす。ある実施例において、Ｉ２／Ｉ１の値は、約０．２、約０．４、約０．６又は約０．８である。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＤｖ５０は、約２．０μｍ～１５μｍの範囲である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＤｖ５０は、約４μｍ～１０μｍの範囲である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＤｖ５０は、約５μｍ～８μｍの範囲である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＤｖ５０は、約３μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約９μｍ、約１２μｍ又は約１４μｍの範囲である。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の粒子径分布は、約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６を満たす。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の粒子径分布は、約０．４≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．５を満たす。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の粒子径分布は、約０．３５、約０．４５又は約０．５５である。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子は、ケイ素複合化物マトリックスと酸化物ＭｅＯ_ｙ層とを含み、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層は、前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、ここで、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、ｙは０．５～３であり、且つ、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層は、炭素材料を含む。

ある実施例において、酸化物ＭｅＯ_ｙは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２又はそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層における炭素材料は、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、炭素繊維、グラフェン又はそれらの任意の組み合わせを含む。ある実施例において、前記アモルファスカーボンは、炭素前駆体を高温で焼成して得られた炭素材料である。ある実施例において、前記炭素前駆体は、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、酸性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂又はそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子は、重合体層をさらに含み、前記重合体層は、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の少なくとも一部を被覆し、且つ、前記重合体層は、炭素材料を含む。ある実施例において、前記重合体層は、ケイ素複合化物マトリックスの表面を直接に被覆してもよい。即ち、前記ケイ素系粒子は、ケイ素複合化物マトリックス及び重合体層のみを含む。

ある実施例において、前記重合体層は、ポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド又はそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記ケイ素複合化物マトリックスは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な粒子を含む。ある実施例において、前記ケイ素複合化物マトリックスは、ケイ素含有物質を含み、前記ケイ素複合化物マトリックスにおける前記ケイ素含有物質、及び前記負極材料における前記ケイ素含有物質以外の他の物質の一種以上は、複合化物を形成することができる。

ある実施例において、前記ケイ素複合化物マトリックスは、ＳｉＯ_ｘを含み、且つ、前記ｘが約０．６≦ｘ≦約１．５を満たす。

ある実施例において、前記ケイ素複合化物マトリックスは、ナノＳｉ結晶粒、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２又はそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒のサイズは、約１００ｎｍ未満である。ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒のサイズは、約５０ｎｍ未満である。ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒のサイズは、約２０ｎｍ未満である。ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒のサイズは、約５ｎｍ未満である。ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒のサイズは、約２ｎｍ未満である。

ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さは、約０．５ｎｍ～９００ｎｍである。ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さは、約１ｎｍ～８００ｎｍである。ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さは、約１ｎｍ～１００ｎｍである。ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さは、約１ｎｍ～２０ｎｍである。ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さは、約２ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ又は約１００ｎｍである。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｍｅ元素の重量分率は、約０．００５ｗｔ％～１．５ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｍｅ元素の重量分率は、約０．０１ｗｔ％～１．２ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｍｅ元素の重量分率は、約０．０２ｗｔ％～１．０ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｍｅ元素の重量分率は、約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．８ｗｔ％又は約０．９ｗｔ％である。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記酸化物ＭｅＯｙ層における炭素材料の重量分率は、約０．０１ｗｔ％～１．５ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記酸化物ＭｅＯｙ層における炭素材料の重量分率は、約０．１ｗｔ％～１．０ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記酸化物ＭｅＯｙ層における炭素材料の重量分率は、約０．２ｗｔ％～０．９ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記酸化物ＭｅＯｙ層における炭素材料の重量分率は、約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％又は約０．８ｗｔ％である。

ある実施例において、前記重合体層における炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、グラフェン又はそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記重合体層の重量分率は、約０．０５～６ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記重合体層の重量分率は、約０．１～５ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記重合体層の重量分率は、約０．５～４ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記重合体層の重量分率は、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％又は約３．０ｗｔ％である。

ある実施例において、前記重合体層の厚さは、約１ｎｍ～１５０ｎｍである。ある実施例において、前記重合体層の厚さは、約５ｎｍ～１２０ｎｍである。ある実施例において、前記重合体層の厚さは、約１０ｎｍ～１００ｎｍである。ある実施例において、前記重合体層の厚さは、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ又は約９０ｎｍである。

ある実施例において、前記負極材料の比表面積は、約１～５０ｍ^２／ｇである。ある実施例において、前記負極材料の比表面積は、約５～４０ｍ^２／ｇである。ある実施例において、前記負極材料の比表面積は、約１０～３０ｍ^２／ｇである。ある実施例において、前記負極材料の比表面積は、約１ｍ^２／ｇ、約５ｍ^２／ｇ又は約１０ｍ^２／ｇである。

ある実施例において、前記グラファイト粒子は、ラマン分光分析における約１３３０ｃｍ^－１に散乱ピークＩ_１３３０を有し、かつ、約１５８０ｃｍ^－１に散乱ピークＩ_１５８０を有し、Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０の値が約０．７＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜約２．０を満たす。

ある実施例において、Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０の値は、約０．８＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜約１．８を満たす。ある実施例において、Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０の値は、約１＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜約１．５を満たす。

ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０は、約０．０１～９０μｍである。ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０は、約１～８０μｍである。ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０は、約５～７０μｍである。ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０は、約１０～６０μｍである。ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０は、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ又は約４５μｍである。

ある実施例において、前記グラファイト粒子の比表面積は、約３０ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記グラファイト粒子の比表面積は、約２５ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記グラファイト粒子の比表面積は、約２０ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記グラファイト粒子の比表面積は、約１５ｍ^２／ｇ以下である。

ある実施例において、前記グラファイト粒子のＸ線回折パターンは、００４回折線パターンと１１０回折線パターンとを含み、単位格子長さのｃ軸の長さＣ００４が前記００４回折線パターンから得られ、単位格子長さのａ軸の長さＣ１１０が前記１１０回折線パターンから得られ、両者の比Ｃ００４／Ｃ１１０が前記グラファイト粒子の配向指数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ，ＯＩ値と略称する）であり、前記グラファイト粒子のＯＩ値が約１～３０である。

ある実施例において、前記グラファイト粒子のＯＩ値は、約１～２０である。ある実施例において、前記グラファイト粒子のＯＩ値は、約５、約１０又は約１５である。

ある実施例において、約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たすケイ素系粒子の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末を約１：５～５：１のモル比で混合し、混合材料が得られ、
（２）約１０^－４～１０^－１ｋＰａの圧力範囲、約１１００～１５００℃の温度範囲で、前記混合材料を約０．５－２０ｈ加熱して、ガスが得られ、
（３）得られたガスを凝結して固体が得られ、
（４）前記固体を粉砕して篩い分けて、前記ケイ素系粒子が得られ、及び、
（５）約４００～１５００℃の範囲内で、前記固体を約１～２０ｈ熱処理し、熱処理した前記固体を冷却して、前記ケイ素系粒子が得られる。

ある実施例において、前記二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末とのモル比は、約１：４～４：１である。ある実施例において、前記二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末とのモル比は、約１：３～３：１である。ある実施例において、前記二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末とのモル比は、約１：２～２：１である。ある実施例において、前記二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末とのモル比は、約１：１である。

ある実施例において、前記圧力範囲は、約１０^－４～１０^－１ｋＰａである。ある実施例において、前記圧力は、約１Ｐａ、約１０Ｐａ、約２０Ｐａ、約３０Ｐａ、約４０Ｐａ、約５０Ｐａ、約６０Ｐａ、約７０Ｐａ、約８０Ｐａ、約９０Ｐａ又は約１００Ｐａである。

ある実施例において、前記加熱温度は、約１１００～１４５０℃である。ある実施例において、前記加熱温度は、約１２００℃、約１２５０℃、約１３００℃又は約１４００℃である。

ある実施例において、前記加熱時間は、約１～２０ｈである。ある実施例において、前記加熱時間は、約５～１６ｈである。ある実施例において、前記加熱時間は、約２ｈ、約４ｈ、約６ｈ、約８ｈ、約１０ｈ、約１２ｈ、約１４ｈ、約１５ｈ又は約１８ｈである。

ある実施例において、混合は、ボールミル、Ｖ型混合機、三次元混合機、エアフロー混合機又は横型ミキサーにより行われる。

ある実施例において、加熱は、不活性ガス雰囲気で行われる。ある実施例において、前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はそれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、前記熱処理の温度は、約４００～１２００℃である。ある実施例において、前記熱処理の温度は、約５００℃、約６００℃、約７００℃、約８００℃、約９００℃又は約１０００℃である。

ある実施例において、前記熱処理の時間は、約１～１８ｈである。ある実施例において、前記熱処理の時間は、約２～１２ｈである。ある実施例において、前記熱処理の時間は、約３ｈ、約５ｈ、約８ｈ、約１０ｈ、約１２ｈ又は約１５ｈである。

ある実施例において、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層を有するケイ素系粒子の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）上記の分級して得られた固体又は市販ケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ、炭素前駆体及び酸化物前駆体ＭｅＴ_ｎを、有機溶媒と脱イオン水との存在下で混合して混合溶液を形成し、
（２）前記混合溶液を乾燥して、粉末が得られ、及び、
（３）前記粉末を約２５０～１０００℃で約０．５～２０ｈ焼結して、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素系粒子が得られる。
ここで、ｘは、約０．５～１．５であり、
ｙは、約０．５～３であり、
Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、
Ｔは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はハロゲンの少なくとも一種を含み、且つ、
ｎは、１、２、３又は４である。

ある実施例において、前記酸化物前駆体ＭｅＴ_ｎはチタン酸イソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド又はそれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、前記炭素材料は、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、グラフェン又はそれらの任意の組み合わせを含む。ある実施例において、前記アモルファスカーボンは、炭素前駆体を高温で焼結して得られた炭素材料である。ある実施例において、前記炭素前駆体は、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、酸性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂又はそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、焼結温度は、約３００～９００^ｏＣである。ある実施例において、焼結温度は、約３５０～７００^ｏＣである。ある実施例において、焼結温度は、約４００～６５０^ｏＣである。ある実施例において、焼結温度は、約４５０^ｏＣ、約５００^ｏＣ、約６００^ｏＣ、約７５０^ｏＣ又は約８００^ｏＣである。

ある実施例において、焼結時間は、約１～２０ｈである。ある実施例において、焼結時間は、約１～１５ｈである。ある実施例において、焼結時間は、約１～１０ｈである。ある実施例において、焼結時間は、約１～５ｈである。ある実施例において、焼結時間は、約２ｈ、約３ｈ、約４ｈ、約６ｈ、約８ｈ又は約１２ｈである。

ある実施例において、前記有機溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ－ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、アセトン、トルエン、イソプロパノール又はｎ－プロパノールの少なくとも一種を含む。ある実施例において、前記有機溶媒は、エタノールである。

ある実施例において、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はそれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、焼結は、不活性ガス雰囲気で行われる。ある実施例において、前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス又はそれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、乾燥は、スプレー乾燥であり、乾燥温度が約１００～３００^ｏＣである。

ある実施例において、表面に重合体被覆層を有するケイ素系粒子の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）上記の粉砕して篩い分けた後に得られた固体、市販ケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ又は表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素系粒子、及び炭素材料と重合体を、溶媒に高速で約１～１５ｈ分散させて懸濁液が得られ、及び、
（２）前記懸濁液における溶媒を除去する。
ここで、ｘは、約０．５～１．５である。

ある実施例において、分散時間は、約２ｈ、約３ｈ、約４ｈ、約５ｈ、約６ｈ、約７ｈ、約８ｈ又は約１０ｈである。

ある実施例において、前記重合体は、ポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、グラフェン又はそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン又はそれらの任意の組み合わせを含む。

図１Ａは、実施例１におけるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘのＳＥＭ画像を示し、図１Ｂは、実施例１におけるグラファイト粒子のＳＥＭ画像を示し、かつ、図１Ｃは、それぞれ実施例１における負極の一部の断面のＳＥＭ画像を示す。図２Ａは、実施例１におけるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘの粒子径分布曲線を示し、かつ、図２Ｂは、実施例１におけるグラファイトの粒子径分布曲線を示す。

工業上で、通常、ケイ素酸素材料とグラファイト材料を特定の比率で混合することで負極を調製する。従来技術では、通常、負極の性能を向上するためにケイ素酸素材料の改善のみが着目されており、ケイ素酸素材料粒子とグラファイト粒子との合理的なマッチングは、負極の性能に影響を与えることを無視している。ケイ素酸素材料粒子とグラファイト粒子は、リチウムを挿入する中で体積膨張が一致していない。本発明者らは、負極におけるケイ素酸素材料粒子とグラファイト粒子を合理的にマッチすることにより、負極全体の膨張応力を均一に分散させことができ、歯車と類似的にお互いに嵌め込むように、ケイ素酸素材料粒子を、グラファイト間の隙間に充填させることにより、負極の圧縮密度（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）が増加するとともに、膨張によるもたらす粒子の変位を抑制し、負極の変形を低減し、電池のサイクル寿命を延長することができることを見出す。従って、ケイ素酸素材料粒子とグラファイト粒子との合理的なマッチングは、電池の性能を向上することに対して、非常に重要である。

図３Ａは、実施例１及び比較例１におけるリチウムイオン電池のサイクルの減衰曲線であり、図３Ｂは、実施例１及び比較例１におけるリチウムイオン電池の変形曲線である。

図３Ａから分かるように、実施例１の容量維持率は、比較例１の容量維持率より高い。図３Ｂから分かるように、実施例１における電池の変形率は、比較例１における電池の変形率より低い。

図３Ｃは、本発明の実施例１０における負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図３Ｃから分かるように、当該負極活物質のＸ線回折パターンにおける２θは、約２８．０°～２９．０°の範囲内にある最大強度値をＩ_２とし、約２０．５°～２１．５°の範囲内にある最大強度値をＩ_１とする場合、Ｉ_２とＩ_１が約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たす。Ｉ_２／Ｉ_１の値の大きさが材料不均化の影響の程度を反映する。Ｉ_２／Ｉ_１の値が大きいほど、負極活物質内のナノケイ素結晶粒子のサイズが大きい。Ｉ_２／Ｉ_１の値が約１より大きいと、負極活物質がリチウムを挿入する中で、局所領域の応力が急激に増加するため、サイクル中に負極活物質の構造が悪化することになる。なお、ナノ結晶分布が生じるため、イオン拡散中に結晶粒界拡散の能力が影響を受ける。本発明者は、Ｉ_２／Ｉ_１の値が０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たす場合、負極活物質は良好なサイクル特性を有するとともに、当該負極活物質から調製されるリチウムイオン電池が良好な抗膨張特性をすることを見出す。

図３Ｄは、本発明の比較例４における負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図３Ｄから分かるように、比較例４における負極活物質のＩ_２／Ｉ_１が明らかに１より大きい。比較例４の負極活物質は、実施例１のものと比べて、サイクル特性が劣り、当該負極活物質から調製されるリチウムイオン電池の膨張率が高く、かつレート特性が劣る。

図４は、本発明の一つの実施例における負極活物質の構造の模式図を示す。ここで、内層１は、ケイ素複合化物マトリックスであり、外層２は、炭素材料を含む酸化物ＭｅＯ_ｙ層である。

前記ケイ素複合化物マトリックスを被覆する酸化物ＭｅＯ_ｙ層は、ＨＦを捕捉する捕捉剤として機能しうる。前記酸化物は電解液におけるＨＦと反応できることにより、サイクル中で電解液におけるＨＦの含有量を減らし、ケイ素材料の表面に対するＨＦのエッチングを減らすことにより、材料のサイクル特性をさらに向上する。酸化物ＭｅＯ_ｙ層に一定量の炭素をドープすることで、負極活物質の導電性が向上し、サイクル中の分極が減少することができる。

図５は、本発明の別の実施例における負極活物質の構造の模式図を示す。ここで、内層１は、ケイ素複合化物マトリックスであり、中間層２は、炭素材料を含む酸化物ＭｅＯ_ｙ層であり、外層３は、炭素材料を含む重合体層である。本発明の負極活物質は、ＭｅＯ_ｙ層を有せず、ケイ素複合化物マトリックス及び重合体層のみを有することができる。即ち、本発明の重合体層は、ケイ素複合化物マトリックスの表面に直接に被覆することができる。

負極活物質の表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む重合体層を被覆することにより、重合体を利用してＣＮＴを負極活物質の表面に拘束することができ、それによって、負極活物質の表面の界面安定性を向上し、ケイ素系粒子のズレを抑制するのに有利であり、それにより、サイクル特性を向上し、変形を改善する。

二、負極
ある実施例において、前記負極は、集電体と、当該集電体上に設けられる負極活物質層とを含む。前記負極活物質層は、本発明の実施例における負極材料を含む。

ある実施例において、前記負極活物質層は、バインダーを含む。ある実施例において、前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロンを含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記負極活物質層は、導電材料を含む。ある実施例において、前記導電材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、銀又はポリフェニレン誘導体を含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、導電性金属を覆った重合体基板を含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記負極は、活物質と、導電材料と、バインダーとを溶媒に混合し、活物質組成物を調製して、当該活物質組成物を集電体に塗工する方法により得られる。

ある実施例において、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。

三、正極
本発明の実施例に用いられる正極の材料、構造及び正極の製造方法は、先行技術に開示されたあらゆる技術を含む。ある実施例において、正極は、米国特許出願ＵＳ９８１２７３９Ｂに記載されたものであり、その全体を引用するように本明細書に組み込まれる。

ある実施例において、正極は、集電体と、当該集電体上に設けられる正極活物質層とを含む。

ある実施例において、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）三元系材料、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、正極活物質層は、バインダーをさらに含み、かつ任意に導電材料を含む。バインダーは、正極活物質の粒子同士の結合を高め、かつ正極活物質と集電体との結合を高めることができる。

ある実施例において、バインダーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロンなどを含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、導電材料は、炭素による材料、金属による材料、導電重合体及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。ある実施例において、炭素による材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー及びこれらの任意の組み合わせからなる群より選ばれる。ある実施例において、金属による材料は、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀からなる群より選ばれる。ある実施例において、導電重合体は、ポリフェニレン誘導体である。

ある実施例において、集電体は、アルミニウムを含んでもよいが、これに限定されない。

正極は、本分野での公知の調製方法により調製することができる。例えば、正極は、活物質と、導電材料と、バインダーとを溶媒に混合し、活物質組成物を調製して、当該活物質組成物を集電体に塗工する方法により得られる。ある実施例において、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。

四、電解液
本発明の実施例に用いられる電解液は、先行技術において既知の電解液であってもよい。

ある実施例において、前記電解液は、有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。本発明の電解液に含まれる有機溶媒は、電解液の溶媒として用いられる先行技術における既知のあらゆる有機溶媒であってもよい。本発明の電解液に用いられる電解質は、特に制限されなく、先行技術における既知のあらゆる電解質であってもよい。本発明の電解液に含まれる添加剤は、電解液の添加剤として用いられる先行技術における既知のあらゆる添加剤であってもよい。

ある実施例において、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート又はエチルプロピオネートを含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記リチウム塩は、有機リチウム塩又は無機リチウム塩の少なくとも一種を含む。

ある実施例において、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記電解液におけるリチウム塩の濃度は、約０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、約０．５～２ｍｏｌ／Ｌ又は約０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

五、セパレーター
ある実施例において、正極と負極との間には、短絡を防止するためにセパレーターが設けられている。本発明の実施例に用いられるセパレーターの材料と形状は特に制限されなく、先行技術に開示された任意のものであってもよい。ある実施例において、セパレーターは、本発明の電解液に対して安定である材料から形成された重合体又は無機物などを含む。

例えば、セパレーターは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、膜又は複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択して使用してもよい。

基材層の少なくとも一つの表面上に表面処理層が設けられており、表面処理層は、重合体層又は無機物層であってもよく、重合体と無機物とを混合してなる層であってもよい。

無機物層は、無機粒子とバインダーとを含み、無機粒子は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる一種又は複数の種類の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる一種又は複数の種類の組み合わせである。

重合体層は、重合体を含み、重合体の材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

六、電気化学装置
本発明の実施例は、電気化学装置を提供し、前記電気化学装置は、電気化学反応を発生する任意の装置を含む。

ある実施例において、本発明の電気化学装置は、金属イオンを吸蔵や放出可能な正極活物質を有する正極、本発明の実施例による負極、電解液、及び正極と負極との間に設けられるセパレーターを含む。

ある実施例において、本発明の電気化学装置は、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサを含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記電気化学装置は、リチウム二次電池である。

ある実施例において、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池又はリチウムイオン重合体二次電池を含むが、これらに限定されない。

七、電子装置
本発明の電子装置は、本発明の実施例に記載の電気化学装置を用いたあらゆる装置であることができる。

ある実施例において、前記電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。

以下では、リチウムイオン電池を例として挙げて、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の調製を説明し、当業者は、本発明に記載された調製方法が例示であるだけで、他のあらゆる適切な調製方法がいずれも本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
実施例

以下では、本発明によるリチウムイオン電池の実施例及び比較例により、本発明のリチウムイオン電池を説明して性能評価を行う。

一、負極活物質の性能に関する評価方法
１、負極活物質の粉末の特性の測定方法
（１）粉末粒子のミクロ形態の観察：走査型電子顕微鏡で粉末のミクロ形態を観察することで、材料の表面が被覆された様子を確認する。使用された測定装置は、ＯＸＦＯＲＤ ＥＤＳ（Ｘ－ｍａｘ－２０ｍｍ^２）であり、加速電圧は１５ＫＶであり、焦点距離を調整し、５０Ｋの観察倍率から高倍率で観察し、５００～２０００という低い倍率で粒子の凝集の様子を主に観察した。

（２）球形度の測定：Ｍａｌｖｅｒｎ自動画像式粒度分布測定装置を使用して特定の数（５０００を超える）の分散した粒子に対して、画像をキャプチャーし、処理してから、形態学的に指示したラマン分光法（（ＭＤＲＳ）により、粒子のミクロ構造と形態を正確に分析して、すべての粒子の最長直径と最短直径を得て、各粒子の最短直径と最長直径の比の値を計算して各粒子の球形度を得て、すべての粒子の球形度の平均値を計算して、平均球形度とした。

（３）比表面積の測定：一定低温で、異なる相対圧力で固体表面へ気体の吸着量を測定した後、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸着理論とその公式（ＢＥＴ公式）に基づいて、試料の単分子層吸着量を求めることで、固体の比表面積を計算した。
粉末サンプルを約１．５～３．５ｇ秤量し、ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０の測定用サンプル管に入れ、約２００℃で１２０ｍｉｎ脱気した後、測定を行った。

（４）粒度の測定：５０ｍｌのクリーンビーカーに粉末サンプルを約０．０２ｇ添加し、脱イオン水を約２０ｍｌ加え、さらに、数滴の１％の界面活性剤を滴下し、粉末を完全に水中に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で５分超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００により、粒度分布を測定した。

（５）炭素含有量の測定：サンプルを酸素リッチの条件下で高周波炉により高温加熱して燃焼させることにより、炭素と硫黄をそれぞれ二酸化炭素と二酸化硫黄に酸化させ、当該気体は処理された後、対応する吸収池に入り、対応する赤外線輻射を吸収し、そして、検出器により対応するシグナルに変換された。このシグナルは、コンピュータにより採取されて、直線性校正を行った後、二酸化炭素及び二酸化硫黄の濃度と比例する数値に変換され、そして全分析過程の数値を累加して、分析が完了した後、コンピュータにおいてこの累加された値を重量の値で割り、校正係数をかけて、空白を引いて、サンプルにおける炭素、硫黄の含有量の百分率を得た。高周波赤外線炭素硫黄分析装置（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｅｋａｉ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製ＨＣＳ－１４０）によりサンプルの測定を行った。

（６）ＸＲＤの測定：サンプルを１．０～２．０ｇ秤量し、ガラスサンプルホルダーの溝に注いで、ガラス板で圧密させ、磨いて平らにした。ＪIＳ Ｋ ０１３１－１９９６「Ｘ線回折分析通則」に従い、Ｘ線回折装置（ブルック、Ｄ８）を使用して測定を行い、測定電圧が４０ｋＶであり、電流が３０ｍＡであり、走査範囲が１０～８５°であり、走査のステップ幅が０．０１６７°であり、各ステップ幅で設定された時間が０．２４ｓであり、これにより、ＸＲＤ回折パターンが得られた。図から２θが２８．４°にある最大強度値Ｉ_２及び２θが２１．０°にある最大強度値Ｉ_１を得て、それにより、Ｉ_２／Ｉ_１を計算した。

（７）金属元素の測定：一定の量のサンプルを秤量し、一定の量の濃硝酸を加えて、マイクロ波加熱酸分解を行った後、溶液が得られた。得られた溶液と濾過ケーキを数回洗浄して、一定の体積に定容し、ＩＣＰ－ＯＥＳによりその中の金属元素のプラズマ強度を測定し、測定された金属の検量線から溶液中の金属含有量を計算することにより、材料に含まれる金属元素の量を計算した。

（８）負極の孔隙率の測定：パンチプレス（punch press）を使用して負極を１３ｍｍの小さいウェーハに打ち抜き、万分の一のマイクロメータ（Ｔｅｎ－ｔｈｏｕｓａｎｄｔｈ ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して小さいウェーハの厚さを測定した。一定の数量の小さいウェハをＡｃｃｕＰｙｃ １３４０装置のサンプルコンパートメントに入れ、ヘリウムガスを使用してサンプルを３０回パージし、プログラムに従ってヘリウムガスを通す。サンプルコンパートメント内の圧力を測定することにより、ボイル法則ＰＶ＝ｎＲＴにより、サンプルコンパートメント内の真体積を計算した。測定が完了した後、小さいウェーハを計数し、サンプルの見かけ体積を計算した。１－真体積／見かけ体積により、サンプルの孔隙率を得た。

次の表における各物質の重量分率は、いずれも、負極活物質の全重量に基づいて計算して得られる。

二、負極活物質の電気性能の測定方法
１、ボタン式電池の測定方法
乾燥したアルゴンガス雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と（重量比約１：１：１）を混合してなる溶剤に、ＬｉＰＦ_６（濃度が約１．１５ｍｏｌ／Ｌである）を加えて、均一に混合した後、約７．５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに添加し、そして、均一に混合し、電解液を得た。

実施例及び比較例で得られた負極活物質と、導電性カーボンブラックと、バインダーであるＰＡＡ（変性ポリアクリル酸、ＰＡＡ）とを、約８０：１０：１０の重量比で脱イオン水に加え、攪拌してスラリーを形成し、ドクターブレードにより塗工し、厚さが約１００μｍの塗工層を形成し、真空乾燥箱で約８５^ｏＣにて約１２時間乾燥させ、乾燥環境で打ち抜き機を使用して、直径が約１ｃｍウェーハに切り出し、グローブボックスで金属リチウム片を対極とし、ｃｅｇｌａｒｄ複合膜をセパレーターとして選択し、電解液を加えて、ボタン式電池に組み立てた。ランド（ＬＡＮＤ）シリーズ電池測定システムにより、電池の充放電の測定を行って、その充電容量及び放電容量を測定した。

まず、０．０５Ｃにて０．００５Ｖまで放電を行い、５分間静置した後、５０μＡにて０．００５Ｖまで放電を行い、さらに５分間静置した後、１０μＡにて０．００５Ｖまで放電を行い、材料の初回のリチウム挿入容量を得て、そして、０．１Ｃにて、２Ｖまで充電を行い、初回のリチウム脱離容量を得た。最後、初回のリチウム脱離容量と初回のリチウム挿入容量との比は、材料の初回効率とする。

２、全電池の測定
（１）リチウムイオン電池の調製
正極の調製
ＬｉＣｏＯ_２と、導電性カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、約９５％：２．５％：２．５％の重量比でＮ－メチルピロリドン溶媒系に十分に撹拌し、均一に混合し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、正極を得た。

負極の調製
グラファイトと、実施例及び比較例で調製されたケイ素系負極活物質と、導電剤（導電性カーボンブラック，Ｓｕｐｅｒ Ｐ^(r)（登録商標））と、バインダーであるＰＡＡとを、約９５％：１．２％：５％：３．８％の重量比で混合し、適量の水を添加して、固形分の含有量が約３０ｗｔ％～６０ｗｔ％になるように混練した。適量の水を添加して、スラリーの粘度が約２０００～３０００Ｐａ・ｓとなるように調整して、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、負極を得た。

電解液の調製
乾燥したアルゴンガス雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と（重量比約１：１：１）を混合してなる溶剤に、ＬｉＰＦ_６（濃度が約１．１５ｍｏｌ／Ｌである）を加えて、均一に混合した後、約７．５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに添加し、そして、均一に混合し、電解液を得た。

セパレーターの調製
ＰＥ多孔質重合体フィルムをセパレーターとする。

リチウムイオン電池の調製
セパレーターが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極と、セパレーターと、負極とを順に積層し、巻いてベアセルを得た。ベアセルを外装に入れ、電解液を注入し、封止した。形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、脱気、トリミング等のプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。

（２）サイクル特性の測定
測定温度が２５^ｏＣ／４５^ｏＣである。０．７Ｃにて４．４Ｖまで定電流充電し、０．０２５Ｃまで定電圧充電し、５分間静置した後、０．５Ｃにて３．０Ｖまで放電した。このステップで得られた容量を初期容量とし、０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電で、サイクル測定を行って、各サイクルの容量と初期容量との比により、容量の減衰曲線を作成した。２５℃で容量維持率が９０％となるまでサイクルするサイクル数を、電池の室温サイクル特性とし、４５℃で容量維持率が８０％となるまでサイクルするサイクル数を、電池の高温サイクル特性とし、上記２つの場合でのサイクル数を比較することにより、材料のサイクル特性を比較した。

（３）放電レートの測定
２５℃で０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電を行い、５分間静置して、０．５Ｃにて４．４５Ｖまで充電を行い、０．０５Ｃまで定電圧充電した後、５分間静置して、放電レートを調整し、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃにて、放電の測定を行い、それぞれ放電容量を得て、各レートで得られた容量と０．２Ｃで得られた容量とを比較し、２Ｃで得られた容量と０．２Ｃで得られた容量を比較することでレート特性を比較した。

（４）満充電された電池の変形率の測定
半充電時（５０％充電状態（ＳＯＣ））の新品電池の厚みをマイクロメーターで測定し、４００サイクルをした時、電池が満充電（１００％ＳＯＣ）となる状態で、このときの電池の厚みをマイクロメーターでさらに測定し、それを初期半充電時（５０％ＳＯＣ）の新品電池の厚みと比較し、このときの満充電（１００％ＳＯＣ）された電池の変形率を得た。

三、負極の組成及び性能測定結果
１、市販ケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．５，Ｄｖ５０=約５．３μｍ）及びグラファイト粒子（Ｄｖ５０=約１４．０μｍ）を選択して、上記方法に従い、実施例１～３及び比較例１の負極を調製した。

表１は、実施例１～５及び比較例１における負極の組成を示す。

表２は、実施例１～５及び比較例１における負極を有するリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例１～５及び比較例１の測定結果から分かるように、ケイ素系粒子とグラファイト粒子との平均球形度の差が約０．３以下の範囲内である場合、調製されたリチウムイオン電池は、平均球形度の差が０．３を超えるリチウムイオン電池より、サイクル特性、耐変形性及びレート特性が大幅に優れる。

なぜなら、ケイ素系粒子とグラファイト粒子との平均球形度の差が０．３以下の範囲内であると、形態の違いを効果的に利用して、負極材料の最大圧縮密度を増加し、ベアセルのエネルギー密度を高めることができる。また、膨張及び収縮中の粒子の再配列を抑制し、粒子同士の間の孔隙を低減し、グラファイト粒子とケイ素系粒子との間の電気接触を強化し、ベアセルのサイクル特性及び耐変形性を改善することもできる。

２、以下の方法に従って実施例６～８及び比較例２における負極を調製した。
（１）二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末を約１：１のモル比で、それぞれ機械的に乾式混合とボールミリングにより混合し、混合材料が得られ、
（２）Ａｒ_２雰囲気下、約１０^－３～１０^－１ｋＰａの圧力範囲、約１１００～１５００℃の温度範囲で、前記混合材料を約０．５～２０ｈ加熱して、ガスが得られ、
（３）得られたガスを凝結して固体が得られ、
（４）前記固体を粉砕して篩い分け、
（５）約４００～１５００℃の温度範囲に、前記固体を約１～２０ｈ熱処理し、熱処理した前記固体を冷却した後、ケイ素系負極活物質として、ケイ素酸素材料ＳｉＯ_ｘが得られ、及び、
（６）上記方法に従って、実施例６～８及び比較例２における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２及び約０．６８であった。

表３は、ステップ（１）～（５）における具体的なプロセスパラメータを示す。

表４は、実施例６－８及び比較例２におけるケイ素系負極活物質及びグラファイト粒子の性能パラメータを示す。

表５は、実施例６～８及び比較例２におけるリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例６～８及び比較例２の性能測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であることを満たす場合、約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たすケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘを使用して調製されたリチウムイオン電池は、約１＜Ｉ_２／Ｉ_１を満たすケイ素酸化物を使用して調製されたリチウムイオン電池より、サイクル特性、耐変形性及びレート特性が優れる。

３、以下の方法に従って実施例９～１１及び比較例３と４における負極を調製した。
（１）市販ケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘを篩い分けて、分級処理することにより、実施例９～１１及び比較例３と４におけるケイ素系負極活物質が得られ、
（２）上記方法に従って、実施例９～１１及び比較例３と４における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表６は、実施例９～１１及び比較例３と４におけるケイ素系負極活物質の性能パラメータを示す。

表７は、実施例９～１１及び比較例３と４における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例９～１１及び比較例３と４の性能測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であることを満たす場合、約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６を満たすケイ素酸化物を使用して調製されたリチウムイオン電池は、Ｄｎ１０／Ｄｖ５０＜約０．３又は約０．６＜Ｄｎ１０／Ｄｖ５０を満たすケイ素酸化物を使用して調製されたリチウムイオン電池より、サイクル特性、耐変形性及びレート特性が優れる。

４、以下の方法に従って実施例１２～１５における負極を調製した。
（１）市販ケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．５，Ｄ_Ｖ５０=約５μｍ）と、炭素前駆体と、酸化物前駆体ＭｅＴ_ｎとを、エタノール約１５０ｍＬ及び脱イオン水約１．４７ｍＬに加え、均一な懸濁液が形成されるまで約４時間攪拌し、
（２）前記懸濁液をスプレー乾燥して（入口温度約２２０℃，出口温度約１１０℃）、粉末が得られ、
（３）前記粉末を約２５０～１０００^ｏＣで約０．５～２０ｈ焼結して、ケイ素系負極活物質として、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素酸化物が得られ、及び、
（４）上記方法に従って、実施例１２～１５における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８でり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表８は、実施例１２～１５における酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層を有するケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘを調製するためのプロセス条件を示す。

表９は、実施例１及び実施例１２～１５におけるケイ素系負極活物質の組成及び性能パラメータを示す。

表１０は、実施例１及び実施例１２～１５における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例１及び実施例１２～１５の測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であることを満たす場合、ケイ素酸化物に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性並びに耐変形性をさらに向上させることができる。

５、以下の方法に従って、実施例１６～２１における負極を調製した。
（１）炭素材料（単層カーボンナノチューブ（ＳＣＮＴ）及び／又は多層カーボンナノチューブ（ＭＣＮＴ））と重合体とを水に高速で約１２ｈ分散させて、均一に混合されたスラリーが得られ、
（２）市販ケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．５，Ｄ_Ｖ５０＝約５μｍ）を（１）で得られた均一に混合されたスラリーに加え、約４時間攪拌して均一に混合された分散液が得られ、
（３）前記分散液をスプレー乾燥して（入口温度約２００℃，出口温度約１１０℃）、ケイ素系負極活物質として、粉末が得られ、及び、
（４）上記方法に従って、実施例１６～２１における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表１１は、実施例１６～２１における重合体被覆層を有するケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘの組成を示す。

表１１での英語の略称の意味は、以下の通りである。
ＳＣＮＴ：単層カーボンナノチューブ
ＭＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ
ＣＭＣ－Ｎａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＡＡＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム

表１２は、実施例１及び実施例１６～２１における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例１及び実施例１６～２１の測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であることを満たす場合、ケイ素酸化物にカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性並びに耐変形性をさらに向上させることができる。

６、実施例２２～２４及び比較例５と６における負極活物質を調製した。
（１）分級後の熱処理温度が約５００℃であり、時間が約２ｈである以外、実施例７の調製方法と同様にして、Ｉ_２／Ｉ_１値が約０．５であるケイ素系負極活物質を調製し、
（２）さらに分級処理して、実施例２２～２４及び比較例５と６におけるケイ素系負極活物質が得られ、及び、
（３）上記方法に従って、実施例２２～２４及び比較例５と６における負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表１３は、実施例２２～２４及び比較例５と６におけるケイ素系負極活物質の性能パラメータを示す。

表１４は、実施例２２～２４及び比較例５と６における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例２２～２４及び比較例５と６の性能測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であり、且つ約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１であることを満たす場合、約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６を満たすケイ素酸化物を使用して調製された負極を有するリチウムイオン電池は、Ｄｎ１０／Ｄｖ５０＜約０．３又は約０．６＜Ｄｎ１０／Ｄｖ５０を満たすケイ素酸化物を使用して調製された負極を有するリチウムイオン電池より、サイクル特性、耐変形性及びレート特性が優れる。

７、以下の方法に従って、実施例２５～２８における負極を調製した。
（１）実施例７におけるケイ素系負極活物質に、さらに酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層を被覆し、実施例２５～２８におけるケイ素系負極活物質が得られ、実施例２５～２８の被覆方法がそれぞれ実施例１２～１５の被覆方法と同じであり、及び、
（２）上記方法に従って、実施例２５～２８における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表１５は、実施例７及び実施例２５～２８におけるケイ素系負極活物質の組成及び性能パラメータを示す。

表１６は、実施例７及び実施例２５～２８における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例７及び実施例２５～２８の測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であり、且つ約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１であることを満たす場合、ケイ素酸化物に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を被覆ことにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性並びに耐変形性をさらに向上させることができる。

８、以下の方法に従って実施例２９～３６における負極を調製した。
（１）実施例７におけるケイ素系負極活物質に、さらにカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆し、実施例２９～３６におけるケイ素系負極活物質が得られ、実施例２９～３６の被覆方法がそれぞれ実施例１６～２１の被覆方法と同じであり、及び、
（２）上記方法に従って、実施例２９～３６における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表１７は、実施例２９～３６における重合体被覆層を有するケイ素系負極活物質の組成を示す。

表１８は、実施例７及び実施例２９～３６における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例７及び実施例２９～３６の測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であり、且つ約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１であることを満たす場合、ケイ素酸化物にカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性並びに耐変形性をさらに向上させることができる。

９、以下の方法に従って実施例３７～４１における負極を調製した。
（１）実施例１０におけるケイ素系負極活物質に、さらに酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層を被覆し、実施例３７～４１におけるケイ素系負極活物質が得られ、実施例３７～４１の被覆方法がそれぞれ実施例１２～１５の被覆方法と同じであり、及び、
（２）上記方法に従って、実施例３７～４１における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表１９は、実施例１０及び実施例３７～４１におけるケイ素系負極活物質の組成及び性能パラメータを示す。

表２０は、実施例１０及び実施例３７～４１における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例１０及び実施例３７～４１の性能測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であり、且つ約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６であることを満たす場合、ケイ素酸化物に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性並びに耐変形性をさらに向上させることができる。

１０、以下の方法に従って実施例４２～４８における負極を調製した。
（１）実施例１０におけるケイ素系負極活物質に、さらにカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆し、実施例４２～４８におけるケイ素系負極活物質が得られ、実施例４２～４８の被覆方法がそれぞれ実施例１６～２１の被覆方法と同じであり、及び、
（２）上記方法に従って、実施例４２～４８における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表２１は、実施例１０及び実施例４２～４８におけるケイ素系負極活物質の組成を示す。

表２２は、実施例１０及び実施例４２～４８における負極活物質から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例１０及び実施例４２～４８の測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であり、且つ約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６であることを満たす場合、ケイ素酸化物にカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性並びに耐変形性をさらに向上させることができる。

１１、以下の方法に従って実施例４９～５８における負極を調製した。
（１）実施例１２におけるケイ素系負極活物質に、さらにカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆し、実施例４９～５８におけるケイ素系負極活物質が得られ、実施例４９～５８の被覆方法がそれぞれ実施例１６～２１の被覆方法と同じであり、及び、
（２）上記方法に従って、実施例４９～５８における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表２３は、実施例１２及び実施例４９～５８におけるケイ素系負極活物質の組成を示す。

表２４は、実施例１２及び実施例４９～５８における負極活物質から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例１２及び実施例４９～５８の測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であることを満たす場合、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素酸化物に、さらにカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性並びに耐変形性をさらに向上させることができる。

１２、以下の方法に従って実施例５９～６３における負極を調製した。
（１）実施例２３におけるケイ素系負極活物質に、さらに酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層を被覆し、実施例５９～６３におけるケイ素系負極活物質が得られ、実施例５９～６３の被覆方法がそれぞれ実施例１２～１５の被覆方法と同じであり、及び、
（２）上記方法に従って、実施例５９～６３における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表２５は、実施例２３及び実施例５９～６３におけるケイ素系負極活物質の組成及び性能パラメータを示す。

表２６は、実施例２３及び実施例５９～６３における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例２３及び実施例５９～６３の性能測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であり、約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１であり、且つ約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６であることを満たす場合、ケイ素酸化物に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性並びに耐変形性をさらに向上させることができる。

１３、以下の方法に従って実施例６４～７３の負極を調製した。
（１）実施例２３におけるケイ素系負極活物質に、さらにカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆し、実施例６４～７３におけるケイ素系負極活物質が得られ、実施例６４～７３の被覆方法がそれぞれ実施例１６～２１の被覆方法と同じであり、及び、
（２）上記方法に従って、実施例６４～７３における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表２７は、実施例２３及び実施例６４～７３におけるケイ素系負極活物質の組成を示す。

表２８は、実施例２３及び実施例６４～７３における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例２３及び実施例６４～７３の性能測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であり、約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１であり、且つ約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６であることを満たす場合、ケイ素酸化物にカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性並びに耐変形性をさらに向上させることができる。

１４、以下の方法に従って実施例７４～８２における負極を調製した。
（１）実施例４１におけるケイ素系負極活物質に、さらにカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆し、実施例７４～８２におけるケイ素系負極活物質が得られ、実施例７４～８２の被覆方法がそれぞれ実施例１６～２１の被覆方法と同じであり、及び、
（２）上記方法に従って、実施例７４～８２における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表２９は、実施例４１及び実施例７４～８２におけるケイ素系負極活物質の組成を示す。

表３０は、実施例４１及び実施例７４～８２における負極活物質から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例４１及び実施例７４～８２の測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であり、且つ約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６であることを満たす場合、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素酸化物にカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性をさらに向上させることができ、そして、電池変形率が大幅に変化していない。

１５、以下の方法に従って実施例８３～９０における負極を調製した。
（１）実施例６３におけるケイ素系負極活物質に、さらにカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆し、実施例８３～９０におけるケイ素系負極活物質が得られ、実施例８３～９０の被覆方法がそれぞれ実施例１６～２１の被覆方法と同じであり、及び、
（２）上記方法に従って、実施例８３～９０における負極を調製し、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子の平均球形度がそれぞれ約０．９２及び約０．６８であり、ここでのグラファイト粒子が表４のグラファイト粒子と同じである。

表３１は、実施例６３及び実施例８３～９０におけるケイ素系負極活物質の組成を示す。

表３２は、実施例６３及び実施例８３～９０における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示す。

実施例６３及び実施例８３～９０の性能測定結果から分かるように、Ｂ－Ａが約０．３以下であり、約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１であり、且つ約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６であることを満たす場合、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素酸化物にカーボンナノチューブを含む重合体層を被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び／又はレート特性をさらに向上させることができ、そして、電池変形率が大幅に変化していない。

明細書全体では、「ある実施例」、「実施例の一部」、「１つの実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」、又は「部分例」の引用については、本発明の少なくとも１つの実施例又は例は、当該実施例又は例に記載の特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の様々な場所に記載された、例えば「ある実施例において」、「実施例において」、「１つの実施例において」、「他の例において」、「例において」、「特定の例において」又は「例」は、必ずしも本発明の同じ実施例又は例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一つ又は複数の実施例又は例において、あらゆる好適な形態で組み合わせることができる。

例示的な実施例が開示及び説明されるが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されることができなく、かつ、本発明の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例を変更、置換及び変更することができること、を理解すべきである。

Claims (38)

1. ケイ素系粒子とグラファイト粒子とを含む負極材料であって、
   前記グラファイト粒子の平均球形度をＡとし、前記ケイ素系粒子の平均球形度をＢとし、
   Ａ及びＢが約０＜Ｂ－Ａ≦約０．３を満たす、負極材料。
2. 前記ケイ素系粒子は、Ｘ線回折パターンにおける２θが約２８．０°～２９．０°の範囲内にある最高強度値をＩ_２とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが約２０．５°～２１．５°の範囲内にある最高強度値をＩ_１とすると、約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たす、請求項１に記載の負極材料。
3. 前記ケイ素系粒子の粒子径分布が約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６を満たす、請求項１に記載の負極材料。
4. 前記ケイ素系粒子がケイ素複合化物マトリックスと酸化物ＭｅＯ_ｙ層とを含み、
   前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層が前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、
   ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、
   ｙが０．５～３であり、
   且つ、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層が炭素材料を含む、請求項１に記載の負極材料。
5. 前記ケイ素系粒子がケイ素複合化物マトリックスと重合体層とを含み、
   前記重合体層が前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、
   且つ、前記重合体層が炭素材料を含む、請求項１に記載の負極材料。
6. 前記ケイ素系粒子の粒子径分布が約０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦約０．６を満たす、請求項２に記載の負極材料。
7. 前記ケイ素系粒子がケイ素複合化物マトリックスと酸化物ＭｅＯ_ｙ層とを含み、
   前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層が前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、
   ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、
   ｙが０．５～３であり、
   且つ、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層が炭素材料を含む、請求項２に記載の負極材料。
8. 前記ケイ素系粒子がケイ素複合化物マトリックスと重合体層とを含み、
   前記重合体層が前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、
   且つ、前記重合体層が炭素材料を含む、請求項２に記載の負極材料。
9. 前記ケイ素系粒子がケイ素複合化物マトリックスと酸化物ＭｅＯ_ｙ層とを含み、
   前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層が前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、
   ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、
   ｙが０．５～３であり、
   且つ、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層が炭素材料を含む、請求項３に記載の負極材料。
10. 前記ケイ素系粒子がケイ素複合化物マトリックスと重合体層とを含み、
    前記重合体層が前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、
    且つ、前記重合体層が炭素材料を含む、請求項３に記載の負極材料。
11. 前記ケイ素系粒子がさらに重合体層を含み、
    前記重合体層が前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の少なくとも一部を被覆し、
    且つ、前記重合体層が炭素材料を含む、請求項４に記載の負極材料。
12. 前記ケイ素系粒子がケイ素複合化物マトリックスと酸化物ＭｅＯ_ｙ層とを含み、
    前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層が前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、
    ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、
    ｙが０．５～３であり、
    且つ、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層が炭素材料を含む、請求項６に記載の負極材料。
13. 前記ケイ素系粒子がケイ素複合化物マトリックスと重合体層とを含み、
    前記重合体層が前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、
    且つ、前記重合体層が炭素材料を含む、請求項６に記載の負極材料。
14. 前記ケイ素系粒子がさらに重合体層を含み、
    前記重合体層が前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の少なくとも一部を被覆し、
    且つ、前記重合体層が炭素材料を含む、請求項９に記載の負極材料。
15. 前記ケイ素系粒子がさらに重合体層を含み、
    前記重合体層が前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の少なくとも一部を被覆し、
    且つ、前記重合体層が炭素材料を含む、請求項１２に記載の負極材料。
16. 前記ケイ素複合化物マトリックスがＳｉＯ_ｘを含み、且つｘが０．６≦ｘ≦１．５を満たす、請求項４、５及び７～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
17. 前記ケイ素複合化物マトリックスがナノＳｉ結晶粒、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４、５及び７～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
18. 前記ナノＳｉ結晶粒のサイズが１００ｎｍ以下である、請求項１７に記載の負極材料。
19. 前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さが約０．５ｎｍ～１０００ｎｍである、請求項４、７、９、１１、１２、１４及び１５のいずれか１項に記載の負極材料。
20. Ｍｅ元素の重量分率が約０．００５ｗｔ％～１．５ｗｔ％である、請求項４、７、９、１１、１２、１４及び１５のいずれか１項に記載の負極材料。
21. 前記重合体層がポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びその誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項５、８、１０、１１及び１３～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
22. 前記重合体層の重量分率が約０．０５～５ｗｔ％である、請求項５、８、１０、１１及び１３～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
23. 前記重合体層の厚さが約１ｎｍ～１５０ｎｍである、請求項５、８、１０、１１及び１３～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
24. 前記炭素材料がカーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、グラフェン、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４、５及び７～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
25. 前記ケイ素系粒子の粒子径Ｄｖ５０が約２．０μｍ～５０μｍである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
26. 前記ケイ素系粒子の比表面積が約１～５０ｍ^２／ｇである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
27. 前記ケイ素系粒子の平均球形度が約０．８～１．０である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
28. ケイ素系粒子の合計数に占める球形度が約０．８未満であるケイ素系粒子数の百分率が約１０％以下である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
29. 前記グラファイト粒子の平均球形度が約０．５～０．８である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
30. グラファイト粒子の合計数に占める球形度が約０．５～０．８であるグラファイト粒子数の百分率が約９０％以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
31. 前記グラファイト粒子は、ラマン分光分析における約１３３０ｃｍ^－１に散乱ピークＩ_１３３０を有し、且つ、約１５８０ｃｍ^－１に散乱ピークＩ_１５８０を有し、Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０の比が約０．７＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜約２．０を満たす、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
32. 前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０が約０．０１～９０μｍである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
33. 前記グラファイト粒子の比表面積が約３０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
34. 前記グラファイト粒子のＯＩ値が約１～３０である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極材料。
35. 請求項１～３４のいずれか１項に記載の負極材料を含む、負極。
36. 請求項３５に記載の負極を含む、電気化学装置。
37. リチウムイオン電池である、請求項３６に記載の電気化学装置。
38. 請求項３６に記載の電気化学装置を含む、電子装置。

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