JP2022517789A - 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置に関する。本発明の負極材料は、ケイ素系粒子を含み、前記ケイ素系粒子がケイ素含有マトリックスを含み、前記ケイ素含有マトリックスの少なくとも一部の表面に（ｉ）重合体層、及び／又は（ｉｉ）アモルファスカーボン層形を有し、且つ、前記重合体層又はアモルファスカーボン層がカーボンナノチューブを含み、前記ケイ素系粒子が金属元素を含み、前記金属元素がＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる金属元素の含有量が約２５００ｐｐｍ未満である。本発明の負極活物質により調製したリチウムイオン電池は、低下したインピーダンス及びＫ値、並びに向上した初回効率及びサイクル特性を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的に、負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置、特にリチウムイオン電池に関する。
例えば、ノートパソコン、携帯電話、スレートＰＣ、モバイル電源及びドローンなどの消費電子製品の普及に伴い、それらの中の電気化学装置に対する要求はますます厳しくなっている。例えば、電池に対して、その軽量化が求められるだけでなく、高容量と長い動作寿命も求められる。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、安全性が高く、メモリ効果がなく、及び動作寿命が長いなどの優れた利点により、市場で主流になっている。
本発明の実施例は、負極材料を提供することにより、少なくともある程度で、関連分野に存在した少なくとも一つの問題を解決することを意図する。本発明の実施例は、当該負極材料を用いた負極、電気化学装置及び電子装置をさらに提供する。
１つの実施例において、本発明は、ケイ素系粒子を含む負極材料であって、前記ケイ素系粒子がケイ素含有マトリックスを含み、前記ケイ素含有マトリックスの少なくとも一部の表面に
（ｉ）重合体層、及び／又は
（ｉｉ）アモルファスカーボン層を有し、
且つ、前記重合体層又はアモルファスカーボン層がカーボンナノチューブを含み、
前記ケイ素系粒子が金属元素を含み、前記金属元素がＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる金属元素の含有量が約２５００ｐｐｍ未満である、負極材料を提供する。
別の実施例において、本発明は、本発明の実施例に記載の負極材料を含む負極を提供する。
別の実施例において、本発明は、本発明の実施例に記載の負極を含む電気化学装置を提供する。
別の実施例において、本発明は、本発明の実施例に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の負極材料により調製したリチウムイオン電池は、抵抗及びＫ値が低下され、並びに初回効率及びサイクル特性が向上される。
本発明の実施例の他の態様及び利点について、部分的に以下の内容に述べられ、示され、又は本発明の実施例の実施を通じて説明される。
以下では、本出願の実施例を説明するために、本出願の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を概略に説明する。以下に説明される図面は、本出願の実施例の一部にすぎないことは自明である。当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面に例示される構造により他の実施例の図面を得ることができる。
図１は、本発明の一つの実施例に係るケイ素系負極活物質の構造の模式図を示す。
図２は、本発明の実施例４に係るケイ素系負極活物質の表面のＳＥＭ画像を示す。
図３は、本発明の実施例４に係るケイ素系負極活物質のＦｅ元素のＭａｐｐｉｎｇ画像を示す。
以下では、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は本発明を制限するものと解釈されすべきではない。
本発明に使用されるように、用語「約」は小さな変化を叙述して説明するためのものである。事例または状況と組み合わせて用いると、前記用語はその中での事例または状況が正確に発生した例、並びにその中での事例または状況が極めて近似的に発生した例を指しうる。例を挙げると、数値と組み合わせて使用する時に、用語は前記数値の±１０％以下の変化の範囲、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を指しうる。
なお、本明細書において、数量、比率、及びその他の値を範囲で表示する場合がある。このような範囲は、便宜及び簡潔を目的としており、かつ、範囲に制限された数値として明確に指定される数値を含むだけでなく、前記範囲内に含まれた全ての各値及びサブ範囲も含み、各値及びサブ範囲を明確に指定されると相当する、ことを理解すべきである。
具体的な実施形態及び請求の範囲において、用語「の一方」、「の一つ」、「の一種」、または、他の類似な用語で接続される項のリストは、リストされる項のいずれかを意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされる場合、用語「Ａ及びＢの一方」は、ＡのみまたはＢのみを意味する。別の実施例では、項Ａ、Ｂ及びＣがリストされる場合、用語「Ａ、Ｂ及びＣの一方」は、Ａのみ、ＢのみまたはＣのみを意味する。項Ａは、単一の素子または複数の素子を含みうる。項Ｂは、単一の素子または複数の素子を含みうる。項Ｃは、単一の素子または複数の素子を含みうる。
具体的な実施形態及び請求の範囲において、用語「の少なくとも一方」、「の少なくとも一つ」、「の少なくとも一種」、または、他の類似な用語で接続される項のリストは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされる場合、用語「Ａ及びＢの少なくとも一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、または、ＡとＢを意味する。別の実施例では、項Ａ、項Ｂ及び項Ｃがリストされる場合、用語「Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも一方」は、Ａのみ、又はＢのみ、Ｃのみ、ＡとＢ（Ｃを除く）、ＡとＣ（Ｂを除く）、ＢとＣ（Ａを除く）、または、ＡとＢとＣのすべてを意味する。項Ａは、単一の素子または複数の素子を含みうる。項Ｂは、単一の素子または複数の素子を含みうる。項Ｃは、単一の素子または複数の素子を含みうる。
一、負極材料
ある実施例において、本発明は、ケイ素系粒子を含む負極材料を提供し、前記ケイ素系粒子がケイ素含有マトリックスを含み、前記ケイ素含有マトリックスの少なくとも一部の表面に
（ｉ）重合体層、及び／又は
（ｉｉ）アモルファスカーボン層、を有し、
且つ、前記重合体層又はアモルファスカーボン層がカーボンナノチューブを含み、
前記ケイ素系粒子が金属元素を含み、前記金属元素がＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる金属元素の含有量が約２５００ｐｐｍ未満である。別の実施例において、前記ケイ素含有マトリックスの表面全体に（ｉ）重合体層、及び／又は（ｉｉ）アモルファスカーボン層を有する。
ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる金属元素の含有量は、約２２００ｐｐｍ未満である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる金属元素の含有量は、約２０００ｐｐｍ、約１８００ｐｐｍ、約１５００ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍであり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記ケイ素系粒子の平均粒子径は、約５００ｎｍ～３０μｍである。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の平均粒子径は、約１μｍ－２５μｍである。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の平均粒子径は約５μｍ、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍであり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記ケイ素含有マトリックスは、ＳｉＯｘを含み、且つ、０．６≦ｘ≦１．５を満たす。
ある実施例において、前記ケイ素含有マトリックスは、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ又はそれらの任意の組み合わせを含む。
ある実施例において、前記Ｓｉの粒子サイズは、約１００ｎｍ未満である。ある実施例において、前記Ｓｉの粒子サイズは、約５０ｎｍ未満である。ある実施例において、前記Ｓｉの粒子サイズは、約２０ｎｍ未満である。ある実施例において、前記Ｓｉの粒子サイズは、約５ｎｍ未満である。ある実施例において、前記Ｓｉの粒子サイズは、約２ｎｍ未満である。ある実施例において、前記Ｓｉの粒子サイズは、約０．５ｎｍ未満である。ある実施例において、前記Ｓｉの粒子サイズは、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍであり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記重合体層は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフルオレン又はそれらの任意の組み合わせを含む。
ある実施例において、前記アモルファスカーボン層におけるアモルファスカーボンは、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフルオレン又はそれらの任意の組み合わせのような重合体を焼結して得られるものである。
ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記重合体層又は前記アモルファスカーボン層の含有量は、約０．０５～１５ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記重合体層又は前記アモルファスカーボン層の含有量は、約１～１０ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記重合体層又は前記アモルファスカーボン層の含有量は、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１１ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１４ｗｔ％、約１４ｗｔ％であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記重合体層又は前記アモルファスカーボン層の厚さは、約２ｎｍ～２００ｎｍである。ある実施例において、前記重合体層又は前記アモルファスカーボン層の厚さは、約１０ｎｍ～１５０ｎｍである。ある実施例において、前記重合体層又は前記アモルファスカーボン層の厚さは、約５０ｎｍ～１００ｎｍである。ある実施例において、前記重合体層又は前記アモルファスカーボン層の厚さは、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１１０ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１７０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約２００ｎｍであり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ又はそれらの組み合わせを含む。
ある実施例において、前記カーボンナノチューブの直径は、約１～３０ｎｍである。ある実施例において、前記カーボンナノチューブの直径は、約５～２０ｎｍである。ある実施例において、前記カーボンナノチューブの直径は、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍであり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記カーボンナノチューブのアスペクト比は、約５０～３００００である。ある実施例において、前記カーボンナノチューブのアスペクト比は、約１００～２００００である。ある実施例において、前記カーボンナノチューブのアスペクト比は、約５００、約２０００、約５０００、約１００００、約１５０００、約２００００、約２５０００、約３００００であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記カーボンナノチューブの含有量は、約０．０１～１０ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記カーボンナノチューブの含有量は、約１～８ｗｔ％である。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記カーボンナノチューブの含有量は、約０．０２ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記カーボンナノチューブに対する前記重合体層における重合体又は前記アモルファスカーボン層におけるアモルファスカーボンの重量比は、約１：５～１０：１である。ある実施例において、前記カーボンナノチューブに対する前記重合体層における重合体又は前記アモルファスカーボン層におけるアモルファスカーボンの重量比は、約１：５、約１：３、約１：１、約３：１、約５：１、約７：１、約８：１、約１０：１であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記ケイ素系粒子の比表面積は、約２．５～１５ ｍ２／ｇである。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の比表面積は、約５～１０ ｍ２／ｇである。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の比表面積は、約３ｍ２／ｇ、約４ｍ２／ｇ、約６ｍ２／ｇ、約８ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ、約１２ｍ２／ｇ、約１４ｍ２／ｇであり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、上記したいずれかの負極材料は、グラファイト粒子をさらに含む。ある実施例において、前記グラファイト粒子と前記ケイ素系粒子との重量比は、約３：１～２０：１である。ある実施例において、前記グラファイト粒子と前記ケイ素系粒子との重量比は、約３：１、約５：１、約６：１、約７：１、約１０：１、約１２：１、約１５：１、約１８：１、約２０：１であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
二、負極材料の調製方法
本発明の実施例は、上記のいずれかの負極材料を調製する方法を提供し、前記方法は、以下のステップを含む。
（１）カーボンナノチューブ粉末を、重合体を含む溶液に加え、約１～２４ｈ分散して、スラリーが得られ、
（２）ケイ素含有マトリックスを上記スラリーに加え、約２～４ｈ分散して、混合スラリーが得られ、
（３）前記混合スラリーにおける溶媒を除去し、及び、
（４）粉砕して篩い分けて、ケイ素系粒子が得られる。
ある実施例において、前記方法は、上記ケイ素系粒子をグラファイト粒子と混合するステップをさらに含む。ある実施例において、前記グラファイト粒子と前記ケイ素系粒子との重量比は、約３：１、約５：１、約６：１、約７：１、約１０：１、約１２：１、約１５：１、約１８：１、約２０：１であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、ケイ素含有マトリックス、カーボンナノチューブ及び重合体の定義は、それぞれ以上のとおりである。
ある実施例において、前記重合体と前記カーボンナノチューブ粉末との重量比は、約１：１０～１０：１である。ある実施例において、前記重合体と前記カーボンナノチューブ粉末との重量比は、約１：８、約１：５、約１：３、約１：１、約３：１、約５：１、約７：１、約１０：１であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、ケイ素含有マトリックスと重合体との重量比は、約２００：１～５：１である。ある実施例において、ケイ素含有マトリックスと重合体との重量比は、約１５０：１～５：１である。ある実施例において、ケイ素含有マトリックスと重合体との重量比は、約２００：１、約１５０：１、約１００：１、約５０：１、約１０：１、約１：１、約５：１であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、ｎ－ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、アセトン、トルエン、イソプロパノール又はそれらの任意の組み合わせを含む。
ある実施例において、ステップ（１）における分散時間は、約１ｈ、約５ｈ、約１０ｈ、約１５ｈ、約２０ｈ、約２４ｈであり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、ステップ（２）における分散時間は、約２ｈ、約２．５ｈ、約３ｈ、約３．５ｈ、約４であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、ステップ（３）における溶媒を除去する方法は、回転蒸発、スプレー乾燥、ろ過、凍結乾燥又はそれらの任意の組み合わせを含む。
ある実施例において、ステップ（３）とステップ（４）との間に、焼結ステップをさらに含む。
ある実施例において、焼結温度は、約２５０～９００℃である。ある実施例において、焼結温度は、約３００～８５０℃である。ある実施例において、焼結温度は、約３５０～６５０℃である。ある実施例において、焼結温度は、約４００℃、約５００℃、約６００℃又は約７００℃であり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、焼結時間は、約１～２５ｈである。ある実施例において、焼結時間は、約１～１９ｈである。ある実施例において、焼結時間は、約１～１４ｈである。ある実施例において、焼結時間は、約１ｈ、約１．５ｈ、約２ｈ、約２．５ｈ、約３ｈ、約５ｈ、約８ｈ、約１０ｈ、約１５ｈ、約２０ｈであり、或いは上記の任意の二つの値で構成される範囲である。
ある実施例において、焼結は、不活性ガス雰囲気で行われる。ある実施例において、前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス又はそれらの組み合わせを含む。
ある実施例において、ステップ（４）における篩い分けは、４００メッシュで篩い分ける。
図１は、本発明の一つの実施例に係るケイ素系負極活物質の構造の模式図を示す。ここで、内層１は、ケイ素含有マトリックスであり、外層２は、カーボンナノチューブを含む重合体層である。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む重合体層がケイ素含有マトリックスの表面に分布することで、重合体を利用してＣＮＴをケイ素系負極活物質の表面に拘束することができるため、負極材料の表面におけるＣＮＴの界面安定性を向上させるのに有利であり、それにより、そのサイクル特性を向上させる。
ケイ素系負極材料は、１５００～４２００ｍＡｈ／ｇという高いグラムあたりの容量を備え、次世代リチウムイオン電池の負極材料として最も期待されている。しかし、充放電時のケイ素の約３００％の体積膨張及びその表面に形成された不安定な固体電解質界面膜（ＳＥＩ）が電池の性能に大きく影響する。現在、ケイ素系材料のサイクル安定性及びレート特性を向上させる方法は、多孔質ケイ素系材料の設置；ケイ素酸素材料サイズの低減；重合体被覆、酸化物被覆及び炭素被覆の使用などを含む。現在、一般的に使用される被覆は、炭素被覆を含む。しかし、炭素被覆層は、サイクル時に破損しやすいため、導電性を大幅に低下せさ、サイクル特性が悪くなる。重合体被覆は、ケイ素材料の表面と良好な結合を形成することができるが、通常、その導電性が悪いため、抵抗が大きい。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、機械的性質が高く、導電性に優れているため、ケイ素材料の表面の被覆材料として使用することができる。しかし、導電性の高いＣＮＴは、ケイ素材料の表面との結合力が弱く、分散しにくいため、ケイ素材料の表面に均一な被覆層を形成することが困難である。
上記課題を解決するために、本発明は、まず、ケイ素含有マトリックスの少なくとも一部の表面に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む重合体層又はアモルファスカーボン層を有するケイ素系粒子を調製する。ＣＮＴの存在により、負極活物質の導電性を向上させる。また、カーボンナノチューブを含む重合体層又はアモルファスカーボン層がケイ素系負極活物質の表面を被覆することで、重合体又はアモルファスカーボンを利用してＣＮＴを負極材料の表面に拘束することができることにより、、負極材料の表面におけるＣＮＴの界面安定性を向上させるのに有利であると共に、ケイ素系材料の体積膨張を抑制し、それにより、そのサイクル安定性を向上させる。
一方、本発明者は、カーボンナノチューブの調製において、一般的に、例えば、ニッケル系（Ｎｉ）、コバルト系（Ｃｏ）、鉄系（Ｆｅ）、バナジウム系（Ｖ）、マグネシウム系（Ｍｇ）、銅系（Ｃｕ）、亜鉛系（Ｚｎ）化合物などの金属触媒を用い、これらの金属元素が一般的に製造されたカーボンナノチューブに残存するため、必然的に、それらの金属元素が、カーボンナノチューブと重合体又はアモルファスカーボンとの複合層を有するケイ素系負極活物質に導入されることを意外に見出した。また、ケイ素マトリックスの調製において、粉砕、分級などの工程により金属元素も導入される。しかも、これらの金属元素は、リチウムイオンより還元電位が低くため、充電時に、先に負極に潜り込んでリチウムイオンが挿入したい位置を占めるので、電池の可逆容量を低下させる。鉄（Ｆｅ）元素を例として挙げられると、負極に堆積されたＦｅが徐々に蓄積する場合、その金属デンドライトはセパレーターを突き破るため、マイクロショートが発生して電池の自己放電を引き起こす。
本発明者は、ケイ素系負極活物質におけるＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる金属元素の含有量が約２５００ｐｐｍ未満であると、当該ケイ素系負極活物質から調製されたリチウムイオン電池は、上記の金属元素の含有量が約２５００ｐｐｍ超えるケイ素系負極活物質から調製されたリチウムイオン電池よりも、Ｋ値及び抵抗が著しく低く、且つ初回効率及びサイクル特性が著しく優れることを見出した。
三、負極
本発明の実施例は、負極を提供する。前記負極は、集電体と、当該集電体上に設けられる負極活物質層とを含む。前記負極活物質層は、本発明の実施例に係る負極材料を含む。
ある実施例において、負極活物質層は、バインダーを含む。ある実施例において、バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロンを含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、負極活物質層は、導電材料を含む。ある実施例において、導電材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、銀又はポリフェニレン誘導体を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、導電性金属を覆った重合体基板を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、負極は、溶媒に、活物質と、導電材料と、バインダーとを混合し、活物質組成物を調製して、当該活物質組成物を集電体に塗工する方法により得られる。
ある実施例において、溶媒は、脱イオン水とＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。
四、正極
本発明の実施例に用いられる正極の材料、構造及びその製造方法は、先行技術に開示されたあらゆる技術を含む。ある実施例において、正極は、米国特許出願ＵＳ９８１２７３９Ｂに記載されたものであり、その全体を引用するように本明細書に組み込まれる。
ある実施例において、正極は、集電体と、当該集電体上に設けられる正極活物質層とを含む。
ある実施例において、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）三元系材料、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、正極活物質層は、バインダーをさらに含み、かつ任意に導電材料を含む。バインダーは、正極活物質の粒子同士の結合を高め、かつ正極活物質と集電体との結合を高めることができる。
ある実施例において、バインダーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロンなどを含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、導電材料は、炭素による材料、金属による材料、導電性重合体及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。ある実施例において、炭素による材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー及びこれらの任意の組み合わせからなる群より選ばれる。ある実施例において、金属による材料は、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀からなる群より選ばれる。ある実施例において、導電性重合体は、ポリフェニレン誘導体である。
ある実施例において、集電体は、アルミニウムを含んでもよいが、これに限定されない。
正極は、本分野の公知の調製方法により調製することができる。例えば、正極は、溶媒に、活物質と、導電材料と、バインダーとを混合し、活物質組成物を調製して、当該活物質組成物を集電体に塗工する方法により得られる。ある実施例において、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。
五、電解液
本発明の実施例に用いられる電解液は、先行技術において既知の電解液であってもよい。
ある実施例において、前記電解液は、有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。本発明の電解液に含まれる有機溶媒は、電解液の溶媒として用いられる先行技術における既知のあらゆる有機溶媒であってもよい。本発明の電解液に用いられる電解質は、特に制限されなく、先行技術における既知のあらゆる電解質であってもよい。本発明の電解液に含まれる添加剤は、電解液の添加剤として用いられる先行技術における既知のあらゆる添加剤であってもよい。
ある実施例において、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート又はエチルプロピオネートを含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、前記リチウム塩は、有機リチウム塩及び無機リチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
ある実施例において、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、前記電解液におけるリチウム塩の濃度は、約０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、約０．５～２ｍｏｌ／Ｌ又は約０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
六、セパレーター
ある実施例において、正極と負極との間には、短絡を防止するためにセパレーターが設けられている。本発明の実施例に用いられるセパレーターの材料と形状は特に制限されなく、先行技術に開示された任意のものであってもよい。ある実施例において、セパレーターは、本発明の電解液に対して安定である材料から形成された重合体又は無機物などを含む。
例えば、セパレーターは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、膜又は複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択して使用できる。
基材層の少なくとも一つの表面上に表面処理層が設けられており、表面処理層は、重合体層又は無機物層であってもよく、重合体と無機物とを混合してなる層であってもよい。
無機物層は、無機粒子とバインダーとを含み、無機粒子は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる一種または複数の種類の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる一種または複数の種類の組み合わせである。
重合体層は、重合体を含み、重合体の材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルの重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
七、電気化学装置
本発明の実施例は、電気化学装置を提供し、前記電気化学装置は、電気化学反応が発生する任意の装置を含む。
ある実施例において、本発明の電気化学装置は、金属イオンを吸蔵や放出可能な正極活物質を有する正極、本発明の実施例に記載の負極、電解液、及び正極と負極との間に設けられるセパレーターを含む。
ある実施例において、本発明の電気化学装置は、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサを含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、前記電気化学装置は、リチウム二次電池である。
ある実施例において、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池又はリチウムイオン重合体二次電池を含むが、これらに限定されない。
八、電子装置
本発明の電子装置は、本発明の実施例に記載の電気化学装置を使用したあらゆる装置であることができる。
ある実施例において、前記電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。
以下では、リチウムイオン電池を例として挙げて、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の調製を説明し、当業者は、本発明に記載された調製方法が例示であるだけで、他のあらゆる適切な調製方法が本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
以下では、本発明によるリチウムイオン電池の実施例及び比較例により、本発明のリチウムイオン電池を説明して性能評価を行う。
一、測定方法
粉末の特性の測定方法
１、比表面積の測定：定温低温で、異なる相対圧力で固体表面へ気体の吸着量を測定した後、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸着理論とその公式（ＢＥＴ公式）に基づいて、試料の単分子層吸着量を求めることで、固体の比表面積を計算した。
粉末サンプル約１．５～３．５ｇを秤量し、ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０の測定用サンプル瓶に入れ、約２００℃で１２０ｍｉｎ脱気した後、測定を行った。
３、粉末伝導度の測定：４線式２端子法により、測定用抵抗の両端の電圧及び測定用抵抗を流れる電流を測定することで、抵抗を確定し、測定用抵抗の高さ及び底面積を組み合わせて、伝導度を算出した。測定用金型に一定量の粉末を加え、軽く振って平らにした後、金型におけるガスケットをサンプルに置き、サンプルを載せた後、電子圧力試験機の作業台に金型を置き、５ｍｍ／ｍｉｎで５００ｋｇ（１５９Ｍｐａ）に昇圧し、定圧で６０ｓ維持した後、圧力を０まで降圧した。サンプルを定圧で５０００±２ｋｇ（５０００ｋｇに昇圧した後１５～２５ｓ）に維持すると、サンプルの圧力を記録してサンプルの変形の高さを読み取り、この時点の抵抗率測定装置に示される値を記録することにより、式を使用して電子の伝導度を算出した。
４、金属元素の含有量の測定方法：
粉末：各実施例及び比較例におけるケイ素系負極活物質を０．２ｇ秤量し、それらを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のビーカーに置き、電子天びんの測定値が安定となるまで待ち、そして、サンプルの重量を記録し、０．０００１ｇの精度になった。サンプルに濃ＨＮＯ３ １０ ｍＬ及びＨＦ ２ｍＬを徐々に添加した後、２２０℃のプレートヒーターに置き、ほぼ蒸発乾固するまで加熱分解し、硝酸１０ｍＬを徐々に添加し、１５ｍｉｎ加熱分解し続け、サンプルを完全に溶解させた。溶解したサンプルをヒュームフードに置き、室温まで冷却した。サンプル溶液を均一になるまで振った後、ろ紙を１枚敷いた漏斗にゆっくり注ぎ、そして、ビーカー及びろ過残渣を３回洗い流した。続いて、２０±５℃で５０ｍＬに定容し、均一になるまで振った。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＰＥ ７０００）でろ液のイオンのプラズマ強度を測定し、標準曲線からろ液のイオン濃度を計算することにより、サンプルに含まれる元素の含有量を計算した。
負極：各実施例及び比較例で得られた負極表面活物質を削り取った後、２ｈの６００℃熱処理を行い、その後、上記熱処理した活物質を秤量し、粉末サンプルと同じ測定方法で金属元素含有量の測定を行った。
５、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定：走査電子顕微鏡の測定は、ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ－３０電界放出形走査電子顕微鏡で記録され、１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で測定した。
６、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定：Ｊｅｏｌ ＪＥＭ２１００Ｆで測定する。
７、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）／Ｍａｐｐｉｎｇの測定方法：ＥＤＳ測定及びＭａｐｐｉｎｇは、いずれも、ＯＸＦＯＲＤ－ＥＤＳ（電圧が２０ｋＶである）により測定を行った。
ボタン型電池の性能測定
乾燥したアルゴンガス雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と（重量比が約１：１：１である）を混合してなる溶剤に、ＬｉＰＦ６（濃度が１．１５ｍｏｌ／Ｌである）を加えて、均一に混合した後、約７．５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに添加し、そして、均一に混合し、電解液を得た。
実施例および比較例で得られたケイ素系負極活物質と、導電性アセチレンブラックと、バインダーであるＰＡＡ（変性ポリアクリル酸、ＰＡＡ）とを、８０：１０：１０の重量比で脱イオン水に加え、撹拌してスラリーを形成し、ドクターブレードにより塗工し、厚さが１００μｍの塗工層を形成し、真空乾燥箱で８５℃にて１２時間乾燥させ、乾燥環境で打ち抜き機を使用して、直径が１ｃｍのウェーハに切り出し、グローブボックスでリチウム金属片を対極とし、ｃｅｇｌａｒｄ複合膜をセパレーターとして選択し、電解液を加えて、ボタン型電池に組み立てた。ランド（ＬＡＮＤ）シリーズ電池測定システムにより、電池の充放電の測定を行い、３ｈ静置した後、０．０５Ｃで０．００５Ｖまで放電してから５０μＡで０．００５Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置した後、０．１Ｃの定電流法で２Ｖまで充電し、５ｍｉｎ静置した後、上記ステップを２回繰り返し、測定して充放電容量曲線を得る。ここで、初回効率の計算法は、リチウム挿入のカットオフ電圧が０．８Ｖである容量／リチウム脱離のカットオフ電圧が０．００５Ｖである容量である。
全電池の性能測定
１、高温サイクル特性の測定：測定温度が４５℃であり、０．７Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、０．０２５Ｃまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。このステップで得られた容量を初期容量とし、０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電で、サイクル測定を行い、各ステップの容量と初期容量との比により、容量の減衰曲線（容量の減衰曲線がサイクル数をＸ軸とし、容量維持率をＹ軸とする）を得た。４５℃で容量維持率が８０％となるまでサイクルするサイクル数を記録して、電池の高温サイクル特性を比較した。
２、放電レートの測定：２５℃で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置し、０．５Ｃで４．４５Ｖまで充電し、０．０５Ｃまで定電圧充電した後、５分静置し、放電レートを調整し、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、放電の測定を行い、それぞれ放電容量を得て、各レートで得られた容量と０．２Ｃで得られた容量とを比較し、これらの比の値が得られ、当該比の値を比較することでレート特性を比較した。
３、直流抵抗（ＤＣＲ）の測定：Ｍａｃｃｏｒで２５℃に電池の実際の容量（０．７Ｃにて４．４Ｖまで定電流充電し、０．０２５Ｃまで定電圧充電し、１０分静置し、０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電し、５分静置する）を測定し、０．１Ｃにて一定の充電された状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）に放電し、１ｓの放電時間において、５ｍｓずつ測定してデータを収集することで、異なるＳＯＣでのＤＣＲ値を計算した。
４、Ｋ値の測定：電池の容量を測定した後、室温で上記電池を４８ｈ静置し、その電圧Ｖ１を測定して、更に、上記電池を４８ｈ静置した後、その電圧Ｖ２を測定した。Ｋ値は、以下の式により算出した。
Ｋ＝（Ｖ１－Ｖ２）／４８（単位：ｍＶ／ｈ）
二、リチウムイオン電池の調製
正極の調製
ＬｉＣｏＯ２と、導電性カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９６．７％：１．７％：１．６％の重量比でＮ－メチルピロリドン溶媒系に十分に撹拌し、均一に混合して、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、正極を得た。
負極の調製
グラファイトと実施例におけるケイ素系負極活物質とを、８９：１１の重量比で混合し、グラムあたりの容量が５００ｍＡｈ／ｇである混合された負極活物質を得た。混合された負極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＡＡとを、９５：１．２：３．８の重量比で脱イオン水に十分に撹拌し、均一に混合し、Ｃｕ箔に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、負極板を得た。
電解液の調製
乾燥したアルゴンガス雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と（重量比が１：１：１である）を混合してなる溶剤に、ＬｉＰＦ６（濃度が１ｍｏｌ／Ｌである）を加えて、均一に混合した後、１０ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに添加し、そして、均一に混合して、電解液を得た。
セパレーターの調製
ＰＥ多孔質重合体フィルムをセパレーターとする。
リチウムイオン電池の調製
セパレーターが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極と、セパレーターと、負極とを順に積層し、巻いて電池コアを得た。電池コアを外装に入れ、電解液を注入し、封止した。フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、脱気、トリミング等のプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。
三、ケイ素系負極活物質の調製
１、以下の方法に従って実施例１～９及び比較例１～６におけるケイ素系負極活物質を調製した。
（１）カーボンナノチューブと重合体とを水に高速で約１２ｈ分散させて、均一に混合されたスラリーが得られ、
（２）ＳｉＯ（Ｄｖ５０が３μｍである）をステップ（１）で得られた均一に混合されたスラリーに加え、約４時間撹拌して均一に混合された分散液が得られ、
（３）前記分散液をスプレー乾燥（入口温度２００℃，出口温度１１０℃）して、粉末が得られ、及び、
（４）冷却して粉末サンプルを取り、粉砕し、４００メッシュで篩い分けて、ケイ素系負極活物質として、ケイ素系粒子が得られた。
２、以下の方法に従って実施例１０～１２及び比較例７におけるケイ素系負極活物質を調製した。
実施例１０～１２及び比較例７におけるケイ素系負極活物質の調製方法は、実施例１～９及び比較例１－６におけるケイ素系負極活物質の調製方法に似て、その相違点は、実施例１０～１２及び比較例７がスプレー乾燥後に焼結ステップをさらに含み、焼結条件が窒素ガス雰囲気で３℃／ｍｉｎで６００℃まで加温し、２ｈ保温することである、ことである。
表１は、実施例１～１２及び比較例１～７におけるケイ素系負極活物質の調製方法に用いられる各物質の種類及び添加量を示す。
Figure 2022517789000002
表２は、実施例１～１２及び比較例１～７のケイ素系負極活物質における金属元素の種類及び含有量を示し、上記含有量は、いずれも、ケイ素系負極活物質の全重量に対して算出された。
Figure 2022517789000003
表３は、実施例１～１２及び比較例１～７におけるケイ素系負極活物質の性能パラメータを示す。
Figure 2022517789000004
実施例１～１２及び比較例１～７の測定結果から分かるように、ケイ素系負極活物質の表面に重合体又はアモルファスカーボンとＣＮＴとの複合層を有する場合、ケイ素系負極活物質におけるＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる金属元素の含有量が約２５００ｐｐｍ未満であると、当該ケイ素系負極活物質から調製されたリチウムイオン電池は、上記の金属元素の含有量が約２５００ｐｐｍ超えるケイ素系負極活物質から調製されたリチウムイオン電池より、Ｋ値及び抵抗が著しく低く、且つ初回効率及びサイクル特性が著しく優れる。
図２は、本発明の実施例４に係るケイ素系負極活物質の表面のＳＥＭ画像を示し、点線の枠には、主にＣＮＴを含む重合体層である。且つ、図３は、本発明の実施例４に係るケイ素系負極活物質のＦｅ元素のＭａｐｐｉｎｇ画像を示す。
図２～３は、実施例４の表面の形態及び表面に分布するＦｅ元素のＭａｐｐｉｎｇ画像を示した。
明細書の全体では、「ある実施例」、「実施例の一部」、「１つの実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」、または「部分例」の引用については、本発明の少なくとも１つの実施例又は例は、当該実施例又は例に記載の特別な特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書の全体における様々な場所に記載された、例えば「ある実施例において」、「実施例において」、「１つの実施例において」、「他の例において」、「例において」、「特定の例において」または「例」は、必ずしも本発明における同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特別な特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施例または例において、あらゆる好適な形態で組み合わせることができる。
例示的な実施例が開示および説明されるが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されることができなく、かつ、本発明の旨、原理、および範囲から逸脱しない場合に実施例を変更、置換および修正することができること、を理解すべきである。

Claims (10)

  1. ケイ素系粒子を含む負極材料であって、
    前記ケイ素系粒子がケイ素含有マトリックスを含み、前記ケイ素含有マトリックスの少なくとも一部の表面に
    （ｉ）重合体層、及び／又は
    （ｉｉ）アモルファスカーボン層を有し、
    且つ、前記重合体層又はアモルファスカーボン層がカーボンナノチューブを含み、
    前記ケイ素系粒子が金属元素を含み、前記金属元素がＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ケイ素系粒子の全重量に対して、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる金属元素の含有量が約２５００ｐｐｍ未満である、負極材料。
  2. 前記ケイ素含有マトリックスがＳｉＯｘを含み、且つ０．６≦ｘ≦１．５を満たす、請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記ケイ素含有マトリックスがＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の負極材料。
  4. 前記Ｓｉの粒子サイズが約１００ｎｍ未満である、請求項３に記載の負極材料。
  5. 前記重合体層がカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフルオレン又はそれらの任意の組み合わせのような重合体を含み、前記アモルファスカーボン層におけるアモルファスカーボンが前記重合体を焼結して得られるものである、請求項１に記載の負極材料。
  6. 前記ケイ素系粒子の全重量に対して、前記重合体層又は前記アモルファスカーボン層の含有量が約０．０５～１５ｗｔ％であり、前記カーボンナノチューブの含有量が約０．０１～１０ｗｔ％であり、及び／又は、前記カーボンナノチューブに対する前記重合体層における重合体又は前記アモルファスカーボン層におけるアモルファスカーボンの重量比が約１：５～１０：１である、請求項１に記載の負極材料。
  7. 前記重合体層又は前記アモルファスカーボン層の厚さが約２～２００ｎｍであり、前記ケイ素系粒子の平均粒子径が約５００ｎｍ～３０μｍであり、及び／又は前記ケイ素系粒子の比表面積が約０．５～５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の負極材料。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の負極材料を含む、負極。
  9. 請求項８に記載の負極を含む、電気化学装置。
  10. 請求項９に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
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