CN115504475B - 多孔质硅材料的制造方法、多孔质硅材料及蓄电器件 - Google Patents

多孔质硅材料的制造方法、多孔质硅材料及蓄电器件 Download PDF

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Abstract

本公开涉及多孔质硅材料的制造方法、多孔质硅材料及蓄电器件。多孔质硅材料的制造方法包括：将包含50质量％以上的作为第一元素的Al和50质量％以下的S i的原料熔解从而得到硅合金的粒子化工序；将硅合金中的第一元素除去从而得到多孔质材料的多孔化工序；和对多孔质材料进行加热以使Si以外的元素向表面扩散的热处理工序。

Description

多孔质硅材料的制造方法、多孔质硅材料及蓄电器件
技术领域
本说明书中公开了多孔质硅材料的制造方法、多孔质硅材料以及蓄电器件。
背景技术
以往，在硅的负极材料中，提出了通过将70质量份的块状的Si 和30质量份的Al粉末混合后，在氩气氛下制成熔融合金(合金熔液，合金溶湯)时，采用使用氦气的气体雾化法进行粒子化后，用盐酸除去Al而得到的多孔质硅(例如，参照日本特开2004-214054)。在该多孔质硅中，能够完全抑制由充放电时的活性物质体积的膨胀收缩引起的微粉化、活性物质从集电体的剥离、与导电材料的接触的欠缺。另外，作为硅材料的制造方法，提出了如下方法：将包含Mg、Co、Cr、 Cu、Fe等的中间合金元素和Si的Si合金分离成第二相和Si微粒，该第二相是在包含规定的熔融金属(溶湯)元素的熔融金属中将中间合金元素与熔融合金元素置换而成的第二相，除去第二相，由此得到多孔质硅材料(例如，参照日本特开2012-82125)。该多孔质硅材料能够具有高容量和高循环特性。
发明内容
然而，在上述的日本特开2004-214054的制造方法中，使用Si 的含量为50质量％以上的合金，对于基于Si的膨胀收缩的不良情况的抑制尚不充分。在日本特开2012-82125的多孔质硅材料的制造方法中，将包含中间合金元素的硅合金熔融，在包含规定的熔融金属元素的熔融金属中进行置换，即需要高温下的处理，需要简便的制造工序。
本公开是鉴于这样的课题而完成的，其主要目的在于提供一种能够进一步提高电化学特性的多孔质硅材料的制造方法、多孔质硅材料以及蓄电器件。
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，制作包含在共晶组成附近的配合比的Al的硅合金，除去Al并进行加热处理时，能够使固溶在硅中的Al向表面扩散，其结果，能够得到能够进一步提高电化学特性的多孔质硅材料，从而完成了本公开的多孔质硅材料的制造方法、多孔质硅材料以及蓄电器件。
即，本公开的多孔质硅材料的制造方法，其包括：
将包含50质量％以上的作为第一元素的Al和50质量％以下的 Si的硅合金进行粒子化的粒子化工序；
将所述硅合金中的所述第一元素除去从而得到多孔质材料的多孔化工序；和
对所述多孔质材料进行加热以使Si以外的元素向表面扩散的热处理工序。
本公开的多孔质硅材料，其包含由晶格常数为以下的硅形成且具有空隙的三维网状结构的骨架状硅，平均空隙率为50体积％以上且95体积％以下的范围，以除氧以外的元素的比率计包含85质量％以上的Si，以15质量％以下的范围包含作为第一元素的Al，Al 存在于表面。
本公开的蓄电器件，其具备：
包含正极活性物质的正极，
包含上述的多孔质硅材料作为负极活性物质的负极，和
介于所述正极与所述负极之间并传导载流子离子的离子传导介质。
本公开能够在包含Si的材料中进一步提高电化学特性。得到这样的效果的理由推测如下。例如，在锂离子二次电池中，硅电极的理论容量为4199mAh/g，与一般的石墨的理论容量372mAh/g相比显示约10 倍的值，可期待进一步的高容量化、高能量密度化。另一方面，吸留了锂离子的硅为Li4.4Si，相对于锂吸留前的硅，体积膨胀约4倍。另一方面，根据本公开，通过将硅合金中包含的主要为Al的硅以外的物质溶解从而将其选择性地除去，能够容易地生产细孔尺寸小、空隙率高的多孔质硅材料。这样，在细孔尺寸小、空隙率大的多孔质硅材料中，在用于锂离子二次电池等蓄电器件的情况下，由于体积的膨胀、收缩大幅缓和，因此例如充放电循环特性等充放电特性提高，因此能够容易地得到性能高的蓄电器件。另外，在该多孔质硅材料中，Al等其他元素扩散并存在于表面，因此具有更纯粹的硅骨架，能够进一步提高充放电容量等电化学特性。
附图说明
下面将参照附图描述本发明示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的符号表示相同的元件，其中：
图1为Al-Si二元系相图。
图2为示出蓄电器件10的结构的一例的说明图。
图3为观察实验例1的气体雾化后的Al-Si合金的SEM图像。
图4A为实验例1的多孔质硅材料的SEM图像。
图4B为实验例1的多孔质硅材料的SEM图像。
图4C为实验例1的多孔质硅材料的SEM图像。
图4D为实验例1的多孔质硅材料EDAX映射图像。
图5为实验例1的多孔质硅材料的细孔分布曲线。
图6为实验例8的多孔质硅材料的SEM图像。
图7为实验例8的多孔质硅材料的细孔分布曲线。
图8为实验例8的热处理温度与XRD曲线的关系图。
图9为实验例8的热处理温度与晶格常数aSi的关系图。
图10为实验例8的热处理温度与Al溶解量(质量％)的关系图。
图11A为由于处理而引起多孔质硅材料的状态变化的说明图。
图11B为由于处理而引起多孔质硅材料的状态变化的说明图。
图11C为由于处理而引起多孔质硅材料的状态变化的说明图。
图11D为由于处理而引起多孔质硅材料的状态变化的说明图。
具体实施方式
(多孔质硅材料的制造方法)
本公开的多孔质硅材料的制造方法包括粒子化工序、多孔化工序和热处理工序。在粒子化工序中，进行将包含作为第一元素的Al和 Si的硅合金进行粒子化的处理。在多孔化工序中，进行将硅合金中的第一元素除去从而得到多孔质材料的处理。在热处理工序中，进行对多孔质材料进行加热以使Si以外的元素向表面扩散的处理。
(粒子化工序)
在粒子化工序中，使用包含50质量％以上的第一元素、在50质量％以下的范围的Si的硅合金。作为第一元素，可列举出Al。该工序中使用的原料可列举出Si金属和Al金属。在该工序中，优选使用以60质量％以上的范围包含第一元素的硅合金，更优选使用以70质量％以上的范围包含第一元素的硅合金，也可以使用包含80质量％以上第一元素的硅合金。另外，在该工序中，优选使用以92质量％以下的范围包含第一元素的硅合金，更优选使用以90质量％以下的范围包含第一元素的硅合金，也可以使用以85质量％以下的范围包含第一元素的硅合金。在以这样的范围包含第一元素的硅合金中，能够进一步提高空隙率，同时得到更适宜的形状、尺寸的空隙，因此优选。另外，在第一元素为92质量％以下时，能够保持硅骨架，在50质量％以上时，能够进一步提高空隙率。Al的含量多时，熔融而成为合金后，快速冷却时Al的单相大幅析出，因此能够形成较多的空隙。在该工序中，优选使用以成为共晶组成的范围包含第一元素的硅合金。就共晶组成而言，Al为87.6质量％，Si为12.6质量％，但也可以为共晶组成附近，也可以为亚共晶组成、过共晶组成的一部分等具有规定的宽度的组成。例如，相对于共晶组成，也可以为包含±3质量％的范围的组成。图1为Al-Si二元系平衡相图。
在该粒子化工序中，可以为除了第一元素和Si之外，还包含含有 Ca、Cu、Mg、Na、Sr和P中的1种以上的第二元素的硅合金组成的硅合金。其中，作为第二元素，优选为Ca、Na和Sr中的1种以上。第二元素比第一元素的含量少，例如，相对于硅合金的整体，第二元素优选以10质量％以下的范围，更优选以5质量％以下的范围内包含于硅合金。该第二元素也可以设为0.1质量％以上。
在该工序中，可以在原料中包含不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，为在Si、Ti、Al中的任一种的精制时不可避免地残留的成分，例如可列举出Fe、C、Cu、Ni、P等。不可避免的杂质优选更少，例如，将Si和Al的整体设为100at％时，优选为5at％以下，更优选为2at％以下。该工序中使用的原料组成可以为规定范围的Si和余量为Al和不可避免的杂质。规定范围的Si例如可以设为10at％以上且28at％以下的范围。
在该粒子化工序中，可以利用气体雾化法、水雾化法以及辊急冷法中的任一方法对硅合金的熔融金属进行粒子化。予以说明，也可以将硅合金的原料的熔融金属浇铸至模具，将得到的锭破碎以进行粒子化。其中，将硅合金进行粒子化的方法更优选为气体雾化法。在气体雾化中，优选在成为熔融金属时在Ar气氛下进行，在粒子化时，优选在Ar、He气氛下进行。在粒子化工序中，优选在平均粒径为0.1μm 以上且100μm以下的范围将硅合金进行粒子化。就该粒子而言，平均粒径例如优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm 以下，进一步优选为1μm以上且3μm以下。硅合金的粒子只要根据蓄电器件所要求的特性适当选择即可。其中，如下得到粒子的平均粒径：用扫描型电子显微镜(SEM)观察粒子，将各粒子的长径作为该粒子的直径进行统计，除以粒子数，从而求得平均值。
(多孔化工序)
在多孔化工序中，进行从上述制作的硅合金中将Si以外的物质除去的处理。作为Si以外的物质，例如可列举出第一元素的Al或其化合物、第二元素或其化合物等。在该工序中，优选用酸或碱选择性地除去第一元素的Al或其化合物、第二元素及其化合物。所使用的酸或碱优选为将硅合金中的硅以外的元素和/或化合物溶出且不溶出硅的酸或碱，可列举出盐酸、硫酸、氢氧化钠等。该酸或碱优选为水溶液。酸或碱的浓度只要在能够将第一元素的Al或其化合物、第二元素或其化合物除去的范围则没有特别限定，例如可以为1mol/L以上且5mol/L 以下的范围等。该除去处理例如可以在20℃～60℃下进行加热。另外，除去处理优选为将硅合金的粒子浸渍在酸或碱溶液中，进行搅拌1～5 小时左右。然后，对得到的多孔质硅材料进行清洗和干燥。
在多孔化工序中，可以将Si以外的物质以85质量％以上且100 质量％以下的范围除去。例如，第一元素、第二元素、其他的氧等可以残留，但由于在多孔质硅材料中是不需要的成分，因此更优选较少。在该工序中，可以得到平均空隙率为50体积％以上且95体积％以下的范围的多孔质硅材料。该平均空隙率是用水银孔隙率仪(mercury porosimeter)测定的值。
(热处理工序)
在热处理工序中，进行对在多孔化工序中得到的多孔质材料进行加热以使Si以外的元素向表面扩散的处理。在该热处理工序中，优选在400℃以上且1100℃以下的范围对多孔质材料进行加热。在该温度范围，在400℃以上时，固溶在硅骨架的Al析出。另外，推测，在600℃以上时，析出的Al向表面扩散。进而，推测，在800℃以上时，扩散至硅骨架表面的Al形成氧化物，使硅骨架强化。在该热处理工序中，优选将已扩散至表面的第一元素氧化，使包含该第一元素的氧化物被覆于硅骨架的表面。通过被覆氧化物，能够进一步强化硅骨架。该氧化物除Al氧化物以外，还可以是AlSi氧化物、AlFe氧化物、SiFe 氧化物、或Fe氧化物等。
在该热处理工序中，可以在非活性气氛中在600℃以上的温度范围对多孔质材料进行加热。这样，Al析出、表面扩散。此时，也可以在非活性气氛中在800℃以上的温度范围对多孔质材料进行加热。这样，能够使包含Al的氧化物被覆于硅骨架表面。作为非活性气氛，例如可列举出氮气氛、稀有气体气氛等，但优选为稀有气体气氛。作为稀有气体，可列举出He、Ar等，其中，更优选Ar。或者，在该工序中，也可以在氧共存下在400℃以上的范围对多孔质材料进行加热。这样，能够使Al析出，生成氧化物。作为氧共存下，优选为不使硅骨架过度氧化的温和的条件，例如，可以以5体积％以下或1体积％以下的范围包含氧，也可以为1000ppm以下或100ppm以下。在氧共存下的热处理中，优选在与非活性气氛下相比的低温下进行热处理，优选为900℃以下，更优选为700℃以下，也可以为600℃以下。
(多孔质硅材料)
本公开的多孔质硅材料是用上述的制造方法制作的。该多孔质硅材料包含由晶格常数为以下的硅形成且具有空隙的三维网状结构的骨架状硅(也称为硅骨架)。另外，多孔质硅材料的平均空隙率为50体积％以上且95体积％以下的范围。另外，多孔质硅材料以除氧以外的元素的比率计包含85质量％以上的Si，以15质量％以下的范围包含作为第一元素的Al，Al存在于表面。骨架状硅的晶格常数为/>以下，能够为未固溶Al的骨架状硅。在该多孔质硅材料中，平均空隙率优选为更高，优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上，进一步优选为80体积％以上。另外，从硅骨架的存在的必要性出发，该平均空隙率优选为95体积％以下，更优选为90体积％以下，进一步优选为86体积％以下。在多孔质硅材料中，空隙的细孔径优选为1nm以上且1μm以下的范围，可以为10nm以上，也可以为50nm以上，也可以为100nm以上。另外，空隙的细孔径可以为500nm以下，也可以为300nm以下，也可以为250nm以下。
多孔质硅材料优选为平均粒径为0.1μm以上的粒子状，更优选为 1μm以上，可以为5μm以上。另外，就该粒子而言，平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。该多孔质硅材料以除氧以外的元素的比率计包含85质量％以上的Si，该 Si的含有率优选更高，可以设为90质量％以上，也可以设为94质量％以上，也可以设为96质量％以上。另外，就Si的含量而言，以除氧以外的元素的比率计，可以包含98质量％以下的Si，也可以包含97 质量％以下Si，也可以包含96质量％以下Si。另外，多孔质硅材料以15质量％以下的范围包含Al，但更优选Al的含量少，优选为10 质量％以下，更优选为6.5质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。多孔质硅材料可以包含0.1质量％以上的Al，也可以包含2质量％以上的Al，也可以包含3质量％以上的Al。另外，多孔质硅材料可以以15质量％以下的范围包含作为第二元素的Ca、Cu、Mg、Na、Sr和 P中的1种以上。予以说明，Si以外的元素优选更少。该多孔质硅材料可以为规定范围的Si和余量为Al和不可避免的杂质。规定范围的 Si例如可以设为85质量％以上且99.9质量％以下的范围。
就多孔质硅材料而言，Al存在于骨架状硅的表面。该Al可以被覆骨架状硅的整个表面，也可以被覆其表面的一部分。存在于骨架状硅的表面的Al可以为金属状，也可以为氧化物。作为氧化物，例如除 Al氧化物以外，还可以是AlSi氧化物、AlFe氧化物、SiFe氧化物、或Fe氧化物等。
(蓄电器件用电极)
本公开的蓄电器件用电极具备上述的多孔质硅材料作为电极活性物质。基于相对于活性物质的电位的对电极的电位，该电极为正极或负极中的任一者，在以锂为载流子的情况下，优选为负极。该电极例如能够利用于锂离子二次电池、混合电容器、空气电池等。蓄电器件用电极可以是被压缩成多孔质硅材料的平均空隙率为5体积％以上且 50体积％以下的范围的电极。在该电极中，通过在制作时进行压缩，多孔质硅材料的空隙率可以减少。与以多孔质硅材料的空隙率为5体积％以上且50体积％以下的范围制作的电极相比，以50体积％以上且95体积％制作后压缩成该范围的电极，由于空隙的形状等，显示更良好的充放电特性。例如，在使用多孔质硅的粒子作为锂离子二次电池的负极活性物质的情况下，细孔越小，锂离子在合金化时合金化越均匀，因此应力集中减少，能够防止电极本身的劣化。该压缩后的多孔质硅材料的平均空隙率根据蓄电器件用电极所要求的特性适当调整即可，例如可以设为10体积％以上、20体积％以上。另外，该压缩后的多孔质硅材料的平均空隙率例如可以设为40体积％以下、30体积％以下。
蓄电器件用电极可以是在集电体上形成上述的多孔质硅材料并固定在集电体上的蓄电器件用电极。该电极可以通过将多孔质硅材料根据需要与导电材料、粘结材料和溶剂混合成糊状并涂布于集电体上的工序、或将多孔质硅材料根据需要与导电材料、粘结材料混合并压接于集电体的工序来制作。在该电极中，多孔质硅材料的含量优选更多，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85 质量％以上。导电材料只要是对电池性能不产生不良影响的电子传导性材料则没有特别限定，例如可以使用将天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨)、人造石墨等石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)等中的1种或2种以上混合而成的材料。粘结材料起到将活性物质粒子和导电材料粒子连接的作用，例如可以单独使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等含氟树脂、或者聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯丙烯二烯烃橡胶(EPDM)、磺化EPDM橡胶、天然丁基橡胶(NBR)等，或者可以作为2种以上的混合物使用。另外，也可以使用作为水系粘合剂的纤维素系、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水分散体等。作为溶剂，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等有机溶剂。另外，也可以在水中加入分散剂、增粘剂等，用SBR等胶乳将活性物质进行浆料化。作为涂布方法，例如可列举出施涂辊等辊涂布、丝网涂布、刮刀涂布法、旋转涂布、棒涂机等，可以使用它们中的任一种形成任意的厚度·形状。集电体只要根据活性物质的电位等适当选择即可，例如，除了铝、钛、不锈钢、镍、铁、铜、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外，以粘接性、导电性和耐氧化性提高的目的，可以使用将铝、铜等的表面用碳、镍、钛、银等处理而成的集电体。关于它们，也可以对表面进行氧化处理。关于集电体的形状，可列举出箔状、膜状、片状、网状、经冲孔或扩展的形状、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的形成体等。使用集电体的厚度例如为1～500μm的集电体。活性物质复合体的形成量只要根据蓄电器件所要求的期望的性能适当设定即可。
在该电极中，在能够兼顾低约束压和容量维持率的范围，电极活性物质除了多孔质硅材料以外，还可以包含多孔质硅材料以外的活性物质。例如，作为电极活性物质，可以包含碳质材料、Li4Ti5O12等。其中，从进一步增大电池容量的观点出发，优选将电极活性物质整体设为100质量％，例如多孔质硅材料占50质量％以上，优选占90质量％以上。
(蓄电器件)
本公开的蓄电器件具备具有上述的多孔质硅材料的电极。该蓄电器件可以具备正极、负极、介于正极和负极之间并传导载流子离子的离子传导介质。多孔质硅材料可以用作负极活性物质。该蓄电器件可以是锂离子二次电池、混合电容器、空气电池等中的任一种。在正极中，作为正极活性物质，可以使用包含过渡金属元素的硫化物、包含锂和过渡金属元素的氧化物等。具体而言，可以使用TiS2、TiS3、MoS3、 FeS2等过渡金属硫化物、将基本组成式设为Li(1-x)MnO2(0＜x＜1等，以下相同)或Li(1-x)Mn2O4等的锂锰复合氧化物、将基本组成式设为Li(1-x)CoO2等的锂钴复合氧化物、将基本组成式设为Li(1-x)NiO2等的锂镍复合氧化物、将基本组成式设为Li(1-x)NiaCobMncO2(a+b+c＝1)等的锂镍钴锰复合氧化物、将基本组成式设为LiV2O3等的锂钒复合氧化物、将基本组成式设为V2O5等的过渡金属氧化物等。其中，优选锂的过渡金属复合氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li(1-x)Ni1/3Co1/3Mn1/3O2等。予以说明，“基本组成式”是指可以包含Al、Mg等其他元素的意思。或者，正极活性物质也可以是电容器、锂离子电容器等中使用的碳质材料。作为碳质材料，例如可列举出活性炭类、焦炭类、玻璃状碳类、石墨类、难石墨化碳类、热解碳类、碳纤维类、碳纳米管类、聚并苯类等。其中，优选显示高比表面积的活性炭类。就作为碳质材料的活性炭而言，比表面积优选为1000m2/g以上，更优选为1500m2/g 以上。比表面积为1000m2/g以上时，能够进一步提高放电容量。从制作的容易性出发，该活性炭的比表面积优选为3000m2/g以下，更优选为2000m2/g以下。正极中使用的导电材料、粘结材料、溶剂、集电体等可以适当利用上述的电极中例示的材料。
作为离子传导介质，可以使用包含支持盐的非水系电解液、非水系凝胶电解液等。作为非水电解液的溶剂，可列举出碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、呋喃类、环丁砜类和二氧戊环等，它们可以单独使用或混合使用。具体而言，作为碳酸酯类，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基正丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁异丙酯等链状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯等链状酯类；二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；四氢呋喃、甲基四氢呋喃等呋喃类；环丁砜、四甲基环丁砜等环丁砜类；1，3-二氧戊环、甲基二氧戊环等二氧戊环等。其中，优选环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合。根据该组合，不仅表示反复充放电时的电池特性的循环特性优异，而且电解液的粘度、所得到的电池的电容量、电池输出等能够取得平衡。就支持盐而言，可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC (CF3SO2)3、LiSbF6、LiSiF6、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlCl4等。其中，从电特性的观点出发，优选组合使用选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4等无机盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机盐中的1种或2种以上的盐。该支持盐在非水电解液中的浓度优选为0.1mol/L以上且5mol/L以下，更优选为 0.5mol/L以上且2mol/L以下。溶解支持盐的浓度为0.1mol/L以上时，可以得到充分的电流密度，在5mol/L以下时，可以使电解液更稳定。另外，在该非水电解液中，可以添加磷系、卤素系等阻燃剂。
另外，可以代替液态的离子传导介质而使用固体的离子传导性聚合物作为离子传导介质。作为离子传导性聚合物，例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、偏二氟乙烯等聚合物和支持盐构成的聚合物凝胶。进而，也可以组合使用离子传导性聚合物和非水系电解液。另外，作为离子传导介质，除了离子传导性聚合物以外，还可以利用无机固体电解质或有机聚合物电解质和无机固体电解质的混合材料、或者由有机粘合剂粘结的无机固体粉末等。
蓄电器件可以在负极与正极之间具备分隔体。作为分隔体，只要是能够耐受锂二次电池的使用范围的组成则没有特别限定，例如可以列举出聚丙烯制无纺布、聚苯硫醚制无纺布等高分子无纺布、聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂的薄的微多孔膜。它们可以单独使用，也可以将多种混合使用。
对于该蓄电器件的形状没有特别限定，例如可列举出硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。另外，可以应用于在电动汽车等中使用的大型蓄电器件等。图2是示出蓄电器件10的结构的一例的说明图。蓄电器件10包括正极12、负极15和离子传导介质18。正极12具有正极活性物质13和集电体14。负极15具有负极活性物质16和集电体17。负极活性物质16是上述的多孔质硅材料21，具有空隙23。
(全固体锂离子二次电池)
该蓄电器件优选为全固体锂离子二次电池。全固体电池能够进一步抑制由电解液引起的性能的变化，能够进一步提高安全性，因此是优选的。该全固体锂离子二次电池可以具备包含正极活性物质的正极、具有上述的多孔质硅材料作为负极活性物质的负极、介于正极与负极之间并传导锂离子的固体电解质。正极可以使用在上述的蓄电器件中示出的任一种。另外，负极可以使用具有上述的多孔质硅材料的负极。
固体电解质例如可以是至少包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物。该固体电解质的基本组成可以为Li7.0+x-y(La3-x，Ax)(Zr2-y，Ty)O12。其中，A为Sr、Ca中的1种以上，T为Nb、Ta中的1种以上，满足0 ＜x≦1.0、0＜y＜0.75。或者，固体电解质也可以是由基本组成(Li7-3z+x-yMz)(La3-xAx)(Zr2-yTy)O12、(Li7-3z+x-yMz)(La3-xAx)(Y2-yTy) O12表示的石榴石型氧化物。其中，式中，元素M可以是Al、Ga中的1 种以上，元素A可以是Ca、Sr中的1种以上，T可以是Nb、Ta中的1 种以上，0≦z≦0.2、0≦x≦0.2、0≦y≦2。在该基本组成式中，更优选满足0.05≦z≦0.1。在该基本组成式中，更优选满足0.05≦x≦0.1。另外，在该基本组成式中，更优选满足0.1≦y≦0.8。在这样的范围内，能够使离子传导率更加合适。
或者，作为固体电解质，例如可列举出一般的Li3N、称为LISICON 的Li14Zn(GeO4)4、硫化物Li3.25Ge0.25P0.75S4、钙钛矿型的La0.5Li0.5TiO3、 (La2/3Li3x□1/3-2x)TiO3(□：原子空孔)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、称为NASICON型的LiTi2(PO4)3、Li1.3M0.3Ti1.7(PO3)4(M＝Sc,Al)等。另外，还可列举出由作为玻璃陶瓷的80Li2S·20P2S5(mol％)组成的玻璃得到的Li7P3S11、进而硫化物系的具有高导电率的物质的Li10Ge2PS2等。在玻璃系无机固体电解质中，可列举出以Li2S-SiS2、 Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-P2S5、 Li3PO4-Li4SiO4、Li3BO4-Li4SiO4、以及以SiO2、GeO2、B2O3、P2O5为玻璃系物质并以Li2O为网状改性物质的电解质等。另外，作为 Thio-LISICON(チオリシコン)固体电解质，可列举出Li2S-GeS2系、 Li2S-GeS2-ZnS系、Li2S-Ga2S2系、Li2S-GeS2-Ga2S3系、Li2S-GeS2-P2S5系、Li2S-GeS2-SbS5系、Li2S-GeS2-Al2S3系、Li2S-SiS2系、Li2S-P2S5系、 Li2S-Al2S3系、LiS-SiS2-Al2S3系、Li2S-SiS2-P2S5系等。这些固体电解质可以形成为板状并配置在正极与负极之间。
另外，全固体锂离子二次电池可以具备对将正极、固体电解质及负极层叠而成的层叠体相对于层叠方向进行约束的约束部件。该约束部件例如可以具备：从层叠体的层叠方向的两端侧夹持层叠体的一对板状部，将一对板状部连结的棒状部，和与棒状部连结且通过螺纹结构等调整一对板状部的间隔的调整部。
(蓄电器件用电极的制造方法)
蓄电器件用电极的制造方法包括：使用采用上述的多孔质硅材料的制造方法得到的多孔质硅材料作为电极活性物质、进行压缩以使多孔质硅材料的平均空隙率为5体积％以上且50体积％以下的范围的压制工序。根据该压制工序，能够在维持适宜的细孔形状的状态下使空隙率降低，进一步提高能量密度。在该工序中，也可以进行压缩以使多孔质硅材料的平均空隙率为10体积％以上、20体积％以上的范围、以及40体积％以下、30体积％以下的范围。压缩后的多孔质硅材料的平均空隙率根据蓄电器件用电极所要求的特性适当调整即可。在该压制工序中，例如可以在2MPa以上且20MPa以下的范围对电极进行压制。另外，在压制工序中，可以进行将多孔质硅材料根据需要与导电材料、粘结材料和溶剂混合成糊状并涂布于集电体上的处理、或将多孔质硅材料根据需要与导电材料、粘结材料混合而压接于集电体的处理。多孔质硅材料的配合量等可以适当使用蓄电器件用电极中说明的内容。
(蓄电器件的制造方法)
蓄电器件的制造方法可以将采用上述的蓄电器件用电极的制造方法得到的蓄电器件用电极用作负极，使正极与负极对置，使传导锂离子的离子传导介质介于正极与负极之间。可以在正极与负极之间隔着分隔体。正极、负极、离子传导介质和分隔体可以适当使用上述的蓄电器件中列举的任一种。
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
全固体锂离子二次电池的制造方法包括层叠体制作工序，其中，采用上述的蓄电器件用电极的制造方法得到的蓄电器件用电极用作负极，制作将正极、传导锂离子的固体电解质和负极层叠而成的层叠体。在该制造方法中使用的正极、负极、固体电解质可以适当使用上述的全固体锂离子二次电池中列举的任一种。另外，在该制造方法中使用的正极、负极、固体电解质的厚度、尺寸可以根据期望的电池特性适当选择。另外，在该制造方法中，可以在层叠体制作工序中进行蓄电器件用电极的制造方法中的压制工序。即，可以在对将正极、固体电解质和负极层叠而成的层叠体进行压制时，同时压制负极。
该全固体锂离子二次电池的制造方法还可进一步包括用约束部件对所制作的层叠体在层叠方向上进行约束的层叠约束工序。层叠体的约束压力例如优选为2MPa以上且20MPa以下的范围。
如以上详述的那样，本公开在包含Si的材料中能够进一步提高电化学特性。得到这样的效果的理由推测如下。例如，在锂离子二次电池中，就硅电极而言，理论容量为4199mAh/g，与一般的石墨的理论容量372mAh/g相比显示约10倍的值，可期待进一步的高容量化、高能量密度化。另一方面，吸留了锂离子的硅为Li4.4Si，相对于锂吸留前的硅，体积膨胀约4倍。另一方面，根据本公开，通过将硅合金中包含的主要为Al的硅以外的物质溶解从而将其选择性地除去，能够容易地生产细孔尺寸小、空隙率高的多孔质硅材料。这样，在细孔尺寸小、空隙率大的多孔质硅材料中，在用于锂离子二次电池等蓄电器件的情况下，体积的膨胀、收缩大幅缓和，因此例如充放电循环特性等充放电特性提高，因此能够容易地得到性能高的蓄电器件。另外，在该多孔质硅材料中，Al等其他元素扩散并存在于表面，因此具有更纯粹的硅骨架，能够进一步提高充放电容量等电化学特性。
予以说明，本公开不受上述实施方式的任何限定，只要属于本公开的技术范围，当然能够以各种方式实施。
以下，将具体制作本公开的多孔质硅和蓄电器件的例子作为实验例进行说明。实验例8～11是本公开的实施例，实验例12是比较例，实验例1～7是参考例。首先，首先对Al-Si共晶组成的多孔质硅材料进行了研究(实验例1～7)。
(实验例1)
称量87质量％的10mm见方的块状的Al和13质量％的块状的Si、进行混合，在Ar非活性气氛中采用高频加热法熔解而制成熔融合金。对该熔融合金采用使用Ar非活性气体的气体雾化法，得到平均粒径 8μm的AlSi合金粉末(粒子化工序)。予以说明，该合金粉末为Al-Si 共晶组成(参照图1)，是由共晶Si相和Al相组成的AlSi合金粉末。对得到的粉末进行X射线衍射，结果确认了作为结晶相的Al相和Si 相的存在。接着，将得到的合金粉末加入到在纯水中稀释了的3mol/L 的盐酸中，在室温25℃下搅拌1小时后，一边充分洗涤一边进行过滤，在30℃的真空干燥炉中干燥2小时(多孔化工序)。这样地操作，制作了实验例1的多孔质硅材料。
(实验例2)
除了使用82质量％的Al、18质量％的Si以外，与上述实验例1 同样地操作，制造实验例2的负极活性物质。予以说明，此时的合金粉末为Al-Si过共晶组成，是由初晶Si、共晶Si相和Al相组成的AlSi 合金粉末。以与实验例1同样的条件进行酸处理，作为实验例2的负极活性物质。
(实验例3)
除了使用73质量％的Al、27质量％的Si以外，与上述实验例1 同样地操作，制造实验例3的负极活性物质。予以说明，此时的合金粉末为Al-Si过共晶组成，是由初晶Si、共晶Si相和Al相组成的AlSi 合金粉末。以与实验例1同样的条件进行酸处理，作为实验例3的负极活性物质。
(实验例4)
除了使用90质量％的Al、10质量％的Si以外，与上述实验例1 同样地操作，制造实验例4的负极活性物质。予以说明，此时的合金粉末为Al-Si亚共晶组成，是由初晶Al、共晶Si相和Al相组成的AlSi 合金粉末。以与实验例1同样的条件进行酸处理，作为实验例4的负极活性物质。
(实验例5)
除了使用87质量％的Al、10质量％的Si、3质量％的Cu以外，与上述实验例1同样地操作，制造实验例5的负极活性物质。予以说明，此时的合金粉末是由初晶Al、共晶Si相和Al2Cu相组成的AlSiCu 合金粉末。以与实验例1同样的条件进行酸处理，作为实验例5的负极活性物质。
(实验例6)
除了使用43质量％的Al、57质量％的Si以外，与上述实验例1 同样地操作，制造实验例6的负极活性物质。予以说明，此时的合金粉末为Al-Si过共晶组成，是由初晶Si、共晶Si相和Al相组成的AlSi 合金粉末。以与实验例1同样的条件进行酸处理，作为实验例6的负极活性物质。
(实验例7)
将平均粒径为5μm的Si粉末作为实验例7的负极活性物质。
(多孔质硅材料的物性测定)
将酸处理后的多孔质硅粉末用HF和HNO3溶解，用ICP发光分光分析(ICP-OES，日立高新技术科学制PS3520UVDDII Ⅱ)测定多孔质硅中的Al量。另外，用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI制S-4300) 和能量分散型X射线分析(EDAX，HITACHI制S-4300)观察，进行元素分析。另外，用水银孔隙率仪(Quantachrome制POWERMASTER60GT) 测定细孔分布。
(物性测定结果和考察)
图3是观察实验例1的气体雾化后的Al-Si合金的SEM图像。如图3所示，确认了在大的初晶Al之间存在共晶Si的结构。图4A至图 4D是实验例1的多孔质硅材料的SEM图像和EDAX映射图像，图4A是整体图像，图4B、C是放大图像，图4D是EDAX图像。在实验例1中，确认了：作为原料的组成，Si为13质量％，如图4B所示，为包含保持粒子的形状且到粒子内部具有空隙的三维网状结构的骨架状硅的结构。另外，根据EDAX图像，检测到极少量的Al和O，可知该结构由 Si构成。另外，确认了采用作为室温的酸处理的多孔化工序，将大部分初晶Al除去。用ICP-OES求出的多孔化处理后的Al浓度为4.2质量％，根据该结果也可以认为，从原料粉末的组成来看，大部分的铝溶出从而形成多孔质硅。图5是实验例1的多孔质硅材料的细孔分布曲线。在水银孔隙率仪中，由于粒子间的空孔包含在测定结果中，因此进行多孔化处理前的合金粒子的测定和多孔化处理后的多孔质硅材料的测定，将其差分值作为细孔容积。在图5中，用阴影表示其差分。如图5所示，细孔径为1μm以下，其与用SEM图像确认的空隙的大小一致。作为用水银孔隙率仪测定的结果，实验例1的多孔质硅材料的细孔分布为50～500nm，细孔径在200nm附近最多，空隙率为76体积％。
将实验例1～7的原料组成比(质量％)、酸处理后的残留Al量 (质量％)、空隙率(体积％)总结于表1。Al量是用ICP-OES的测定结果，空隙率是除去了粒子间空孔的值。如表1所示，可知实验例 1～7的酸处理后的残留Al量为3.2～6.2质量％，采用作为酸处理的多孔化处理，大部分Al溶出。实验例1～5的空隙率为62～86体积％，与此相对，实验例6的空隙率为33体积％，空隙率低。
[表1]
(使用非水系电解液的锂二次电池的制作)
称量82质量％的作为负极活性物质的实验例1～7中的各硅材料、 6质量％的作为导电材料的平均粒径2μm的乙炔黑、12质量％的作为粘结材料的聚酰亚胺、进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮后进行搅拌，制作负极合材浆料。接着，将该浆料涂布在厚度12μm的铜箔上、干燥，将其压延而制作厚度50μm的负极电极。估计：采用该压延，多孔质硅材料在维持三维网状结构的状态下，其空隙率减少至50体积％左右。将制作的负极电极冲裁成直径16mm的圆形，将作为对电极的金属锂夹着多孔质聚乙烯制分隔体而重叠于该负极电极，制成层叠体。接着，将在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC) 以3：4：3的体积比混合而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度添加LiPF6而成的电解液注入至上述层叠体，由此制造了作为Tomcell型小型电池单元的锂二次电池。对于所得到的锂二次电池，在电池电压0V～ 1.5V的范围采用0.2C的电流密度反复进行充放电10次循环。
(使用非水系电解液的锂二次电池的特性)
将实验例1～7的初次放电容量(mAh/g)、10次循环后的放电容量(mAh/g)及容量维持率(％)总结示于表2。容量维持率是使用第 1次循环的放电容量Q1和第10次循环的放电容量Q10，由Q10/Q1×100 的式子而求出。如表2所示，在实验例7中容量维持率低，为26％，推测在不具有空隙的硅粒子中，无法吸收体积变化，在电极上产生不良情况。另外，可知即使在空隙率低为33体积％的实验例6中，容量维持率也显示为小于70％，不充分。另一方面，在实验例1～5的锂二次电池中，可知容量维持率为84～93％，显示为良好的值，电极稳定。由此可知，如实验例1～5所示，使显示空隙率60体积％以上的多孔质硅材料压缩至空隙率5体积％以上且50体积％以下的范围时，特别是能够提高容量维持率。
[表2]
1)在0-1.5V的范围，0.2C、10次循环测定
将初次容量设为Q1(mAh/g)、第10次循环的容量设为Q10(mAh/g)
由Q10/Q1×100求出
接着，对在多孔化处理后进行了热处理的多孔质硅材料进行了研究。
(实验例8)
称量88质量％的10mm见方的块状的Al和12质量％的块状的Si、进行混合，在Ar非活性气氛中采用高频加热法熔解而制成熔融合金。对该熔融合金采用使用Ar非活性气体的气体雾化法，得到平均粒径 8μm的AlSi合金粉末(粒子化工序)。雾化粉末的组成为Al-12.4质量％Si-0.14质量％Fe，是由初晶Al和共晶Si组成的组织。接着，将得到的合金粉末加入到在纯水中稀释了的3mol/L的盐酸中，在室温 25℃下搅拌1小时后，一边充分洗涤一边进行过滤，在30℃的真空干燥炉中干燥2小时(多孔化工序)。进行初晶Al的溶出处理，得到多孔质材料(作为前体的多孔质硅粒子)。将得到的多孔质材料在Ar 气氛中、1000℃、2小时的条件下进行热处理(热处理工序)，将得到的强化型多孔质硅粉末作为实验例8的多孔质硅材料。在该热处理工序中，能够将固溶在形成骨架的共晶Si中的Al向多孔体的表面扩散除去，并且形成有助于骨架强化的氧化物。
(实验例9)
除了使用83质量％的Al和17质量％的Si以外，与上述的实验例8同样地操作，制作实验例9的多孔质硅材料。雾化粉末的组成为 Al-17.4质量％Si-0.12质量％Fe，是由初晶Al和共晶Si组成的组织。在与实验例8同样的条件下进行酸处理和热处理，得到实验例9的多孔质硅材料。
(实验例10)
除了使用81质量％的Al、19质量％的Si以外，与上述的实验例 8同样地操作，制作实验例10的多孔质硅材料。雾化粉末的组成为 Al-19.4质量％Si-0.13质量％Fe，是由初晶Al、共晶Si和初晶Si 组成的组织。在与实验例8同样的条件下进行酸处理和热处理，得到实验例10的多孔质硅材料。
(实验例11)
除了使用74质量％的Al、26质量％的Si以外，与上述的实验例 8同样地操作，制作实验例11的多孔质硅材料。雾化粉末的组成为 Al-25.5质量％Si-0.14质量％Fe，是由初晶Al、共晶Si和初晶Si 组成的组织。在与实验例8同样的条件下进行酸处理和热处理，得到实验例11的多孔质硅材料。
(实验例12)
将平均粒径为5μm的Si粉末作为实验例12的硅材料。
(多孔质硅材料的物性测定)
将酸处理后的多孔质硅粉末用HF和HNO3溶解，用ICP发光分光分析(ICP-OES，日立高新技术制PS3520UVDDII Ⅱ)测定多孔质硅中的Al量。另外，用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI制S-4300)和能量分散型X射线分析(EDAX，HITACHI制S-4300)观察，进行元素分析。另外，用水银孔隙率仪(Quantachrome制POWERMASTER60GT)测定细孔分布。
(结果和考察)
在表3中总结示出了实验例8～12的原料组成(原子％)、硅材料的多孔化处理(酸处理)及1000℃下的热处理后的空隙率(体积％)、酸处理后(热处理前)的固溶Al量(质量％)、酸处理后的晶格常数多孔化处理及热处理后的晶格常数/>空隙率表示采用水银压入法求得的值。另外，固溶Al量表示采用ICP测定求出的值。如表3所示，可知，在实验例8～11的热处理后的多孔质硅材料中，空隙率为50体积％以上，更优选显示为60体积％以上，能够实现多孔化。另外，推测在多孔质硅材料中以3～5质量％的范围残留Al。另外，就酸处理后热处理前的晶格常数aSi而言，从实验例12的Si的/>来看，显示为/>以上，表示Al固溶于Si。并且，酸处理和热处理后的晶格常数aSi显示为以下，即显示与实验例12 的Si同样的值。推测这是因为，在实验例8～11中，进行1000℃的热处理时，固溶在Si中的Al向表面侧扩散，转变为未固溶Al的硅骨架。
[表3]
1)采用水银压入法的测定结果
2)ICP测定结果
图6是实验例8的多孔质硅材料的SEM图像。图6是将用3mol/L 盐酸溶液对Al-12.6质量％Si雾化粉末进行了Al的溶出处理的多孔质材料在Ar气氛中、在1000℃下进行了热处理的多孔质硅材料的SEM 像。如图6所示，通过用酸使硅化合物中的初晶Al溶出，形成细孔，得到了多孔质硅粒子。图7是实验例8的多孔质硅材料的细孔分布曲线。如图7所示，在1000℃下进行加热处理后的多孔质硅材料的细孔分布显示出数10nm～11μm的细孔分布，细孔径的峰值为200nm。
接着，利用X射线衍射对由多孔质硅材料的热处理温度引起的结晶结构变化进行了调查。使用实验例8的组成的原料，在Ar气氛中，在100℃至1000℃之间每隔100℃进行热处理，对所得到的多孔质硅材料进行XRD测定。图8是实验例8的热处理温度与XRD图谱的关系图。另外，根据该XRD图谱的测定结果，采用Rietveld解析算出了 Si的晶格常数aSi。图9是实验例8的热处理温度与晶格常数aSi的关系图。由图8所示的X射线衍射图案可知，在2θ＝20°～25°附近观察到来自非晶质的宽峰。该非晶质相来源于SiO2，在多孔质硅材料中，在热处理前存在SiO2，在600℃以上的热处理后，该SiO2以摩尔比计增加至约2倍。另外，在热处理温度400℃至500℃的温度区域中，检测出Al的峰。另外，在雾化粉末中存在0.1质量％左右的Fe杂质，因此在700℃以上检测到FeSi2的峰，可知生成FeSi2。如图9所示，根据由热处理温度引起的Si的晶格常数aSi的变化，热处理前的晶格常数aSi比纯Si标准试样大，推测固溶有Al。通过热处理，在300℃下晶格常数开始减少，在400℃下与纯Si的晶格常数大致相等。由此推测，固溶在多孔质材料中的Al在400℃以上析出，固溶在Si中的 Al扩散至其表面，从硅骨架内除去。
接着，通过对在100℃至1000℃的温度范围进行了热处理的多孔质硅材料的表面存在的Al量进行测定，调查多孔质硅材料中的固溶 Al量在热处理后是否从硅骨架减少。图10是实验例8的热处理温度与Al溶解量(质量％)的关系图。如下测定存在于表面的Al量。首先，在各温度下对实验例8的组成的多孔质材料进行热处理，对得到的多孔质硅材料分别加入6mol/L硝酸10mL和50体积％氢氟酸5mL 并加热溶解，加入8mol/L硫酸10mL，进而加热产生硫酸白烟后，稀释至100mL。在该ICP测定用的酸处理中，Si、Al2O3等不溶解，Al金属溶解。使用该溶液，利用电感耦合等离子体发光分光分析装置对Al 量进行定量。在图10中，纵轴是相对于包含Si和Al的多孔质硅材料整体中的Al溶解量(质量％)，点划线是热处理前的多孔质硅材料中的固溶Al量(4.1质量％)，虚线是相当于固溶Al量为90质量％(3.7 质量％)的线。固溶在多孔质硅材料中的Al在400℃以上的热处理时开始在硅骨架的表面析出，然后增加直至温度为700℃，温度升高至 800℃以上时再次减少。可知在Ar气氛中在400℃～800℃的范围进行热处理时，能够将固溶在硅骨架中的Al从硅骨架内向其表面扩散除去，特别是在600℃～800℃的范围内能够降低90％左右。另外，在 800℃以上时，虽然在Ar气氛内，但预计Al金属被氧化而在硅骨架表面形成氧化铝，推测在ICP测定用的酸处理中不溶解，Al溶解量减少。
根据以上可知，在多孔质硅材料中，通过在600℃至800℃下进行热处理后进行酸处理，能够在保持能够抑制体积膨胀的微细结构的状态下降低Si中的Al量。另外，将采用X射线衍射的晶体结构变化的结果合并时，推测多孔质硅材料中的Al由于热处理而状态如图11A～图11D那样发生变化。图11A～图11D是由于各处理而引起多孔质硅材料的状态变化的说明图。对在雾化处理中得到的AlSi合金粉末进行酸处理时，仅初晶Al溶出，残存的共晶Si形成骨架而成为多孔质材料(Si)(图11A)。在急冷雾化处理中，Al以固溶状态含有在共晶Si中。将固溶于Si中的Al在300℃以上进行加热处理时，Al从固溶体相分离从而析出Al(图11B)。在600℃以上的加热温度，析出的 Al扩散至表面(图11C)。另外，可知在600℃～800℃的加热温度范围，通过在加热处理后进行酸处理，能够将Si中含有的Al减少90％左右。认为在900℃以上的加热温度，扩散到表面的Al与Si一起被氧化，变化为(Si，Al)氧化物，酸处理后也残存于表面(图11D)。认为该(Si，Al)氧化物在电化学方面是非活性的，另外，推测其具有通过覆盖活性物质表面来强化硅骨架的作用。
(蓄电器件的制作)
接着，对将实验例8～12的硅材料作为负极活性物质的蓄电器件的充放电特性进行了研究。将实施例8～12的各负极活性物质60质量％、作为导电材料的平均粒径2μm的乙炔黑20质量％、作为粘结材料的聚酰亚胺20质量％混合，加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 后进行搅拌，制作浆料。接着，将该浆料涂布在厚度20μm的铜箔上之后进行干燥，将其压延而制成厚度50μm的负极电极。估计通过该压延，多孔质硅材料在维持三维网状结构的状态下，其空隙率减少至 50体积％左右。将所制成的负极电极冲裁成直径16mm的圆形，将作为对电极的金属锂夹着多孔质聚乙烯制分隔体而重叠于该负极电极，进而注入电解液，由此制作作为锂二次电池的Tomcell型小型电池作为试验电池单元。电解液使用在将氟代碳酸亚乙酯/碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(FEC/EC/DMC/EMC)以体积比计为1.5：3：4：3 混合而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度添加LiPF6而成的电解液。对于得到的试验电池单元，在电池电压0.005V～1.5V的范围采用0.1C 的电流密度反复进行充放电50次循环。
(试验电池单元的特性评价结果)
在表4中总结示出初次放电容量(mAh/g)、50次循环后的放电容量(mAh/g)、由50次循环后的放电容量相对于初次放电容量求出的容量维持率(％)。如表4所示，对于初期放电容量进行研究时，在多孔化处理后在非活性气氛下在1000℃下进行热处理的实验例8～ 11的试验电池单元中，为2500mAh/g以上，显示出更高的放电容量。另外，关于电池的耐久性，虽然在实验例12中，50次循环的容量维持率极低，为6％，但在将实验例8～11的多孔质硅材料作为负极活性物质的试验电池单元中，容量维持率良好，为84～97％。因此，可知通过使合金多孔化、进行热处理，能够进一步提高容量，进一步提高循环容量维持率。推测这是因为，如图11A至图11D所示，通过热处理，固溶于硅骨架的Al被除去，由于更纯粹的Si骨架，容量进一步提高。另外，推测在硅骨架的表面形成Al氧化物，由此硅骨架进一步强化，由充放电循环引起的体积变化等耐久性进一步提高。
[表4]
1)在0.005-1.5V的范围，0.1C、50次循环测定
将初次容量设为Q1(mAh/g)、第50次循环的容量设为Q50(mAh/g) 由Q50/Q1×100求出
予以说明，本发明不受上述的实验例的任何限定，只要属于本发明的技术范围，当然能够以各种方式实施。
本公开能够用于二次电池的技术领域。

Claims (8)

1.多孔质硅材料的制造方法，其包括：
将包含50质量％以上的作为第一元素的Al和50质量％以下的Si的硅合金进行粒子化的粒子化工序；
将所述硅合金中的所述第一元素用酸或碱除去从而得到多孔质材料的多孔化工序；和
在Ar气氛中在800℃以上且1100℃以下的范围对所述多孔质材料进行加热以使Si以外的元素向表面扩散的热处理工序。
2.根据权利要求1所述的多孔质硅材料的制造方法，其中，在所述热处理工序中，将已扩散至所述表面的第一元素氧化，使包含该第一元素的氧化物被覆于该表面。
3.根据权利要求1所述的多孔质硅材料的制造方法，其中，在所述多孔化工序中，将Si以外的物质以85质量％以上且100质量％以下的范围除去。
4.根据权利要求1所述的多孔质硅材料的制造方法，其中，在所述多孔化工序中，得到平均空隙率为50体积％以上且95体积％以下的范围的所述多孔质硅材料。
5.多孔质硅材料，其包含由晶格常数为以下的硅形成且具有空隙的三维网状结构的骨架状硅，平均空隙率为50体积％以上且95体积％以下的范围，以除氧以外的元素的比率计包含85质量％以上的Si，以15质量％以下的范围包含作为第一元素的Al，Al存在于表面。
6.根据权利要求5所述的多孔质硅材料，其中，以0.1质量％以上且5质量％以下的范围包含所述第一元素。
7.根据权利要求5或6所述的多孔质硅材料，其中，平均空隙率为60体积％以上。
8.蓄电器件，其具备：
包含正极活性物质的正极，
包含由权利要求1～4中任一项所述的多孔质硅材料的制造方法得到的多孔质硅材料或权利要求5～7中任一项所述的多孔质硅材料作为负极活性物质的负极，和
介于所述正极与所述负极之间并传导载流子离子的离子传导介质。
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