CN113675476A - 一种新型锂硫电池用电解液及锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型锂硫电池用电解液，包括锂盐和溶剂，溶剂包括链状醚类溶剂和环状醚类溶剂，锂盐在电解液中的浓度为0.01～0.5mol/L。还公开了一种基于该电解液的锂硫电池。本发明提供的电解液可以有效抑制锂硫电池的穿梭效应，减小硫活性物质的损失，提高锂硫电池的稳定性和容量保持率，同时提供的低粘度锂硫电池用电解液与电极间浸润性良好；且能够在正负极表面分别形成稳定的CEI/SEI层，提高锂硫电池性能；能有效改善锂硫电池在低温下的反应动力学，扩大其应用温度；此外，还能降低锂硫电池电解液中锂盐添加量，进而降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池领域，涉及一种锂硫电池用电解液及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是一种极具前景的电化学储能器件，其储能机制是基于负极锂金属的剥离与沉积以及正极硫的多电子转化反应，这些反应分别赋予了锂负极和硫正极3860mAh/g和1675mAh/g的高理论比容量。在2.15V电池电压下，锂硫电池的理论能量密度可高达2600Wh/kg。与此同时，元素硫还具有环境友好、储量丰富、价格低廉等优势。但是，在锂硫电池充放电过程中由于可溶性多硫化锂在电解液中的溶解以及进一步导致的“穿梭效应”严重阻碍了其发展，尤其在低温条件下，硫电极反应动力学缓慢，加剧了上述问题。电解液中多硫化物的扩散速率以及电极界面性质是影响穿梭效应的两个主要因素。
锂盐除了用于电池充放电过程中Li+的传输，还会参与电极与电解液之间的反应，形成电极表面界面层CEI/SEI。锂盐的浓度不仅会影响电解液的离子电导率等物理性质，还会影响电极-电解液界面的性质与反应。有研究表明，提高锂硫电池的浓度是解决锂硫电池中穿梭效应、活性物质损失和电解液不断消耗等问题的有效措施。但是，上述高浓度电解液往往粘度高，Li+迁移慢，与正极润湿性差，易导致容量利用率低、倍率性能差和实际能量密度低的问题。
鉴于高浓度电解液抑制穿梭效应的可行性，学界普遍认为降低锂盐浓度会促进多硫化物的溶解，加剧穿梭效应，恶化电池性能。但本发明经过研究发现，当锂盐浓度降低到一定程度时，反而能够抑制穿梭效应。且更低的电解液浓度，还能改善电池在低温条件下的正极动力学，使锂硫电池得以应用于低温环境。
发明内容
本发明提供了一种可有效缓解锂硫电池的“穿梭效应”，尤其能够提升锂硫电池在低温条件下的电化学性能的锂硫电池用电解液。
本发明经过大量研究发现，在采用链状醚类溶剂和环状醚类溶剂作为溶剂体系时，锂盐浓度低于0.5mol/L的电解液可有效抑制多硫化物的穿梭。尽管降低电解液锂盐浓度，会降低电解液中的可迁移离子浓度，但是在本发明的电解液体系中，这种影响极小，锂硫电池的中间产物多硫化锂溶于电解液并且解离产生锂离子，这使得电池一旦放电后，电解液能获得额外的离子电导率。与其他浓度电解液相比，在本发明浓度范围内的电解液中的Li2S2会出现明显的团聚现象，并且能自发吸附S4 -离子，与电解液出现相分离，从而降低短链多硫化锂的溶解和短链多硫离子在电解液中的扩散系数，阻止其与负极发生副反应，因而能够有效抑制锂硫电池的穿梭效应。经分析，浓度提高后，锂盐分解产生的阴离子浓度升高，阴离子与Li+的结合削弱了Li+与多硫化物的结合，阻止Li2S2的团聚和桥接，使得Li2S2以分散状态存在，溶解性和扩散性增强，更易穿过隔膜到达负极，与负极发生副反应，造成活性物质的损失。特别地，锂硫电池反应的速控步骤为第二阶段放电过程—短链多硫化物向Li2S2和Li2S的转化，影响放电反应动力学的关键在于电解液和正极之间的亲和度，本发明控制锂盐浓度，提高电解液与电极的浸润效果，促进锂硫电池第二阶段放电反应动力学，使锂硫电池在低温下表现出优异的电化学性能，拓宽了锂硫电池的应用温度。
为了解决现有的锂硫电池用电解液的普遍技术问题，在发明人的上述研究成果基础上，本发明采用的技术方案如下：
一种用于锂硫电池的电解液，包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括溶剂I和溶剂II，溶剂Ⅰ为链状醚类溶剂，所述溶剂Ⅱ为环状醚类溶剂，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.01～0.5mol/L。浓度低于0.01mol/L时，将难以确保电池驱动所需的电导率，浓度高于0.5mol/L时，电池在-20℃以下温度条件下的粘度过高，电导率过低，难以运行。
本发明所述的导电锂盐为行业内技术人员所熟悉的锂盐。所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂和氯三氟硼酸锂中的一种或多种。进一步优选，所述锂盐包含双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
作为优选，所述锂盐在所述电解液中的浓度0.01～0.5mol/L，优选为0.01～0.1mol/L，进一步优选为0.04～0.06mol/L。在0.1～0.5mol/L浓度时，尽管可有效抑制多硫化物的穿梭，但是短链多硫化锂团聚进而抑制穿梭效应的作用有限，且-40℃及以下温度条件下运行状况有待提高。通过优选锂盐浓度在0.01～0.1mol/L，不仅能显著降低锂硫电池的制造成本，并且能够明显削弱穿梭效应，保持锂硫电池的循环性能的同时，将其应用温度拓宽，使其在低至-40℃的条件下仍能良好运行。
作为优选，所述链状醚类溶剂包括但不限于二甲氧基甲烷、二甲醚，乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一种或两种以上。
作为优选，所述环状醚类溶剂包括但不限于四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和1，4-二氧己环的一种或两种以上。
作为优选，溶剂Ⅰ在电解液溶剂中所占体积百分比为0～100%，进一步优选为30～70%，溶剂Ⅱ在电解液溶剂中所占的体积百分比为100～0%，进一步优选为70～30%。优选的溶剂配比更有利于促进短链多硫化锂团聚，进而获得更佳的抑制穿梭效应效果，提高锂硫电池的循环性能。
作为优选，还包括添加剂；所述添加剂为硝酸锂。作为优选，所述添加剂浓度为0～0.5mol/L，进一步优选为0.1～0.2mol/L。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜，以及电解液，其中，所述电解液为本发明所述的电解液。
作为优选，所述负极材料为锂金属。
作为优选，所述正极为由正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂组成的浆料固化得到的正极。
所述的正极活性材料包括但不限于以导电碳材料、金属氧化物或聚合物为载体负载硫单质形成的或再经化学改性的复合材料的一种或多种混合物。
所述导电碳材料包括碳纳米管、中空碳管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳球和空心碳球中的一种或多种。所述金属氧化物包括TiO2，Ti4O7，MnO2，Co3O4，Al2O3和MgO中的一种或多种。所述聚合物包括聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔和聚苯胺等中的一种或多种。
所述锂硫电池的应用场景温度为25～-60℃，优选为25～-20℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的电解液，可以有效抑制锂硫电池的穿梭效应，减小硫活性物质的损失，提高锂硫电池的稳定性和容量保持率，同时提供的低粘度锂硫电池用电解液与电极间浸润性良好；且能够在正负极表面分别形成稳定的CEI/SEI层，提高锂硫电池性能；此外，还能降低锂硫电池电解液中锂盐添加量，进而降低生产成本。
（2）本发明提供的电解液能有效改善锂硫电池在低温下的反应动力学，扩大其应用温度（25℃～-60℃）。
（3）本发明的锂硫电池，不仅穿梭效应能够得到有效抑制，而且电化学性能和低温性能得到了明显改善。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例。
图1为实施例1与对比例1、2提供的电解液组装的锂硫电池的放电循环性能对比图。
图2为实施例1与对比例1、2提供的电解液组装的锂硫电池首次循环容量对比图。
图3为实施例1、对比例1、2所提供的电解液与正极的接触角图，其中（a）、（b）、（c）分别为对比例1、对比例2和实施例1的电解液与正极的接触角图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种锂硫电池用电解液，包括溶剂二甲醚与1，3-二氧戊环，和双氟磺酰亚胺锂以及硝酸锂，且电解液中二甲醚与1，3-二氧戊环的体积比为1:1，双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.05mol/L，硝酸锂的浓度为0.2 mol/L。
一种锂硫电池，采用如下方法制备：
（1）电解液配置：在氩气气氛的手套箱中（H2O＜0. 1ppm，O2＜0. 1ppm），将等体积的二甲醚与1，3-二氧戊环均匀混合，加入双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂使其浓度分别达到0.05mol/L和0.2mol/L，搅拌至溶解，得到本发明所述的电解液。
（2）正极的制备：将硫粉加入石墨烯分散液中，加热搅拌，待水溶液蒸干后将获得的块状样品进行干燥、研磨，得到正极活性材料。将活性材料、导电炭黑及PVDF以质量比8:1:1混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮混合成为成分稳定的均一正极浆料，将浆料涂覆在铝箔上。将涂覆铝箔置于40℃鼓风烘箱干燥，直至其中N-甲基吡咯烷酮完全挥发。
（3）扣式电池的组装：将制备的正极冲切成直径为12mm的圆片，在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为负极，Celgard2500为隔膜组装成纽扣电池。制备好的电池在室温静置24h后，在0℃恒温蓝电电池测试系统进行充放电循环测试，先放电后充电，测试条件为恒流充放，电流大小为0.1C，充放电区间为1.7～2.8V，循环100次。
对比例1～2
对比例1、2与实施例1的区别仅在于电解液中双氟磺酰亚胺锂浓度不同，分别为1mol/L、0.7mol/L。
实施例1与对比例提供的电解液组装的锂硫电池的循环性能对比图如图1所示，实施例1与对比例提供的电解液组装的锂硫电池首次循环容量对比图如图2所示。
实施例2～10
实施例2～10与实施例1的区别仅在于溶剂组成、锂盐种类与浓度和测试温度不同，电池制备方法及测试设备相同。实施例2～6中的电解液成分配方，电池测试温度以及测试结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例条件及电化学测试结果
注：本测试为0.1C倍率恒流充放电
图3为实施例1、对比例2及对比例1所提供的电解液与正极的接触角图示，图中可以得出，锂盐浓度下降时电解液与正极润湿性增强。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种新型锂硫电池用电解液，包括锂盐和溶剂，其特征在于，所述溶剂包括链状醚类溶剂和环状醚类溶剂，所述锂盐在电解液中的浓度为0.01～0.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的新型锂硫电池用电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂和氯三氟硼酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的新型锂硫电池用电解液，其特征在于，所述链状醚类溶剂选自二甲氧基甲烷、二甲醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的新型锂硫电池用电解液，其特征在于，所述环状醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和1，4-二氧己环中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的新型锂硫电池用电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为0.01～0.1mol/L。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的新型锂硫电池用电解液，其特征在于，所述溶剂中，所述链状醚类溶剂的体积百分比为0～100%，所述环状醚类溶剂的体积百分比为0～100%。
7.根据权利要求1～5任意一项所述的新型锂硫电池用电解液，其特征在于，还包括添加剂；所述添加剂为硝酸锂；所述硝酸锂的浓度为0～0.5mol/L。
8.一种锂硫电池，其特征在于，包括负极、正极、隔膜及如权利要求1～7所述的新型锂硫电池用电解液，所述负极材料为锂金属，所述正极为由正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂组成的浆料固化得到的正极。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极活性材料包括以导电碳材料、金属氧化物或聚合物为载体负载硫单质形成的或再经化学改性的复合材料的一种或多种混合物；
所述导电碳材料选自碳纳米管、中空碳管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳球和空心碳球中的一种或多种；所述金属氧化物选自TiO2、Ti4O7、MnO2、Co3O4、Al2O3和MgO中的一种或多种；所述聚合物选自聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔和聚苯胺中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的应用温度为25～-60℃。
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