CN110797537B - 一种锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用，属于锂电池粘结剂技术领域。该粘结剂由甲醚化氨基树脂和溶剂组成，所述甲醚化氨基树脂的浓度为5～20wt％。其是将甲醚化氨基树脂分散于溶剂中，加热至30～80℃，待甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却至室温制得。本发明的粘结剂具有良好的机械性能，有利于缓冲电极体积膨胀；粘结剂中含有的大量富氮官能团不仅可以通过化学键合捕集多硫化物很好地抑制多硫化锂穿梭效应，而且可以促进锂离子的迁移。经实验证明，采用本发明的粘结剂所制得的锂硫电池相对于传统的粘结剂在循环性能和倍率性能等电化学性能上均有明显的提升。

Description

一种锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池粘结剂技术领域，具体涉及一种锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池(Li-S)是指以金属锂为负极，单质硫或者硫的化合物为正极的高能量二次电池体系，理论比能量高达2600Wh/kg，具有其它电化学储能体系无法比拟的高比能特性，其比容量远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池(<150mAh g-1)。此外，硫在自然界的储量十分丰富，且硫及其中间产物和放电产物均无毒，符合绿色化学的要求。因此，锂硫电池因其高理论能量密度、低成本和环境友好性等特点而受到广泛关注，使其具有重要的社会、经济和环境效益以及非常广阔的商业价值与应用前景。
然而，锂硫电池仍然存在一些严重问题，如硫的绝缘性，电极充放电过程中的巨大体积膨胀(78％)和可溶性多硫化物穿梭效应的影响等，都阻碍其商业应用。为了克服这些困难，相关研究人员已经做了大量努力，比如构建各种纳米结构的硫基正极，优化电解液成分，电池隔膜改性。除此之外，研究人员们还开发各种新型的锂硫电池粘结剂，提高了电池的性能。
粘结剂是锂硫电池正极材料中重要的组成部分，其用量虽少，但对电极的结构和形貌具有至关重要的影响。电极中加入粘结剂主要是为了粘附活性电极物质和导电剂，使极片组分与集流体有良好接触；同时稳定极片内部结构，缓解电极材料在电池循环过程中带来的体积收缩膨胀应力变化。传统的粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)等，化学吸附多硫化锂能力差，且机械性能不够良好，不利于控制多硫化物的穿梭效应和较大的体积膨胀。
因此，十分有必要研发一种机械性能好、能够有效抑制穿梭效应、稳定性好的新型粘结剂以提升锂硫电池的电化学性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂硫电池粘结剂，该粘结剂不仅具有良好的机械性能、有利于缓冲电极体积膨胀，同时能够抑制穿梭效应、促进锂离子的迁移。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锂硫电池粘结剂，所述粘结剂由甲醚化氨基树脂和溶剂组成，所述甲醚化氨基树脂的浓度为5～20wt％。
作为本发明优选的实施方式，所述甲醚化氨基树脂选自以下三种甲醚化氨基树脂中的一种：
Figure GDA0003613574780000021
Figure GDA0003613574780000031
作为本发明优选的实施方式，所述溶剂选自乙醇、丙三醇、正丁醇中的至少一种。
本发明还提供了如上所述的锂硫电池粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：将甲醚化氨基树脂分散于溶剂中，加热至30～80℃，待甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却至室温，得到甲醚化氨基树脂浓度为5～20wt％的所述粘结剂。
本发明还提供了一种锂硫电池的极片，所述极片包含正极活性物质、导电添加剂、以及如上所述的粘结剂。
作为本发明优选的实施方式，所述极片是按照如下步骤制成的：将所述粘结剂、正极活性物质、导电添加剂经过配料匀浆后，涂敷于涂炭铝箔上，真空干燥后即得所述极片。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过将甲醚化氨基树脂与溶剂混合制成用于锂硫电池的粘合剂，使其具有良好的机械性能，有利于缓冲电极体积膨胀；粘结剂中含有的大量富氮官能团不仅可以通过化学捕集吸附多硫化物很好地抑制穿梭效应，而且可以有效地促进锂离子的迁移。经实验证明，采用本发明的粘结剂所制得的锂硫电池相对于传统的粘结剂在循环性能和倍率性能等电化学性能上均有明显的提升。另外，本发明的粘结剂采用乙醇、丙三醇或正丁醇作为溶剂，无毒环保。
附图说明
图1为本发明实施例1～3的粘结剂应用于Li-S电池的循环性能对比图；
图2为本发明实施例2与对比例1～2的硫正极片应用于Li-S电池中的CV性能对比图；
图3为本发明实施例2与对比例1～2的硫正极片应用于Li-S电池中的充放电电压曲线图(a)和循环性能对比图(b)；
图4为本发明实施例2的粘结剂制成不同硫负载量的硫正极片在Li-S电池中的长循环性能对比图；
图5为本发明实施例2与对比例1～2的粘结剂膜的拉伸机械性能对比图；
图6为本发明实施例2的粘结剂的红外光谱图(a)、XPS全谱图(b)以及N1s高分辨XPS谱图(c)；
图7为本发明本发明实施例2与对比例1～2的硫正极片放电前的交流阻抗谱图(a)以及放电后的交流阻抗谱图(b)；
图8为本发明实施例2与对比例1～2的硫正极片放电后的SEM图；
图9为本发明实施例2的硫正极片S@MAR-2循环150圈后的XPS全谱图(a)、N1s高分辨XPS谱图(b)以及Li1s高分辨XPS谱图(c)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种锂硫电池粘结剂，其由甲醚化氨基树脂和溶剂组成；其中，甲醚化氨基树脂的浓度为5～20wt％。
上述甲醚化氨基树脂选自二甲醚化氨基树脂(MAR-1)、三甲醚化氨基树脂(MAR-2)、四甲醚化氨基树脂(MAR-3)中的一种，其结构式分别如下所示：
Figure GDA0003613574780000051
上述溶剂选自乙醇、丙三醇、正丁醇中的至少一种。
以上所述的锂硫电池粘结剂的制备方法包括以下步骤：将甲醚化氨基树脂分散于溶剂中，加热至30～80℃，带甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却至室温，得到甲醚化氨基树脂浓度为5～20wt％的粘结剂。
一种锂硫电池的极片，其包含正极活性物质、导电添加剂、以及如上所述的粘结剂。该极片是按照如下步骤制成的：将所述粘结剂、正极活性物质、导电添加剂经过配料匀浆后，涂敷于涂炭铝箔上，真空干燥后即得所述极片。
实施例1：
一种锂硫电池粘结剂，其由二甲醚化氨基树脂和乙醇组成，是将1g二甲醚化氨基树脂(MAR-1)分散到9g乙醇中，加热至50℃，待二甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却到室温，得到二甲醚化氨基树脂浓度为10wt％的粘结剂。
将上述制得的粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量乙醇搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到硫正极片(S@MAR-1)。
实施例2：
一种锂硫电池粘结剂，其由三甲醚化氨基树脂和乙醇组成，是将1g三甲醚化氨基树脂(MAR-2)分散到10g乙醇中，加热至50℃，待三甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却到室温，得到三甲醚化氨基树脂浓度为10wt％的粘结剂。
将上述制得的粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量乙醇搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到硫正极片(S@MAR-2)。
实施例3：
一种锂硫电池粘结剂，其由四甲醚化氨基树脂和乙醇组成，是将1g四甲醚化氨基树脂(MAR-3)分散到10g乙醇中，加热至50℃，待四甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却到室温，得到四甲醚化氨基树脂浓度为10wt％的粘结剂。
将上述制得的粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量乙醇搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到硫正极片(S@MAR-3)。
实施例4：
一种锂硫电池粘结剂，其由三甲醚化氨基树脂和丙三醇组成，是将1g三甲醚化氨基树脂(MAR-2)分散到19g丙三醇中，加热至80℃，待三甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却到室温，得到三甲醚化氨基树脂浓度为5wt％的粘结剂。
将上述制得的粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量乙醇搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到硫正极片。
实施例5：
一种锂硫电池粘结剂，其由三甲醚化氨基树脂和正丁醇组成，是将1g三甲醚化氨基树脂(MAR-2)分散到4g正丁醇中，加热至30℃，待三甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却到室温，得到三甲醚化氨基树脂浓度为20wt％的粘结剂。
将上述制得的粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量乙醇搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到硫正极片。
实施例6：
一种锂硫电池粘结剂，其由二甲醚化氨基树脂和丙三醇组成，是将1g二甲醚化氨基树脂(MAR-2)分散到19g丙三醇中，加热至30℃，待二甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却到室温，得到二甲醚化氨基树脂浓度为5wt％的粘结剂。
将上述制得的粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量乙醇搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到硫正极片。
实施例7：
一种锂硫电池粘结剂，其由二甲醚化氨基树脂和正丁醇组成，是将1g二甲醚化氨基树脂(MAR-2)分散到4g正丁醇中，加热至30℃，待二甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却到室温，得到二甲醚化氨基树脂浓度为20wt％的粘结剂。
将上述制得的粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量乙醇搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到硫正极片。
实施例8：
一种锂硫电池粘结剂，其由四甲醚化氨基树脂和丙三醇组成，是将1g四甲醚化氨基树脂(MAR-2)分散到19g丙三醇中，加热至80℃，待四甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却到室温，得到四甲醚化氨基树脂浓度为5wt％的粘结剂。
将上述制得的粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量乙醇搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到硫正极片。
对比例1：
将市售的CMC粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量去离子水搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到以CMC为粘结剂的硫正极片(S@CMC)。
对比例2：
将市售的PVDF粘结剂与导电炭黑、硫粉按照质量比10：25：65混合，加入适量氮甲基吡咯烷酮搅拌24h，制备出均匀的电极浆料，然后涂布到涂炭铝箔上，真空干燥12h后得到以PVDF为粘结剂的硫正极片(S@PVDF)。
实验一：实施例1～3的硫正极片在Li-S电池的循环性能对比
将实施例1～3中所制得的硫正极片S@MAR-1、S@MAR-2、S@MAR-3分别按如下方法组装支撑3种Li-S电池：
在扣式CR2032电池模具中，由下往上依次将直径为14mm、厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm的隔膜(celgard2300)、直径为10mm的硫正极片进行叠放，然后将30uL商业化锂硫电池电解液(1M LiIFSI溶于含2wt％LiNO3的DOL/DME混合溶剂中，DOL/DME的体积比为50：50)滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得各Li-S电池。
对上述获得的3种Li-S电池在充放电电流为0.1C(1C＝1675mA/g)、充放电电压区间为1.5V-3V的条件下进行循环性能测试，结果如图1所示。
由图1可知，当采用MAR-2作为硫正极粘结剂时，Li-S电池表现出最好的循环稳定性，其次是MAR-1粘结剂，最差的是MAR-3粘结剂。其原因在于，甲醚化程度过低时，粘结剂不太稳定，随着循环次数的增加，氨基树脂粘结剂在有机电解液中逐渐丧失其粘性功能；而当完全甲醚化时，粘结剂中的N原子均为季N，且分子内空间位阻较大，不利于化学固定多硫化锂，因此循环性能也较差。
实验二：实施例2与对比例1～2的硫正极片在Li-S电池的电化学性能对比
将实施例1～3中所制得的硫正极片S@MAR-2,S@CMC和S@PVDF分别按如下方法组装支撑3种Li-S电池：
在扣式CR2032电池模具中，由下往上依次将直径为14mm、厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm的隔膜(celgard2300)、直径为10mm的硫正极片进行叠放，然后将30μL商业化锂硫电池电解液(1M LiIFSI溶于含2wt％LiNO3的DOL/DME混合溶剂中，DOL/DME的体积比为50：50)滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得各Li-S电池。
1、对上述获得的3种Li-S电池进行CV测试，结果如图2所示。
从CV图对比中可以明显发现，实施例2的S@MAR-2电极前三圈的可逆性最好，明显优于对比例1的S@CMC电极和对比例2的S@PVDF电极，由此证明使用本发明的粘结剂能够使得单质硫正极极化更小、性能更稳定。
2、对上述所制得的Li-S电池分别在充放电电流为0.1C(1C＝1675mA/g)，充放电电压区间为1.5V-3V的条件下进行充放电性能测试，结果如图3所示。
其中，图3(a)是硫正极片S@MAR-2,S@CMC和S@PVDF硫正极片的充放电电压曲线。从图3(a)中可以发现，实施例2使用MAR-2粘结剂制成的硫正极片充放电电压平台差值ΔE最小，也证明了其极化现象最小，充放电过程中使用MAR-2粘结剂的硫正极最稳定。
图3(b)则对比了使用三种粘结剂的单质硫正极在0.1C充放电电流下的循环稳定性。从图3(b)中可以明显发现，实施例2中使用MAR-2粘结剂的S@MAR-2硫正极循环稳定性要优于对比例1的S@CMC硫正极和对比例2的PVDF硫正极，这是由于本发明的粘结剂中含有丰富的含N官能团，有利于化学固定多硫化锂，提高其循环稳定性。
实验三、采用实施例2的粘结剂制成不同硫负载量的硫正极片在Li-S电池中的长循环性能对比
按照实施例2的粘结剂、导电炭黑和硫粉的质量比为10：25：65，通过控制加入乙醇的体积，制备出两种硫正极，使硫的负载量分别为1mg/cm2和3mg/cm2，再分别按如下方法组装获得2种Li-S电池：
在扣式CR2032电池模具中，由下往上依次将直径为14mm、厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm的隔膜(celgard2300)、直径为10mm的硫正极片进行叠放，然后将30uL商业化锂硫电池电解液(1M LiIFSI溶于含2wt％LiNO3的DOL/DME混合溶剂中，DOL/DME的体积比为50：50)滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得各Li-S电池。
对上述Li-S电池在充放电电流为0.5C(1C＝1675mA/g)，充放电电压区间为1.5V-3V的条件下进行长循环性能测试，结果如图4所示。
图4结果表明，使用实施例2的粘结剂所制得的硫正极具有优越的长循环性能，即使在硫负载量高达3.0mg/cm2时，循环400圈后，仍能保持约470mAh/g左右的容量。
实验四：实施例2的粘结剂对Li-S电池电化学性能影响的机理考察
1、旋转粘度测试
对实施例2的粘结剂和对比例1的CMC粘结剂及对比例2的PVDF粘结剂进行旋转粘度测试，结果如下表所示。
Figure GDA0003613574780000121
由上表可知，虽然三种粘结剂所使用的溶剂不同，但同样浓度下MAR-2粘结剂的旋转粘度可以和PVDF粘结剂与CMC粘结剂相媲美，证明了本发明的粘结剂具有良好的粘结性能。
2、机械性能测试
对实施例2的粘结剂和对比例1的CMC粘结剂及对比例2的PVDF粘结剂进行机械性能测试，结果如图5所示。
由图5可知，相对于PVDF粘结剂和CMC粘结剂，实施例2的MAR-2粘结剂不仅具有良好的弹性还具有较高的应力强度，高弹性能够阻止硫正极在循环过程中的坍塌和破裂，同时兼具较高的应力强度，能够很好地抵抗住硫电极膨胀的问题。
3、红外光谱和XPS谱表征
对实施例2的MAR-2粘结剂进行了红外和XPS表征，结果如图6所示。
由图6(a)可知，红外光谱图显示实施例2的MAR-2粘结剂含有丰富的-NH,C＝N,-CH2OH,C-O-C官能团，有利于化学吸附多硫化锂；图6(b)的XPS全谱图也证实N、O元素的存在，且N元素的含量高达23.84wt％。而图6(c)中的进一步N1s的高分辨XPS谱图表明MAR-2粘结剂中所含N元素为吡咯氮和吡啶氮，其中，吡咯氮是最有利于吸附多硫化锂的。
实验五：实施例2和对比例1～2的硫正极片充放电后的相关表征
1、交流阻抗谱表征
对实施例2的硫正极片和对比例1的CMC硫正极片及对比例2的PVDF硫正极片进行充放电后交流阻抗谱表征，结果如图7所示。
其中，图7(a)是S@MAR-2,S@PVDF,S@CMC在放电前的交流阻抗谱图，可以发现三种硫正极片在高频区都只有一个半圆，对应阻抗大小相差不大。而循环150圈后，从图7(b)可以观察到，S@MAR-2硫正极对应的交流阻抗在中高频区仍然只有一个半圆，但是S@PVDF和S@CMC硫正极的交流阻抗谱图中可以明显观察到多一个半圆出现，这主要是由于大量产生的Li2S和Li2S2沉积在电极表面形成的，也间接证明MAR-2粘结剂能有效地限制多硫化锂的穿梭效应。此外，从图7(b)还可以观察到S@MAR-2硫正极的电荷转移阻抗也明显小于S@PVDF和S@CMC硫正极，由此证明MAR-2粘结剂还能提高锂离子传输速率。
2、SEM表征
对循环150圈后的三种硫正极S@MAR-2,S@PVDF,S@CMC进行SEM表征，结果如图8所示。
由图8可以发现，实施例2的S@MAR-2硫正极仍基本保持了电极的完整性，在电极表面没有特别大的皲裂现象出现；而S@CMC和S@PVDF正极都出现了非常严重的皲裂，电极已经不能保持完整性。因此也证明了本发明的粘结剂所具有的优良的机械性能够容忍充放电过程中的体积膨胀，同时MAR-S能减少Li2S/Li2S2的生成，也避免了放电过程中更严重的体积膨胀。
3、XPS表征
对实施例2的S@MAR-2硫正极进行更进一步的XPS表征，结果如图9所示。
由图9(a)中可以发现，S@MAR-2硫正极的表面含有N,S,O,Li,F各种元素。而图9(b)N1s的XPS高分辨图谱中，不仅石墨N、吡咯N和吡啶N三种N的结合能向低能量方向位移且在396.4eV出现了一个新的结合峰，该峰归属于Li-N键。而图9(c)Li1s的高分辨XPS图谱中，位于55.8eV的结合峰也归属于Li-N键。这些结果都表明了MAR-2粘结剂中的N化学键合多硫化锂，限制其穿梭效应。
综上所述，本发明的锂硫电池粘结剂不仅具有良好的机械性能、有利于缓冲电极体积膨胀，同时能够抑制穿梭效应、促进锂离子的迁移，相对于传统的粘结剂在循环性能和倍率性能等锂硫电池的电化学性能上均有明显的提升。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种锂硫电池粘结剂，其特征在于：所述粘结剂由甲醚化氨基树脂和溶剂组成，所述甲醚化氨基树脂的浓度为5～20wt％；其中，所述甲醚化氨基树脂选自以下三种甲醚化氨基树脂中的一种：
Figure FDA0003589476140000011
2.根据权利要求1所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于：所述溶剂选自乙醇、丙三醇、正丁醇中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述的锂硫电池粘结剂的制备方法，其特征在于：将甲醚化氨基树脂分散于溶剂中，加热至30～80℃，待甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却至室温，得到甲醚化氨基树脂浓度为5～20wt％的所述粘结剂。
4.一种锂硫电池的极片，其特征在于：所述极片包含正极活性物质、导电添加剂、以及如权利要求1或2所述的粘结剂。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池的极片，其特征在于：所述极片是按照如下步骤制成的：将所述粘结剂、正极活性物质、导电添加剂经过配料匀浆后，涂敷于涂炭铝箔上，真空干燥后即得所述极片。
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