CN101162790A - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够改善循环特性和保存特性的电池。该电池包括正极、负极、以及电解液。负极包含可以嵌入和脱嵌电极反应物，并含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的材料，而电解液包含溶剂、电解质盐、以及具有给定结构的砜化合物。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2006年10月13日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-280245涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包括正极、负极、以及电解液的电池。
背景技术
近年来，已经广泛使用便携式电子装置，例如，组合摄像机(磁带录像机)、移动电话、以及笔记本式个人计算机，并且强烈地要求减少它们的尺寸和重量，以及获得它们较长的寿命。因此，已经开发了一种作为用于便携式电子装置电源的电池，尤其是一种能够提供高能量密度的轻量化二次电池。
特别地，非常希望一种使用锂的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)，因为相比于铅电池和镍镉电池，这样的锂离子二次电池可以提供更高的能量密度。在这样的二次电池中，碳材料被广泛用作负极活性物质。然而，因为最近需要进一步改善电池容量，所以已经考虑使用硅等作为负极活性物质来代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大很多，所以期望硅以大幅度改善电池容量。
对用于二次电池的电解液的组成，为了改善各种性能，已经提出了几种技术。特别地，为了改善循环特性等，已知一种用于形成包含链状或环状砜化合物的电解液的技术。作为砜化合物，可以使用链状或环状二磺酸酐(例如，参见日本专利第3760539号和日本未审查专利申请公开第2004-022336号)、环状二磺酸酯化合物(例如，参见日本未审查专利申请公开号第2005-228631号)、链状乙烯基二砜化合物(例如，参见日本未审查专利申请公开第2005-135701号)等。当使用环状二磺酸酐时，使用碳材料、锂金属、锂合金等作为负极活性物质。
发明内容
在最近的电子装置中，存在一种这样的趋势，即，日益开发它们的高性能和多功能。因此，存在一种这样的趋势，即，通过频繁重复二次电池的充电和放电很容易降低循环特性。此外，存在一种这样的趋势，即，由于诸如以CPU(中央处理器)为代表的电子部件的高性能的因素，放热值增加。因此，二次电池被暴露在高温气氛中，从而易于降低保存特性。所以，渴望可以进一步改善二次电池的循环特性和保存特性。
考虑到上述，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性和保存特性的电池。
根据本发明的实施例，提供一种包括正极、负极、以及电解液的电池，其中负极包含可以嵌入和脱嵌电极反应物、并含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的材料，并且电解液包含溶剂、电解质盐、以及化学式1所示的砜化合物。
化学式1
Figure S2007101525793D00031
其中X代表具有的碳数在2～4范围内的亚烷基、具有的碳数在2～4范围内的亚链烯基、芳香环、或其衍生物。
根据本发明实施例的电池，负极包含能够嵌入和脱嵌电极反应物，并含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的材料。此外，电解液包含化学式1所示的砜化合物。因此，与电解液不含砜化合物的情况相比，可以阻止电解液的分解反应。而且，当负极包含上述材料时，电解液包含化学式1所示的砜化合物。因此，与负极包含碳材料等的情况相比，电解液的分解抑制效果变得更大。所以，电解液在电化学方面变得足够稳定。结果，可以改善循环特性和保存特性。在这种情况下，当电解液中砜化合物的含量在0.01wt％～5wt％的范围内时，可以获得更高的效果。而且，当负极包含硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡的单质、锡的合金、以及锡的化合物中的至少一种时，强烈地要求改善循环特性和保存特性。甚至在这种情况下，可以获得更高的效果。
通过以下说明，本发明的其它和另外的目的、特征以及优点将更充分地被呈现。
附图说明
图1是示出了使用根据本发明第一实施例的电解液的电池的结构的剖视图；
图2是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图3是示出了使用根据本发明第三实施例的电解液的电池的结构的分解透视图；以及
图4是示出了沿图3所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的结构的剖视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施例。
第一实施例
图1示出了根据本发明第一实施例的电池的截面结构。电池是例如所谓的锂离子二次电池，其中负极容量表示为基于作为电极反应物的锂嵌入和脱嵌的容量成分(容量分量，capacity component)。图1示出了所谓的圆柱型二次电池的电池结构。
二次电池包括其中正极21和负极22与之间的隔离片23一起螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体20，以及在近似空心圆柱体形状的电池壳11内的一对绝缘板12和13。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳11的一端封闭，而其另一端敞开。一对绝缘板12和13设置为夹住之间的螺旋卷绕电极体20，并且垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖14、以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17堵缝而连接。因此，在电池壳11的内部是密闭密封的。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，当由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变成一定水平或更大时，圆板15A弹起以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16增加电阻，从而限制电流以阻止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂敷。
例如，中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至正极21，而将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接于电池盖14。将负极引线26焊接，从而电连接至电池壳11。
图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。正极21具有一种结构，其中例如正极活性物质层21B设置在具有一对相对面的正极集流体21A的两个面上。正极集流体21A由例如金属材料诸如铝、镍、以及不锈钢制成。正极活性物质层21B包含例如作为正极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。如果有必要，正极活性物质层21B可以包含导电剂、粘结剂等。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，锂复合氧化物如锂钴氧化物、锂镍氧化物、包含它们的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2，x、y、和z的值分别表示为0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，并且x+y+z＝1)，具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)、及其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4，v的值表示为v＜2)；或具有橄榄石结构的磷酸盐化合物如磷酸铁锂(LiFePO4)是优选的。从而，可以获得高能量密度。除了上述以外，例如，可以列举的是氧化物如二氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰；二硫化物如二硫化铁、二硫化钛、以及硫化钼；硫磺；导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
负极22具有一种结构，其中例如负极活性物质层22B设置在具有一对相对面的负极集流体22A的两个面上。负极集流体22A由金属材料如铜(Cu)、镍、以及不锈钢制成。负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料。如果有必要，负极活性物质层22B可以包含导电剂、粘结剂等。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以列举的是能够嵌入和脱嵌锂、并含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的材料。优选使用这样的负极材料，由于由此可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或类金属元素的单质、合金、或化合物，或者可以至少部分具有其一相或多相。在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金以外，合金还可以包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种类金属元素的合金。而且，本发明中的合金可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中的其两种或多种共存的结构。
作为构成负极材料的这样的金属元素或这样的类金属元素，例如，可以列举的是能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素。特别地，可以列举的是，镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。上述中，硅和锡中的至少一种是特别优选的。硅和锡尤其具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，并且可以提供高能量密度。
作为包含硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，可以列举的是硅的单质、合金、或化合物；锡的单质、合金、或化合物；或至少部分具有其一相或多相的材料。可以单独使用其中的任何一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。
作为硅的合金，例如，可以列举的是包含至少一种选自由锡、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)、以及铬(Cr)组成的组作为除了硅以外的第二元素的合金。作为锡的合金，例如，可以列举的是包含至少一种选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬(Cr)组成的组作为除了锡以外的第二元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可以列举的是包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡或硅以外，化合物可以包含上述第二元素。
而且，作为包含硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，可以列举的是包含除了作为第一元素的锡以外的第二元素和第三元素的负极材料。不用说，该负极材料可以与上述负极材料一起使用。作为第二元素，可以使用选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋、以及硅组成的组中的至少一种。作为第三元素，可以使用选自由硼、碳、铝、以及磷(P)组成的组中的至少一种。当包含第二元素和第三元素时，可以改善循环特性。
特别地，包含锡、钴、以及碳作为元素的含CoSnC材料是优选的，其中碳含量在9.9wt％～29.7wt％的范围内，而钴与锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％的范围内。在这样的组成范围内，可以获得高能量密度，并可以获得优异的循环特性。
含CoSnC材料可以根据需要进一步包含其它元素。作为其它元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等是优选的。可以包含其两种或多种，由于由此可以进一步改善容量或循环特性。
含CoSnC材料具有包含锡、钴、以及碳的相。这样的相优选具有低的结晶性结构或非晶态结构。而且，在含CoSnC材料中，作为元素的碳的至少部分优选与作为其它元素的金属元素或类金属元素结合。可以认为循环特性的降低是由锡等的凝聚或结晶化引起的。在这点上，当碳与其它元素结合时，可以防止这样的凝聚或结晶化。
作为用于检查元素的结合状态的测量方法，例如，可以列举的是X射线光电子分光法(XPS)。在该XPS中，在进行能量校正使得获得的金原子的4f轨道(Au4f)的峰值为84.0eV的装置中，在石墨的情况下，观测到碳的1s轨道(C1s)的峰值为284.5eV。而且，在表面污染碳的情况下，观测到峰值为284.8eV。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，当碳与金属元素或类金属元素结合时，观测到C1s的峰值在小于284.5eV的区域中。即，当观测到含CoSnC材料所获得的C1s的合成波的峰值在小于284.5eV的区域中时，则在含CoSnC材料中包含的至少部分碳与作为其它元素的金属元素或类金属元素进行了结合。
在XPS中，例如，使用C1s的峰值用于校正光谱能轴(energyaxis of spectrum)。由于表面污染碳通常存在于表面上，所以表面污染碳的C1s峰值设定为284.8eV，其用作能量基准。在XPS中，获得作为包括表面污染碳的峰值和含CoSnC材料中碳的峰值形式的C1s的峰值波形。因此，通过使用例如商购软件分析C1s的波形以分离表面污染碳的峰值和含CoSnC材料中碳的峰值。在波形的分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰值的位置设定为能量基准(284.8eV)。
除了上述负极材料外，作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以列举的是碳材料、金属氧化物、高分子化合物等。不用说，这样的负极材料可以与上述负极材料一起使用。作为负极材料，例如，可以列举的是石墨化碳、其中(002)面的间距为0.37nm或更大的非石墨化碳、或其中(002)面的间距为0.34nm或更小的石墨。更具体地说，可以列举的是热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭等。上述中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成和碳化高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂而获得。在碳材料中，由于锂的嵌入和脱嵌引起的晶体结构变化非常小。因此，通过与上述负极材料一起使用碳材料，可以获得高能量密度并可以获得优异的循环特性。此外，碳材料还起导电剂的作用，从而优选使用碳材料。作为金属氧化物，例如，可以列举的是氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为高分子化合物，可以列举的是聚乙炔、聚吡咯等。
作为导电剂，例如，可以列举的是碳材料如石墨、炭黑、以及Ketjen黑。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。导电剂可以是金属材料或导电聚合物，只要该材料具有导电性。
作为粘结剂，例如，可以列举的是合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶、以及三元乙丙橡胶，或聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。然而，当正极21和负极22如图1所示螺旋卷绕时，优选使用柔软性的丁苯橡胶、柔软性的氟化橡胶等。
在二次电池中，通过调整能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质的量和负极材料的量，使由能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量变得大于由正极活性物质的充电容量，以使甚至当完全充电时也没有在负极22上析出锂金属。
隔离片23将正极21与负极22分开，并且通过锂离子，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔离片23由例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔离片23可以具有其中层叠有如上述多孔膜的两种或多种多孔膜的结构。特别地，聚烯烃多孔膜是优选的，因为聚烯烃多孔膜具有优异的用于防止短路的效果，并且可以通过断路效应(shutdown effect)有助于改善电池的安全性。尤其是，聚乙烯是优选的，因为在100℃～160℃的范围内可以获得断路效应，并且它们的电化学稳定性是优异的。聚丙烯也是优选的。此外，只要树脂具有化学稳定性，就可以使用其中共聚合或混合有聚乙烯和聚丙烯的树脂。
使作为液体电解质的电解液浸渍到隔离片23中。电解液包含溶剂、电解质盐、以及化学式1所示的砜化合物。当电解液包含化学式1所示的砜化合物时，可以防止电解液的分解反应，从而可以获得优异的循环特性和优异的保存特性。尤其是，电解液中化学式1所示的砜化合物的含量优选在0.01wt％～5wt％的范围内。从而，可以获得更高的效果。
化学式1
Figure S2007101525793D00101
其中X代表具有的碳数在2～4范围内的亚烷基、具有的碳数在2～4范围内的亚链烯基、芳香环、或其衍生物。
作为化学式1所示的砜化合物的实例，例如，可以列举的是化学式2所示的一系列化合物。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。可适用的化合物不限于化学式2所示的化合物，只要化合物是具有化学式1所示的结构的砜化合物。
化学式2
溶剂包含例如非水溶剂如有机溶剂。作为非水溶剂，例如，可以列举的是碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯、1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷二酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜磷酸酯等。从而，可以获得优异的容量特性、优异的循环特性、以及优异的保存特性。可以单独使用上述非水溶剂中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，溶剂优选包含高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的混合物。从而，可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率，因而可以获得更高的效果。
尤其是，溶剂优选包含选自由化学式3所示的具有作为元素的卤素的链状碳酸酯和化学式4所示的具有作为元素的卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种。从而，可以获得更高的效果。
化学式3
Figure S2007101525793D00121
在该式中，R1～R6代表氢基团、卤素基团、烷基、或烷基卤基团。R1～R6可以相同或不同。然而，R1～R6中的至少一个为卤素基团或烷基卤基团。
化学式4
Figure S2007101525793D00131
在该式中，R7～R10代表氢基团、卤素基团、烷基、或烷基卤基团。R7～R10可以相同或不同。然而，R7～R10中的至少一个为卤素基团或烷基卤基团。
作为化学式3所示的具有作为元素的卤素的链状碳酸酯，例如，可以列举的是碳酸氟甲酯甲酯(fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸(二)氟甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。
作为化学式4所示的具有作为元素的卤素的环状碳酸酯，例如，可以列举的是化学式5和化学式6所示的一系列化合物。即，可以列举的是化学式5(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(2)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(4)的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(5)的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(7)的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(8)的4，5-二三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(11)的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，可以列举的是化学式6(1)的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(2)的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(4)的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(5)的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，作为具有作为元素的卤素的环状碳酸酯，选自由化学式5(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和化学式5(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种是优选的。尤其是，后者比前者更优选。后者可易于得到，并且可以提供更高的效果。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选以获得更高的效果。
化学式5
Figure S2007101525793D00141
化学式6
Figure S2007101525793D00151
而且，溶剂优选包含具有不饱和键的环状碳酸酯。从而，可以获得更高的效果。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，例如，可以列举的是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，作为具有不饱和键的环状碳酸酯，优选包括碳酸亚乙烯酯。从而，可以获得充分的效果。尤其是，在溶剂包含上述具有作为元素的卤素的链状碳酸酯或具有作为元素的卤素的环状碳酸酯的情况下，当溶剂进一步包含具有不饱和键的环状碳酸酯时，可以获得显著高的效果。
电解质盐包含例如轻金属盐如锂盐。作为锂盐，例如，可以列举的是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等。从而，可以获得优异的容量特性、优异的循环特性、以及优异的保存特性。可以单独使用这样的锂盐，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，优选电解质盐包含六氟磷酸锂。从而可以降低内电阻，因而可以获得更高的效果。
电解质盐可以包含化学式7、8、或9所示的化合物。因此，可以获得充分的效果。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。
化学式7
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n代表1或更大的整数，并且可以相同或不同。
化学式8
Figure S2007101525793D00161
其中，R11代表具有的碳数在2～4范围内的直链/支链的全氟亚烷基。
化学式9
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q、以及r代表1或更大的整数，并且可以相同或不同。
作为化学式7所示的链状化合物，例如，可以列举的是二(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷磺酰基)二酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)二酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)二酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)二酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。
作为化学式8所示的环状化合物，例如，可以列举的是化学式10所示的一系列化合物。即，可以列举的是化学式10(1)所示的1，2-全氟乙烷二磺酰基二酰亚胺锂、化学式10(2)所示的1，3-全氟丙烷二磺酰基二酰亚胺锂、化学式10(3)所示的1，3-全氟丁烷二磺酰基二酰亚胺锂、化学式10(4)所示的1，4-全氟丁烷二磺酰基二酰亚胺锂等。特别地，电解质盐优选包含化学式10(2)所示的1，3-全氟丙烷二磺酰基二酰亚胺锂，由于由此可以获得充分的效果。
化学式10
Figure S2007101525793D00181
作为化学式9所示的链状化合物，例如，可以列举的是三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐对溶剂的含量优选在0.3mol/kg～3.0mol/kg的范围内。如果超出上述范围，则存在这样的可能性，即，离子传导性显著降低，从而不能充分获得容量特性等。
例如可以如下来制造二次电池。
首先，例如，通过在正极集流体21A的两个面上形成正极活性物质层21B而形成正极21。如下形成正极活性物质层21B。将正极活性物质粉末、导电剂、以及粘结剂进行混合以制备正极混合物，将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。然后，用该正极混合物浆料涂覆正极集流体21A，干燥，并且对产物进行压制成型。而且，例如，根据类似于正极21的方法，通过在负极集流体22A的两个面上形成负极活性物质层22B而形成负极22。
其次，通过焊接使正极引线25连接至正极集流体21A，而通过焊接使负极引线26连接至负极集流体22A。随后，将正极21和负极22与之间的隔离片23一起螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体20。正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，而负极引线26的末端焊接至电池壳11。之后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11中。接着，将电解液注入到电池壳11中，并浸渍到隔离片23中。最后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17堵缝而固定电池盖14、安全阀机构15、以及PTC装置16。从而完成了图1和图2所示的二次电池。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并穿过电解液嵌入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并穿过电解液嵌入到正极21中。
根据二次电池，负极22包含可以嵌入和脱嵌电极反应物，并含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的材料。此外，电解液包含化学式1所示的砜化合物。因此，与其中电解液不包含砜化合物的情况相比，可以抑制电解液的分解反应。而且，当负极22包含上述材料时，电解液包含化学式1所示的砜化合物。因此，与负极22包含碳材料等的情况相比，对电解液的分解抑制效果变大。因此，电解液在电化学方面变得足够稳定，从而可以改善循环特性和保存特性。在这种情况下，当电解液中化学式1所示的砜化合物的含量在0.01wt％～5wt％的范围内时，可以进一步改善特性。而且，当负极22包含硅的单质、硅的合金、以及硅的化合物，锡的单质、锡的合金、以及锡的化合物中的至少一种时，强烈地要求改善循环特性和保存特性。甚至在这种情况下，可以获得更高的效果。
尤其是，当溶剂包含化学式3所示的具有作为元素的卤素的链状碳酸酯或者包含化学式4至6所示的具有作为元素的卤素的环状碳酸酯时，或者当溶剂包含具有不饱和键的碳酸酯时，可以获得更高的效果。而且，当电解质盐包含六氟磷酸锂等，并且进一步包含化学式7至10所示的化合物时，可以进一步改善特性。
接着，将给出本发明另一实施例的描述。对于与第一实施例中的那些所共有的要素，将相同的参考标号附于其上，并且将省略其描述。
第二实施例
根据本发明第二实施例的电池具有的结构、作用、以及效果类似于上述第一实施例的电池，只是负极22的结构不同，并且可以通过类似于第一实施例的方法进行制造。
负极22具有一种结构，其中负极活性物质层22B类似于第一实施例的电池设置在负极集流体22A的两个面上。负极活性物质层22B包含含有例如作为元素的硅或锡的负极活性物质。硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，并且可以提供高能量密度。尤其是，由于硅具有大于锡的理论容量，所以硅是优选的。特别地，例如，负极活性物质层22B包含硅的单质、合金、或化合物，或者锡的单质、合金、或化合物。负极活性物质层22B可以包含其中的两种或多种。
负极活性物质层22B可以通过使用例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法、或这些方法中的两种或多种而形成。负极活性物质层22B与负极集流体22A优选在其间界面的至少部分上合金化。特别地，优选在其间的界面上，负极集流体22A的元素扩散进负极活性物质层22B中，或负极活性物质层22B的元素扩散进负极集流体22A中，或者两者的元素彼此扩散其中。从而，可以防止由于充电和放电而由负极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的破坏。并且可以改善负极活性物质层22B和负极集流体22A之间的电子传导性。
作为气相沉积法，例如，可以列举的是物理沉积法或化学沉积法。特别地，可以列举的是真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可以使用如电镀和无电电镀的已知技术。烧成法是例如一种这样的方法，其中将颗粒状负极活性物质、粘结剂等进行混合并分散在溶剂中，然后用混合物涂覆负极集流体22A，并且将产物在高于粘结剂等熔点的温度下进行热处理。对于烧成法，可以列举的是已知的技术，例如，空气烧成法、反应烧成法、以及热压烧成法。
第三实施例
图3示出了根据第三实施例的电池的分解透视结构。在电池中，将其上连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30容纳在膜成形包装件40内。电池结构是所谓的层压型二次电池。
正极引线31和负极引线32例如分别从包装件40的里面至外面以相同的方向引出。正极引线31和负极引线32分别由例如金属材料如铝、铜、镍、以及不锈钢制成，并且以薄板状或网目状的形式。
包装件40由矩形铝层压膜制成，其中，例如可以将尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。包装件40例如被设置使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体30相对，并且各自的外缘部(outeredge)通过熔合或粘合剂彼此连接。将用于防止外部空气进入的粘附膜41插入到包装件40和正极引线31、负极引线32之间。粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、以及改性聚丙烯制成。
包装件40可以由具有其它结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述三层铝层压膜制成。
图4示出了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与之间的隔离片35和电解质36一起层叠，然后螺旋卷绕。其中的最外周部由保护带37保护。
正极33具有一种结构，其中正极活性物质层33B设置在正极集流体33A的两个面上。负极34具有一种结构，其中负极活性物质层34B设置在负极集流体34A的两个面上。进行配置使得负极活性物质层34B对着正极活性物质层33B。正极集流体33A、正极活性物质层33B、负极集流体34A、负极活性物质层34B、以及隔离片35的结构类似于第一和第二实施例中电池的正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B、以及隔离片23。
电解质36是所谓的含有电解液和保持电解液的高分子化合物的胶状物质。凝胶电解质是优选的，由于可以获得高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm或更大)，并且可以防止电池的液体泄漏。
作为高分子化合物，例如，可以列举的是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。尤其是，根据电化学稳定性，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等。电解液中高分子化合物的含量根据其相容性进行变化，并且例如优选在5wt％～50wt％的范围内。
电解液的组成和含量类似于第一实施例的电池中电解液的那些组成和含量。然而，在这种情况下，溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括具有能够离解电解质盐的离子传导性的溶剂。因此，当使用具有离子传导性的高分子化合物时，高分子化合物也包括在溶剂中。
作为电解质36，代替其中电解液由高分子化合物保持的电解质，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍到隔离片35中。
例如可以如下来制造二次电池。
首先，制备包含电解液、高分子化合物、以及混合溶剂的前体溶液。然后，用该前体溶液分别涂覆正极33和负极34。之后，使混合溶剂挥发以形成电解质36。随后，将正极引线31连接至正极集流体33A，而将负极引线32连接至负极集流体34A。接着，将形成有电解质36的正极33和负极34与之间的隔离片35一起层叠以获得叠层。之后，将叠层在纵向方向上螺旋卷绕，将保护带37粘附至其最外周部(outermost periphery)以形成螺旋卷绕电极体30。接着，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装件40之间，并且通过热熔合等接触包装件40的外缘部，以封入螺旋卷绕电极体30。然后，将粘附膜41插入到正极引线31/负极引线32和包装件40之间。从而，完成了图3和图4所示的二次电池。
另外，可以如下制造二次电池。首先，将正极引线31和负极引线32分别连接到正极33和负极34上。之后，将正极33和负极34与之间的隔离片35一起层叠并螺旋卷绕。将保护带37粘附至其最外周部，并且形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，将螺旋卷绕体夹在包装件40之间，除了一边外的外周缘部(peripheral edge)进行热熔合以获得袋形状态，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件40内。接着，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及其它的材料如聚合抑制剂(如果有必要)的用于电解质的组成物质，将其注入袋状包装件40内。之后，将包装件40的开口通过例如热熔合等密闭地进行密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。因此，形成凝胶电解质36，从而完成了图3和图4所示的二次电池。
二次电池的作用和效果类似于第一或第二实施例的那些作用和效果。
实例
将详细地描述本发明的具体实例。
(1)首先，借助于作为形成负极活性物质层的方法的电子束沉积法(electron beam deposition method)，通过使用硅作为负极活性物质制造二次电池。
实例1-1至1-4
制造图3和图4所示的层压膜型二次电池。同时，制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极34的容量表示为基于锂的嵌入和脱嵌的容量成分。
首先，形成正极33。即，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃烧制5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91重量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6重量份的作为导电剂的石墨、以及3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合以获得正极混合物。之后，将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得浆状正极混合物浆料。最后，用该正极混合物浆料对由12μm厚的带形铝箔制成的正极集流体33A的两个面进行涂覆，使其干燥。然后，通过辊压机将产物压制成型以形成正极活性物质层33B。之后，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集流体33A的一端。
通过电子束沉积法，将由硅制成的负极活性物质层34B形成在由铜箔制成的负极集流体34A的两个面上，从而形成负极34。之后，将由镍制成的负极引线32连接至负极集流体34A的一端。
其次，将正极33、由25μm厚的微孔聚丙烯膜制成的隔离片35、以及负极34以该次序进行层叠。之后，将所得的叠层在纵向方向上螺旋卷绕多次，通过由粘合带制成的保护带37对螺旋卷绕体的端部进行固定，从而，形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将螺旋卷绕体插入由具有3层结构的层压膜(总厚度：100μm)制成的包装件40之间，在该3层结构中，从外部层叠30μm厚的尼龙、40μm厚的铝箔、以及30μm厚的无延伸聚丙烯。之后，将除了包装件40的一侧边缘以外的外缘部彼此进行热熔合。从而，将螺旋卷绕体容纳在袋形状态的包装件40内。接着，通过包装件40的开口注入电解液，使作为电解质36的电解液浸渍到隔离片35中，从而形成螺旋卷绕电极体30。
作为电解液，可以使用含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂、作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)、以及作为化学式1所示的砜化合物的化学式2(1)的砜化合物的电解液。此时混合溶剂的组成以重量比为EC∶DEC＝30∶70，并且电解液中LiPF6的浓度为1mol/kg。电解液中化学式2(1)的砜化合物的含量为0.01wt％(实例1-1)、1wt％(实例1-2)、2wt％(实例1-3)、以及5wt％(实例1-4)。“wt％”是指其中溶剂和砜化合物的总和为100wt％的值。“wt％”的含义类似地用于以下描述中。
最后，将包装件40的开口进行热熔合并且在真空气氛下密封。从而，完成了层压膜型二次电池。
实例1-5
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用碳酸甲乙酯(EMC)代替DEC作为溶剂。
实例1-6
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)代替EC作为溶剂。
实例1-7
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是进一步加入碳酸异丙烯酯(PC)作为溶剂。混合溶剂的组成以重量比为EC∶DEC∶PC＝10∶70∶20。
实例1-8
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是进一步加入5wt％的FEC作为溶剂。
实例1-9
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是进一步加入5wt％的反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(反式-DFEC)作为溶剂。
实例1-10
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是进一步加入5wt％的顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(顺式-DFEC)作为溶剂。
实例1-11
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是进一步加入2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为溶剂。
实例1-12
以与实例1-2相同的方式实施步骤，只是使用化学式2(2)的砜的化合物作为化学式1所示的砜化合物，代替化学式2(1)的砜化合物。
比较例1-1
以与实例1-1至1-4相同的方式实施步骤，只是电解液中不包含化学式2(1)的砜化合物。
比较例1-2至1-4
分别以与实例1-6、1-9、以及1-11相同的方式实施步骤，只是电解液中不包含化学式2(1)的砜化合物。
检查实例1-1至1-12和比较例1-1至1-4的二次电池的常温循环特性和高温保存特性，获得表1所示的结果。
在检查常温循环特性中，通过以下步骤对二次电池重复进行充电和放电，并且计算放电容量保持率。首先，在23℃的气氛中，实施充电和放电2个循环。之后，获得第二次循环的放电容量。接着，在相同的气氛中，实施充电和放电直到循环的总数变为100次循环。之后，获得第100次循环的放电容量。从而，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。1次循环的充电和放电条件如下。即，在0.2C的充电电流下实施恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在0.2C的放电电流下实施恒流放电，直到最终电压为2.5V。“0.2C”是指在5小时内完全放掉理论容量的电流值。
在检查高温保存特性中，通过以下步骤在高温下保存二次电池，然后计算放电容量保持率。首先，在23℃的气氛中，实施充电和放电2个循环。之后，获得第二次循环的放电容量(高温保存前的放电容量)。接着，再将二次电池以充电状态在80℃的恒温槽中保存10天。之后，将二次电池在23℃的气氛中放电，从而获得放电容量(高温保存后的放电容量)。从而，计算放电容量保持率(％)＝(高温保存后的放电容量/高温保存前的放电容量)×100。1次循环的充电和放电条件类似于检查常温循环特性的情况。
在检查常温循环特性和高温保存特性中的上述步骤、条件等类似于在评价以下实例和比较例的相同特性中的那些步骤、条件等。
表1
负极活性物质：Si(电子束沉积法)
电解质盐 溶剂 砜化合物     放电容量保持率(％)
种类 wt％     常温循环特性     高温保存特性
实例1-1 LiPF61.0mol/kg EC+DEC - 化学式2(1) 0.01     55     80
实例1-2 1 62 85
实例1-3 2     62     86
实例1-4 5     56     86
实例1-5 EC+EMC 1     60     84
实例1-6 FEC+DEC     82     87
实例1-7 EC+DEC+PC     62     86
实例1-8 EC+DEC FEC5wt％     74     85
实例1-9 反式-DFEC5wt％     86     88
实例1-10 顺式-DFEC5wt％     86     88
实例1-11 VC2wt％     74     85
实例1-12 - 化学式2(2) 60 84
比较例1-1 LiPF61.0mol/kg EC+DEC - - -     52     74
比较例1-2 FEC+DEC     80     78
比较例1-3 EC+DEC 反式-DFEC5wt％     82     80
比较例1-4 VC2wt％     70     76
如表1所示，在其中电解液包含化学式2(1)的砜化合物或化学式2(2)的砜化合物的实例1-1至1-4以及1-12中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于其中电解液不包含化学式2(1)的砜化合物或化学式2(2)的砜化合物的比较例1-1。在其中获得上述结果的实例1-1至1-4中，化学式2(1)的砜化合物含量的下限和上限分别为0.01wt％和5wt％。尤其是，在使用化学式2(1)的砜化合物的实例1-2中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于使用化学式2(2)的砜化合物的实例1-12。因此，可以证实，在其中负极34包含硅作为负极活性物质(电子束沉积法)的二次电池中，当电解液包含化学式1所示的砜化合物时，可以改善循环特性和保存特性。还可以证实，在这种情况下，电解液中化学式1所示的砜化合物的含量优选在0.01wt％～5wt％的范围内。
而且，在其中使用EMC代替DEC作为溶剂的实例1-5中、在其中使用FEC代替EC作为溶剂的实例1-6中、以及在其中除了EC和DEC外使用PC作为溶剂的实例1-7中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于比较例1-1，并且几乎等于或大于实例1-2。不用说，在实例1-6中，放电容量保持率大于比较例1-2。尤其是，在实例1-5至1-7当中，在其中溶剂包含FEC的实例1-6中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率非常高。从而，可以证实，在其中电解液包含化学式1所示的砜化合物的二次电池中，即使当溶剂组成改变时，也可以改善循环特性和保存特性。还可以证实，当溶剂包含FEC时，可以获得更高的效果。
而且，在其中分别向作为溶剂的EC和DEC中加入FEC、反式-DFEC、顺式-DFEC、VC的实例1-8至1-11中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于比较例1-1，并且几乎等于或大于实例1-2。不用说，在实例1-9和1-11中，放电容量保持率高于比较例1-3和1-4。尤其是，在其中溶剂包含反式-DFEC或顺式-DFEC的实例1-9和1-10中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于其中溶剂包含FEC或VC的实例1-8和1-11。从而，可以证实，在其中电解液包含化学式1所示的砜化合物的二次电池中，当溶剂包含化学式4所示的具有作为元素的卤素的环状碳酸酯、或具有不饱和键的环状碳酸酯时，可以获得更高的效果。还可以证实，当溶剂包含DFEC时，可以获得更高的效果。对其中溶剂包含化学式3所示的具有作为元素的卤素的链状碳酸酯情况的实例没有披露在本文中。然而，在这样的情况下，根据电解液的分解抑制性，由于化学式3所示的具有作为元素的卤素的链状碳酸酯具有的物理性质类似于化学式4所示的具有作为元素的卤素的环状碳酸酯，所以很明显在使用化学式3所示的具有作为元素的卤素的链状碳酸酯的情况下也可以获得上述效果。
实例2-1
以与实例1-9相同的方式实施步骤，只是进一步加入四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐，而电解液中LiPF6和LiBF4的浓度分别为0.9mol/kg和0.1mol/kg。
实例2-2
以与实例2-1相同的方式实施步骤，只是加入二(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺锂(LiTFSI)代替LiBF4作为电解质盐。
实例2-3
以与实例2-1相同的方式实施步骤，只是加入化学式10(2)所示的1，3-全氟丙烷二磺酰基二酰亚胺锂代替LiBF4作为电解质盐。
当对实例2-1至2-3的二次电池检查常温循环特性和高温保存特性时，获得表2所示的结果。在表2中，一起示出了实例1-9和比较例1-3的特性。
表2
负极活性物质：Si(电子束沉积法)
 电解质盐 溶剂 砜化合物  放电容量保持率(％)
种类 wt％  常温循环特性  高温保存特性
实例1-9  LiPF61.0mol/kg EC+DEC 反式-DFEC5wt％ 化学式2(1) 1 86 88
实例2-1 LiPF60.9mol/kg  LiBF40.1mol/kg 86 90
实例2-2  LiTFSI0.1mol/kg化学式 86 89
实例2-3  10(2)0.1mol/kg  86  90
比较例1-3  LiPF61.0mol/kg EC+DEC 反式-DFEC5wt％ - - 82 80
如表2所示，在其中电解液包含化学式2(1)的砜化合物的实例2-1至2-3中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于其中电解液不包含化学式2(1)的砜化合物的比较例1-3，并且等于或大于实例1-9。因此，可以证实，在其中负极34包含硅作为负极活性物质(电子束沉积法)并且电解液包含化学式1所示的砜化合物的二次电池中，即使当电解质盐的组成改变时，也可以保证循环特性和保存特性。
(2)其次，借助于作为形成负极活性物质层的方法的烧结法，通过使用硅作为负极活性物质制造二次电池。
实例3-1至3-12
除了形成负极34的步骤外，以与实例1-1至1-12相同的方式实施步骤。如下形成负极34。首先，将90重量份的作为负极活性物质的具有的平均粒径为2μm的硅粉末和10重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合。将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，用所得的混合物对由20μm厚的铜箔制成的负极集流体22A的两个面进行涂覆，使其干燥。接着，将产物压制成型使得负极活性物质层34B的单个面的厚度变为15μm。最后，将产物在350℃下加热3小时，冷却，并且以带状进行切断。
比较例3-1至3-4
以与比较例1-1至1-4相同的方式实施步骤，只是以与实例3-1至3-12相同的方式通过烧结法将含有硅的负极活性物质层34B形成在负极集流体34A的两个面上。
当对实例3-1至3-12和比较例3-1至3-4的二次电池检查常温循环特性和高温保存特性时，获得表3所示的结果。
表3
负极活性物质：Si(烧结法)
电解质盐  溶剂 砜化合物     放电容量保持率(％)
种类     wt％     常温循环特性 高温保存特性
实例3-1 LiPF61.0mol/kg  EC+DEC   - 化学式2(1)     0.01     50     80
实例3-2     1     56     84
实例3-3     2     60     86
实例3-4     5     52     86
实例3-5  EC+EMC 1     54     83
实例3-6  FEC+DEC     78     86
实例3-7  EC+DEC+PC 56 85
实例3-8 EC+DEC   FEC5wt％     70     85
实例3-9   反式-DFEC5wt％ 82 88
实例3-10   顺式-DFEC5wt％ 82 88
实例3-11   VC2wt％ 69 85
实例3-12 - 化学式2(2) 55 83
比较例3-1 LiPF61.0mol/kg  EC+DEC   - - -     45     75
比较例3-2  FEC+DEC     76     79
比较例3-3 EC+DEC   反式-DFEC5wt％ 78 82
比较例3-4   VC2wt％     64     77
如表3所示，在实例3-1至3-4以及3-12中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于比较例3-1。在实例3-2中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于实例3-12。在其中获得上述结果的实例3-1至3-4中，化学式2(1)的砜化合物含量的下限和上限分别为0.01wt％和5wt％。因此，可以证实，在其中负极34包含硅作为负极活性物质(烧结法)的二次电池中，当电解液包含化学式1所示的砜化合物时，可以保证循环特性和保存特性。而且，可以证实，化学式1所示的砜化合物的含量优选在0.01wt％～5wt％的范围内。
而且，在实例3-5至3-7中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于比较例3-1，并且几乎等于实例3-2。不用说，实例3-6的放电容量保持率高于比较例3-2。尤其是，在实例3-5至3-7当中，在其中溶剂包含FEC的实例3-6中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率非常高。从而，可以证实，在其中电解液包含化学式1所示的砜化合物的二次电池中，即使当溶剂组成改变时，也可以保证循环特性和保存特性。还可以证实，当溶剂包含FEC时，可以获得更高的效果。
而且，在实例3-8至3-11中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于比较例3-1和3-2。不用说，在实例3-9和3-11中，放电容量保持率高于比较例3-3和3-4。尤其是，在其中溶剂分别包含反式-DFEC或顺式-DFEC的实例3-9和3-10中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于其中溶剂分别包含FEC或VC的实例3-8和3-11。从而，可以证实，在其中电解液包含化学式1所示的砜化合物的二次电池中，当溶剂包含化学式3所示的具有作为元素的卤素的环状碳酸酯或具有不饱和键的环状碳酸酯时，可以获得更高的效果。而且，可以证实，在这样的二次电池中，当溶剂包含DFEC时，可以获得更高的效果。
实例4-1至4-3
以与实例2-1至2-3相同的方式实施步骤，只是通过实例3-1至3-12中说明的步骤形成负极活性物质层34B。
当对实例4-1至4-3的二次电池检查常温循环特性和高温保存特性时，获得表4所示的结果。在表4中，一起示出了实例3-9和比较例3-3的特性。
表4
负极活性物质：Si(烧结法)
电解质盐 溶剂 砜化合物 放电容量保持率(％)
种类 wt％ 常温循环特性 高温保存特性
实例3-9 LiPF61.0mol/kg EC+DEC 反式-DFEC5wt％ 化学式2(1) 1 82 88
实例4-1 LiPF60.9mol/kg LiBF40.1mol/kg 82 90
实例4-2 LiTFSI0.1mol/kg 82 89
    实例4-3 化学式10(2)0.1mol/kg 82     90
    比较例3-3 LiPF61.0mol/kg EC+DEC 反式-DFEC5wt％ - - 78 82
如表4所示，在实例4-1至4-3中，常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率高于比较例3-3，并且等于或大于实例3-9。因此，可以证实，在其中负极34包含硅作为负极活性物质(烧结法)并且电解液包含化学式1所示的砜化合物的二次电池中，即使当电解质盐的组成改变时，也可以保证循环特性和保存特性。
(3)最后，通过借助于碳材料作为负极活性物质制造二次电池，将其特性与当借助于硅作为负极活性物质制造二次电池时进行比较。
比较例5-1
除了形成负极34的步骤外，以与实例1-2相同的方式实施步骤。如下形成负极34。将90重量份的作为负极活性物质的人造石墨粉末和10重量份的作为粘结剂的PVDF进行混合以获得负极混合物。之后，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而获得浆状负极混合物浆料。接着，用该负极混合物浆料对由15μm厚的带形铜箔制成的负极集流体34A的两个面进行涂覆，使其干燥。之后，通过辊压机将产物压制成型以获得负极活性物质层34B。
比较例5-2
以与比较例5-1相同的方式实施步骤，只是电解液不包含化学式2(1)所示的砜化合物。
当对比较例5-1和5-2的二次电池检查常温循环特性和高温保存特性时，获得表5所示的结果。在表5中，一起示出了实例1-2和3-2以及比较例1-1和3-1的特性。
表5
负极活性物质 电解质盐 溶剂 砜化合物   放电容量保持率(％)
种类   wt％   常温循环特性   高温保存特性
实例1-2 Si(电子束沉积法) LiPF61.0mol/kg EC+DEC 化学式2(1) 1 62 85
实例3-2 Si(烧结法) 56 84
比较例1-1 Si(电子束沉积法) LiPF61.0mol/kg EC+DEC - - 52 74
比较例3-1 Si(烧结法)   45   75
比较例5-1 人造石墨 化学式2(1) 1 89 86
比较例5-2 -   -   89   84
在其中使用人造石墨作为负极活性物质的比较例5-1和5-2中，可以获得类似于使用硅的实例1-2和3-2以及比较例1-1和3-1的效果。即，在其中电解液包含化学式2(1)的砜化合物的比较例5-1中，高温保存特性的放电容量保持率高于其中电解液不包含化学式2(1)的砜化合物的比较例5-2。同时，比较例5-1的常温循环特性的放电容量保持率等于比较例5-2的常温循环特性的放电容量保持率。
然而，当使用硅的实例1-2和3-2与使用人造石墨的比较例5-1进行比较时，前者的循环特性和保存特性的改善比率大于后者。特别地，由于电解液中化学式2(1)的砜化合物而获得的常温循环特性和高温保存特性的放电容量保持率的增加比率在比较例5-1中分别为0％和2.3％，在实例1-2中为19.2％和14.8％，在实例3-2中为24.4％和12.0％，并且在比较例5-1中保持在单位数(single-digit)，而在实例1-2和3-2中达到双位数(double digit)。结果可以理解如下。当使用具有高能量密度的硅作为负极活性物质时，负极34中电解液的分解反应比使用碳材料的情况更容易产生。因此，通过化学式2(1)的砜化合物，电解液的分解抑制效果显著起作用。因此，在使用硅作为负极活性物质的二次电池中，相比于使用碳材料的二次电池，电解液的分解抑制效果更大，从而可以证实，循环特性和保存特性的改善比率变大。对于使用锡作为负极活性物质的情况，在本文中没有披露实例。然而，很明显，在上述能量密度和上述电解液分解反应的容易性方面，由于锡具有类似于硅的物理性质，所以在使用锡的情况下也可以获得上述效果。
已经根据实施例和实例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施例和上述实例描述的方面，并且可以进行各种更改。例如，在上述实施例和上述实例中，已经给出了对其中负极容量表示为基于锂的嵌入和脱嵌的容量成分的作为本发明电池的锂离子二次电池的描述。然而，本发明的电池并不限于此。本发明的电池可以类似地应用于二次电池，其中负极容量包括基于锂的嵌入和脱嵌的容量成分以及基于锂的析出和溶解的容量成分，并且负极容量表示为这些容量成分的总和。
而且，在上述实施例和上述实例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，作为电极反应物，可以使用其它1A族元素如钠(Na)和钾(K)、2A族元素如镁和钙(Ca)、或其它轻金属如铝。在这种情况下，同样可以使用上述实施例中描述的负极材料作为负极活性物质。
而且，在上述实施例和上述实例中，已经根据作为本发明电池的电池结构的圆柱型或层压膜型二次电池的具体实例给出了描述。然而，本发明的电池可以类似地应用于具有其它形状的电池，如硬币型电池、钮扣型电池、以及方型电池，或具有其它结构如层压结构的电池。而且，本发明的电池可以应用于除了二次电池外的其它电池如一次电池。
而且，在上述实施例和上述实例中，关于电解液中化学式1所示的砜化合物的含量，已经对从实例结果获得的其适当范围进行了描述。然而，这样的描述并没有完全排除含量可以超出上述范围的可能性。即，上述适当范围是用于获得本发明效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，含量在某种程度上可以超出上述范围。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (9)

1.一种电池，包括
正极；
负极；以及
电解液，
其中，所述负极包含可以嵌入和脱嵌电极反应物、并含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的材料，并且
所述电解液包含溶剂、电解质盐、以及化学式1所示的砜化合物：
化学式1
Figure S2007101525793C00011
其中，X代表具有的碳数在2～4范围内的亚烷基、具有的碳数在2～4范围内的亚链烯基、芳香环、或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解液中所述砜化合物的含量在0.01wt％～5wt％的范围内。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极包含选自由硅(Si)的单质、硅的合金、硅的化合物、锡(Sn)的单质、锡的合金、以及锡的化合物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极包括负极集流体和设置其上的负极活性物质层，以及，位于所述负极集流体和所述负极活性物质层之间的界面至少部分进行合金化。
5.根据权利要求4所述的电池，其中，所述负极活性物质层通过选自由气相沉积法、液相沉积法、以及烧成法组成的组中的至少一种方法而形成。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述溶剂包含选自由化学式2所示的具有卤素作为元素的链状碳酸酯和化学式3所示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种：
化学式2
Figure S2007101525793C00021
其中，R1～R6代表氢基、卤素基团、烷基、或烷基卤基团，并且相同或不同，而R1～R6中的至少之一为卤素基团或烷基卤基团；
化学式3
Figure S2007101525793C00022
其中，R7～R10代表氢基、卤素基团、烷基、或烷基卤基团，并且相同或不同，而R7～R10中的至少之一为卤素基团或烷基卤基团。
7.根据权利要求6所述的电池，其中，所述具有卤素作为元素的环状碳酸酯包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述溶剂包含具有不饱和键的环状碳酸酯。
9.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解质盐包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、以及化学式4～化学式6所示的化合物组成的组中的至少一种：
化学式4
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n代表1或更大的整数，并且相同或不同；
化学式5
Figure S2007101525793C00031
其中，R11代表具有的碳数在2～4的范围内的直链/支链的全氟亚烷基；
化学式6
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q、以及r代表1或更大的整数，并且相同或不同。
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