KR102280683B1 - 복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법이 개시된다. 상기 복합 전해질은 리튬염; 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질; 및 이온성 액체;를 포함하는 복합 전해질이며, 상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 12를 갖고, 상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량이 25 ppm 미만일 수 있다.

Description

복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법{Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and method of preparing the composite electrolyte}
복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
금속 전지, 예를 들어 리튬 금속 전지는 음극으로 일반적으로 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막은 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 액체 전해질은 발화의 용이성과 전해액 누설 등의 안정성에 문제가 있다.
이에 따라, 최근 안정성 향상을 위해 불연 재료인 고체 전해질을 이용한 전고체형 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
전고체형 전지의 고체 전해질로는 황화물이나 산화물 등이 사용될 수 있다. 그런데, 황화물계 고체 전해질을 사용하는 경우 충전시 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자 사이의 계면에서 반응이 일어나 계면 저항이 생성되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 고체 전해질에 액체 전해질을 복합화한 복합 전해질을 사용하고자 하는 시도가 있어왔다.
그러나 이러한 복합 전해질은 액체 전해질의 대부분이 극성 유기용매이기에 황화물계 고체 전해질과의 사이에 화학적 반응이 일어나 이온 전도도가 저하되고 나아가 셀 성능이 저하될 수 있다.
따라서 신규한 복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 신규한 복합 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 복합 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬염;
황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질; 및
이온성 액체;를 포함하는 복합 전해질이며,
상기 이온성 액체및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 12를 갖고,
상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량이 25 ppm 미만인 복합 전해질이 제공된다:
다른 측면에 따라,
집전체 및
상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질 및 전술한 복합 전해질을 포함한 양극 활물질층을 포함하는 복합 양극;
리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 리튬 음극; 및
이들 사이에 배치되며 리튬염, 이온성 액체, 및 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 포함한 복합 전해질층;을 포함하는 리튬 금속 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
이온성 액체에 리튬염, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 부가하여 전술한 복합 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 전해질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 복합 전해질 및 상기 복합 전해질의 제조방법은 전해질과의 화학적 반응을 최소화시켜 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 상기 복합 전해질을 포함하는 복합 양극 및 리튬 금속 전지는 에너지 밀도 및 방전용량이 향상될 수 있으며, 나아가 고율 특성 및 수명 특성도 향상될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지의 복합 양극의 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지 구조의 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.
도 4는 실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 5는 실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질에 대한 라만 분광 스펙트럼 결과이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 복합 전해질 또는 전해질에 대한 이온 전도도 평가 결과이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 비교예 10 및 실시예 7에 따른 시험용 리튬 금속 전지에 대한 임피던스 평가 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 전해질, 이를 포함하는 리튬 금속 전지, 및 상기 복합 전해질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종" 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)을 포함하고, 상기 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 중량% 이하", 예를 들어 "5 중량% 내지 20 중량%" 범위는 종점 및 상기 "5 중량% 내지 20 중량%" 범위의 모든 중간값들을 포함함). 보다 넓은 범위 이외에 보다 좁은 범위 또는 구체적인 기(group)는 보다 넓은 범위 또는 기(group)의 포기를 의미하는 것은 아니다. 본 명세서에서 범위가 구체적인 종점의 "미만"으로 기재되는 경우, 상기 한정은 0 초과 구체적인 종점보다 작은 것으로 해석될 것이다(예를 들어, "25 ppm 미만"은 "0 초과 25 ppm 미만"을 포함함 등).
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본원이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술 및 본원 내용의 의미에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화된 것으로 해석되지는 않거나 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되어서는 안 될것이다.
본 명세서에서 "C-rate" 용어는 전지의 최대 용량에 대하여 충전 또는 방전되는 속도를 측정한 것을 의미한다. 1C rate 또는 1C 정전류는 충전/방전 전류가 전지 전체를 1시간 내에 충전/방전하는 것을 의미한다.
리튬 금속 전지는 셀 제작시 이온 전도도를 향상시키기 위하여 무기물인 고체 전해질로 구성한 셀 내에 액체 전해질을 채워넣는 구조로 연구되어 왔다. 이러한 구조의 리튬 금속 전지는 고체 전해질이 채우지 못한 공간을 액체 전해질이 채움으로써 셀의 용량 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나 리튬 금속 전지의 고체 전해질이 황화물계인 경우 극성 유기용매와 반응하여 이온 전도도를 향상시키기 위해 첨가되었던 할로겐 이온들이 부분적으로 용출되게 되고, 이로 인하여 고체 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 고농도의 리튬염을 도입하는 시도도 있었으나 상기 문제를 해결하는데 한계가 있어왔다.
본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 복합 전해질을 제안하고자 한다.
일 측면에 따른 복합 전해질은 리튬염; 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질; 및 이온성 액체;를 포함하는 복합 전해질일 수 있으며, 상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 12를 가질 수 있고, 상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량은 25 ppm 미만일 수 있다.
상기 복합 전해질에서 용출된 이온의 함량은 상기 이온성 액체에 상기 고체 전해질을 침지하고 24시간 후에 이온 크로마토그래피(ion chromatography) 분석시 25 ppm 미만으로 검출된 함량일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전해질에서 용출된 이온의 함량은 상기 이온성 액체에 상기 고체 전해질을 침지하고 24시간 후에 이온 크로마토그래피(ion chromatography) 분석시 20 ppm 미만, 또는 18 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 12 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 8 ppm 미만, 또는 5 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만으로 검출된 함량일 수 있다. 상기 이온 크로마토그래피는 당해 기술분야에서 사용가능한 이온 크로마토그래피의 사용이 가능하다.
상기 복합 전해질은 이를 포함하는 전지 구성시 약 14%의 잔류 기공(pore) 또는 공간(void)이 발생한다. 이러한 잔류 기공 또는 공간은 리튬 이온의 이동을 저해하여 상기 복합 전해질의 이온 전도도를 감소시킬 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 극성 유기용매를 사용할 경우 전술한 바와 같이 할로겐 이온들의 용출로 인해 이온 전도도가 저하될 수 있다. 일 구현예에 따른 복합 전해질은 상기 고체 전해질과의 화학적 반응성이 최소화된 이온성 액체를 함침시켜 전극과 고체 전해질 사이의 안정한 접촉 계면을 형성하고 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다.
상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 12를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 11을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 10을 가질 수 있다. 상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 이미다졸륨계 양이온을 갖는 일반적인 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물과 비교하여 낮은 유전율 상수를 가짐으로써 고체 전해질과의 반응성을 낮출 수 있다.
상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량은 25 ppm 미만일 수 있다. 상기 복합 전해질은 일반적인 전해질 또는 복합 전해질과는 달리 용출된 할로겐 이온의 함량을 극소화시켜 이온 전도도를 유지하거나 나아가 개선시킬 수 있다.
상기 복합 전해질에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전해질에서 리튬염의 함량은 1M 내지 4M일 수 있다. 상기 리튬염의 함량은 복합 전해질에서 리튬 이온의 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 20:80 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 30:70 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 40:60 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비를 갖는 복합 전해질은 전극과의 전기화학적 접촉면적을 향상시켜 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이를 포함하는 전지는 에너지밀도, 용량, 및 고율 특성이 개선될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LiaMbPScAd
상기 화학식 1에서,
0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6일 수 있으며;
M은 Ge, Sn, 또는 Si일 수 있으며;
A는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질은 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-2 S/cm 내지 10-3 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가질 수 있으므로 이를 포함하는 복합 전해질의 이온 전도도가 향상될 수 있다.
필요에 따라, 상기 황화물계 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 황화리튬, 황화규소, 황화인 및 황화붕소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li10GeP2S12와 같은 티오LISICON 형태의 황화물을 더 포함할 수 있다. 상기 복합 전해질은 티오LISICON 형태의 황화물을 더 포함함으로써 이온 전도도가 더욱 개선될 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y(Al1 - aGaa)x(TibGe1-b)2 -xSiyP3-yO12(0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질은 전술한 산화물 고체 전해질 이외에 당해 기술분야에서 사용가능한 산화물계 무기입자 또는/및 산화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 하나 이상의 N, P, 또는 As로 구성된 헤테로원자를 포함하는 포화된 5원환 내지 12원환의 헤테로고리 화합물을 코어로 갖는 양이온을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 황화물계 고체 전해질과의 화학적 반응성을 최소화시킬 수 있다. 이와 비교하여 불포화된 5원환 내지 12원환의 헤테로고리 화합물을 코어로 갖는 양이온을 갖는 이온성 액체는 황화물계 고체 전해질과 반응하여 분해됨으로써 이를 포함하는 복합 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 적어도 하나의 양이온을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019054726761-pat00001
[화학식 3]
Figure 112019054726761-pat00002
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
X는 N 또는 P일 수 있으며;
R1, R2, R7, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기일 수 있고;
R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -ORa, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기일 수 있으며;
단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있으며, R7, R8 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C3-C10의 알킬기일 수 있으며, R7, R8 중 적어도 하나는 비치환된 C3-C10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에 사용된 "치환"이라는 용어는 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환을 말한다.
"할로겐”은 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 1가 탄화수소를 말한다. “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 또는 n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알콕시"는 각각 산소 원자에 결합된 알킬 또는 아릴을 의미한다. “알콕시”의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 또는 이소부테닐 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3-10개의 고리형 탄소의 1가 모노-(mono-) 또는 바이시 클릭(bicyclic) 탄화수소 모이어티인, 일반적으로 포화된, 비-방향족을 나타낸다. 상기 "시클로알킬"의 비제한적인 예로는 시클로프로필(cyclopropyl), 시클로부틸(cyclobutyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로옥틸(cyclooctyl) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로는, 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
"아릴옥시"는 Ar-O 형태의 일 가(monovalent)의 라디칼이며 여기서, Ar은 아릴기를 말한다. "아릴옥시"의 비제한적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다.
"헤테로아릴" 은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노시클릭(monocyclic) 또는 바이시클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
"헤테로아릴"의 비제한적인 예로는, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일 등을 들 수 있다.
"탄소고리 또는 카(르)보시클릭"은 포화되거나 부분적으로 불포화된 비방향족 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소기를 의미한다. "탄소고리 또는 카(르)보시클릭"의 비제한적인 예로는, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실 및 시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 상기 바이시클릭 탄화수소기의 비제한적인 예로는, 보르닐, 데카히드로나프틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.1]헵테닐 및 비시클로[2.2.2]옥틸 등을 들 수 있다. 상기 트리시클릭 탄화수소기는, 예를 들어 아다만틸 등을 들 수 있다.
"헤테로고리 또는 헤테로시클릭"은 하나 이상의 헤테로원자 및 5-20개의 탄소원자, 예를 들어, 5-10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 탄화수소기를 의미한다. 이와 관련하여, 헤테로원자는 황, 질소, 산소, 및 붕소 중에서 선택된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 복합 전해질은 액체 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴, 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 예를 들어, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 포함할 수 있다.
상기 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있다. 상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조될 수 있다.
상기 고분자 이온성 액체는 i) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계, 이미다졸륨계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계, 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, 및 (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다르게는, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 J로 표시되는 화합물 또는 화학식 K로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 J]
Figure 112019054726761-pat00003
식 중에서, R"1 및 R"3은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
R"2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 2가의 탄소고리기를 나타내고,
Z-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, n은 500 내지 2800일 수 있다.
[화학식 K]
Figure 112019054726761-pat00004
식 중, Y-는 화학식 J의 Z-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800일 수 있다.
화학식 K에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3일 수 있다.
상기 화학식 K로 표시되는 화합물의 예로는 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 J 또는 K로 표시되는 화합물에 사용된 치환 및 작용기의 정의는 전술한 바와 동일하므로 이하 생략한다.
다른 일 측면에 따른 리튬 금속 전지는 집전체, 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질 및 전술한 복합 전해질을 포함한 양극 활물질층을 포함하는 복합 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 리튬 음극; 및 이들 사이에 배치되며 리튬염, 이온성 액체, 및 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 포함한 복합 전해질층;을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 전지는 전술한 복합 전해질에 화학적 반응성이 최소화된 이온성 액체를 포함함으로써 복합 양극과 복합 전해질층과의 사이에 안정한 접촉 계면을 형성하고 충분한 계면 면적을 확보할 수 있다. 이로써, 상기 리튬 금속 전지는 리튬 이온의 이동경로가 충분히 확보되어 이온 전도도가 유지 또는 개선될 수 있다. 상기 리튬 금속 전지는 에너지 밀도 및 방전용량이 향상될 수 있으며, 나아가 고율 특성 및 수명 특성도 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 양극 활물질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 양극 활물질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 양극 활물질층은 상기 범위와 같이 충분한 양극 활물질의 함량을 포함함으로써 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 합제 밀도 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는 LiaA'1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE'1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE'2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibE'cG'dO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndG'eO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiG'bO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoG'bO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnG'bO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2G'bO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Q'O2; Q'S2; LiQ'S2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J'2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A'는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E'는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G'는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q'는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J'는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 60 중량% 이상의 니켈을 함유하는 니켈 코발트 망간산 리튬 또는 니켈 코발트 알루미늄 산화물과 같은 니켈계 복합 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 니켈을 포함한 양극 활물질은 황화물계 고체 전해질 사이에서 저항 성분을 생성하기 어려우므로 용이하게 이온 전도도를 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 상기 니켈계 복합 산화물 이외에 진밀도가 크고 리튬 이온 확산 속도가 큰 리튬 코발트 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 상에 니켈계 복합 산화물, LiNbO2, Li4Ti5O12, 또는 알루미늄 산화물 등으로 피복시킨 복합 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 6 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 7 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 8 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 40 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량은 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 내지 40 중량부, 또는 6 중량부 내지 40 중량부, 또는 7 중량부 내지 40 중량부, 또는 8 중량부 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 도전재, 바인더, 또는 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
도전재로는 카본 블랙, 흑연, 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 도전재 및 바인더의 함량은 리튬 금속 전지에서 통상적으로 사용되는 수준일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지의 복합 양극(10, 10')의 모식도이다. 복합 양극(10)은 이온성 액체가 첨가되기 전의 경우를 나타내는 반면, 복합 양극(10')은 상기 이온성 액체가 첨가된 후의 경우를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 복합 양극(10, 10')은 양극 집전체(1, 1') 및 양극 집전체(1, 1') 상에 복수의 양극 활물질 입자(2, 2')를 포함하는 양극 활물질층(8, 8'), 상기 양극 활물질 입자(2, 2') 주위에 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 복수의 고체 전해질 입자(3, 3')가 배치되어 있다. 상기 양극 활물질 입자(2, 2')와 인접하는 양극 활물질 입자 사이, 상기 양극 활물질 입자(2, 2')와 상기 고체 전해질 입자(3, 3') 사이, 또는 상기 고체 전해질 입자(3, 3')와 인접하는 고체 전해질 입자 사이에 각각 기공(4)이 배치되어 있다. 상기 기공(4) 중 적어도 일부에 이온성 액체(5)가 채워진 구조를 나타낸다. 즉, 이온성 액체(5)는 인접하는 양극 활물질의 입자들 사이에 하나 이상의 기공, 인접하는 양극 활물질의 입자들과 고체 전해질의 입자들 사이에 하나 이상의 기공, 인접하는 고체 전해질 입자들 사이에 하나 이상의 기공, 또는 이들 조합에 배치되어 있다. 상기 "기공(4)"은 양극 활물질 입자(2)와 고체 전해질 입자(3)를 혼합한 혼합 입자들 사이의 잔류 기공 또는 잔류 공간을 의미한다. 일 구현예에 따르면, 복합 양극(10)의 모든 기공(4)은 실질적으로 이온성 액체(5)로 채워져 복합 양극(10')을 제공할 수 있다.
상기 채워지거나 배치된 이온성 액체(5)는 양극 활물질 입자(2, 2')의 표면에 존재하는 전이금속 원소와 산소, 및 황화물계 고체 전해질 입자(3, 3')의 표면에 존재하는 황 원소와의 반응(부작용)에 의한 저항층 생성을 최소화하거나 방지하여 리튬 이온 이동 경로를 확보할 수 있는바, 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 이온 전도도를 유지하거나 개선할 수 있다.
상기 복합 양극의 양극 활물질층에서 복합 전해질은 100 시간 방치 후 초기 이온 전도도 대비 이온 전도도의 감소율이 15% 이하일 수 있다. 여기에서, "방치"라는 용어는 개방 회로 전압에서 방치되는 것을 의미한다. 이온 전도도의 감소를 측정은 하기 식 1에 따른 이온 전도도 감소율(%)로 나타낼 수 있다.
[식 1]
이온 전도도 감소율(%) = {(초기 이온 전도도 - 100시간 방치한 후 이온 전도도)/(초기 이온 전도도)} x 100
상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체의 함량은 상기 복합 전해질층 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만일 수 있다.
상기 복합 전해질층에서 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질의 조성에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
상기 복합 전해질층에서 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계 리튬염일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체는 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 적어도 하나의 양이온을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019054726761-pat00005
[화학식 3]
Figure 112019054726761-pat00006
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
X는 N 또는 P일 수 있으며;
R1, R2, R7, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기일 수 있고;
R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -ORa, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기일 수 있으며;
단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있으며, R7 및 R8 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C3-C10의 알킬기일 수 있으며, R7 및 R8 중 적어도 하나는 비치환된 C3-C10의 알킬기일 수 있다. 상기 화학식 2 및 화학식 3에 사용된 "치환"이라는 용어는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 복합 전해질층은 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)의 조성에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
도 2a 및 도 2b는 각각 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지(20, 20') 구조의 개략도이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 리튬 금속 전지(20, 20')는 양극 집전체(21, 21'), 양극 활물질층(22, 22'), 복합 전해질층(23) 또는 고분자 이온성 액체 포함 복합 전해질층(23'a), 및 음극(24, 24')이 순차로 배치된 구조를 나타낸다. 필요에 따라, 상기 복합 전해질층(23) 또는 고분자 이온성 액체 포함 복합 전해질층(23'a)과 음극(24, 24') 사이에 중간층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 중간층(미도시)는 세퍼레이터일 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지(30) 구조의 개략도이다.
도 3을 참조하면, 리튬 금속 전지(30)는 양극(31), 음극(32)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 캔(34)을 포함한다.
양극(31)은 전술한 복합 양극을 포함할 수 있다. 상기 복합 양극은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 복합 양극(31)을 제조할 수 있다.
음극(32)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤ 2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
경우에 따라, 상기 음극(32) 상에 보호막(미도시)이 배치될 수 있다. 상기 보호막의 두께는 5㎛ 이하일 수 있다. 상기 보호막은 고체형 보호막일 수 있다.
양극(31)과 음극(32) 사이에 전술한 복합 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
리튬 금속 전지는 리튬 일차 전지 또는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬 금속 이차전지일 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속 전지는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또다른 측면에 따른 복합 전해질의 제조방법은 이온성 액체에 리튬염, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 부가하여 전술한 복합 전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염 및 상기 고체 전해질이 상기 이온성 액체에 첨가될 수 있다. 상기 "부가"라는 용어는 침지 등을 포함하는 넓은 개념의 용어이다.
선택적으로, 복수의 고체 전해질 입자와 복수의 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층 전구체를 포함하는 복합 양극 전구체를 제조할 수 있다. 그리고나서, 상기 이온성 액체를 상기 양극 활물질층 전구체에 첨가하여 복합 양극을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 복합 전해질의 제조방법은 이온성 액체에 리튬염을 첨가한 전해질에 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 침지하여 상기 이온성 액체가 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질의 입자들 사이의 기공들에 채워지거나 배치될 수 있다. 이러한 복합 전해질의 제조방법은 용이하기에 대량생산의 공정에 적합하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(복합 전해질의 제조)
실시예 1: 복합 전해질의 제조
Li2S(Sigma Aldrich, 99%) 분말, P2S5(Sigma Aldrich, 99%) 분말, 및 LiCl(Acros Organic, 99%) 분말을 각각 Li6PS5Cl 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용하여 기계적 밀링을 하고 이어서 회전 속도 600 rpm에서 약 20시간 동안 고에너지 볼밀을 수행하여 분쇄한 혼합물을 얻었다. 상기 분쇄한 혼합물을 아르곤 분위기 하에 전기로의 오토 클레이브(auto clave)에 넣고 550 ℃에서 약 5시간 동안 어닐링하여 Li6PS5Cl 황화물 고체 전해질을 얻었다.
이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imid, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질에 상기 얻은 황화물 고체 전해질인 Li6PS5Cl를 침지하여 복합 전해질을 제조하였다. 상기 복합 전해질에서 이온성 액체와 황화물 고체 전해질의 혼합 중량비는 10:90이었다. 상기 복합 전해질에서 이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide와 LiFSI 리튬염의 유전율 상수는 상온(25℃), 진폭 10mV, 약 915 MHz 주파수에서 2 프로브법(2-probe method)을 이용할 때 약 6.0이었다.
실시예 2: 복합 전해질의 제조
복합 전해질에서 이온성 액체와 황화물 고체 전해질의 혼합 중량비는 10:90 대신 50:50을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 복합 전해질의 제조
이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질 대신 이온성 액체인 PY13FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 2M를 혼합한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제조하였다.
비교예 1: 전해질의 제조
복합 전해질 형성용 조성물에서 이온성 액체와 황화물 고체 전해질의 혼합 중량비는 10:90 대신 0:100을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 전해질의 제조
복합 전해질 형성용 조성물에서 이온성 액체와 황화물 고체 전해질의 혼합 중량비는 10:90 대신 100:0인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온성 액체 함유 전해질을 제조하였다.
비교예 3: 복합 전해질의 제조
이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질을 사용한 대신 이온성 액체인 EMI-FSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 14.63)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제조하였다.
비교예 4: 복합 전해질의 제조
이온성 액체인 PY1,3-FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 13.02)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 1M를 혼합한 전해질을 사용한 대신 이온성 액체인 EMI-FSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide, 유전율 상수: 14.63)와 리튬염 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 2M를 혼합한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질을 제조하였다.
(복합 양극의 제조)
실시예 4: 복합 양극의 제조
다음과 같은 공정으로 복합 양극을 제조하였다. 또한 다음의 복합 양극의 공정은 모두 불활성 가스 분위기 하에서 수행하였다.
양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 실시예 1에 따른 복합 전해질, 도전재인 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.)를 60:30:10의 중량비로 유발을 이용하여 균일하게 혼합하여 양극 활물질층 조성물(양극 합제)을 얻었다. 상기 양극 활물질층 조성물(양극 합제) 200 mg을 성형 지그 중에 삽입하고 7 ton/cm2로 프레스 성형하여 양극 활물질층 조성물(양극 합제)를 펠렛화하였다. 상기 펠렛화된 양극 활물질층 조성물(양극 합제)을 양극 집전체인 알루미늄 박막 상에 적층시켜 양극 활물질층을 복합 양극을 제조하였다.
실시예 5: 복합 양극의 제조
양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 실시예 2에 따른 복합 전해질, 도전재인 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.)를 60:30:10의 중량비 대신 90:8:2을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다. 상기 복합 양극의 합제 밀도는 3.05 g/cc이었다.
실시예 6: 복합 양극의 제조
실시예 3에 따른 복합 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다.
비교예 5: 복합 양극의 제조
비교예 1에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다.
비교예 6: 복합 양극의 제조
양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 실시예 1에 따른 복합 전해질, 도전재인 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.)를 60:30:10의 중량비로 사용한 대신 양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 비교예 1에 따른 전해질, 도전재인 Super-P (Timcal Ltd.)를 90:8:2로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다. 상기 복합 양극의 합제 밀도는 2.87 g/cm3이었다.
비교예 7: 복합 양극의 제조
비교예 2에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다.
비교예 8: 복합 양극의 제조
비교예 3에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다.
비교예 9: 복합 양극의 제조
비교예 4에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 양극을 제조하였다.
(리튬 금속 전지의 제조)
실시예 7: 리튬 금속 전지의 제조
다음과 같은 공정으로 리튬 금속 전지를 제조하였다. 또한 다음의 리튬 금속 전지의 공정은 모두 불활성 가스 분위기 하에서 수행하였다.
실시예 4에 따른 복합 양극 및 실시예 1에 따른 복합 전해질의 복합 전해질층을 성형 지그 중에 삽입하고 7 ton/cm2로 프레스 성형하여 복합 전해질의 복합 전해질층과 상기 복합 양극을 일체화시켰다.
다음으로, 성형 지그 중에 음극 집전체인 구리 박막 상부에 형성된 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛)을 삽입하고 7 ton/cm2로 프레스 성형하여 상기 복합 양극 상의 복합 전해질층을 일체화시켜 시험용 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실시예 8~9: 리튬 금속 전지의 제조
실시예 4에 따른 복합 양극 대신 실시예 5~6에 따른 복합 양극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 시험용 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 10~14: 리튬 금속 전지의 제조
실시예 4에 따른 복합 양극 대신 비교예 5~9에 따른 복합 양극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 시험용 리튬 금속 전지를 제조하였다.
(복합 전해질의 분석 및 셀 저항 평가)
분석예 1: X선 회절(XRD)
실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질을 7 ton/cm2 압력으로 압축하여 약 0.9 mm 직경, 두께 약 1 mm의 펠렛을 얻었다. 얻은 펠럿들을 24시간 방치(즉, 개방 회로 전압에서 방치)한 후 이들에 대해 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하였다.
도 4를 참조하면, 실시예 3에 따른 복합 전해질은 비교예 1 내지 3에 따른 전해질 또는 복합 전해질과 비교할 때 피크 위치가 나타나는 브래그 2θ값에 변화가 없음을 알 수 있다. 이로부터, 실시예 3에 따른 복합 전해질은 비교예 1 내지 3에 따른 전해질 또는 복합 전해질과 비교할 때 화학적 변화를 관찰할 수 없었다.
분석예 2: 라만 분광 스펙트럼(Raman Spectroscopy)
실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질을 7 ton/cm2 압력으로 압축하여 약 0.9 mm 직경, 두께 약 1 mm의 펠렛을 얻었다. 얻은 펠럿들을 24시간 방치(즉, 개방 회로 전압에서 방치)한 후 이들에 대해 라만 분광 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
라만 분광 분석은 Renishaw사의 RM-1000 Invia 기기(514nm, Ar+ion laser)를 이용하였다.
도 5를 참조하면, 실시예 3에 따른 복합 전해질 및 비교예 1 내지 3에 따른 전해질 또는 복합 전해질은 라만 쉬프트 약 425cm-1에서 최대흡수피크가 나타났다. 약 425cm-1에서 나타나는 최대흡수피크는 (PS4)3- 음이온의 파괴와 관련된 것이다. 이로부터, 실시예 3, 비교예 1 내지 3에 따른 복합 전해질 또는 전해질 모두 화학적 구조 특성에서 변화가 없음을 알 수 있다.
분석예 3: 이온 크로마토그래피(Ion chromatography)
실시예 1, 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 복합 전해질에 대하여 시간이 경과됨에 따라 복합 전해질의 분해산물로부터 검출되는 Cl- 음이온의 함량(즉, 복합 전해질에서 용출된 Cl- 음이온의 함량)을 이온 크로마토그래피를 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 용출된 Cl- 음이온의 함량은 상기 복합 전해질 전체 중량을 기준으로 하여 중량 ppm으로 기록하였다.
이온 크로마토그래피의 분석은 실시예 1, 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 복합 전해질을 약 24시간 경과 후 주사기로 추출한 다음 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 필터(기공 크기: 0.45㎛, Sigma Aldrich사)로 필터링하여 수행하였다. 이온 크로마토그래피의 분석기로는 Thermoscientific, San Jose, CA사의 Dionex ICS-5000 + HPIC ion chromatography를 이용하였다.
구분 복합 전해질에서 용출된 Cl- 음이온의 함량 (ppm)
실시예 1 2.7
실시예 3 4.95
비교예 3 73.62
비교예 4 33.07
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1, 실시예 3에 따른 복합 전해질에서 용출된 Cl- 음이온의 함량은 비교예 3, 비교예 4에 따른 복합 전해질과 비교하여 현저하에 낮았다. 또한 실시예 1, 실시예 3에 따른 복합 전해질에서 용출된 Cl- 음이온의 함량은 2.7 ppm 및 4.95 ppm로 모두 10 ppm 미만이었다.
평가예 1: 이온 전도도
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 복합 전해질 또는 전해질을 7 ton/cm2 압력으로 압축하여 약 0.9 mm 직경, 두께 약 1 mm의 펠렛을 얻었다. 얻은 펠럿들을 방치하기 전(초기)과 100시간 방치한 후로 나누어 이들에 대해 이온 전도도 평가를 실시하였다. 여기에서, "방치"라는 용어는 개방 회로 전압에서의 방치를 의미한다. 그 결과를 도 6 및 표 2에 나타내었다. 이온 전도도는 mS/cm으로 기록하였다.
이온 전도도는 0.1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정하였고, 저항을 이온 전도도로 변환하였다. 이온 전도도 평가는 하기 식 1의 이온 전도도 감소율(%)을 이용하여 수행하였다.
[식 1]
이온 전도도 감소율(%) = {(초기 이온 전도도 - 100시간 방치한 후 이온 전도도)/(초기 이온 전도도)} x 100
구분 초기 이온 전도도
(mS/cm)		 100시간 방치한 후 이온 전도도
(mS/cm)		 이온 전도도 감소율
(%)
실시예 1 3.49 3.11 11
실시예 3 3.66 3.16 14
비교예 1 6.26 5.15 18
비교예 2 2.8 0.85 70
도 6 및 표 2를 참조하면, 실시예 1, 실시예 3에 따른 복합 전해질은 비교예 1, 비교예 2에 따른 전해질과 비교하여 이온 전도도 감소율이 낮았다. 실시예 1, 실시예 3에 따른 복합 전해질의 이온 전도도 감소율은 모두 15% 이하였다.
평가예 2: 임피던스 - 계면저항 평가
비교예 10 및 실시예 7에 따른 시험용 리튬 금속 전지에 대하여 임피던스 특성을 평가하였다.
비교예 10 및 실시예 7에 따른 시험용 리튬 금속 전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 이용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 초기 임피던스를 평가하였다. 이어서, 상기 시험용 리튬 금속 전지에 대하여 동일한 조건 하에 0.1C에서 정전류 모드로 각각 충전한 후 임피던스를 측정하였다. 이들 결과인 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 7a 및 도 7b에 각각 나타내었다. 도 7a 및 도 7b에서 복합 양극과 전해질 또는 복합 전해질의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실시예 7에 따른 시험용 리튬 금속 전지의 계면저항이 비교예 10에 따른 시험용 리튬 금속 전지와 비교할 때 초기 계면저항(0.1C 충전 전)은 유사하였으나, 0.1C 충전 후 계면저항은 비교예 10에 따른 시험용 리튬 금속 전지 대비 약 1/8 수준으로 감소하였다.
1, 1', 21, 21': 양극 집전체, 2, 2': 양극 활물질 입자,
3, 3': 고체 전해질 입자, 4: 기공,
5: 이온성 액체, 10, 10': 복합 양극,
20, 20', 30: 리튬 금속 전지, 23: 복합 전해질층,
23a: 고분자 이온성 액체 포함 복합 전해질층,
24, 24': 음극,
31: 양극, 32: 음극, 34: 전지 캔

Claims (23)

  1. 리튬염;
    황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질; 및
    이온성 액체;를 포함하는 복합 전해질이며,
    리튬염의 함량이 1M 이상이고,
    상기 이온성 액체 및 리튬염의 혼합물은 유전율 상수 4 내지 12를 갖고,
    상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량이 25 ppm 미만이고,
    상기 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비가 90:10 내지 50:50이고,
    상기 이온성 액체는 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 적어도 하나의 양이온을 포함하는 복합 전해질:
    [화학식 2]
    Figure 112021034655741-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112021034655741-pat00021

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    X는 N 또는 P이며;
    R1, R2, R7, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기이고;
    R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -ORa, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이며;
    단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며, R7, R8 중 적어도 하나는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질에서 용출된 할로겐 이온의 함량은 상기 이온성 액체에 상기 고체 전해질을 침지하고 24시간 후에 이온 크로마토그래피(ion chromatography) 분석시 25 ppm 미만으로 검출된 함량인 복합 전해질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함하는 복합 전해질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함하는 복합 전해질:
    [화학식 1]
    LiaMbPScAd
    상기 화학식 1에서,
    0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6이며;
    M은 Ge, Sn, 또는 Si이며;
    A는 F, Cl, Br, 또는 I이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질은 Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1 +x+ yAlxTi2 -xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물을 포함하는 복합 전해질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 또는 그 혼합물을 포함하는 복합 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질은 액체 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 복합 전해질.
  12. 집전체 및
    상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질 및 제1항 내지, 제2항, 제4항, 제6항, 제7항, 제10항, 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질을 포함한 양극 활물질층을 포함하는 복합 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 리튬 음극; 및
    이들 사이에 배치되며 리튬염, 이온성 액체, 및 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 포함한 복합 전해질층;을 포함하는 리튬 금속 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질층에서 양극 활물질의 함량이 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 이상인 리튬 금속 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질층에서 복합 전해질의 함량이 상기 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상인 리튬 금속 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 도전재, 바인더, 또는 도전재 및 바인더를 더 포함하는 리튬 금속 전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 복합 양극은
    양극 활물질 입자; 및
    상기 양극 활물질 입자 주위에 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질 입자가 배치되고,
    상기 양극 활물질 입자와 인접하는 양극 활물질 입자 사이의 기공, 상기 양극 활물질 입자와 상기 고체 전해질 입자 사이의 기공, 또는 상기 고체 전해질 입자와 인접하는 고체 전해질 입자 사이의 기공 중 적어도 일부에 이온성 액체가 채워진 리튬 금속 전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질층에서 복합 전해질은 100 시간 방치 후 이온 전도도의 감소율이 15% 이하인 리튬 금속 전지.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체의 함량이 상기 복합 전해질층 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만인 리튬 금속 전지.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 복합 전해질층에서 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함하는 리튬 금속 전지.
  20. 삭제
  21. 제12항에 있어서,
    상기 복합 전해질층에서 상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)3C-, NO3 - , CH3COO-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, 또는 그 혼합물을 포함하는 리튬 금속 전지.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 복합 전해질층은 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)를 더 포함하는 리튬 금속 전지.
  23. 이온성 액체에 리튬염, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로부터 선택된 적어도 1종의 고체 전해질을 부가하여 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제7항, 제10항, 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 전해질의 제조방법.
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