WO2021153376A1 - 全固体電池用バインダー粒子、全固体電池用組成物、全固体電池用機能層、および全固体電池 - Google Patents

全固体電池用バインダー粒子、全固体電池用組成物、全固体電池用機能層、および全固体電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a binder particle for an all-solid-state battery, a composition for an all-solid-state battery, a functional layer for an all-solid-state battery, and an all-solid-state battery.
  • batteries such as lithium-ion batteries have been in demand for various applications such as small household power storage devices, electric motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles, in addition to mobile terminals such as personal digital assistants and electronic devices. It has increased.
  • an all-solid-state battery usually has a solid electrolyte layer as an electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode.
  • a binder is usually used in the production of the all-solid-state battery.
  • the binder binds components such as solid electrolyte particles and electrode active material in the solid electrolyte layer or in the electrode active material layer of the electrode formed by providing the electrode active material layer on the current collector, and these are used. It is used for the purpose of preventing detachment of the components of the above from the battery member such as the electrode.
  • a slurry composition for an electrode layer containing an electrode active material, solid electrolyte particles, a predetermined binder, and a solvent (dispersion medium) is applied onto a current collector, dried, and dried.
  • a solid electrolyte layer is formed by applying a slurry composition for a solid electrolyte layer containing solid electrolyte particles, a predetermined binder, and a solvent (dispersion medium) onto the electrode active material layer and drying the mixture.
  • the binder particles have poor fluidity and therefore aggregate (block), resulting in an electrode active material layer or a solid electrolyte layer. Adhesion with the electrode active material particles and the solid electrolyte particles in the above was not always sufficient. Therefore, in the all-solid-state battery manufactured using the binder, the electrode active material particles and the solid electrolyte particles cannot be sufficiently bonded to each other, and the battery characteristics such as output characteristics and cycle characteristics may be insufficient. ..
  • a binder particle for an all-solid-state battery a composition for an all-solid-state battery, and an all-solid-state battery capable of obtaining an all-solid-state battery having excellent battery characteristics even when the all-solid-state battery is manufactured by a dry type. It is an object of the present invention to provide an all-solid-state battery having excellent functional layers and battery characteristics.
  • the present inventor has conducted diligent studies to achieve the above object. As a result, the present inventor has found that the above object can be achieved by using binder particles for an all-solid-state battery having a specific degree of cohesion and a specific average particle size, and has completed the present invention.
  • the present invention advantageously solves the above problems, and the binder particles for an all-solid-state battery of the present invention are composed of a polymer, have a degree of cohesion of 1% or more and less than 30%, and have a volume average.
  • the particle size D50 is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the "cohesion degree" of the binder particles for an all-solid-state battery can be measured by the method described in Examples described later.
  • the "volume average particle diameter D50" of the binder particles for an all-solid battery is a particle diameter in which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method is 50%. Means that, and can be measured by the method described in Examples described later.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer is 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the binder particles for the all-solid-state battery are excessively aggregated and the adhesion is lowered. This can be further prevented, and the decrease in strength due to the binder particles for the all-solid-state battery becoming too hard can be further prevented. Therefore, the battery characteristics of the all-solid-state battery can be further improved.
  • the "glass transition temperature" of the polymer contained in the binder particles for an all-solid-state battery can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polymer contains an ethylenically unsaturated acid monomer unit, and the content ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the polymer is 1.5. It is preferably mass% or more and less than 10 mass%. If the polymer contains the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the above ratio, the battery characteristics of the all-solid-state battery can be further improved.
  • an acrylic acid alkyl ester monomer unit in which the polymer has an alkyl chain having 4 or more carbon atoms and a methacrylic acid alkyl ester single amount in which the polymer has an alkyl chain having 4 or less carbon atoms is an acrylic acid alkyl ester monomer unit in which the polymer has an alkyl chain having 4 or more carbon atoms and a methacrylic acid alkyl ester single amount in which the polymer has an alkyl chain having 4 or less carbon atoms.
  • the content ratio of the acrylic acid alkyl ester monomer unit having a body unit and having an alkyl chain having 4 or more carbon atoms in the polymer is 5% by mass or more and 40% by mass or less, and the number of carbon atoms in the polymer is
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl chain of 4 or less is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the all-solid-state battery manufactured by using the binder particles for the all-solid-state battery can be used for the all-solid-state battery.
  • the binder particles can be better adhered to the electrode active material particles and the solid electrolyte particles, and the decrease in strength due to the binder particles becoming too hard can be further prevented. Therefore, the battery characteristics of the solid-state battery can be further improved.
  • the binder particles for an all-solid-state battery of the present invention may contain at least one monomer unit in which the polymer is selected from the group consisting of a nitrile group-containing monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit. preferable. If the polymer contains at least one monomer unit selected from the group consisting of a nitrile group-containing monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, the binder particles for an all-solid-state battery are excessively aggregated and adhered. It is possible to further prevent the property from being lowered, and it is possible to further prevent the strength from being lowered due to the binder particles for the all-solid-state battery becoming too hard. Therefore, the battery characteristics of the all-solid-state battery can be further improved.
  • the polymer contains a crosslinkable monomer unit, and the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass. It is preferably less than.
  • the polymer contains the crosslinkable monomer unit in the above ratio, the polymer is appropriately crosslinked and the binder particles have an appropriate amount of gel structure, so that excessive aggregation of the binder particles for the all-solid-state battery is further prevented. It is possible to prevent the strength from being lowered due to the binder particles for the all-solid-state battery becoming too hard. Therefore, the battery characteristics of the all-solid-state battery can be further improved.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the composition for an all-solid-state battery of the present invention comprises any of the above-mentioned binder particles for an all-solid-state battery and solid electrolyte particles. It is characterized by including. According to the above-mentioned composition for an all-solid-state battery containing the binder particles for an all-solid-state battery, the functional layer can be formed well, and the all-solid-state battery can exhibit excellent battery characteristics.
  • composition for an all-solid-state battery of the present invention preferably further contains an electrode active material. If the electrode active material is included, the electrode active material layer can be formed well, and the all-solid-state battery can exhibit excellent battery characteristics.
  • the composition for an all-solid-state battery of the present invention further contains a conductive auxiliary agent. If the composition for an all-solid-state battery containing the electrode active material further contains a conductive auxiliary agent, the conductivity of the obtained electrode can be improved, and the battery characteristics of the all-solid-state battery can be further improved.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the functional layer for an all-solid-state battery of the present invention is formed by using any of the above-mentioned compositions for an all-solid-state battery. It is characterized by becoming.
  • the functional layer formed by using the above-mentioned composition for an all-solid-state battery containing the binder particles for an all-solid-state battery can exhibit excellent battery characteristics in the all-solid-state battery.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the all-solid-state battery of the present invention is characterized by including the above-mentioned functional layer for an all-solid-state battery.
  • An all-solid-state battery provided with a functional layer for an all-solid-state battery manufactured by using the above-mentioned binder particles for an all-solid-state battery has excellent battery characteristics.
  • a binder particle for an all-solid-state battery, a composition for an all-solid-state battery, and an all-solid-state battery capable of obtaining an all-solid-state battery having excellent battery characteristics even when the all-solid-state battery is manufactured by a dry type. It is possible to provide an all-solid-state battery having excellent functional layers and battery characteristics.
  • the binder particles for an all-solid-state battery of the present invention are used for manufacturing an all-solid-state battery (for example, forming a functional layer).
  • the composition for an all-solid-state battery of the present invention contains at least the above-mentioned binder particles for an all-solid-state battery and solid electrolyte particles of the present invention, and is used for forming a functional layer contained in the all-solid-state battery.
  • the functional layer for an all-solid-state battery of the present invention is formed from the composition for an all-solid-state battery of the present invention.
  • the all-solid-state battery of the present invention includes the functional layer for the all-solid-state battery of the present invention.
  • the binder particles of the present invention are composed of a polymer, have a degree of cohesion of 1% or more and less than 30%, and have a volume average particle diameter D50 of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the binder particles of the present invention are particles that exist in the form of particles in the gas phase, and usually exist as an aggregate of a plurality of particles.
  • the binder particles may contain additives, impurities mixed in during the manufacturing process, and the like. However, the binder particles usually do not contain an active material or a solid electrolyte.
  • the degree of cohesion of the binder particles of the present invention needs to be 1% or more and less than 30%, preferably 1.5% or more, more preferably 2% or more, and 10% or more. It is more preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.
  • the degree of aggregation of the binder particles is 1% or more and less than 30%, good aggregation resistance (blocking resistance) is exhibited, and the electrode active material particles and / or solid electrolyte particles can be uniformly dry-blended. At the same time, the binder particles adhere well to the electrode active material particles and / or the solid electrolyte particles.
  • the degree of cohesion of the binder particles is less than 1%, the electrode active material particles and / or the solid electrolyte particles do not adhere well to each other, and the cycle characteristics of the all-solid-state battery deteriorate.
  • the degree of cohesion of the binder particles is 30% or more, the binder particles are excessively agglomerated with each other, and the fluidity (dispersibility) at the time of dry blending is lowered. Therefore, the adhesion to the electrode active material particles and / or the solid electrolyte particles is lowered, and the cycle characteristics are lowered.
  • the degree of cohesion of the binder particles can be controlled, for example, by adjusting the glass transition temperature of the polymer described later and / or the content ratio of the crosslinkable monomer unit contained in the polymer.
  • the volume average particle diameter D50 of the binder particles of the present invention needs to be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more. Further, it is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 85 ⁇ m or less, and further preferably 80 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter D50 is less than 10 ⁇ m, the adhesion area (particle covering area) with the electrode active material particles and the solid electrolyte particles is excessively increased, so that the resistance is increased. Therefore, the output characteristics of the all-solid-state battery deteriorate.
  • the volume average particle size D50 can be set to a desired range by adjusting, for example, the amount of an emulsifier or the like in the polymer synthesis method described later, the amount of a monomer, or the like. Alternatively, the volume average particle diameter D50 can be set within a desired range by using the particle size distribution adjusting method described later.
  • the amount of water contained in the binder particles of the present invention is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less, still more preferably 2,000 ppm or less, and particularly preferably 1,000 ppm or less. If the water content exceeds 10,000 ppm, the binder particles are likely to aggregate (block) due to the water content, and the output characteristics and / or cycle characteristics of the all-solid-state battery may deteriorate.
  • the water content of the binder particles can be measured by the method described in Examples described later.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the binder particles of the present invention is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 75 ° C. or higher, and 120 ° C. or lower. It is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer is 50 ° C. or higher, it is possible to further prevent deterioration of the cycle characteristics of the all-solid-state battery due to excessive aggregation of the binder particles and deterioration of adhesion to the electrode active material and the solid electrolyte particles. ..
  • the glass transition temperature of the polymer is 120 ° C. or lower, it is possible to further prevent the cycle characteristics from being deteriorated due to the binder particles becoming excessively hard and the strength being lowered.
  • the composition of the polymer is not particularly limited, and can be any composition that can be adopted as a binder for an all-solid-state battery.
  • the polymer is, for example, an ethylenically unsaturated acid monomer unit, an acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 or more carbon atoms, and a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl chain having 4 or less carbon atoms. It can contain at least one monomer unit selected from the group consisting of a body unit, a nitrile group-containing monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, and other monomer units other than these. ..
  • the polymer contains a monomer unit means that "a polymer obtained by using the monomer contains a structural unit (repeating unit) derived from the monomer”. It means "is”.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer unit that can be contained in the polymer is a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer, contains an ethylenically unsaturated bond, and has an acidic group.
  • the acidic group -COOH group (carboxylic acid group); - SO 3 group (sulfonic acid group); - PO 4 H 2 (phosphorous acid); and the like.
  • an acidic group-containing monomer such as a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphoric acid group is used. be able to.
  • a monomer capable of producing the above acidic group by hydrolysis is also mentioned as an acidic group-containing monomer.
  • Specific examples of such an acidic group-containing monomer include an acid anhydride capable of producing a carboxylic acid group by hydrolysis. These monomers may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, anhydride of dicarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and methylmaleic acid.
  • Examples of the acid anhydride of the dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylate-2-sulfonate, and 2-acrylamide-2.
  • Examples thereof include -methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (N-acryloyl) amino-2-methyl-1,3-propane-disulfonic acid and the like.
  • 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid is preferable.
  • Examples of the monomer having a phosphate group include -2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl and the like. Can be mentioned.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the polymer is preferably 1.5% by mass or more, assuming that the amount of all the monomer units constituting the polymer is 100% by mass. It is more preferably 7% by mass or more, further preferably 2.0% by mass or more, further preferably 3.0% by mass or more, and preferably less than 10% by mass. It is more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the polymer is equal to or higher than the above lower limit value, aggregation of the binder particles is prevented and the adhesion to the electrode active material particles and the solid electrolyte particles is further improved.
  • the cycle characteristics can be further improved.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the polymer is not more than the above upper limit value, it is possible to prevent the ethylenically unsaturated acid monomer unit and the solid electrolyte from reacting with each other, and both of them are prevented from reacting with each other. It is possible to prevent an increase in resistance due to the reaction and further improve the output characteristics of the all-solid-state battery.
  • Acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl chain with 4 or more carbon atoms is a repeating unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 or more carbon atoms.
  • Acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 or more carbon atoms Examples of the acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 or more carbon atoms that can form a unit include n-butyl acrylate and t-butyl acrylate.
  • the content ratio of the acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl chain having 4 or more carbon atoms in the polymer is 5% by mass or more, assuming that the amount of all the monomer units constituting the polymer is 100% by mass.
  • 10% by mass or more is more preferable, 15% by mass or more is further preferable, 19% by mass or more is further preferable, 40% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is preferable, and 25% by mass or less is preferable. It is more preferably mass% or less.
  • the cycle characteristics are further deteriorated due to the deterioration of the adhesion to the solid electrolyte particles. Can be prevented.
  • it is not more than the above upper limit value it is possible to further prevent the deterioration of the cycle characteristics due to the aggregation of the binder particles and the deterioration of the adhesion to the electrode active material and the solid electrolyte particles.
  • the methacrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl chain having 4 or less carbon atoms is a repeating unit derived from the methacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 or less carbon atoms.
  • Metaacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 or less carbon atoms Examples of the alkyl methacrylic acid ester monomer having an alkyl chain having 4 or less carbon atoms that can form a unit can include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-.
  • Examples thereof include propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the content ratio of the methacrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl chain having 4 or less carbon atoms in the polymer is 5% by mass or more, assuming that the amount of all the monomer units constituting the polymer is 100% by mass. It is more preferably 7% by mass or more, further preferably 9% by mass or more, further preferably 11.5% by mass or more, and 40% by mass or less. It is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the binder particles aggregate to form an electrode active material or solid electrolyte particles.
  • At least one monomer unit selected from the group consisting of a nitrile group-containing monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit >> At least one monomer unit selected from the group consisting of a nitrile group-containing monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit is selected from the group consisting of a nitrile group-containing monomer and an aromatic vinyl monomer. It is a repeating unit derived from at least one monomer produced.
  • the nitrile group-containing monomer capable of forming the nitrile group-containing monomer unit examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, Examples thereof include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable as the nitrile group-containing monomer from the viewpoint of satisfactorily raising the glass transition temperature of the polymer. These compounds can be used alone or in
  • aromatic vinyl compound capable of forming an aromatic vinyl monomer unit examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, Examples thereof include N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, vinylnaphthalene and vinylanthracene. Of these, styrene is particularly preferable from the viewpoint of satisfactorily increasing the glass transition temperature of the polymer. These compounds may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the content ratio of at least one monomer unit selected from the group consisting of the nitrile group-containing monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit in the polymer is the total monomer unit constituting the polymer. In an amount of 100% by mass, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and 66.25% by mass or more. It is more preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the polymer The glass transition temperature can be satisfactorily improved, and the deterioration of the cycle characteristics due to the aggregation of the binder particles and the deterioration of the adhesion to the electrode active material and the solid electrolyte particles can be further prevented. Further, when it is not more than the above upper limit value, it is possible to further prevent the deterioration of the cycle characteristics due to the binder particles becoming excessively hard and the strength being lowered.
  • the crosslinkable monomer unit is a repeating unit derived from the crosslinkable monomer.
  • a monomer capable of forming a crosslinkable monomer unit a monomer capable of forming a crosslinked structure when polymerized (however, the compound described above is excluded as the “monomer”) may be used.
  • can. a monofunctional monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one ethylenically unsaturated bond per molecule, and a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds per molecule.
  • Sexual monomers can be mentioned.
  • the thermally crosslinkable crosslinkable group contained in the monofunctional monomer include an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, an oxazoline group and a combination thereof.
  • the crosslinkable monomer may be hydrophobic or hydrophilic.
  • the term "hydrophobic" as the crosslinkable monomer means that the crosslinkable monomer does not contain a hydrophilic group, and the crosslinkable monomer is "hydrophilic". Means that the crosslinkable monomer contains a hydrophilic group.
  • the "hydrophilic group" in the crosslinkable monomer refers to a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an epoxy group, a thiol group, an aldehyde group, an amide group, an oxetanyl group and an oxazoline group.
  • hydrophobic crosslinkable monomer examples include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol.
  • Polyfunctional (meth) acrylates such as di (meth) acrylate and trimethylolpropan-tri (meth) acrylate; dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyl oxyethane.
  • Polyfunctional allyl / vinyl ethers such as; and divinylbenzene and the like.
  • hydrophilic crosslinkable monomer examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, N-methylol acrylamide, acrylamide, allyl methacrylamide and the like.
  • crosslinkable monomer allyl methacrylate, ethylene dimethacrylate, and allyl glycidyl ether are preferable. It should be noted that these can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and 0, when the amount of all monomer units is 100% by mass. .2% by mass or more is further preferable, 0.25% by mass or more is further preferable, less than 2.0% by mass is more preferable, less than 1.0% by mass is more preferable, and less than 0.5% by mass is further preferable. ..
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer is equal to or higher than the above lower limit value, the polymer has an appropriate amount of gel structure, so that the binder particles are excessively aggregated and become the electrode active material or the solid electrolyte particles.
  • the monomer unit other than the above-mentioned monomer unit is not particularly limited, and is a repeating unit derived from a known monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer, for example, a hydroxyl group-containing single unit. Quantitative units and conjugated diene monomer units can be mentioned.
  • the hydroxyl group-containing monomer capable of forming a hydroxyl group-containing monomer unit include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, and 5-hexene-1-ol; acrylic.
  • Mono (meth) acrylic acid esters of dihydroxyesters of dicarboxylic acids such as acryloyloxyphthalate, 2-hydroxyethyl-2'-(meth) acryloyloxysuccinate; 2-hydroxyethylvinyl ether, 2-hydroxypropylvinyl ether, etc.
  • Vinyl ethers (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, (meth) allyl Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as -3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; diethylene glycol mono (meth) allyl ether, dipropylene glycol Polyoxyalkylene glycol mono (meth) allyl ethers such as mono (meth) allyl ether; glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2- Mono (meth) allyl ethers of halogens and
  • conjugated diene monomer capable of forming a conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-.
  • the content ratio of the other repeating units in the polymer used in the present invention is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, when all the repeating units in the polymer are 100% by mass. , More preferably 75% by mass or less.
  • the polymer preferably has a gel structure, and more specifically, it preferably has a gel fraction of 90% or more.
  • the gel content is 90% or more, the polymer has an appropriate amount of gel structure, so that the binder particles are excessively aggregated and the adhesion to the electrode active material and the solid electrolyte particles is lowered. It is possible to further prevent deterioration of the cycle characteristics of the all-solid-state battery.
  • the gel fraction is an index of the polymer having a gel structure, and indicates the weight ratio of the components insoluble in the organic solvent to the whole because the polymer chains are bonded or entangled with each other. The value.
  • the gel fraction can be controlled, for example, by adjusting the amount of the above-mentioned crosslinkable monomer used.
  • the gel fraction is, for example, a film obtained by pressure-pressing binder particles is immersed in tetrahydrofuran (THF) for 24 hours, filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh, and the filtered wire mesh is 100 ° C. It can be obtained by drying in 1 hour and dividing the weight increase of the wire mesh by the weight of the film.
  • THF tetrahydrofuran
  • the method for synthesizing the polymer used in the present invention is not particularly limited, and for example, it can be obtained by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomer. Further, the polymerization may be carried out in the presence of an arbitrarily used chain transfer agent (molecular weight adjusting agent).
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for synthesizing the polymer can be determined according to the content ratio of each repeating unit in the polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a massive polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • a solution polymerization method for example, any type such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization and the like can be used.
  • emulsion polymerization method is adopted as the polymerization mode will be described below.
  • the emulsification polymerization method can be carried out according to a conventional method. Further, in the emulsion polymerization, commonly used polymerization auxiliary materials such as an emulsifier, a polymerization initiator, and a chain transfer agent can be used.
  • any emulsifier can be used as long as a desired copolymer can be obtained, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfate esters of higher alcohols, ⁇ -olefin sulfonates, and alkyl ether sulfate esters can be preferably used.
  • the amount of the emulsifier is arbitrary as long as the desired polymer can be obtained, and is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers in the monomer composition. It is more than 10 parts by mass, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
  • any one can be used as long as a desired polymer can be obtained, for example, sodium persulfate (NaPS), ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS). And so on.
  • NaPS sodium persulfate
  • APS ammonium persulfate
  • KPS potassium persulfate
  • the polymerization system may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan; Xanthogen compounds such as sulfide; turpinolene; thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide; phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol.
  • Allyl compounds such as allyl alcohol; Halogenized hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide; thioglycolic acid, thioapple acid, 2-ethylhexylthioglycolate, diphenylethylene, ⁇ -methylstyrene dimer; etc.
  • alkyl mercaptan is preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 part by mass or more, preferably 0.15 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total amount of the monomers in the monomer composition. It is more preferably 0.6 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • examples of the solvent that can be used when the emulsion polymerization method is adopted include an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent is a solvent containing water and is not flammable. Water may be used as the main solvent and an aqueous solvent other than water may be mixed and used as long as the effect of the present invention is not impaired and the above-mentioned copolymer can be obtained.
  • Examples of the aqueous solvent other than water include ketones, alcohols, glycols, glycol ethers, and ethers.
  • seed particles may be used for seed polymerization.
  • the polymerization conditions can be arbitrarily selected depending on the polymerization method, the type of the polymerization initiator and the like.
  • the synthesized polymer is preferably a particulate polymer dispersed in a solvent and is a particulate polymer even after drying.
  • the binder particles of the present invention can be obtained by granulating the polymer by a conventionally known method.
  • the granulation method is not particularly limited, but includes a step (A) of granulating the raw material slurry containing the polymer by an arbitrary granulation method, and optionally a step (B) of adjusting the properties of the obtained particles. , It is preferable to further include other steps.
  • the step (A) includes, for example, a spray-drying granulation method, a rolling layer granulation method, a compression type granulation method, a stirring type granulation method, an extrusion granulation method, a crushing type granulation method, and a fluidized layer granulation method.
  • This is a step of granulating a raw material slurry containing a polymer using a known granulation method such as a fluidized layer multifunctional granulation method, a pulse combustion type drying method, and a melt granulation method to obtain binder particles. ..
  • step (A) it is preferable to granulate the raw material slurry using a nozzle type or atomizer type spray dryer, and it is more preferable to granulate the raw material slurry using an atomizer type spray dryer.
  • the granulation conditions can be appropriately adjusted according to the properties of the desired binder particles.
  • the step (B) is a step of adjusting the properties of the particles obtained in the above-mentioned step (A). Specifically, in the step (B), the average particle size D50 of the binder particles can be adjusted by using a known particle size distribution adjusting method such as pulverization or classification.
  • the polymer is mixed with other polymers as optional components, additives such as plasticizers, and / or a solvent, and the raw material slurry is mixed.
  • the solvent is not particularly limited, and water or the like can be used.
  • the solvent of the solution or the aqueous dispersion may be used as a solvent.
  • a mixing device such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, or a planetary mixer is used.
  • a mixing device such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, or a planetary mixer is used.
  • a mixing device such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, or a planetary mixer is used.
  • the solid content concentration and viscosity of the raw material slurry can be appropriately adjusted according to the granulation conditions.
  • composition for all-solid-state battery contains at least the binder particles and solid electrolyte particles of the present invention, and optionally an electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) and / or a conductive auxiliary agent, reinforcing. Further contains additives such as materials.
  • the amount of the solvent in the composition for an all-solid-state battery of the present invention is 0.1% by mass or less.
  • composition for an all-solid-state battery of the present invention containing no electrode active material is a composition for a solid electrolyte layer that can be used for forming a solid electrolyte layer of an all-solid-state battery.
  • the composition for the solid electrolyte layer contains at least the binder particles and the solid electrolyte particles of the present invention, and optionally further contains an additive that exhibits various functions such as a reinforcing material.
  • the composition for an all-solid-state battery of the present invention containing a positive electrode active material is a composition for a positive electrode active material layer that can be used for forming a positive electrode active material layer of an all-solid-state battery.
  • the composition for the positive electrode active material layer contains at least the binder particles of the present invention, the positive electrode active material, and the solid electrolyte particles, and optionally exhibits various functions such as a conductive auxiliary agent and a reinforcing material. Further contains additives to be added.
  • the composition for an all-solid-state battery of the present invention containing a negative electrode active material is a composition for a negative electrode active material layer that can be used for forming a negative electrode active material layer of an all-solid-state battery.
  • the composition for the negative electrode active material layer contains at least the binder particles of the present invention, the negative electrode active material, and the solid electrolyte particles, and optionally exhibits various functions such as a conductive auxiliary agent and a reinforcing material. Further contains additives to be added.
  • the solid electrolyte particles are usually in the form of particles because they have undergone a pulverization step, but they are not completely spherical but irregular.
  • the size of fine particles is measured by a method of irradiating particles with laser light to measure scattered light, and the particle size in this case is a value assuming that the shape of one particle is spherical.
  • the abundance ratio of particles having a corresponding particle size can be expressed as a particle size distribution.
  • the solid electrolyte particles forming the solid electrolyte layer are values measured by this method and are often shown as an average particle size.
  • the average particle size of the solid electrolyte particles is preferably 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less from the viewpoint of ionic conduction resistance in the solid electrolyte layer.
  • the average particle size of the solid electrolyte particles is the volume average particle size, and the particle size (D50) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method is 50%. Insert.
  • the solid electrolyte particles are not particularly limited as long as they have lithium ion conductivity, but a crystalline inorganic lithium ion conductor or an amorphous inorganic lithium ion conductor can be used. It is preferable to include it.
  • Crystalline inorganic lithium ion conductors include Li 3 N, LISION (Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 ), perovskite type Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , and LIPON (Li 3 + y PO 4-x N x). ), Thio-LISION (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ) and the like.
  • amorphous inorganic lithium ion conductor examples include those containing S (sulfur atom) and having ionic conductivity (sulfide solid electrolyte material).
  • all-solid-state cell total solid composition for a battery of the present invention is used is, if an all-solid lithium secondary battery, as a sulfide solid electrolyte material used, and Li 2 S, group XIII to 15 Examples thereof include those using a raw material composition containing a sulfide of a group element.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and the mechanical milling method is particularly preferable. This is because the mechanical milling method enables processing at room temperature and simplifies the manufacturing process.
  • Examples of the elements of Groups 13 to 15 include Al, Si, Ge, P, As, Sb and the like.
  • Specific examples of the sulfides of the elements of Groups 13 to 15 include Al 2 S 3 , Si S 2 , GeS 2 , P 2 S 3 , P 2 S 5 , As 2 S 3 , and Sb 2. mention may be made of the S 3 and the like. Of these, it is preferable to use Group 14 or Group 15 sulfides.
  • sulfide solid electrolyte materials made of a raw material composition containing Li 2 S and sulfides of Group 13 to Group 15 elements are Li 2 SP 2 S 5 materials and Li 2 S.
  • -SiS 2 material is preferably Li 2 S-GeS 2 material or Li 2 S-Al 2 S 3 material, and more preferably Li 2 S-P 2 S 5 material. This is because they have excellent Li ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte material preferably has crosslinked sulfur. This is because having crosslinked sulfur enhances ionic conductivity. It should be noted that "having crosslinked sulfur" can also be determined by considering, for example, the measurement result by the Raman spectroscopic spectrum, the raw material composition ratio, the measurement result by NMR, and the like.
  • Li 2 S-P 2 S 5 material or Li 2 S-Al 2 S 3 molar fraction of Li 2 S in the material from the viewpoint of achieving a sulfide solid electrolyte material having a more reliable bridging sulfur, e.g. It is preferably in the range of 50% or more and 74% or less, and more preferably in the range of 60% or more and 74% or less.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, or may be crystallized sulfide glass obtained by heat-treating the sulfide glass.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by the above-mentioned amorphization method. Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating the sulfide glass.
  • the sulfide solid electrolyte material is preferably crystallized sulfide glass represented by Li 7 P 3 S 11. This is because the Li ion conductivity is particularly excellent.
  • a method for synthesizing Li 7 P 3 S 11 for example, Li 2 S and P 2 S 5 are mixed at a molar ratio of 70:30 and amorphized with a ball mill to synthesize sulfide glass. By heat-treating the obtained sulfide glass at 150 ° C. or higher and 360 ° C. or lower, Li 7 P 3 S 11 can be synthesized.
  • the amorphous inorganic lithium ion conductor one containing O (oxygen atom) and having ionic conductivity (oxide solid electrolyte material) can also be used.
  • oxide solid electrolyte material examples include Li 3 N, LISION (Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 ), perovskite type (example: Li 0.5 La 0.5 TiO 3 ), and garnet type (example: Li 7 La 3).
  • Zr 2 O 12 LIPON (Li 3 + yPO 4- xNx), Thio-LISION (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ) and the like.
  • the positive electrode active material is a compound capable of occluding and releasing lithium ions in the case of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material is roughly classified into a material composed of an inorganic compound and a material composed of an organic compound.
  • Examples of the positive electrode active material composed of an inorganic compound include a transition metal oxide, a composite oxide of lithium and a transition metal, and a transition metal sulfide.
  • As the above transition metal Fe, Co, Ni, Mn and the like are used.
  • Specific examples of the inorganic compounds used in the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , and LiFeVO 4 ; TiS 2 , TiS 3 , non-.
  • Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O-P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 Be done. These compounds may be partially elementally substituted.
  • Examples of the positive electrode active material composed of an organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, a disulfide compound, a polysulfide compound, and an N-fluoropyridinium salt.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above-mentioned inorganic compound and organic compound.
  • the average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is from the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and charge / discharge cycle characteristics, and a solid electrolyte secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and the positive electrode activity From the viewpoint of easy handling of the composition for the material layer and handling when manufacturing the positive electrode, it is usually 0.1 ⁇ m or less and 50 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the negative electrode active material examples include allotropes of carbon such as graphite and coke.
  • the negative electrode active material composed of the allotrope of carbon can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide or the like, or a coating body.
  • the negative electrode active material include oxides such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, sulfates, metallic lithium, lithium alloys such as Li-Al, Li-Bi-Cd and Li-Sn-Cd. Lithium transition metal nitride, silicon, etc. can be used.
  • a metal foil or a metal plate can be used as it is as an electrode, but it may be in the form of particles.
  • the average particle size of the negative electrode active material is usually 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and charge / discharge cycle characteristics. Is.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it can impart conductivity, but usually includes carbon powders such as acetylene black, carbon black, and graphite, fibers and foils of various metals, and the like.
  • ⁇ Reinforcing material> As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical, plate-shaped, rod-shaped or fibrous fillers can be used.
  • the content of the binder particles of the present invention in the composition for the solid electrolyte layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and more preferably 0.5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the solid electrolyte particles. It is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less.
  • the content of the binder particles of the present invention in the composition for the positive electrode active material layer is based on 100 parts by weight of the positive electrode active material from the viewpoint of preventing the electrode active material from falling off from the electrode without inhibiting the battery reaction. It is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, and preferably 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight or less.
  • the content of the binder particles of the present invention is in the above range, it is possible to prevent the positive electrode active material from falling off from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • the mass ratio of the positive electrode active material is in this range, the mass ratio of the positive electrode active material is too small, so that the mass of the positive electrode active material in the battery is reduced, and as a result, the capacity of the battery is reduced. be able to. Further, since the mass ratio of the solid electrolyte particles is too small, sufficient conductivity cannot be obtained and the positive electrode active material cannot be effectively used, and as a result, the phenomenon that the capacity of the battery is reduced can be suppressed. ..
  • the content of the binder particles of the present invention in the composition for the negative electrode active material layer is from the viewpoint of preventing the electrode active material from falling off from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material it is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the negative electrode active material is in this range, the mass ratio of the negative electrode active material is too small, so that the mass of the negative electrode active material in the battery is reduced, which leads to a decrease in the capacity of the battery. Can be done. Further, since the mass ratio of the solid electrolyte particles is too small, sufficient conductivity cannot be obtained and the negative electrode active material cannot be effectively used, and as a result, the phenomenon that the capacity of the battery is reduced can be suppressed.
  • the method for producing the composition for an all-solid-state battery of the present invention is not particularly limited.
  • the powders of the above-mentioned components may be dry-mixed by any method.
  • the dry mixing method include a method using a mixing device such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be mentioned, and a planetary mixer and a ball mill can suppress agglomeration of powder particles.
  • a method using a bead mill is preferable.
  • the all-solid-state battery of the present invention has a positive electrode having a positive electrode active material layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer on the current collector, and a solid electrolyte layer between these positive and negative electrode active material layers. At least one layer of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer, preferably all layers, contains the binder particles of the present invention.
  • the solid electrolyte layer can be formed by a powder molding method in which the powder of the composition for the solid electrolyte layer described above is pressure-pressed.
  • the powder of the composition for the solid electrolyte layer described above is arranged on the surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, and the obtained laminate is pressure-pressed in the thickness direction thereof. Is formed by.
  • the solid electrolyte layer similarly formed on an arbitrary release base material may be peeled off and bonded to the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the method of arranging the composition for the solid electrolyte layer on the electrode active material layer or the release substrate is not particularly limited, and for example, an electrostatic screen printing method can be used.
  • the amount of the powder of the composition for the solid electrolyte layer to be pressure-pressed is not particularly limited, and the thickness of the solid electrolyte layer after the pressure press is usually 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. The amount.
  • the pressure to press and press is preferably 5 MPa or more, more preferably 7 MPa or more, preferably 700 MPa or less, and more preferably 500 MPa or less.
  • the pressurizing method is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate press, a roll press, and a CIP (Cold Isostatic Press).
  • the positive electrode active material layer can be formed by a powder molding method in which the powder of the above-mentioned positive electrode active material layer composition is pressure-pressed.
  • the powder of the above-mentioned positive electrode active material layer composition is arranged on the surface of a current collector or a solid electrolyte layer described later, and the obtained laminate is added in the thickness direction thereof. It is formed by pressure pressing.
  • the positive electrode active material layer similarly formed on an arbitrary release base material may be peeled off and bonded to a current collector or a solid electrolyte layer.
  • the method of arranging the composition for the positive electrode active material layer on the current collector, the solid electrolyte layer or the release base material is not particularly limited, and for example, an electrostatic screen printing method can be used.
  • the amount of powder of the composition for the positive electrode active material layer to be pressure-pressed is not particularly limited, but the thickness of each active material layer after pressure-pressing is usually 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. Is the amount of.
  • the pressure for pressurization and the pressurization method may be the same as in the case of the above-mentioned composition for the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode active material layer can be formed by a powder molding method in which the powder of the composition for the negative electrode active material layer described above is pressure-pressed.
  • the powder of the composition for the negative electrode active material layer described above is arranged on the surface of a current collector or a solid electrolyte layer described later, and the obtained laminate is added in the thickness direction thereof. It is formed by pressure pressing.
  • the negative electrode active material layer similarly formed on an arbitrary release base material may be peeled off and bonded to a current collector or a solid electrolyte layer.
  • the method of arranging the composition for the negative electrode active material layer on the current collector, the solid electrolyte layer or the release base material is not particularly limited, and for example, an electrostatic screen printing method can be used.
  • the amount of powder of the composition for the negative electrode active material layer to be pressure-pressed is not particularly limited, but the thickness of the negative electrode active material layer after pressure-pressing is usually 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. Is the amount of.
  • the pressure for pressurization and the pressurization method may be the same as in the case of the above-mentioned composition for the solid electrolyte layer.
  • the current collector used to form the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity and electrochemical durability, but from the viewpoint of having heat resistance, for example. , Iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and other metal materials are preferred. Of these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode, and copper is particularly preferable for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet-like one having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after being roughened in advance in order to increase the adhesive strength with the above-mentioned positive and negative electrode active material layers.
  • Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method a polishing cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emeri buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector.
  • the positive electrode in an all-solid-state battery is obtained by forming a positive electrode active material layer on a current collector.
  • a known positive electrode may be used as the positive electrode.
  • the negative electrode in the all-solid-state battery may be used as it is as the negative electrode when the negative electrode active material is a metal foil or a metal plate.
  • the negative electrode active material is in the form of particles, it can be obtained by forming a negative electrode active material layer on a current collector different from the current collector of the positive electrode.
  • a known negative electrode may be used as the negative electrode.
  • the solid electrolyte layer in the all-solid-state battery is obtained by forming a solid electrolyte layer on the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • a known solid electrolyte layer may be used as the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state battery is not particularly limited, and the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer can be produced by any method and in any order.
  • an all-solid-state battery for example, (1) a method of preparing a laminate composed of a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode active material layer, and then bonding current collectors to both sides of the laminated body. (2) A method of laminating the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte layer prepared individually, (3) a method of forming a solid electrolyte layer on one electrode and then laminating the other electrode, (4) a collection of one. It can be manufactured by a method of producing a laminate composed of a positive electrode active material layer, an electrolyte layer and a negative electrode active material layer on an electric body, and then laminating the other current collector.
  • the elements of the all-solid-state battery obtained as described above are put into a battery container as they are, or rolled or folded according to the shape of the battery, and sealed to obtain an all-solid-state battery. Further, if necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like can be placed in the battery container to prevent the pressure inside the battery from rising and overcharging / discharging.
  • the shape of the battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type and the like.
  • binder particles for an all-solid-state battery or the composition for an all-solid-state battery of the present invention By using the binder particles for an all-solid-state battery or the composition for an all-solid-state battery of the present invention, a functional layer for an all-solid-state battery capable of obtaining an all-solid-state battery having good battery characteristics even in a dry type, and good battery characteristics An all-solid-state battery can be obtained.
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd., “Microtrack MT3200II”
  • the pressure of the dispersion air at the time of measurement was set to 0.
  • the cumulative particle size distribution on a volume basis was measured at 02 MPa.
  • the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the measured particle size distribution is 50% was defined as the volume average particle diameter D50 of the binder particles.
  • ⁇ Measurement of glass transition temperature> Weigh 10 mg of the measurement sample of the binder particles produced in the powdered examples and comparative examples into an aluminum pan, and measure the temperature with a differential thermal analysis measuring device (manufactured by SII Nanotechnology, product name "EXSTAR DSC6220"). Measurements were carried out in the range: -100 ° C. to 200 ° C. and at a heating rate of 20 ° C./min under the conditions specified in JIS Z8703 to obtain a differential scanning calorimetry (DSC) curve. An empty aluminum pan was used as a reference. In this heating process, the temperature at which the differential signal (DDSC) peaks was determined as the glass transition temperature. Since a plurality of peaks were measured, the temperature showing the peak with the largest displacement was defined as the glass transition temperature of the binder particles.
  • DDSC differential signal
  • Capacity ratio is 80% or more
  • B: Capacity ratio is 70% or more and less than 80%
  • C: Capacity ratio is 50% or more and less than 70%
  • Example 1 ⁇ Preparation of polymer>
  • 85 parts of ion-exchanged water and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a nitrogen atmosphere, and then heated to 55 ° C. with stirring to obtain 0.3 potassium persulfate. The portion was added to the reactor as a 5.0% aqueous solution.
  • AN acrylonitrile
  • MAA 3 parts, 19 parts of butyl acrylate (BA) as an acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 or more carbon atoms, as a methacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 or less carbon atoms 11.5 parts of methyl methacrylate (MMA), 0.25 parts of allyl methacrylate (AMA) as a crosslinkable monomer, 0.6 parts of sodium dodecylbenzeneene sulfonate, 0.035 parts of tertiary decyl mercaptan , 0.4 part of polyoxyethylene lauryl ether, and 80 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred and emulsified to prepare a monomer mixed solution.
  • BA butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • Binder particles were prepared by spray drying under the condition of 100 ° C. Next, the obtained particles were classified using a predetermined mesh to obtain binder particles having an average particle diameter D50 adjusted to 50 ⁇ m. The degree of cohesion of the obtained binder particles was 10%, the water content was 3500 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 86 ° C.
  • ⁇ Preparation of positive electrode active material layer> Sulfurized glass (Li 2 S / P 2 S) composed of 70 parts of lithium cobalt oxide (number average particle diameter: 11.5 ⁇ m) as positive electrode active material particles and Li 2 S and P 2 S 5 as solid electrolyte particles. 5 70 mol% / 30 mol%, number average particle size: 0.9 ⁇ m) 25.5 parts, 2.5 parts of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 2 parts of the binder particles obtained as described above.
  • the mixture was mixed with a planetary mixer for 30 minutes.
  • a composition for the positive electrode active material layer was prepared. 8.5 mg of the obtained composition for the positive electrode active material layer was filled in a cylindrical mold having a diameter of 10 mm. Then, a positive electrode active material layer was produced by pressure pressing at 200 MPa in the thickness direction of the layer.
  • ⁇ Preparation of solid electrolyte layer> A sulfide glass (Li 2 S / ) composed of Li 2 S and P 2 S 5 as solid electrolyte particles in a glove box (moisture concentration 0.6 mass ppm, oxygen concentration 1.8 mass ppm) under an argon gas atmosphere.
  • P 2 S 5 70 mol% / 30 mol%, number average particle diameter: 0.9 ⁇ m) 100 parts and 2 parts of the binder particles obtained as described above were mixed and mixed with a planetary mixer for 30 minutes.
  • a composition for a solid electrolyte layer was prepared. 50 mg of the obtained composition for a solid electrolyte layer was filled in the mold and placed on the positive electrode active material layer. Then, a solid electrolyte layer was produced by pressure pressing at 200 MPa in the thickness direction of the layer.
  • ⁇ Preparation of negative electrode active material layer> Sulfurized glass (Li 2 S / P 2 S 5 70 mol%) composed of 65 parts of graphite (number average particle diameter: 20 ⁇ m) as negative electrode active material particles and Li 2 S and P 2 S 5 as solid electrolyte particles. / 30 mol%, number average particle size: 0.9 ⁇ m) 31.5 parts, 1.5 parts of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 2 parts of the binder particles obtained as described above are mixed and planeta The mixture was mixed with a Lee mixer for 30 minutes. As a result, a composition for the negative electrode active material layer was prepared. 5.5 mg of the obtained composition for the negative electrode active material layer was filled in the mold and placed on the solid electrolyte layer. Then, a negative electrode active material layer was produced by pressure pressing at 200 MPa in the thickness direction of the layer.
  • Example 2 Same as in Example 1 except that 19 parts of 2-ethiehexyl acrylate (2EHA) was used instead of 19 parts of butyl acrylate (BA) as the acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl chain having 4 or more carbon atoms.
  • 2EHA 2-ethiehexyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • composition for an all-solid-state battery composition for a positive electrode active material layer, a composition for a solid electrolyte layer, a composition for a negative electrode active material layer
  • composition for a positive electrode active material layer composition for a positive electrode active material layer
  • composition for a solid electrolyte layer composition for a negative electrode active material layer
  • Example 3 The polymer was the same as in Example 1 except that 66.25 parts of styrene (St) was used as the aromatic vinyl monomer instead of 66.25 parts of acrylonitrile (AN) as the nitrile group-containing monomer. Manufactured. Then, in the same manner as described above, the obtained polymer was granulated and classified to produce binder particles having an average particle diameter D50 of 50 ⁇ m. The degree of cohesion of the obtained binder particles was 10%, the water content was 3300 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 83 ° C.
  • St styrene
  • AN acrylonitrile
  • composition for an all-solid-state battery composition for a positive electrode active material layer, a composition for a solid electrolyte layer, a composition for a negative electrode active material layer
  • composition for a positive electrode active material layer composition for a positive electrode active material layer
  • composition for a solid electrolyte layer composition for a negative electrode active material layer
  • Example 4 The polymer, binder particles and all-solid-state battery composition (cathode active material layer composition, solid electrolyte layer composition, negative electrode activity) are the same as in Example 1 except that the average particle size D50 of the binder particles is adjusted to 85 ⁇ m.
  • the composition for the material layer was prepared, and the all-solid-state battery was manufactured.
  • the degree of cohesion of the obtained binder particles was 12%, the water content was 4000 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 86 ° C.
  • Example 5 The polymer, binder particles and all-solid-state battery composition (cathode active material layer composition, solid electrolyte layer composition, negative electrode activity) are the same as in Example 1 except that the average particle size D50 of the binder particles is adjusted to 16 ⁇ m.
  • the composition for the material layer was prepared, and the all-solid-state battery was manufactured.
  • the degree of cohesion of the obtained binder particles was 9.5%, the water content was 4100 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 86 ° C.
  • Example 6 The amount of methacrylic acid (MAA) charged is 2.5 parts, the amount of butyl acrylate (BA) charged is 24 parts, the amount of methyl methacrylate (MMA) charged is 19 parts, and the amount of acrylonitrile (AN) charged is 54.3 parts.
  • a polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of allyl methacrylate (AMA) charged was changed to 0.2 part. Then, in the same manner as described above, the obtained polymer was granulated and classified to produce binder particles having an average particle diameter D50 of 55 ⁇ m.
  • the degree of cohesion of the obtained binder particles was 20%, the water content was 4200 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 81 ° C. Further, using the binder particles, a composition for an all-solid-state battery (composition for a positive electrode active material layer, a composition for a solid electrolyte layer, a composition for a negative electrode active material layer) can be prepared and as in the case of Example 1. , Manufactured all-solid-state batteries.
  • Example 7 5 parts of methacrylic acid (MAA), 0.4 parts of allyl methacrylate (AMA), 10 parts of butyl acrylate (BA), 7 parts of methyl methacrylate (MMA), A polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylonitrile (AN) charged was changed to 77.6 parts. Then, in the same manner as described above, the obtained polymer was granulated and classified to produce binder particles having an average particle diameter D50 of 45 ⁇ m. The degree of cohesion of the obtained binder particles was 1.5%, the water content was 4500 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 94 ° C.
  • MAA methacrylic acid
  • AMA allyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • composition for an all-solid-state battery composition for a positive electrode active material layer, a composition for a solid electrolyte layer, a composition for a negative electrode active material layer
  • composition for a positive electrode active material layer composition for a positive electrode active material layer
  • composition for a solid electrolyte layer composition for a negative electrode active material layer
  • Example 8 The polymer was the same as in Example 1 except that the amount of butyl acrylate (BA) charged was 37 parts, the amount of methyl methacrylate (MMA) charged was 15 parts, and the amount of acrylonitrile (AN) charged was 44.75 parts. Manufactured. Then, in the same manner as described above, the obtained polymer was granulated and classified to produce binder particles having an average particle diameter D50 of 53 ⁇ m. The degree of cohesion of the obtained binder particles was 25%, the water content was 3800 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 68 ° C.
  • BA butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AN acrylonitrile
  • composition for the all-solid-state battery (the composition for the positive electrode active material layer, the composition for the solid electrolyte layer, the composition for the negative electrode active material layer) is prepared and the all-solid-state battery is manufactured in the same manner as in Example 1. rice field.
  • Example 9 The amount of methacrylic acid (MAA) charged is 5 parts, the amount of butyl acrylate (BA) charged is 9 parts, the amount of methyl methacrylate (MMA) charged is 5 parts, and the amount of acrylonitrile (AN) is 66.25 parts.
  • a polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that 80.75 parts of methacrylic nitrile (MAN) was used. Then, in the same manner as described above, the obtained polymer was granulated and classified to produce binder particles having an average particle diameter D50 of 60 ⁇ m. The degree of cohesion of the obtained binder particles was 25%, the water content was 3900 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 110 ° C.
  • composition for an all-solid-state battery composition for a positive electrode active material layer, a composition for a solid electrolyte layer, a composition for a negative electrode active material layer
  • composition for a negative electrode active material layer composition for a negative electrode active material layer
  • Example 10 Example 1 except that 100 parts of garnet-type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 as an oxide solid electrolyte was used instead of the sulfide glass composed of Li 2 S and P 2 S 5 as solid electrolyte particles.
  • the polymer and the composition for the all-solid-state battery (the composition for the positive electrode active material layer, the composition for the solid electrolyte layer, the composition for the negative electrode active material layer) were prepared, and the all-solid-state battery was manufactured. ..
  • the degree of cohesion of the obtained binder particles was 10%, the average particle size D50 was 50 ⁇ m, the water content was 4200 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 86 ° C.
  • Example 1 9 parts of methacrylic acid (MAA), 1.9 parts of allyl methacrylate (AMA), 5 parts of butyl acrylate (BA), 5 parts of methyl methacrylate (MMA), A polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylonitrile (AN) charged was changed to 79.1 parts. Then, in the same manner as described above, the obtained polymer was granulated and classified to produce binder particles having an average particle diameter D50 of 55 ⁇ m. The degree of cohesion of the obtained binder particles was 0.5%, the water content was 3600 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 105 ° C.
  • MAA methacrylic acid
  • AMA allyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • composition for an all-solid-state battery composition for a positive electrode active material layer, a composition for a solid electrolyte layer, a composition for a negative electrode active material layer
  • composition for a positive electrode active material layer composition for a positive electrode active material layer
  • composition for a solid electrolyte layer composition for a negative electrode active material layer
  • Example 2 The amount of methacrylic acid (MAA) charged is 1.5 parts, the amount of allyl methacrylate (AMA) charged is 0.1 parts, the amount of butyl acrylate (BA) charged is 40 parts, and the amount of methyl methacrylate (MMA) charged is 15 parts.
  • a polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylonitrile (AN) charged was changed to 43.4 parts. Then, in the same manner as described above, the obtained polymer was granulated and classified to produce binder particles having an average particle diameter D50 of 48 ⁇ m.
  • the degree of cohesion of the obtained binder particles was 45%, the water content was 4000 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 63 ° C. Further, using the binder particles, a composition for an all-solid-state battery (composition for a positive electrode active material layer, a composition for a solid electrolyte layer, a composition for a negative electrode active material layer) can be prepared and as in the case of Example 1. , Manufactured all-solid-state batteries.
  • composition for all-solid-state battery composition for positive electrode active material layer, composition for solid electrolyte layer, negative electrode activity
  • the composition for the material layer was prepared, and the all-solid-state battery was manufactured.
  • the degree of cohesion of the obtained binder particles was 9%, the water content was 4200 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 86 ° C.
  • composition for all-solid-state battery composition for positive electrode active material layer, composition for solid electrolyte layer, negative electrode activity
  • the composition for the material layer was prepared, and the all-solid-state battery was manufactured.
  • the degree of cohesion of the obtained binder particles was 13%, the water content was 4100 ppm, and the glass transition temperature of the polymer was 86 ° C.
  • a binder particle for an all-solid-state battery, a composition for an all-solid-state battery, and an all-solid-state battery capable of obtaining an all-solid-state battery having excellent battery characteristics even when the all-solid-state battery is manufactured by a dry type. It is possible to provide an all-solid-state battery having excellent functional layers and battery characteristics.

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Abstract

本発明は、乾式で全固体電池を製造した場合であっても電池特性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダー粒子の提供を目的とする。本発明の全固体電池用バインダー粒子は、重合体から構成されてなり、凝集度が１％以上３０％未満であり、体積平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。本発明の全固体電池用組成物は、上記全固体電池用バインダー粒子と固体電解質粒子とを含むことを特徴とする。本発明の全固体電池用機能層は、上記全固体電池用組成物から形成されてなることを特徴とする。また、本発明の全固体電池は、上記全固体電池用機能層を備えることを特徴とする。

Description

全固体電池用バインダー粒子、全固体電池用組成物、全固体電池用機能層、および全固体電池
　本発明は、全固体電池用バインダー粒子、全固体電池用組成物、全固体電池用機能層、および全固体電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池などの電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
　このような用途の広がりに伴い、電池の更なる安全性の向上が要求されている。電池の安全性を確保するためには、例えば、電解質を有機溶媒に溶解させてなる有機電解液の液漏れを防止する方法が有効である。一方で、可燃性の有機電解液に代えて固体電解質層を備え、全ての部材が固体で構成される電池（全固体電池）を作製する技術も従来から検討されている。
　具体的に、全固体電池は、通常、正極および負極の間に、電解質層として固体電解質層を有する。ここで、全固体電池の作製に際しては、通常、バインダーが使用される。バインダーは、例えば、固体電解質層中や、集電体上に電極活物質層を設けてなる電極の当該電極活物質層中において、固体電解質粒子や電極活物質などの成分を結着し、それらの成分の電極などの電池部材からの脱離を防ぐ目的で使用される。
　例えば、特許文献１～３では、電極活物質、固体電解質粒子、所定のバインダー、および溶媒（分散媒）を含む電極層用スラリー組成物を集電体上に塗布し乾燥して電極活物質層を形成することが記載されている。また、固体電解質粒子、所定のバインダー、および溶媒（分散媒）を含む固体電解質層用スラリー組成物を電極活物質層の上に塗布し乾燥することにより固体電解質層を形成することが記載されている。
特許第６４５９６９１号公報 特開２０１５－０８８４８６号公報 国際公開第２０１６／１３６０９０号
　しかし、溶媒（分散媒）を含むスラリー組成物を電極活物質層や固体電解質層（以下、これらの層を合わせて「機能層」と称することがある）の形成に用いる上記従来の技術には、スラリー組成物中で配合成分を良好に分散させる必要があると共に、塗布および乾燥などの操作が煩雑であるという点において改善の余地があった。
　ここで、このような問題を解決し得る技術として、例えば、機能層を構成する成分を乾式混合（ドライブレンド）し、得られた組成物を熱プレスなどの成形方法を用いて成形することにより機能層を形成する技術が考えられる。
　しかし、本発明者の検討によれば、上記従来のバインダーを用いて乾式で全固体電池を製造した場合、バインダー粒子の流動性が悪いため凝集（ブロッキング）し、電極活物質層や固体電解質層における電極活物質粒子や固体電解質粒子との密着性が必ずしも十分ではなかった。そのため、当該バインダーを用いて製造した全固体電池において、電極活物質粒子や固体電解質粒子同士を十分結着させることができず、出力特性やサイクル特性などの電池特性が不十分な場合があった。
　そこで、本発明は、乾式で全固体電池を製造した場合であっても、電池特性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダー粒子、全固体電池用組成物、および全固体電池用機能層、ならびに電池特性に優れる全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、特定の凝集度および特定の平均粒子径を有する全固体電池用バインダー粒子を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明の全固体電池用バインダー粒子は、重合体から構成されてなり、凝集度が１％以上３０％未満であり、体積平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。このように特定の凝集度および特定の平均粒子径を有する全固体電池用バインダー粒子を用いれば、乾式で機能層を作製した場合であっても、機能層中の電極活物質粒子や固体電解質粒子を良好に結着させることができ、得られる全固体電池の電池特性を向上させることができる。
　ここで、本発明において、全固体電池用バインダー粒子の「凝集度」は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、本発明において、全固体電池用バインダー粒子の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を意味し、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、本発明の全固体電池用バインダー粒子は、重合体のガラス転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。重合体のガラス転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることにより、全固体電池用バインダー粒子を用いた製造した全固体電池において、全固体電池用バインダー粒子が過度に凝集して密着性が低下することをより防止でき、かつ、全固体電池用バインダー粒子が硬くなりすぎることによる強度の低下をより防止することができる。そのため、全固体電池の電池特性をより一層向上させることができる。
　ここで、本発明において、全固体電池用バインダー粒子に含まれる重合体の「ガラス転移温度」は、後述の実施例に記載された方法で測定することができる。
　また、本発明の全固体電池用バインダー粒子は、重合体がエチレン性不飽和酸単量体単位を含み、前記重合体中の前記エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が１．５質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。重合体がエチレン性不飽和酸単量体単位を上記割合で含めば、全固体電池の電池特性をより一層向上させることができる。
　また、本発明の全固体電池用バインダー粒子は、重合体が炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、前記重合体中の前記炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５質量％以上４０質量％以下であり、前記重合体中の炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。重合体が炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位を上記割合で含めば、全固体電池用バインダー粒子を用いた製造した全固体電池において、全固体電池用バインダー粒子が電極活物質粒子や固体電解質粒子とより良好に密着することができる。そのため、全固体電池の電池特性をより一層向上させることができる。また、重合体が炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位を上記割合で含めば、全固体電池用バインダー粒子を用いた製造した全固体電池において、全固体電池用バインダー粒子が電極活物質粒子や固体電解質粒子とより良好に密着することができ、かつ、バインダー粒子が過度に硬くなりすぎることによる強度の低下をより防止することができる。そのため、固体電池の電池特性をより一層向上させることができる。
　また、本発明の全固体電池用バインダー粒子は、重合体がニトリル基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位を含むことが好ましい。重合体がニトリル基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位を含めば、全固体電池用バインダー粒子が過度に凝集して密着性が低下することをより防止でき、かつ、全固体電池用バインダー粒子が硬くなりすぎることによる強度の低下をより防止することができる。そのため、全固体電池の電池特性をより一層向上させることができる。
　また、本発明の全固体電池用バインダー粒子は、重合体が架橋性単量体単位を含み、重合体中の架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましい。重合体が架橋性単量体単位を上記割合で含めば、重合体が適度に架橋し、バインダー粒子が適切な量のゲル構造を有するため、全固体電池用バインダー粒子の過度な凝集をより防止でき、かつ、全固体電池用バインダー粒子が硬くなりすぎることによる強度の低下をより防止することができる。そのため、全固体電池の電池特性をより一層向上させることができる。
　さらに、本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体電池用組成物は、上述の全固体電池用バインダー粒子のいずれかと、固体電解質粒子とを含むことを特徴とする。上述の全固体電池用バインダー粒子を含む全固体電池用組成物によれば、機能層を良好に形成し、全固体電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
　また、本発明の全固体電池用組成物は、電極活物質を更に含むことが好ましい。電極活物質を含めば、電極活物質層を良好に形成し、全固体電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
　また、本発明の全固体電池用組成物は、導電助剤を更に含むことが好ましい。電極活物質を含む全固体電池用組成物が導電助剤を更に含めば、得られる電極の導電性を向上させて、全固体電池の電池特性をより一層向上させることができる。
　さらに、本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体電池用機能層は、上述の全固体電池用組成物のいずれかを用いて形成してなることを特徴とする。上述の全固体電池用バインダー粒子を含む全固体電池用組成物を用いて形成した機能層は、全固体電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
　さらに、本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体電池は、上述の全固体電池用機能層を備えることを特徴とする。上述の全固体電池用バインダー粒子を用いて製造した全固体電池用機能層を備える全固体電池は、電池特性に優れる。
　本発明によれば、乾式で全固体電池を製造した場合であっても、電池特性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダー粒子、全固体電池用組成物、および全固体電池用機能層、ならびに電池特性に優れる全固体電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の全固体電池用バインダー粒子（以下、単に「バインダー粒子」ともいう）は、全固体電池の製造（例えば、機能層の形成）に用いられる。本発明の全固体電池用組成物は、上述した本発明の全固体電池用バインダー粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含み、全固体電池に含まれる機能層の形成に用いられる。本発明の全固体電池用機能層は、本発明の全固体電池用組成物から形成されてなる。そして、本発明の全固体電池は本発明の全固体電池用機能層を備える。
（バインダー粒子）
　本発明のバインダー粒子は、重合体から構成されてなり、凝集度が１％以上３０％未満であり、体積平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上１００μｍ以下である。なお、本発明のバインダー粒子は、気相中において粒子状で存在する粒子であり、通常、複数の粒子の集合体として存在するものである。
　なお、バインダー粒子は、添加剤や製造過程で混入する不純物などを含有していてもよい。但し、バインダー粒子は、通常、活物質や固体電解質は含まない。
（バインダー粒子の性状）
＜凝集度＞
　本発明のバインダー粒子の凝集度は、１％以上３０％未満であることが必要であり、１．５％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、また、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。バインダー粒子の凝集度が１％以上３０％未満であることにより、良好な耐凝集性（耐ブロッキング性）が発揮されて電極活物質粒子および／または固体電解質粒子と均一にドライブレンドするこができると共に、バインダー粒子が電極活物質粒子および／または固体電解質粒子と良好に密着する。バインダー粒子の凝集度が１％未満であると、電極活物質粒子および／または固体電解質粒子と良好に密着しなくなり、全固体電池のサイクル特性が低下する。一方、バインダー粒子の凝集度が３０％以上であると、バインダー粒子同士が過度に凝集し、ドライブレンド時の流動性（分散性）が低下する。そのため、電極活物質粒子および／または固体電解質粒子との密着性が低下し、サイクル特性が低下する。
　バインダー粒子の凝集度は、例えば、後述する重合体のガラス転移温度、および／または重合体に含まれる架橋性単量体単位の含有割合を調整することにより制御することができる。
＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
　本発明のバインダー粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが必要であり、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、９０μｍ以下であることが好ましく、８５μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であると、電極活物質粒子や固体電解質粒子との接着面積（粒子被覆面積）が過度に増えるため抵抗が増加する。そのため、全固体電池の出力特性が低下する。一方、体積平均粒子径Ｄ５０が１００μｍを超えると、電極活物質粒子や固体電解質粒子との接着面積が減少するため、密着性が低下する。そのため、全固体電池のサイクル特性が低下する。
　なお、体積平均粒子径Ｄ５０は、例えば、後述する重合体の合成方法における乳化剤などの量や、単量体の量などを調整することで所望の範囲にすることができる。あるいは、後述する粒度分布調整方法を用いて体積平均粒子径Ｄ５０を所望の範囲にすることもできる。
＜水分量＞
　本発明のバインダー粒子に含まれる水分量は、好ましくは、１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。水分量が１０，０００ｐｐｍを超えると、水分によりバインダー粒子が凝集（ブロッキング）し易く、全固体電池の出力特性および／またはサイクル特性が低下する虞がある。
　なお、バインダー粒子の水分量は後述する実施例に記載された方法により測定することができる。
（重合体）
＜ガラス転移温度＞
　本発明のバインダー粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７５℃以上であることが更に好ましく、また、１２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。重合体のガラス転移温度が５０℃以上であれば、バインダー粒子が過度に凝集して電極活物質や固体電解質粒子との密着性が低下することによる全固体電池のサイクル特性の低下をより防止できる。また、重合体のガラス転移温度が１２０℃以下であれば、バインダー粒子が過度に硬くなりすぎて強度が低下することによるサイクル特性の低下をより防止できる。
＜組成＞
　重合体の組成は、特に限定されず、全固体電池のバインダーに採用され得る任意の組成とすることができる。重合体は、例えば、エチレン性不飽和酸単量体単位、炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単、炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位、および、これら以外のその他の単量体単位を含むことができる。
　なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に、単量体由来の構造単位（繰り返し単位）が含まれている」ことを意味する。
＜＜エチレン性不飽和酸単量体単位＞＞
　重合体中に含まれ得るエチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体に由来する繰り返し単位であり、エチレン性不飽和結合を含み、かつ、酸性基を有する。酸性基としては、－ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；－ＳＯ３基（スルホン酸基）；－ＰＯ４Ｈ２（リン酸基）；などが挙げられる。したがって、エチレン性不飽和酸単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体などの酸性基含有単量体を使用することができる。また、例えば、加水分解により上記の酸性基を生成しうる単量体も、酸性基含有単量体として挙げられる。そのような酸性基含有単量体の具体例としては、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
　これらの単量体は、それぞれ単独で、または、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、およびこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
　スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（Ｎ－アクリロイル）アミノ－２－メチル－１，３－プロパン－ジスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　重合体中のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、重合体を構成する全単量体単位の量を１００質量％として、１．５質量％以上であることが好ましく、１．７質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましく、３．０質量％以上であることがより更に好ましく、また、１０質量％未満であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。重合体中のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダー粒子の凝集を防止して、電極活物質粒子や固体電解質粒子との密着性をより向上させ、サイクル特性をより向上させることができる。一方、重合体中のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、エチレン性不飽和酸単量体単位と固体電解質とが反応することを防止し、両者が反応することに起因する抵抗の増加を防止して全固体電池の出力特性をより向上させることができる。
＜＜炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位＞＞
　炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位は、炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する繰り返し単位である。
　炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体としては、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート（ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなど）、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。中でも、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、または、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体中の、炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、重合体を構成する全単量体単位の量を１００質量％として、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、１９質量％以上がより更に好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。重合体中の、炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、固体電解質粒子との密着性の低下によるサイクル特性の低下をより防止できる。一方、上記上限値以下であれば、バインダー粒子が凝集して電極活物質や固体電解質粒子との密着性が低下することによるサイクル特性の低下をより防止できる。
＜＜炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位＞＞
　炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位は、炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する繰り返し単位である。
　炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、または、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体中の、炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、重合体を構成する全単量体単位の量を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることが更に好ましく、１１．５質量％以上であることがより更に好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。重合体中の、炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダー粒子が凝集して電極活物質や固体電解質粒子との密着性が低下することによるサイクル特性の低下をより防止できる。また、上記上限値以下であれば、バインダー粒子が過度に硬くなりすぎて強度が低下することによるサイクル特性の低下をより防止できる。
＜＜ニトリル基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位＞＞
　ニトリル基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位は、ニトリル基含有単量体および芳香族ビニル単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する繰り返し単位である。
‐ニトリル基含有単量体単位‐
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体のガラス転移温度を良好に高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらの化合物は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
‐芳香族ビニル単量体単位‐
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、２，４－ジエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。中でも、重合体のガラス転移温度を良好に高める観点からは、スチレンが特に好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、または、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体中の、ニトリル基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位の含有割合は、重合体を構成する全単量体単位の量を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、６６．２５質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。重合体中の、ニトリル基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位の含有割合が上記下限値以上でれば、重合体のガラス転移温度を良好に向上させることができ、バインダー粒子が凝集して電極活物質や固体電解質粒子との密着性が低下することによるサイクル特性の低下をより防止できる。また、上記上限値以下であれば、バインダー粒子が過度に硬くなりすぎて強度が低下することによるサイクル特性の低下をより防止できる。
＜＜架橋性単量体単位＞＞
　架橋性単量体単位は、架橋性単量体に由来する繰り返し単位である。架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体（但し、「単量体」として上述した化合物は除く）を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能性単量体、ならびに、１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ‐メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　そして、架橋性単量体は、疎水性であっても親水性であってもよい。
　なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
　疎水性の架橋性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　親水性の架橋性単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、アリルメタクリルアミドなどが挙げられる。
　中でも、架橋性単量体としては、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
　なお、これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、全単量体単位の量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、０．２５質量％以上がより更に好ましく、また、２．０質量％未満が好ましく、１．０質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満が更に好ましい。重合体における架橋性単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、重合体が適切な量のゲル構造を有するため、バインダー粒子が過度に凝集して電極活物質や固体電解質粒子との密着性が低下して全固体電池のサイクル特性が低下することをより防止できる。また、上記上限値以下であれば、バインダー粒子が過度に硬くなりすぎて強度が低下することによるサイクル特性の低下をより防止できる。
＜＜その他の単量体単位＞＞
　上述した単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位、例えば、水酸基含有単量体単位、および共役ジエン単量体単位が挙げられる。
　水酸基含有単量体単位を形成し得る、水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
‐共役ジエン単量体単位‐
　共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類等の脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、本発明に用いる重合体中の上記その他の繰り返し単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
＜ゲル構造＞
　重合体はゲル構造を有することが好ましく、より具体的には、９０％以上のゲル分率を有することが好ましい。ゲル分率が９０％以上であれば、重合体が適切な量のゲル構造を有し、そのため、バインダー粒子が過度に凝集して電極活物質や固体電解質粒子との密着性が低下することによる全固体電池のサイクル特性の低下をより防止できる。ゲル分率はポリマーがゲル構造を有していることの指標であり、ポリマー鎖同士が結合していたり、絡み合ってたりなどしているために有機溶媒に不溶な成分の全体に対する重量比を示す値である。ゲル分率は、例えば、上述の架橋性単量体の使用量を調節することにより制御することができる。
　なお、ゲル分率は、例えば、バインダー粒子を加圧プレスして得たフィルムを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬したのち、２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過後の金網を１００℃で１時間乾燥し、金網の重量増加分をフィルムの重量で割ることにより求めることができる。
＜重合体の合成方法＞
　本発明に用いる重合体の合成方法は特に限定されず、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。また、重合は任意に用いられる連鎖移動剤（分子量調整剤）の存在下で行ってもよい。
　ここで、重合体の合成に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応の形式としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの形式も用いることができる。
　重合様式として乳化重合法を採用した場合について、以下に説明する。
［乳化重合法］
　乳化重合法は、常法に従い行うことができる。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、及び、連鎖移動剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、所望の共重合体が得られる限り任意のものを用いることができ、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。
　乳化剤の量は、所望の重合体が得られる限り任意であり、単量体組成物中の単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
　また、重合反応に際して用いる重合開始剤としては、所望の重合体が得られる限り任意のものを用いることができ、例えば、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。
　また、重合させる際に、その重合系には、連鎖移動剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。中でも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、単量体組成物中の単量体の合計１００質量部当たり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．１５質量部以上とすることがより好ましく、０．６質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることがより好ましい。
　また、乳化重合法を採用する場合に使用可能な溶媒としては、水系の溶媒が挙げられる。ここで、水系の溶媒とは水を含む溶媒であり、可燃性を有さない。なお、本発明の効果を損なわず、さらに上記共重合体が得られる範囲において、主溶媒として水を使用し、水以外の水系の溶媒を混合して用いても良い。水以外の水系の溶媒としては、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類が挙げられる。
　なお、重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
　合成した重合体は、溶媒に分散した粒子状の重合体であり、かつ、乾燥後も粒子状である重合体であることが好ましい。
＜バインダー粒子の造粒＞
　従来公知の方法により重合体を造粒して、本発明のバインダー粒子を得ることができる。造粒方法は、特に限定されないが、重合体を含む原料スラリーを任意の造粒法により造粒する工程（Ａ）を含み、任意で、得られた粒子の性状を調整する工程（Ｂ）と、その他の工程とを更に含むことが好ましい。
＜＜工程（Ａ）＞＞
　工程（Ａ）は、例えば、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および、溶融造粒法などの公知の造粒法を用いて、重合体を含む原料スラリーを造粒し、バインダー粒子を得る工程である。中でも、工程（Ａ）では、ノズル方式またはアトマイザー方式のスプレードライヤーを用いて原料スラリーを造粒することが好ましく、アトマイザー方式のスプレードライヤーを用いて原料スラリーを造粒することがより好ましい。
　なお、造粒条件は、所望のバインダー粒子の性状に合わせて適宜調節することができる。
＜＜工程（Ｂ）＞＞
　工程（Ｂ）は、上述した工程（Ａ）で得られた粒子の性状を調整する工程である。具体的には、工程（Ｂ）では、例えば粉砕や分級などの既知の粒度分布調整方法を用いてバインダー粒子の平均粒子径Ｄ５０を調整することができる。
＜＜その他の工程＞＞
　その他の工程としては、特に限定されないが、工程（Ａ）の前に、重合体と、任意成分としてのその他の重合体、可塑剤などの添加剤、および／または溶剤とを混合し、原料スラリーを調製する工程が挙げられる。溶剤としては、特に限定されることなく、水などを用いることができる。なお、上述した重合体を溶液または水分散液の状態で混合する場合には、当該溶液または水分散液の溶媒を溶剤として用いてもよい。
　上述した成分を溶剤に分散または溶解させる手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合装置を用いることができる。
　原料スラリーの固形分濃度および粘度は、造粒条件に応じて適宜に調整することができる。
（全固体電池用組成物）
　本発明の全固体電池用組成物は、本発明のバインダー粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含み、任意で、電極活物質（正極活物質または負極活物質）、および／または、導電助剤、補強材などの添加剤を更に含む。なお、本発明の全固体電池用組成物の溶媒量は０．１質量％以下である。
　電極活物質を含まない本発明の全固体電池用組成物は、全固体電池の固体電解質層の形成に使用することができる固体電解質層用組成物である。具体的には、固体電解質層用組成物は、本発明のバインダー粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含み、任意で、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を更に含む。
　正極活物質を含む本発明の全固体電池用組成物は、全固体電池の正極活物質層の形成に使用することができる正極活物質層用組成物である。具体的には、正極活物質層用組成物は、本発明のバインダー粒子と、正極活物質と、固体電解質粒子とを少なくとも含み、任意で、導電助剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を更に含む。
　負極活物質を含む本発明の全固体電池用組成物は、全固体電池の負極活物質層の形成に使用することができる負極活物質層用組成物である。具体的には、負極活物質層用組成物は、本発明のバインダー粒子と、負極活物質と、固体電解質粒子とを少なくとも含み、任意で、導電助剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を更に含む。
＜固体電解質粒子＞
　固体電解質粒子は、通常、粉砕工程を経たものを用いるため粒子状であるが、完全な球形ではなく不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は１個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布としてあらわすことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子は、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。
　固体電解質粒子の平均粒子径は、固体電解質層中のイオン伝導抵抗の観点から、好ましくは０．３μｍ以上５．０μｍ以下である。なお、固体電解質粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径であって、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を差す。
　固体電解質粒子は、全固体リチウム二次電池の場合、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、または非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
　結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４）、ペロブスカイト型Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４－ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられる。
　非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解質材料）が挙げられる。ここで、本発明の全固体電池用組成物が用いられる全固体電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
　上記第１３族～第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族～第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
　また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料またはＬｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料におけるＬｉ２Ｓのモル分率は、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる観点から、例えば５０％以上７４％以下の範囲内、中でも６０％以上７４％以下の範囲内であることが好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
　特に、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が特に優れているからである。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃以上３６０℃以下で熱処理することにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成することができる。
　また、非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｏ（酸素原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（酸化物固体電解質材料）を用いることもできる。酸化物固体電解質材料としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４）、ペロブスカイト型（例：Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）、ガーネット型（例：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４－ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられる。
＜正極活物質＞
　正極活物質は、全固体リチウム二次電池の場合、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点、また、充放電容量が大きい固体電解質二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、通常０．１μｍ以下５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下２０μｍ以下である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
＜負極活物質＞
　負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でもよい。
　負極活物質が粒子状の場合、負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
＜導電助剤＞
　導電助剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
＜補強材＞
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
＜固体電解質層用組成物中のバインダー粒子の含有量＞
　固体電解質層用組成物中の本発明のバインダー粒子の含有量は、固体電解質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。本発明のバインダー粒子の含有量を上記範囲とすることにより、固体電解質粒子同士の結着性を維持しつつ、リチウムイオンの移動が阻害されて固体電解質層の抵抗が増大することを抑制できる。
＜正極活物質層用組成物中のバインダー粒子の含有量＞
　正極活物質層用組成物中の本発明のバインダー粒子の含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐ観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下である。本発明のバインダー粒子の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
＜正極活物質用組成物中の正極活物質と固体電解質粒子との質量比率＞
　正極活物質と固体電解質粒子との質量比率は、好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０～５０：５０、より好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０～８０：２０である。正極活物質の質量比率がこの範囲であると、正極活物質の質量比率が少なすぎるために、電池内の正極活物質の質量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の質量比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず正極活物質を有効に利用することができない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
＜負極活物質層用組成物中のバインダー粒子の含有量＞
　負極活物質が粒子状の場合、負極活物質層用組成物中の本発明のバインダー粒子の含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐ観点から、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
＜負極活物質層用組成物中の負極活物質と固体電解質粒子との質量比率＞
　負極活物質と固体電解質粒子との質量比率は、好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０～５０：５０、より好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０～８０：２０である。負極活物質の質量比率がこの範囲であると、負極活物質の質量比率が少なすぎるために、電池内の負極活物質の質量が低減し、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の質量比率が少なすぎるために、十分な導電性が得られず負極活物質を有効に利用できない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
＜全固体電池用組成物の製造方法＞
　本発明の全固体電池用組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した成分の粉体を任意の方法で乾式混合すればよい。乾式混合法としては、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、粉体粒子の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
（全固体電池）
　本発明の全固体電池は、集電体上に正極活物質層を有する正極、集電体上に負極活物質層を有する負極、および、これらの正負極活物質層の間に固体電解質層を備え、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくとも一層、好ましくは全ての層が本発明のバインダー粒子を含む。
＜固体電解質層＞
　固体電解質層は、上述した固体電解質層用組成物の粉体を加圧プレスする圧粉成型法で形成することができる。例えば、固体電解質層は、上述した固体電解質層用組成物の粉体を正極活物質層または負極活物質層の表面上に配置し、得られた積層物をその厚さ方向に加圧プレスすることにより形成される。あるいは、任意の離型基材上に同様にして形成した固体電解質層を剥離し、正極活物質層または負極活物質層に貼り合わせてもよい。固体電解質層用組成物を電極活物質層または離型基材上に配置する方法は特に限定されず、例えば、静電スクリーン印刷法を用いることができる。
　加圧プレスする固体電解質層用組成物の粉体の量は、特に限定されず、加圧プレス後の固体電解質層の厚さが通常５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下になる程度の量である。
　加圧プレスする圧力としては、良好な電池特性の観点から、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、好ましくは７００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下である。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）などが挙げられる。
＜正極活物質層＞
　正極活物質層は、上述した正極活物質層用組成物の粉体を加圧プレスする圧粉成型法で形成することができる。例えば、正極活物質層は、上述した正極活物質層用組成物の粉体を、後述する集電体または固体電解質層の表面上に配置し、得られた積層物をその厚さ方向に加圧プレスすることにより形成される。あるいは、任意の離型基材上に同様にして形成した正極活物質層を剥離し、集電体または固体電解質層に貼り合わせてもよい。正極活物質層用組成物を集電体、固体電解質層または離型基材上に配置する方法は特に限定されず、例えば、静電スクリーン印刷法を用いることができる。
　加圧プレスする正極活物質層用組成物の粉体の量は特に制限されないが、加圧プレス後の各活物質層の厚さが通常５μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下になる程度の量である。
　また、加圧プレスする圧力および加圧方法は、上述した固体電解質層用組成物の場合と同様にすればよい。
＜負極活物質層＞
　負極活物質が粒子状の場合、負極活物質層は、上述した負極活物質層用組成物の粉体を加圧プレスする圧粉成型法で形成することができる。例えば、負極活物質層は、上述した負極活物質層用組成物の粉体を、後述する集電体または固体電解質層の表面上に配置し、得られた積層物をその厚さ方向に加圧プレスすることにより形成される。あるいは、任意の離型基材上に同様にして形成した負極活物質層を剥離し、集電体または固体電解質層に貼り合わせてもよい。負極活物質層用組成物を集電体、固体電解質層または離型基材上に配置する方法は特に限定されず、例えば、静電スクリーン印刷法を用いることができる。
　加圧プレスする負極活物質層用組成物の粉体の量は特に制限されないが、加圧プレス後の負極活物質層の厚さが通常５μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下になる程度の量である。
　加圧プレスする圧力および加圧方法は、上述した固体電解質層用組成物の場合と同様にすればよい。
＜集電体＞
　正極活物質層および負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
（全固体電池の製造方法）
　全固体電池における正極は、集電体上に正極活物質層を形成することにより得られる。負極および／または固体電解質層を本発明の全固体電池用組成物を用いて形成する場合、正極としては公知の正極を用いてもよい。
　全固体電池における負極は、負極活物質が金属箔または金属板である場合にはそのまま負極として用いてもよい。また、負極活物質が粒子状である場合には、正極の集電体とは別の集電体上に負極活物質層を形成することにより得られる。正極および／または固体電解質層を本発明の全固体電池用組成物を用いて形成する場合、負極としては公知の負極を用いてもよい。
　全固体電池における固体電解質層は、正極活物質層または負極活物質層上に固体電解質層を形成することにより得られる。正極および／または負極を本発明の全固体電池用組成物を用いて形成する場合、固体電解質層としては公知の固体電解質層を用いてもよい。
　全固体電池は、特に限定されることなく、正極、負極および固体電解質層を任意の方法および順番で作製して製造することができる。
　具体的には、全固体電池は、例えば、（１）正極活物質層、電解質層および負極活物質層よりなる積層体を作製し、次いでこの積層体の両面に集電体を貼り合わせる方法、（２）個別に作製した正極、負極および固体電解質層を貼り合わせる方法、（３）一方の電極の上で固体電解質層を形成し、次いで他方の電極を貼り合わせる方法、（４）一方の集電体上に正極活物質層、電解質層および負極活物質層よりなる積層体を作製し、次いで他方の集電体を貼り合わせる方法、により製造することができる。
　そして、以上のようにして得られた全固体電池の素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　本発明の全固体電池用バインダー粒子または全固体電池用組成物を使用すれば、乾式でも良好な電池特性を有する全固体電池を得ることができる全固体電池用機能層、および、良好な電池特性を有する全固体電池を得ることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各特性は以下の方法により評価する。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
＜凝集度の測定＞
　パウダーテスター〔ホソカワミクロン（株）製〕を用い、目開き２５０μｍ、１５０μｍおよび７５μｍのふるいをそれぞれ上、中、下段に重ねた。上段の目開き２５０μｍのふるい上に実施例および比較例で製造したバインダー粒子２ｇを載せ、振動幅１ｍｍで６０秒間振動を与えた。振動停止後、以下の式１～３により凝集度を求めた。
１．（２５０μｍ目開きふるい上のバインダー粒子の重量／２ｇ）×１００
２．（１５０μｍ目開きふるい上のバインダー粒子の重量／２ｇ）×１００×（３／５） 
３．（７５μｍ目開きふるい上のバインダー粒子の重量／２ｇ）×１００×（１／５）
　上記式１～３の計算値の合計をもって凝集度（％）とした。凝集度は値が低いほど、流動性が良いことを示す。
＜粒子径の測定＞
　実施例および比較例で製造したバインダー粒子について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、「マイクロトラックＭＴ３２００ＩＩ」）を使用し、乾式で、測定時の分散用空気の圧力を０．０２ＭＰａとして、体積基準の累積粒度分布を測定した。そして、測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を、バインダー粒子の体積平均粒子径Ｄ５０とした。
＜ガラス転移温度の測定＞
　粉末状の実施例および比較例で製造したバインダー粒子の測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲：－１００℃～２００℃の間で、昇温速度：２０℃／分で、ＪＩＳ　Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとしては空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）がピークを示す温度をガラス転移温度として求めた。なお、ピークが複数測定されたため、変位の最も大きいピークを示す温度をバインダー粒子のガラス転移温度とした。
＜水分量の測定＞
　実施例および比較例で製造したバインダー粒子０．２ｇを測定容器に計量し、温度２５℃、露点温度－６０℃で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ　Ｋ－００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、バインダー粒子の水分量を測定した。
（電池特性の評価）
＜出力特性の評価＞
　実施例および比較例で製造した３セルの全固体二次電池を０．１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。次いで、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電しその後２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。３セルの０．１Ｃ放電容量の平均値を放電容量ａ、３セルの２Ｃ放電容量の平均値を放電容量ｂとし、放電容量ａに対する放電容量ｂの比（容量比）＝放電容量ｂ／放電容量ａ×１００（％）を求め、以下の基準で評価した。容量比の値が大きいほど、出力特性に優れることを意味する。
　Ａ：容量比が８０％以上
　Ｂ：容量比が７０％以上８０％未満
　Ｃ：容量比が５０％以上７０％未満
　Ｄ：容量比が５０％未満
＜サイクル特性の評価＞
　実施例および比較例で製造した全固体二次電池を、４５℃で０．１Ｃで３Ｖから４．２Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返し行った。１サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、以下の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、放電容量減が少なく、高温サイクル特性に優れることを意味する。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が７０％以上８０％未満
　Ｄ：容量維持率が７０％未満
（実施例１）
＜重合体の調製＞
　メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）６６．２５部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタアクリル酸（ＭＡＡ）３部、炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体としてのブチルアクリレート（ＢＡ）１９部、炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１．５部、および、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２５部、ならびに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で上記反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、重合体の水分散液を得た。
＜バインダー粒子の造粒および分級＞
　得られた重合体の水分散液を、噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ社製、ＧＥＡ）を用いて、アトマイザー：回転円盤方式（直径：１５０ｍｍ）、回転数：１１，０００ｒｐｍ、熱風温度（出口温度）：１００℃の条件で噴霧乾燥し、バインダー粒子を調製した。次いで、得られた粒子を所定のメッシュを用いて分級し、平均粒子径Ｄ５０が５０μｍに調整されたバインダー粒子を得た。
　なお、得られたバインダー粒子の凝集度は１０％、水分量は３５００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は８６℃であった。
＜正極活物質層の作製＞
　正極活物質粒子としてのコバルト酸リチウム（個数平均粒子径：１１．５μｍ）７０部と、固体電解質粒子としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）２５.５部と、導電助剤としてのアセチレンブラック２．５部と、上述のようにして得られたバインダー粒子２部とをプラネタリーミキサーで３０分間混合した。これにより、正極活物質層用組成物を調製した。
　得られた正極活物質層用組成物８．５ｍｇを直径１０ｍｍの円筒状の金型内に充填した。そして、層の厚み方向に、２００ＭＰａ加圧プレスすることにより、正極活物質層を作製した。
＜固体電解質層の作製＞
　アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（水分濃度０．６質量ｐｐｍ、酸素濃度１．８質量ｐｐｍ）で、固体電解質粒子としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）１００部と、上述のようにして得られたバインダー粒子２部とを混合し、プラネタリーミキサーで３０分間混合した。これにより、固体電解質層用組成物を調製した。
　得られた固体電解質層用組成物５０ｍｇを上記金型内に充填し、上記正極活物質層上に配置した。そして、層の厚み方向に、２００ＭＰａ加圧プレスすることにより、固体電解質層を作製した。
＜負極活物質層の作製＞
　負極活物質粒子としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）６５部と、固体電解質粒子としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）３１．５部と、導電助剤としてのアセチレンブラック１．５部と、上述のようにして得られたバインダー粒子２部とを混合し、プラネタリーミキサーで３０分間混合した。これにより、負極活物質層用組成物を調製した。
　得られた負極活物質層用組成物５．５ｍｇを上記金型内に充填し、上記固体電解質層の上に配置した。そして、層の厚み方向に、２００ＭＰａ加圧プレスすることにより、負極活物質層を作製した。
＜全固体二次電池の製造＞
　上記のようにして得られた、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層からなる積層体を上記金型から取り出した。上記金型内に、正極集電体としてのアルミニウム箔、上記積層体、および負極集電体としての銅箔を順に配置した。そして、層の厚み方向に、２００ＭＰａ加圧プレスすることにより全固体電池を作製した。さらに、上記のように作製した全固体電池を、６０．０ＭＰａで加圧した状態で、１２０℃の温度に設定された恒温槽内に３時間静置することにより、バインダー粒子と活物質粒子および固体電解質粒子との間に接着力を付与した。加熱後、全固体電池を、室温（２５℃）まで冷却した。
（実施例２）
　炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体として、ブチルアクリレート（ＢＡ）１９部に代えて２－エチエヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１９部を使用した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。そして、上記と同様、得られた重合体を造粒および分級し、平均粒子径Ｄ５０が３８μｍであるバインダー粒子を製造した。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は１０％、水分量は３６００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は９０℃であった。
　また、このバインダー粒子を使用して、実施例１と同様に全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。
（実施例３）
　ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）６６．２５部に代えて、芳香族ビニル単量体としてスチレン（Ｓｔ）６６．２５部を使用した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。そして、上記と同様、得られた重合体を造粒および分級し、平均粒子径Ｄ５０が５０μｍであるバインダー粒子を製造した。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は１０％、水分量は３３００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は８３℃であった。また、このバインダー粒子を使用して、実施例１と同様に全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。
（実施例４）
　バインダー粒子の平均粒径Ｄ５０を８５μｍに調整した以外は実施例１と同様に重合体、バインダー粒子および全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、ならびに、全固体電池の製造を行った。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は１２％、水分量は４０００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は８６℃であった。
（実施例５）
　バインダー粒子の平均粒径Ｄ５０を１６μｍに調整した以外は実施例１と同様に重合体、バインダー粒子および全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、ならびに、全固体電池の製造を行った。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は９．５％、水分量は４１００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は８６℃であった。
（実施例６）
　メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込み量を２．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）の仕込み量を２４部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の仕込み量を１９部、アクリロニトリル（ＡＮ）の仕込み量を５４．３部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）の仕込み量を０．２部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体を製造した。そして、上記と同様、得られた重合体を造粒および分級し、平均粒子径Ｄ５０が５５μｍであるバインダー粒子を製造した。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は２０％、水分量は４２００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は８１℃であった。また、このバインダー粒子を使用して、実施例１と同様に全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。
（実施例７）
　メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込み量を５部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）の仕込み量を０．４部、ブチルアクリレート（ＢＡ）の仕込み量を１０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の仕込み量を７部、アクリロニトリル（ＡＮ）の仕込み量を７７．６部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体を製造した。そして、上記と同様、得られた重合体を造粒および分級し、平均粒子径Ｄ５０が４５μｍであるバインダー粒子を製造した。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は１．５％、水分量は４５００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は９４℃であった。また、このバインダー粒子を使用して、実施例１と同様に全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。
（実施例８）
　ブチルアクリレート（ＢＡ）の仕込み量を３７部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の仕込み量を１５部、アクリロニトリル（ＡＮ）の仕込み量を４４．７５部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体を製造した。そして、上記と同様、得られた重合体を造粒および分級し、平均粒子径Ｄ５０が５３μｍであるバインダー粒子を製造した。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は２５％、水分量は３８００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は６８℃であった。また、実施例１と同様に全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。
（実施例９）
　メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込み量を５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）の仕込み量を９部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の仕込み量を５部とし、かつ、アクリロニトリル（ＡＮ）６６．２５部に代えてメタクリロニトリル（ＭＡＮ）８０．７５部を使用した以外は実施例１と同様にして重合体を製造した。そして、上記と同様、得られた重合体を造粒および分級し、平均粒子径Ｄ５０が６０μｍであるバインダー粒子を製造した。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は２５％、水分量は３９００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は１１０℃であった。また、バインダー粒子を使用して、実施例１と同様に全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。
（実施例１０）
　固体電解質粒子としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスに代えて、酸化物固体電解質としてのガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を１００部使用した以外は、実施例１と同様にして重合体および全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、ならびに、全固体電池の製造を行った。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は１０％、平均粒子径Ｄ５０は５０μｍ、水分量は４２００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は８６℃であった。
（比較例１）
　メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込み量を９部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）の仕込み量を１．９部、ブチルアクリレート（ＢＡ）の仕込み量を５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の仕込み量を５部、アクリロニトリル（ＡＮ）の仕込み量を７９．１部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体を製造した。そして、上記と同様、得られた重合体を造粒および分級し、平均粒子径Ｄ５０が５５μｍであるバインダー粒子を製造した。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は０．５％、水分量は３６００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は１０５℃であった。また、このバインダー粒子を使用して、実施例１と同様に全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。
（比較例２）
　メタクリル酸（ＭＡＡ）の仕込み量を１．５部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）の仕込み量を０．１部、ブチルアクリレート（ＢＡ）の仕込み量を４０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の仕込み量を１５部、アクリロニトリル（ＡＮ）の仕込み量を４３．４部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体を製造した。そして、上記と同様、得られた重合体を造粒および分級し、平均粒子径Ｄ５０が４８μｍであるバインダー粒子を製造した。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は４５％、水分量は４０００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は６３℃であった。また、このバインダー粒子を使用して、実施例１と同様に全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。
（比較例３）
　バインダー粒子の平均粒径Ｄ５０を８μｍに調整した以外は実施例１と同様に重合体、バインダー粒子、全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は９％、水分量は４２００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は８６℃であった。
（比較例４）
　バインダー粒子の平均粒径Ｄ５０を１７０μｍに調整した以外は実施例１と同様に重合体、バインダー粒子、全固体電池用組成物（正極活物質層用組成物、固体電解質層用組成物、負極活物質層用組成物）の調製、および、全固体電池の製造を行った。なお、得られたバインダー粒子の凝集度は１３％、水分量は４１００ｐｐｍであり、重合体のガラス転移温度は８６℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表１中の略語の意味は下記のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＢＡ：ブチルアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート、ＡＮ：アクリロニトリル、ＭＡＮ：メタクリロニトリル、Ｓｔ：スチレン、ＡＭＡ：アリルメタクリレート
　表１の結果から、凝集度および体積平均粒子径Ｄ５０がそれぞれ特定の範囲内にある実施例１～１０のバインダー粒子を用いて乾式で製造した全固体電池は、出力特性およびサイクル特性の両方が優れていることがわかる。これに対して、凝集度が特定の範囲外にある比較例１～２のバインダー粒子を使用して乾式で製造した全固体電池、および、体積平均粒子径Ｄ５０が特定の範囲外にある比較例３～４のバインダー粒子を使用して乾式で製造した全固体電池は、出力特性およびサイクル特性の両方が劣っていることがわかる。
　本発明によれば、乾式で全固体電池を製造した場合であっても、電池特性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダー粒子、全固体電池用組成物、および全固体電池用機能層、ならびに電池特性に優れる全固体電池を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　重合体から構成されてなる全固体電池用バインダー粒子であって、
    　凝集度が１％以上３０％未満であり、体積平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上１００μｍ以下である、全固体電池用バインダー粒子。
  2. 　前記重合体のガラス転移温度が５０℃以上１２０℃以下である、請求項１に記載の全固体電池用バインダー粒子。
  3. 　前記重合体がエチレン性不飽和酸単量体単位を含み、
    　前記重合体中の前記エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が１．５質量％以上１０質量％未満である、請求項１または２に記載の全固体電池用バインダー粒子。
  4. 　前記重合体が炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、
    　前記重合体中の前記炭素数４以上のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５質量％以上４０質量％以下であり、前記重合体中の炭素数４以下のアルキル鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５質量％以上４０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダー粒子。
  5. 　前記重合体がニトリル基含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダー粒子。
  6. 　前記重合体が架橋性単量体単位を含み、
    　前記重合体中の前記架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％以上２．０質量％未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダー粒子。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダー粒子と、
    　固体電解質粒子とを含む、全固体電池用組成物。
  8. 　電極活物質を更に含む、請求項７に記載の全固体電池用組成物。
  9. 　導電助剤を更に含む、請求項８に記載の全固体電池用組成物。
  10. 　請求項７～９のいずれか一項に記載された全固体電池用組成物から形成されてなる、全固体電池用機能層。
  11. 　請求項１０に記載の全固体電池用機能層を備える、全固体電池。
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