JP3867021B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3867021B2 JP3867021B2 JP2002181619A JP2002181619A JP3867021B2 JP 3867021 B2 JP3867021 B2 JP 3867021B2 JP 2002181619 A JP2002181619 A JP 2002181619A JP 2002181619 A JP2002181619 A JP 2002181619A JP 3867021 B2 JP3867021 B2 JP 3867021B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- moisture
- resin composition
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC(C1*C(C*)c2c(*)c(C)c(C)c(*)c2**)=C(*)c2c1c(*)c(*)c(*)c2* Chemical compound CC(C1*C(C*)c2c(*)c(C)c(C)c(*)c2**)=C(*)c2c1c(*)c(*)c(*)c2* 0.000 description 3
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および該組成物が紙に塗工されてなるリサイクル可能な防湿紙に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、防湿紙としては、紙にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを塗工したものが広く用いられている。このポリオレフィンは塗工し易く、塗工した防湿紙は、防湿性に優れ、低コストであるという長所を有している。
しかし、ポリオレフィンが塗工された防湿紙をリサイクル原料として再使用しようとすると、紙を再生しパルプ化する工程において、防湿層の被膜強度が強すぎるために離解機で十分に離解せず、紙から脱離したポリオレフィン層が塊やフィルムとして残り、これらが抄紙機の乾燥ロールに付着したり、再生紙の表面の滲みや凹凸の原因となったりするため、古紙のリサイクルを困難にしている。
【０００３】
リサイクル可能な防湿紙として、合成ゴムラテックスとワックスエマルジョンからなるエマルジョン、合成ゴムラテックスとワックスエマルジョンと樹脂エマルジョンからなるエマルジョンを塗工した防湿紙が提案されている。これらの防湿紙は、防湿性に優れ、リサイクル性も有しているが、塗工液がエマルジョンであるために長大な乾燥設備が必要となり生産性が悪い欠点がある。
【０００４】
また、非晶質ポリオレフィンと粘着付与樹脂とワックスとを主成分としてなる防湿性熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙も提案されている（特開平９−３１６２５２号公報、特開平１１−１５８３３０号公報）。この防湿紙は防湿性と離解性に優れ、しかも安価な非晶質ポリオレフィンを主成分とするため、低コストで生産できる利点がある。しかし、非晶質ポリオレフィンが非結晶性で柔らかいため、防湿紙にタックが出易く、タックを抑えると折り曲げたときに防湿層が割れ易く、各種物性のバランスが取りにくいという問題点がある。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、タック性が少なく、防湿性に優れ、リサイクル時の離解性に優れた防湿紙を提供することを目的とするとともに、このような防湿紙に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、前記密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
で示す関係を満たすポリエチレンと、
（ｂ）粘着付与樹脂と、
（ｃ）ワックスと
を含有することを特徴としている。
【０００７】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記ポリエチレン（ａ）を２０〜９０重量％、上記粘着付与樹脂（ｂ）を５〜４０重量％、上記ワックス（ｃ）を５〜５０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）は１００重量％）の割合で含有することが好ましい。
また、上記ワックス（ｃ）の融点が、１００〜１７０℃の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る防湿紙は、上記熱可塑性樹脂組成物が紙に塗工されてなることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙について具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（ａ）ポリエチレンと、
（ｂ）粘着付与樹脂と、
（ｃ）ワックスと
を含有している。
【００１０】
まず、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に含有される各成分について具体的に説明する。
（（ａ）ポリエチレン）
本発明で用いられるポリエチレン（ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。
【００１１】
ここでα−オレフィンとして好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１２】
ポリエチレン（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００、好ましくは３,０００〜１０,０００、より好ましくは４,０００〜１０,０００の範囲にある。
ポリエチレン（ａ）の数平均分子量が上記範囲内にあると、タック性が少なく、かつ流動性が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１３】
ポリエチレン（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃より好ましくは８０〜１００℃の範囲にある。
ポリエチレン（ａ）の融点が上記範囲内にあると、タック性が少なく、紙にコート後の防湿層が割れにくい熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１４】
ポリエチレン（ａ）は、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８９０〜９００ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
ポリエチレン（ａ）の密度が上記範囲内にあると、タック性が少なく、紙にコート後の防湿層が割れにくい熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１５】
ポリエチレン（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
を満たす。
【００１６】
ポリエチレン（ａ）において結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリエチレン（ａ）のコモノマー組成がより均一になる結果、ポリエチレン（ａ）のベタつき成分が減少し、ポリエチレン（ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙はタック性が少なくなる傾向がある。
ポリエチレン（ａ）は、アセトン抽出分量が好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。
【００１７】
ポリエチレン（ａ）のアセトン抽出分量が上記範囲内にあると、非結晶かつ低分子量の成分が少なくなるので、ポリエチレン（ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙はタック性が少なくなる傾向がある。
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。
ソックスレー抽出器（ガラス製）に、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入に７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。初めのワックスは１０ｇをフィルター上にセットする。
【００１８】
ポリエチレン（ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは３以下、より好ましくは２．９以下、さらに好ましくは２．８以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、低分子量成分の少ない、より耐熱接着性に優れたホットメルト接着剤組成物を得ることができる。
ポリエチレン（ａ）は、エチレンと、プロピレンおよび／または1-ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１９】
ポリエチレン（ａ）は、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度の液体となる。
上述したようなポリエチレン（ａ）は、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００２０】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。
【００２１】
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２２】
前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２４】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２５】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２６】
前記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２７】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２８】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３６】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３７】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３８】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４１】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４４】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５４】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５６】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】
【００５８】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５９】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６０】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６３】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６４】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６５】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７０】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７１】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７６】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７７】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（但し、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７９】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８０】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８３】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８４】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１,３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８７】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８８】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は前記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレン（ａ）は、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８９】
重合方法は、ポリエチレン（ａ）がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレン（ａ）が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９０】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９２】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９３】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリエチレン（ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレン（ａ）が得られる。
【００９４】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
（（ｂ）粘着付与樹脂）
本発明で用いられる粘着付与樹脂（ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物に離解性を付与する効果があるものであれば特に限定されず、例えばテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、およびそれらの水素化物など）、脂肪族系樹脂、脂環族系樹脂、芳香族系樹脂、クマロン・インデン樹脂、ロジンおよびその誘導体などが挙げられる。これらの中では、テルペン系樹脂および脂環族系樹脂が防湿性に優れているため好ましい。
【００９５】
テルペン系樹脂とは、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどのテルペン単量体、またはそれらと芳香族単量体などを、有機溶媒中でフリーデルクラフト型触媒存在下で重合、または重合後さらに水素添加処理して得られる（共）重合体である。具体的には、ＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＴＯ、クリアロン、ＹＳポリスター、マイティエース（以上商品名、ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
また、脂環族系樹脂としては、例えばエスコレッツ１２０２（商品名、トーネックス（株）製）などが挙げられる。
上記粘着付与樹脂（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
粘着付与樹脂（ｂ）の軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。粘着付与樹脂（ｂ）の軟化点が７０℃未満であると、粘着付与樹脂（ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙にタックが出やすくなり、防湿紙をリサイクルするとき、乾燥工程でドライヤーにピッチが付きやすくなる。一方、１８０℃を超えると、防湿紙を折り曲げたとき防湿層が割れやすくなる。
【００９７】
（（ｃ）ワックス）
本発明で用いられるワックス（ｃ）としては、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を下げ、軟化点を上げる効果があるものであれば特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス（上記ポリエチレン（ａ）を含まない。）およびポリプロピレンワックスなどが挙げられる。これらの中ではパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましい。
【００９８】
上記ワックス（ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ワックス（ｃ）の融点、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。ワックス（ｃ）の融点が１００℃未満であると、ワックス（ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙をリサイクルする際の乾燥工程でドライヤーにピッチが付き易くなる。一方、１７０℃を超えると取り扱いが難しくなる。
【００９９】
（組成物）
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上述したようなポリエチレン（ａ）、粘着付与樹脂（ｂ）、ワックス（ｃ）からなり、
ポリエチレン（ａ）を、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、
粘着付与樹脂（ｂ）を、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％、
ワックス（ｃ）を、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％より好ましくは２０〜３０重量％、の割合で含有している（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量は１００重量％である。）。
【０１００】
ポリエチレン（ａ）の含有割合が２０重量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙を折り曲げたときに防湿層が割れ易く、一方、９０重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙をリサイクルする際の離解性が悪くなる。
粘着付与樹脂（ｂ）の含有割合が５重量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙をリサイクルする際の離解性が悪くなり、一方、４０重量％を超えると、防湿紙を折り曲げたときに防湿層が割れやすくなる。
【０１０１】
ワックス（ｃ）の含有割合が５重量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙をリサイクルする際に、乾燥工程でドライヤーにピッチが付きやすくなる。一方、５０重量％を超えると、防湿紙を折り曲げたとき防湿層が割れやすくなる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、軟化点が、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。組成物の軟化点が１００℃未満であると該組成物を塗工した防湿性紙のリサイクルの乾燥工程でドライヤーにピッチが付き易くなる。一方、２００℃を超えると、紙への塗工性が悪くなる。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ポリエチレン（ａ）、粘着付与樹脂（ｂ）およびワックス（ｃ）を混合することにより得られるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてピッチ付着防止のためにポリプロピレンなどのポリオレフィン（上記ポリエチレン（ａ）を含まない。）やポリスチレン、ＡＳ樹脂（スチレン−アクリルニトリル共重合物）、熱可塑性エラストマーなどを加えてもよい。
【０１０３】
さらに、本発明の目的の範囲内で、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどの充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、可塑剤またはオイルなどの添加剤を配合することができる。これら添加剤は特に限定されるものではなく、通常、熱可塑性樹脂組成物に用いられる従来公知のものが使用される。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するに際して、各成分の混合方法は特に限定されず、全成分を一括添加して混合してもよく、各成分を逐次添加してもよい。
（防湿紙）
本発明に係る防湿紙は、紙に上記熱可塑性樹脂組成物が塗工されてなる。
【０１０５】
熱可塑性樹脂組成物を塗工する紙の種類は、特に限定されない。また紙の坪量は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ2の範囲である。
熱可塑性樹脂組成物を紙に塗工する方法としては従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融（ホットメルト）して使用する方法である、ロールコーターやスロットオリフィスコーター、ヘッドコーター、エクストルージョンコーターなどが利用できる。
【０１０６】
塗工量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲である。上記塗工量の調整は、例えば、マイヤーバーなど一般に使用される方法で行われる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を用いると、タック性が少なく、従来のオレフィン系樹脂組成物を塗工した防湿紙より優れた防湿性を有する防湿紙を得ることができ、また、リサイクルする際にエマルジョン塗工タイプ、ホットメルトコーティグタイプのリサイクル性防湿紙と同等の優れた離解性を有する防湿紙を得ることができる。
【０１０８】
本発明の防湿紙は、タック性が少なく、従来のオレフィン系樹脂組成物を塗工した防湿紙より優れた防湿性を有し、また、リサイクルする際にエマルジョン塗工タイプ、ホットメルトコーティグタイプのリサイクル性防湿紙と同等の優れた離解性を有する。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
物性評価は、下記の方法によって測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定。
（２）ＤＳＣ融点
通常の方法で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。
（３）ＤＳＣ結晶化速度
降温速度２℃／ｍｉｎ．で測定した。
（４）酸価
ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠した。
（５）タック
指触試験にて、防湿紙サンプル表面のタックを評価した。
（６）離解性
ＪＩＳ ８２０９に準じて、標準離解機（Ｔａｐｐｉ標準離解機、３０００ｒｐｍ）を用いて、常温の水道水に約２．５ｃｍ角の防湿紙サンプルをパルプ濃度３％となる量加えて、離解を１０分間行い、離解後の液及び手すきシート作製後の繊維状態と観察し目視で以下のように判断した。
【０１１０】
◎； 完全に紙が繊維状に離解
○； ７０％以上の紙が繊維状に離解
×； ７０未満の紙が繊維状に離解
（７）耐にじみ温度
上記離解性テストと同様に、防湿紙サンプルを再抄紙した後に、再生紙を乾燥機内に１００〜１６０℃の温度（１０℃刻み）で１０分間入れて乾燥し、樹脂残存物などによる滲みの有無を確認し、滲みの発生しない上限温度を耐滲み温度とした。
（８）透湿度
カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８準拠）で透湿度を測定した。透湿度は平板状と十字折りについて測定した。なお、十字折りは、サンプルを中央から十文字に折り、２ｋｇのロールを２往復させて折り目を付けた後に測定した。透湿度の単位は、２４時間後のｇ／ｍ2である。
【０１１１】
【合成例１】
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンを合成した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１０ｍｌおよびブテン−１ ９０ｍｌを装入し、水素を０．１Ｍｐａ（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９Ｍｐａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１１２】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが４,１００であり、密度が８８９ｋｇ／ｍ3であり、ＤＳＣ融点温度が７５℃であるポリエチレン（Ｉ）を２０ｇを得た。
【０１１３】
【合成例２】
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンを合成した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９００ｍｌおよびプロピレン １００ｍｌを装入し、水素を０．０５Ｍｐａ（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９Ｍｐａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１１４】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンとプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
その結果、Ｍｎが８,２００であり、密度が８９１ｋｇ／ｍ3であり、ＤＳＣ融点温度が７８℃であるエチレン重合体（ポリエチレン（II））を３３ｇを得た。
【０１１５】
【合成例３】
上記合成例２で合成されたポリエチレン（II）２０ｇをトルエン１００ｍｌ中に入れ、１６０℃で耐圧オートクレーブ中で完全に溶解後、７０℃の無水マレイン酸０．７ｇおよび常温のジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂製、パーブチルＤ）１．２ｇを別個に３時間で均等フィードし、１時間熟成後、１ｍｍＨｇの真空度で溶剤を除去し、２０．６ｇのポリエチレン（III）を得た。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【実施例１】
ポリエチレン（Ｉ）６０重量部、粘着付与樹脂（荒川化学製 水添芳香族炭化水素樹脂、商品名：アルコンＰ−１２５）２０重量部およびポリエチレンワックス（三井化学製、商品名：ハイワックス ＨＷ１１０Ｐ）２０重量部を、実験室にて手動で混合しながら、１８０℃で溶融混合し、メルテックス（株）製ヘッドコーターを用いて、１００ｇ／ｍ2のクラフト紙に塗工量２２ｇ／ｍ2で塗工して防湿紙サンプルを得た。
【０１１８】
【実施例２】
ポリエチレン（II）６０重量部、粘着付与樹脂（荒川化学製 水添芳香族炭化水素樹脂、商品名：アルコンＰ−１２５）２０重量部およびポリエチレンワックス（三井化学製、商品名：ハイワックス ＨＷ１１０Ｐ）２０重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、防湿紙サンプルを得た。
【０１１９】
【実施例３】
ポリエチレン（III）６０重量部、粘着付与樹脂（荒川化学製 水添芳香族炭化水素樹脂、商品名：アルコンＰ−１２５）２０重量部およびポリエチレンワックス（三井化学製、商品名：ハイワックス ＨＷ１１０Ｐ）２０重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、防湿紙サンプルを得た。
【０１２０】
【比較例１】
ポリエチレン（IV）６０重量部、粘着付与樹脂（荒川化学製 水添芳香族炭化水素樹脂、商品名：アルコンＰ−１２５）２０重量部およびポリエチレンワックス（三井化学製、商品名：ハイワックス ＨＷ１１０Ｐ）２０重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、防湿紙サンプルを得た。
【０１２１】
上記実施例１〜３、比較例１の防湿紙サンプルの評価結果を、表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および該組成物が紙に塗工されてなるリサイクル可能な防湿紙に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、防湿紙としては、紙にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを塗工したものが広く用いられている。このポリオレフィンは塗工し易く、塗工した防湿紙は、防湿性に優れ、低コストであるという長所を有している。
しかし、ポリオレフィンが塗工された防湿紙をリサイクル原料として再使用しようとすると、紙を再生しパルプ化する工程において、防湿層の被膜強度が強すぎるために離解機で十分に離解せず、紙から脱離したポリオレフィン層が塊やフィルムとして残り、これらが抄紙機の乾燥ロールに付着したり、再生紙の表面の滲みや凹凸の原因となったりするため、古紙のリサイクルを困難にしている。
【０００３】
リサイクル可能な防湿紙として、合成ゴムラテックスとワックスエマルジョンからなるエマルジョン、合成ゴムラテックスとワックスエマルジョンと樹脂エマルジョンからなるエマルジョンを塗工した防湿紙が提案されている。これらの防湿紙は、防湿性に優れ、リサイクル性も有しているが、塗工液がエマルジョンであるために長大な乾燥設備が必要となり生産性が悪い欠点がある。
【０００４】
また、非晶質ポリオレフィンと粘着付与樹脂とワックスとを主成分としてなる防湿性熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙も提案されている（特開平９−３１６２５２号公報、特開平１１−１５８３３０号公報）。この防湿紙は防湿性と離解性に優れ、しかも安価な非晶質ポリオレフィンを主成分とするため、低コストで生産できる利点がある。しかし、非晶質ポリオレフィンが非結晶性で柔らかいため、防湿紙にタックが出易く、タックを抑えると折り曲げたときに防湿層が割れ易く、各種物性のバランスが取りにくいという問題点がある。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、タック性が少なく、防湿性に優れ、リサイクル時の離解性に優れた防湿紙を提供することを目的とするとともに、このような防湿紙に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、前記密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
で示す関係を満たすポリエチレンと、
（ｂ）粘着付与樹脂と、
（ｃ）ワックスと
を含有することを特徴としている。
【０００７】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記ポリエチレン（ａ）を２０〜９０重量％、上記粘着付与樹脂（ｂ）を５〜４０重量％、上記ワックス（ｃ）を５〜５０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）は１００重量％）の割合で含有することが好ましい。
また、上記ワックス（ｃ）の融点が、１００〜１７０℃の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る防湿紙は、上記熱可塑性樹脂組成物が紙に塗工されてなることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙について具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（ａ）ポリエチレンと、
（ｂ）粘着付与樹脂と、
（ｃ）ワックスと
を含有している。
【００１０】
まず、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に含有される各成分について具体的に説明する。
（（ａ）ポリエチレン）
本発明で用いられるポリエチレン（ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。
【００１１】
ここでα−オレフィンとして好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１２】
ポリエチレン（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００、好ましくは３,０００〜１０,０００、より好ましくは４,０００〜１０,０００の範囲にある。
ポリエチレン（ａ）の数平均分子量が上記範囲内にあると、タック性が少なく、かつ流動性が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１３】
ポリエチレン（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃より好ましくは８０〜１００℃の範囲にある。
ポリエチレン（ａ）の融点が上記範囲内にあると、タック性が少なく、紙にコート後の防湿層が割れにくい熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１４】
ポリエチレン（ａ）は、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８９０〜９００ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
ポリエチレン（ａ）の密度が上記範囲内にあると、タック性が少なく、紙にコート後の防湿層が割れにくい熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１５】
ポリエチレン（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
を満たす。
【００１６】
ポリエチレン（ａ）において結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリエチレン（ａ）のコモノマー組成がより均一になる結果、ポリエチレン（ａ）のベタつき成分が減少し、ポリエチレン（ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙はタック性が少なくなる傾向がある。
ポリエチレン（ａ）は、アセトン抽出分量が好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。
【００１７】
ポリエチレン（ａ）のアセトン抽出分量が上記範囲内にあると、非結晶かつ低分子量の成分が少なくなるので、ポリエチレン（ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙はタック性が少なくなる傾向がある。
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。
ソックスレー抽出器（ガラス製）に、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入に７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。初めのワックスは１０ｇをフィルター上にセットする。
【００１８】
ポリエチレン（ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは３以下、より好ましくは２．９以下、さらに好ましくは２．８以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、低分子量成分の少ない、より耐熱接着性に優れたホットメルト接着剤組成物を得ることができる。
ポリエチレン（ａ）は、エチレンと、プロピレンおよび／または1-ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１９】
ポリエチレン（ａ）は、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度の液体となる。
上述したようなポリエチレン（ａ）は、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００２０】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。
【００２１】
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２２】
前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２４】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２５】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２６】
前記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２７】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２８】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３４】
【化２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３６】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３７】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３８】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３９】
【化３】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４１】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４４】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４５】
【化４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４７】
【化５】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５２】
【化６】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５４】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５６】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５９】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６０】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化８】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６３】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６４】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６５】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６６】
【化９】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７０】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７１】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１０】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７６】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７７】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（但し、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７９】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８０】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８１】
【化１１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８３】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８４】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１,３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８７】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８８】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は前記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレン（ａ）は、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８９】
重合方法は、ポリエチレン（ａ）がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレン（ａ）が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９０】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９２】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９３】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリエチレン（ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレン（ａ）が得られる。
【００９４】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
（（ｂ）粘着付与樹脂）
本発明で用いられる粘着付与樹脂（ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物に離解性を付与する効果があるものであれば特に限定されず、例えばテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、およびそれらの水素化物など）、脂肪族系樹脂、脂環族系樹脂、芳香族系樹脂、クマロン・インデン樹脂、ロジンおよびその誘導体などが挙げられる。これらの中では、テルペン系樹脂および脂環族系樹脂が防湿性に優れているため好ましい。
【００９５】
テルペン系樹脂とは、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどのテルペン単量体、またはそれらと芳香族単量体などを、有機溶媒中でフリーデルクラフト型触媒存在下で重合、または重合後さらに水素添加処理して得られる（共）重合体である。具体的には、ＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＴＯ、クリアロン、ＹＳポリスター、マイティエース（以上商品名、ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
また、脂環族系樹脂としては、例えばエスコレッツ１２０２（商品名、トーネックス（株）製）などが挙げられる。
上記粘着付与樹脂（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
粘着付与樹脂（ｂ）の軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。粘着付与樹脂（ｂ）の軟化点が７０℃未満であると、粘着付与樹脂（ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙にタックが出やすくなり、防湿紙をリサイクルするとき、乾燥工程でドライヤーにピッチが付きやすくなる。一方、１８０℃を超えると、防湿紙を折り曲げたとき防湿層が割れやすくなる。
【００９７】
（（ｃ）ワックス）
本発明で用いられるワックス（ｃ）としては、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を下げ、軟化点を上げる効果があるものであれば特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス（上記ポリエチレン（ａ）を含まない。）およびポリプロピレンワックスなどが挙げられる。これらの中ではパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましい。
【００９８】
上記ワックス（ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ワックス（ｃ）の融点、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。ワックス（ｃ）の融点が１００℃未満であると、ワックス（ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙をリサイクルする際の乾燥工程でドライヤーにピッチが付き易くなる。一方、１７０℃を超えると取り扱いが難しくなる。
【００９９】
（組成物）
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上述したようなポリエチレン（ａ）、粘着付与樹脂（ｂ）、ワックス（ｃ）からなり、
ポリエチレン（ａ）を、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、
粘着付与樹脂（ｂ）を、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％、
ワックス（ｃ）を、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％より好ましくは２０〜３０重量％、の割合で含有している（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量は１００重量％である。）。
【０１００】
ポリエチレン（ａ）の含有割合が２０重量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙を折り曲げたときに防湿層が割れ易く、一方、９０重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙をリサイクルする際の離解性が悪くなる。
粘着付与樹脂（ｂ）の含有割合が５重量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙をリサイクルする際の離解性が悪くなり、一方、４０重量％を超えると、防湿紙を折り曲げたときに防湿層が割れやすくなる。
【０１０１】
ワックス（ｃ）の含有割合が５重量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙をリサイクルする際に、乾燥工程でドライヤーにピッチが付きやすくなる。一方、５０重量％を超えると、防湿紙を折り曲げたとき防湿層が割れやすくなる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、軟化点が、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。組成物の軟化点が１００℃未満であると該組成物を塗工した防湿性紙のリサイクルの乾燥工程でドライヤーにピッチが付き易くなる。一方、２００℃を超えると、紙への塗工性が悪くなる。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ポリエチレン（ａ）、粘着付与樹脂（ｂ）およびワックス（ｃ）を混合することにより得られるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてピッチ付着防止のためにポリプロピレンなどのポリオレフィン（上記ポリエチレン（ａ）を含まない。）やポリスチレン、ＡＳ樹脂（スチレン−アクリルニトリル共重合物）、熱可塑性エラストマーなどを加えてもよい。
【０１０３】
さらに、本発明の目的の範囲内で、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどの充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、可塑剤またはオイルなどの添加剤を配合することができる。これら添加剤は特に限定されるものではなく、通常、熱可塑性樹脂組成物に用いられる従来公知のものが使用される。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するに際して、各成分の混合方法は特に限定されず、全成分を一括添加して混合してもよく、各成分を逐次添加してもよい。
（防湿紙）
本発明に係る防湿紙は、紙に上記熱可塑性樹脂組成物が塗工されてなる。
【０１０５】
熱可塑性樹脂組成物を塗工する紙の種類は、特に限定されない。また紙の坪量は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ2の範囲である。
熱可塑性樹脂組成物を紙に塗工する方法としては従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融（ホットメルト）して使用する方法である、ロールコーターやスロットオリフィスコーター、ヘッドコーター、エクストルージョンコーターなどが利用できる。
【０１０６】
塗工量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲である。上記塗工量の調整は、例えば、マイヤーバーなど一般に使用される方法で行われる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を用いると、タック性が少なく、従来のオレフィン系樹脂組成物を塗工した防湿紙より優れた防湿性を有する防湿紙を得ることができ、また、リサイクルする際にエマルジョン塗工タイプ、ホットメルトコーティグタイプのリサイクル性防湿紙と同等の優れた離解性を有する防湿紙を得ることができる。
【０１０８】
本発明の防湿紙は、タック性が少なく、従来のオレフィン系樹脂組成物を塗工した防湿紙より優れた防湿性を有し、また、リサイクルする際にエマルジョン塗工タイプ、ホットメルトコーティグタイプのリサイクル性防湿紙と同等の優れた離解性を有する。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
物性評価は、下記の方法によって測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定。
（２）ＤＳＣ融点
通常の方法で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。
（３）ＤＳＣ結晶化速度
降温速度２℃／ｍｉｎ．で測定した。
（４）酸価
ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠した。
（５）タック
指触試験にて、防湿紙サンプル表面のタックを評価した。
（６）離解性
ＪＩＳ ８２０９に準じて、標準離解機（Ｔａｐｐｉ標準離解機、３０００ｒｐｍ）を用いて、常温の水道水に約２．５ｃｍ角の防湿紙サンプルをパルプ濃度３％となる量加えて、離解を１０分間行い、離解後の液及び手すきシート作製後の繊維状態と観察し目視で以下のように判断した。
【０１１０】
◎； 完全に紙が繊維状に離解
○； ７０％以上の紙が繊維状に離解
×； ７０未満の紙が繊維状に離解
（７）耐にじみ温度
上記離解性テストと同様に、防湿紙サンプルを再抄紙した後に、再生紙を乾燥機内に１００〜１６０℃の温度（１０℃刻み）で１０分間入れて乾燥し、樹脂残存物などによる滲みの有無を確認し、滲みの発生しない上限温度を耐滲み温度とした。
（８）透湿度
カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８準拠）で透湿度を測定した。透湿度は平板状と十字折りについて測定した。なお、十字折りは、サンプルを中央から十文字に折り、２ｋｇのロールを２往復させて折り目を付けた後に測定した。透湿度の単位は、２４時間後のｇ／ｍ2である。
【０１１１】
【合成例１】
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンを合成した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１０ｍｌおよびブテン−１ ９０ｍｌを装入し、水素を０．１Ｍｐａ（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９Ｍｐａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１１２】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが４,１００であり、密度が８８９ｋｇ／ｍ3であり、ＤＳＣ融点温度が７５℃であるポリエチレン（Ｉ）を２０ｇを得た。
【０１１３】
【合成例２】
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンを合成した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９００ｍｌおよびプロピレン １００ｍｌを装入し、水素を０．０５Ｍｐａ（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９Ｍｐａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１１４】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンとプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
その結果、Ｍｎが８,２００であり、密度が８９１ｋｇ／ｍ3であり、ＤＳＣ融点温度が７８℃であるエチレン重合体（ポリエチレン（II））を３３ｇを得た。
【０１１５】
【合成例３】
上記合成例２で合成されたポリエチレン（II）２０ｇをトルエン１００ｍｌ中に入れ、１６０℃で耐圧オートクレーブ中で完全に溶解後、７０℃の無水マレイン酸０．７ｇおよび常温のジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂製、パーブチルＤ）１．２ｇを別個に３時間で均等フィードし、１時間熟成後、１ｍｍＨｇの真空度で溶剤を除去し、２０．６ｇのポリエチレン（III）を得た。
【０１１６】
【表１】
【実施例１】
ポリエチレン（Ｉ）６０重量部、粘着付与樹脂（荒川化学製 水添芳香族炭化水素樹脂、商品名：アルコンＰ−１２５）２０重量部およびポリエチレンワックス（三井化学製、商品名：ハイワックス ＨＷ１１０Ｐ）２０重量部を、実験室にて手動で混合しながら、１８０℃で溶融混合し、メルテックス（株）製ヘッドコーターを用いて、１００ｇ／ｍ2のクラフト紙に塗工量２２ｇ／ｍ2で塗工して防湿紙サンプルを得た。
【０１１８】
【実施例２】
ポリエチレン（II）６０重量部、粘着付与樹脂（荒川化学製 水添芳香族炭化水素樹脂、商品名：アルコンＰ−１２５）２０重量部およびポリエチレンワックス（三井化学製、商品名：ハイワックス ＨＷ１１０Ｐ）２０重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、防湿紙サンプルを得た。
【０１１９】
【実施例３】
ポリエチレン（III）６０重量部、粘着付与樹脂（荒川化学製 水添芳香族炭化水素樹脂、商品名：アルコンＰ−１２５）２０重量部およびポリエチレンワックス（三井化学製、商品名：ハイワックス ＨＷ１１０Ｐ）２０重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、防湿紙サンプルを得た。
【０１２０】
【比較例１】
ポリエチレン（IV）６０重量部、粘着付与樹脂（荒川化学製 水添芳香族炭化水素樹脂、商品名：アルコンＰ−１２５）２０重量部およびポリエチレンワックス（三井化学製、商品名：ハイワックス ＨＷ１１０Ｐ）２０重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、防湿紙サンプルを得た。
【０１２１】
上記実施例１〜３、比較例１の防湿紙サンプルの評価結果を、表２に示す。
【０１２２】
【表２】
Claims (4)
- （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、前記密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
で示す関係を満たすポリエチレンと、
（ｂ）粘着付与樹脂と、
（ｃ）ワックスと
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 上記ポリエチレン（ａ）を２０〜９０重量％、上記粘着付与樹脂（ｂ）を５〜４０重量％、上記ワックス（ｃ）を５〜５０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）は１００重量％）の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記ワックス（ｃ）の融点が、１００〜１７０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物が紙に塗工されてなることを特徴とする防湿紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002181619A JP3867021B2 (ja) | 2002-06-21 | 2002-06-21 | 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002181619A JP3867021B2 (ja) | 2002-06-21 | 2002-06-21 | 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004026885A JP2004026885A (ja) | 2004-01-29 |
| JP3867021B2 true JP3867021B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=31178410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002181619A Expired - Lifetime JP3867021B2 (ja) | 2002-06-21 | 2002-06-21 | 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3867021B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200113549A (ko) * | 2019-03-25 | 2020-10-07 | 피피엠테크 주식회사 | 방수제 조성물 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0319043A3 (en) * | 1987-12-04 | 1991-03-20 | Union Carbide Corporation | Hot melt adhesives |
| JP3529552B2 (ja) * | 1996-06-14 | 2004-05-24 | 花王株式会社 | ホットメルト接着剤組成物 |
| JP2001192512A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-07-17 | Yasuhara Chemical Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙 |
| JP4449023B2 (ja) * | 2000-06-21 | 2010-04-14 | ヤスハラケミカル株式会社 | 紙塗工用防湿性ホットメルト組成物およびこれを用いた防湿紙 |
| US6841643B2 (en) * | 2000-10-18 | 2005-01-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Additive for communication cable filler and filler for communication cable |
-
2002
- 2002-06-21 JP JP2002181619A patent/JP3867021B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200113549A (ko) * | 2019-03-25 | 2020-10-07 | 피피엠테크 주식회사 | 방수제 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR102203833B1 (ko) * | 2019-03-25 | 2021-01-18 | 피피엠테크 주식회사 | 방수제 조성물 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004026885A (ja) | 2004-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1333032C (zh) | 聚丙烯基粘合剂组合物 | |
| JP4053993B2 (ja) | 高流動プロピレン系重合体の製造方法 | |
| EP0957147B1 (en) | Hot melt adhesive compositions | |
| US7968665B2 (en) | Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same | |
| JP4938199B2 (ja) | ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂 | |
| JP6416868B2 (ja) | 改善された特性プロファイルを有する即時使用可能なホットメルト接着剤 | |
| US6992131B2 (en) | Adhesives | |
| US20060235134A1 (en) | Hot-melt adhesive materials | |
| WO2016104539A1 (ja) | ホットメルト接着剤用ベースポリマー | |
| KR102242611B1 (ko) | 접촉형 접착제 | |
| JP2007138172A (ja) | ホットメルト組成物におけるポリオレフィンワックスの用途 | |
| JP3864121B2 (ja) | 含塩素系樹脂用滑剤および含塩素系樹脂組成物 | |
| JP2001106838A (ja) | 水性分散体及びその製造方法 | |
| JP4382161B2 (ja) | ホットメルト接着剤 | |
| JP3867021B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた防湿紙 | |
| JP4030379B2 (ja) | ポリエチレンワックス粒子の製造方法およびポリエチレンワックス粒子 | |
| JP3901032B2 (ja) | 低温ヒートシール性組成物および低温ヒートシール性多層構造体 | |
| JP3749590B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびその用途 | |
| JP3813554B2 (ja) | 酸化ポリエチレンワックスの製造方法 | |
| JP2007197736A (ja) | ポリオレフィン系樹脂用改質剤 | |
| US20230235202A1 (en) | Plasticizer for resins | |
| JP5457025B2 (ja) | オレフィン樹脂系塗料 | |
| JP2005105050A (ja) | 低収縮率かつ高硬度なポリエチレン系ワックス | |
| JP4413474B2 (ja) | ポリウレタンフォーム成形用の金型塗布用離型剤 | |
| JP4509345B2 (ja) | エチレン共重合体組成物およびその用途ならびにプロピレン重合体組成物およびそれからなる成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041006 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060927 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061006 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3867021 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131013 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131013 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |