KR102576669B1 - 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 담체; 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물; 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 메탈로센 담지 촉매에 관한 것으로, 담지 촉매에 포함되는 화학식 2로 표시되는 마그네슘 화합물의 함량에 따라 올레핀계 중합체 중합시 수소 투입량이 조절되므로 공정 조건을 담지 촉매로 조절할 수 있다.
Description
본 발명은 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 올레핀계 중합체 제조시 수소 첨가에 의해 올레핀계 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있는 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그러나, CGC 촉매의 경우 수소 또는 사슬 이동제(chain transfer agent)가 많이 사용되는 공정 조건에서는 중합 조건이 민감하게 반응하여 중합체의 분자량이 대폭 줄어드는 단점이 있다. 이에 대한 대책으로 담지 촉매 내 분자량 조절제(MWE)를 투입하게 되면 제조되는 중합체의 분자량을 유지시키거나 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있지만, 분자량 조절제(MWE) 투입에 따라 수소 반응성이 저하되어 과량의 수소가 사용되므로, 이에 따른 공정의 불안정성을 야기할 수 있다.
따라서, CGC 촉매의 중합 민감성을 둔화시켜 원하는 분자량을 적절한 양의 수소 투입으로 용이하게 조절할 수 있으며, 공정의 안정성도 확보할 수 있는 새로운 기술이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 올레핀계 중합체 제조시 수소 첨가에 의해 올레핀계 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있는 메탈로센 담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 담체; 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 플루오레닐, 3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜, 및 1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며;
X는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
[화학식 3]
-[Al(R14)-O]a-
[화학식 4]
D(R14)3
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식에서,
R14는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이고;
D는 알루미늄 또는 보론이고;
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 수소를 첨가하며 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 올레핀계 중합체 중합용 메탈로센 촉매의 중합 민감성을 둔화시켜 원하는 올레핀 중합체의 분자량을 적절한 양의 수소 투입으로 용이하게 조절할 수 있으며, 담지 촉매에 포함되는 마그네슘 화합물의 함량에 따라 올레핀계 중합체 중합시 수소 투입량이 조절되므로 공정 조건을 담지 촉매로 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 담체; 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 플루오레닐, 3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜, 및 1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며;
X는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
[화학식 3]
-[Al(R14)-O]a-
[화학식 4]
D(R14)3
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식에서,
R14는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이고;
D는 알루미늄 또는 보론이고;
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매가 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔 또는 고리가 융합된 사이클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 B에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 담지 촉매를 이용하여 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀 공중합체를 생성하는 것이 가능하다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 Cp는 사이클로펜타디에닐, 3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜, 및 1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물일 수 있고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 메탈로센 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식에서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며;
R4 내지 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M은 4족 전이금속이고;
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
또한, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고;
상기 R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬일 수 있으며;
상기 R4 내지 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고;
상기 B는 탄소 또는 실리콘일 수 있고;
상기 M은 Ti일 수 있고,
상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 구체적으로 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 메탈로센 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 담지 촉매에 포함되어, 상기 담지 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조시 올레핀 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1의 메탈로센 화합물의 수소 첨가 올레핀 중합시의 민감성을 감소시켜, 제조되는 올레핀 중합체의 분자량이 수소 첨가량에 따라 적절히 감소될 수 있도록 한다.
올레핀계 중합체 제조시 동일량의 수소를 첨가하였다면, 올레핀계 중합체의 분자량은 상기 담지 촉매에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량에 따라 달라지며, 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 증가할수록 올레핀계 중합체의 분자량 감소 정도는 줄어들게 되므로, 상기 담지 촉매에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량을 조절함으로써 제조되는 올레핀계 중합체의 분자량을 조절할 수 있게 된다.
상기 화학식 2에서, 상기 X는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 다이부틸 마그네슘(dibutyl Mg)일 수 있다.
상기 담체는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 기준으로 0.01 당량 내지 1 당량 담지하고 있을 수 있고, 구체적으로 (0.05) 당량 내지 (0.5) 당량 담지하고 있을 수 있으며, 더욱 구체적으로 (0.1) 당량 내지 (0.3) 당량 담지하고 있을 수 있다.
상기 담체가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 과소하게 포함할 경우 올레핀계 중합체의 분자량 조절을 용이하게 조절할 수 있을 정도로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 수소 중합 반응 민감성을 둔화시키기 어렵고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 과대하게 포함할 경우 올레핀계 중합체 중합시 과량의 수소가 사용되어야 하므로, 상기 담체가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 기준으로 상기 당량 범위로 포함할 경우, 더욱 적절히 올레핀계 중합체의 분자량 조절 효과를 발휘할 수 있다.
상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물은 조촉매로서 포함된다.
본 발명의 일례에 따른 담지 촉매는, 상기 담체에 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이 담지된 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하고, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이 담지된 담체에 선택적으로 화학식 5로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못할 수 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못할 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 담지 촉매는, 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 담지된 담체에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 대비 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 않아 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예컨대 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물을 담체에 담지시키기 위한 담체와의 접촉 반응에는 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 담지가 이루어질 수도 있다. 상기 용매로는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용될 수 있으며, 조촉매가 더 사용될 수도 있다.
상기 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예컨대, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물의 담지시 온도 조건은 25 내지 100℃에서 진행할 수 있다. 또한, 담지 시간은 담지하고자 하는 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 담체와의 반응 온도는 -30℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 상온 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃일 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 필터하여 사용할 수 있다.
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있고, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함께 가지는 것일 수 있으며, Na2O, K2CO3, BaSO4, 또는 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 함유하는 것일 수 있다.
상기 담체는 조촉매 등이 담지되기 전에 충분히 건조된 상태로 사용될 수 있으며, 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃일 수 있고, 상기 건조 온도는 구체적으로 300 내지 650℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로 400 내지 650℃일 수 있다. 상기 담체의 건조 온도가 지나치게 낮을 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 수소를 첨가하며 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 올레핀계 중합체는 폴리올레핀일 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 올레핀계 중합체 중합용 메탈로센 촉매의 중합 민감성을 둔화시켜 원하는 올레핀 중합체의 분자량을 적절한 양의 수소 투입으로 용이하게 조절할 수 있으며, 따라서 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법에서는 담지 촉매에 포함되는 마그네슘 화합물의 함량에 따라 수소 투입량이 조절되므로 공정 조건을 담지 촉매로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
제조예
1:
메탈로센
화합물 I의 제조
(tBu-O-(CH
2
)
6
)(CH
3
)Si
(C
5
(CH
3
)
4
)(
tBu
-N)
TiCl
2
의
제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL를 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
제조예
2:
메탈로센
화합물 2의 제조
<리간드 A의 제조>
1-벤조싸이오펜 4.0 g(30mmol)을 THF에 용해시켜 1-벤조싸이오펜 용액을 준비하였다. 그리고, n-BuLi 용액 14mL(36mmol, 2.5M in hexane)와 CuCN 1.3g(15mmol)을 상기 1-벤조싸이오펜 용액에 첨가하였다.
이어서, -80℃에서 티글오일 클로라이드(tigloyl chloride) 3.6 g(30 mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 10 시간 정도 교반하였다. 이후, 상기 용액에 10% HCl을 부어 반응을 종료(quenching)시키고, 다이클로로메탄으로 유기층을 분리하여 베이지색 고체인 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 7.85-7.82 (m, 2H), 7.75 (m, 1H), 7.44-7.34 (m, 2H), 6.68 (m, 1H), 1.99 (m, 3H), 1.92 (m, 3H)
클로로벤젠 5mL에 상기에서 제조한 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온 5.0g(22mmol)을 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 황산 34mL를 서서히 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 얼음물을 붓고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 노란색 고체인 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 4.5g(91% yield)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 7.95-7.91 (m, 2H), 7.51-7.45 (m, 2H), 3.20 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 1.59 (d, 3H), 1.39 (d, 3H)
THF 20mL 및 메탄올 10mL의 혼합 용매에 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 2.0 g(9.2mmol)을 용해시킨 용액에 NaBH4 570mg(15mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 HCl을 첨가하여 pH를 1로 조절하고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 알코올 중간체를 얻었다.
톨루엔에 상기 알코올 중간체를 용해시켜 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 용액에 p-톨루엔설폰산 190 mg(1.0mmol)을 첨가하고, 약 10 분간 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 오렌지-브라운 색상을 띄며, 액상인 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.8g(9.0mmol, 98% yield)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.19 (t, 1H), 6.46 (s, 1H), 3.35 (q, 1H), 2.14 (s, 3H), 1.14 (d, 3H)
(2) 리간드 B의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크(schlenk flask)에 t-부틸아민 13 mL(120 mmol)와 에테르 용매 20 mL를 넣고, 상기 플라스크와 다른 250 mL 쉬렝크 플라스크에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 16 g(60mmol)과 에테르 용매 40 mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 흰색 서스펜션을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H)
(3) 리간드 A 및 B의 가교
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.7g(8.6mmol)을 넣고, THF 30mL를 첨가하여 리간드 A 용액을 제조하였다. 상기 리간드 A 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 3.6mL(9.1mmol, 2.5M in hexane)를 상기 리간드 A 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 퍼플-브라운(purple-brown)색 용액을 얻었다. 상기 퍼플-브라운색 용액의 용매를 톨루엔으로 치환하고, 이 용액에 CuCN 39 mg(0.43 mmol)을 THF 2 mL에 분산시킨 용액을 주입하여 용액 A를 제조하였다.
한편, 250 mL 쉬렝크 플라스크에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여 준비한 용액 B를 -78℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 용액 A를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 A 및 B의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 갈색을 띄며 점성이 있는 액상의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(> 99% yield)을 얻었다.
상기 리간드 A 및 B의 가교 생성물의 구조를 확인하기 위하여 상기 가교 생성물을 상온에서 리튬화(lithiation)한 후, 소량의 피리딘-D5와 CDCl3에 용해시킨 샘플을 이용하여 H-NMR 스펙트럼을 얻었다.
1H NMR (피리딘-D5 및 CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.82-7.08 (m, 2H), 3.59 (t, 2H), 3.15 (s, 6H), 2.23-1.73 (m, 10H), 2.15 (s, 9H), 1.91 (s, 9H), 1.68 (s, 3H)
(4) 전이 금속 화합물의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(8.6 mmol)을 넣고, 상기 플라스크에 톨루엔 14 mL와 n-헥산 1.7 mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 7.3 mL(18 mmol, 2.5 M in 헥산)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 5.3 mL(38 mmol)를 투입하고, 이 용액을 약 40℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 C를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250 mL 쉬렝크 플라스크에 TiCl4(THF)2 2.3 g(8.6mmol)과 톨루엔 10mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 D를 제조하였다. 상기 용액 D에 앞서 준비한 용액 C를 -78℃에서 천천히 주입하고, 용액 C 및 D의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 메탈로센 화합물 2, 4.2 g(83% yield)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 8.01 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.45-7.40 (m, 2H), 3.33 (t, 2H), 2.71 (s, 3H), 2.33 (d, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.18 (s, 9H), 1.80-0.79 (m, 10H), 0.79 (d, 3H)
제조예
3: 분자량 조절제의 제조
하기 화학식 10으로 표시되는 분자량 조절제(MWE)는 특허등록 제10-1850985호에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
[화학식 10]
실시예
1
<담지 촉매의 제조>
유리반응기에 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 49.7 ㎖를 투입하고 40℃에서 실리카 9.1 g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 40℃로 낮춘 후 제조예 1에서 제조된 메탈로센 화합물 1, 465 mg(0.1 mmol/g SiO2)을 용액 상태로 녹인 후 다이부틸 마그네슘(Dibutyl Mg)을 상기 메탈로센 화합물 1에 대하여 0.1 당량의 양으로 같이 바로 반응기에 투입하였다. 두 시간 교반 후, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 948 mg을 20 ㎖ 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입한 다음, 다음 날 아침까지 40℃로 교반을 하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하고 남아있는 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
<중합체의 제조>
Parr 반응기를 이용하여, 아르곤으로 채워진 고립된 시스템에 헥산 400 mL을 넣은 뒤 트리메틸알루미늄 1 g을 넣어서 반응기 내부를 건조시키고 헥산을 버렸다. 다시 헥산 400 mL를 채운 뒤 트리에틸알루미늄 0.2 g을 넣었다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 7 mg을 개량한 상기 제조된 담지 촉매를 반응기 안으로 넣은 뒤, 아르곤 벤트한 78℃에서 에틸렌 9 bar 압력을 만들어서 1시간 동안 중합을 하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.8:0.2 부피비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.6:0.4 부피비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예
4
상기 실시예 1의 담지 촉매의 제조 과정에서 다이부틸 마그네슘(Dibutyl Mg)을 상기 메탈로센 화합물 1에 대하여 0.3 당량의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예
5
상기 실시예 4에서 제조된 담지 촉매를 사용하여, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예
6
상기 실시예 4에서 제조된 담지 촉매를 사용하여, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예
7
<담지 촉매의 제조>
유리반응기에 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 49.7 ㎖를 투입하고 40℃에서 실리카 9.1 g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 40℃로 낮춘 후 제조예 2에서 제조된 메탈로센 화합물 2, 536 mg(0.1 mmol/g SiO2)을 용액 상태로 녹인 후 다이부틸 마그네슘(Dibutyl Mg)을 상기 메탈로센 화합물 1에 대하여 0.1 당량의 양으로 같이 바로 반응기에 투입하였다. 두 시간 교반 후, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 948 mg을 20 ㎖ 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입한 다음, 다음 날 아침까지 40℃로 교반을 하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하고 남아있는 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
<중합체의 제조>
Parr 반응기를 이용하여, 아르곤으로 채워진 고립된 시스템에 헥산 400 mL을 넣은 뒤 트리메틸알루미늄 1 g을 넣어서 반응기 내부를 건조시키고 헥산을 버렸다. 다시 헥산 400 mL를 채운 뒤 트리에틸알루미늄 0.2 g을 넣었다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 7 mg을 개량한 상기 제조된 담지 촉매를 반응기 안으로 넣은 뒤, 아르곤 벤트한 78℃에서 에틸렌 9 bar 압력을 만들어서 1시간 동안 중합을 하였다.
실시예
8
상기 실시예 7에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.8:0.2 중량비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예
9
상기 실시예 7에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.6:0.4 중량비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예
1
<담지 촉매의 제조>
유리반응기에 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 49.7 ㎖를 투입하고 40℃에서 실리카 9.1 g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 80℃로 낮춘 후 제조예 1에서 제조된 메탈로센 화합물 1 465 mg(0.1 mmol/g SiO2)을 용액 상태로 녹여 반응기에 투입하였다. 두 시간 교반 후, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 948 mg을 20 ㎖ 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입한 다음, 다음 날 아침까지 40℃로 교반을 하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하고 남아있는 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
<중합체의 제조>
Parr 반응기를 이용하여, 아르곤으로 채워진 고립된 시스템에 헥산 400 mL을 넣은 뒤 트리메틸알루미늄 1 g을 넣어서 반응기 내부를 건조시키고 헥산을 버렸다. 다시 헥산 400 mL를 채운 뒤 트리에틸알루미늄 0.2 g을 넣었다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 7 mg을 개량한 상기 제조된 담지 촉매를 반응기 안으로 넣은 뒤, 아르곤 벤트한 78℃에서 에틸렌 9 bar 압력을 만들어서 1시간 동안 중합을 하였다.
비교예
2
<담지 촉매의 제조>
유리반응기에 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 49.7 ㎖를 투입하고 40℃에서 실리카 9.1 g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 80℃로 낮춘 후 제조예 1에서 제조된 메탈로센 화합물 1 465 mg(0.1 mmol/g SiO2)을 용액 상태로 녹인 후 제조예 3의 분자량 조절제(MWE)를 상기 메탈로센 화합물 1에 대하여 0.3 당량의 양으로 같이 바로 반응기에 투입하였다. 두 시간 교반 후, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 948 mg을 20 ㎖ 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입한 다음, 다음 날 아침까지 40℃로 교반을 하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하고 남아있는 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
<중합체의 제조>
Parr 반응기를 이용하여, 아르곤으로 채워진 고립된 시스템에 헥산 400 mL을 넣은 뒤 트리메틸알루미늄 1 g을 넣어서 반응기 내부를 건조시키고 헥산을 버렸다. 다시 헥산 400 mL를 채운 뒤 트리에틸알루미늄 0.2 g을 넣었다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 7 mg을 개량한 상기 제조된 담지 촉매를 반응기 안으로 넣은 뒤, 아르곤 벤트한 78℃에서 에틸렌 9 bar 압력을 만들어서 1시간 동안 중합을 하였다.
비교예
3
<담지 촉매의 제조>
유리반응기에 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 49.7 ㎖를 투입하고 40℃에서 실리카 9.1 g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 80℃로 낮춘 후 제조예 1에서 제조된 메탈로센 화합물 1 465 mg(0.1 mmol/g SiO2)을 용액 상태로 녹인 후 디에틸아연(DEZ)을 상기 메탈로센 화합물 1에 대하여 0.3 당량의 양으로 같이 바로 반응기에 투입하였다. 두 시간 교반 후, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 948 mg을 20 ㎖ 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입한 다음, 다음 날 아침까지 40℃로 교반을 하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하고 남아있는 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
<중합체의 제조>
Parr 반응기를 이용하여, 아르곤으로 채워진 고립된 시스템에 헥산 400 mL을 넣은 뒤 트리메틸알루미늄 1 g을 넣어서 반응기 내부를 건조시키고 헥산을 버렸다. 다시 헥산 400 mL를 채운 뒤 트리에틸알루미늄 0.2 g을 넣었다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 7 mg을 개량한 상기 제조된 담지 촉매를 반응기 안으로 넣은 뒤, 아르곤 벤트한 78℃에서 에틸렌 9 bar 압력을 만들어서 1시간 동안 중합을 하였다.
비교예
4
상기 비교예 1에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.8:0.2 부피비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예
5
상기 비교예 3에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.8:0.2 부피비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예
6
상기 비교예 2에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.8:0.2 부피비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예
7
상기 비교예 2에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.6:0.4 부피비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예
8
상기 비교예 2에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.4:0.6 부피비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예
9
<담지 촉매의 제조>
유리반응기에 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 49.7 ㎖를 투입하고 40℃에서 실리카 9.1 g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 40℃로 낮춘 후 제조예 2에서 제조된 메탈로센 화합물 2 536 mg(0.1 mmol/g SiO2)을 용액 상태로 녹여 반응기에 투입하였다. 두 시간 교반 후, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 948 mg을 20 ㎖ 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입한 다음, 다음 날 아침까지 40℃로 교반을 하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ℃에서 감압하고 남아있는 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
<중합체의 제조>
Parr 반응기를 이용하여, 아르곤으로 채워진 고립된 시스템에 헥산 400 mL을 넣은 뒤 트리메틸알루미늄 1 g을 넣어서 반응기 내부를 건조시키고 헥산을 버렸다. 다시 헥산 400 mL를 채운 뒤 트리에틸알루미늄 0.2 g을 넣었다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 7 mg을 개량한 상기 제조된 담지 촉매를 반응기 안으로 넣은 뒤, 아르곤 벤트한 78℃에서 에틸렌 9 bar 압력을 만들어서 1시간 동안 중합을 하였다.
비교예
10
상기 비교예 9에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 중합체의 제조에서 에틸렌을 대신하여 에틸렌과 수소를 99.8:0.2 부피비로 혼합한 기체를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
물성 평가
<촉매 활성>
사용된 전이금속 화합물(주촉매)의 사용량(g)으로 수득된 중합체의 중량(Kg)을 나누어 계산하였다.
<중량평균분자량>
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치로 나타내었다. 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
| 담지 촉매 | 수소 첨가량 | 촉매 활성 (kgPE/gCat) |
분자량 (Mw) | MWD | ||
| 실시예 1 | 제조예 1 | Bu2Mg (0.1 당량) |
- | 2.5 | 623,000 | 2.3 |
| 실시예 2 | 제조예 1 | Bu2Mg(0.1 당량) | 0.2 | 2.3 | 236,000 | 2.5 |
| 실시예 3 | 제조예 1 | Bu2Mg(0.1 당량) | 0.4 | 2.0 | 114,000 | 2.4 |
| 실시예 4 | 제조예 1 | Bu2Mg(0.3 당량) | - | 2.4 | 641,000 | 2.3 |
| 실시예 5 | 제조예 1 | Bu2Mg(0.3 당량) | 0.2 | 2.2 | 436,000 | 2.5 |
| 실시예 6 | 제조예 1 | Bu2Mg(0.3 당량) | 0.4 | 2.1 | 313,000 | 2.4 |
| 실시예 7 | 제조예 2 | Bu2Mg(0.1 당량) | - | 3.3 | 1,460,000 | 2.4 |
| 실시예 8 | 제조예 2 | Bu2Mg(0.1 당량) | 0.2 | 3.0 | 471,000 | 2.5 |
| 실시예 9 | 제조예 2 | Bu2Mg(0.1 당량) | 0.4 | 2.8 | 253,000 | 2.3 |
| 비교예 1 | 제조예 1 | - | - | 2.5 | 553,000 | 2.5 |
| 비교예 2 | 제조예 1 | MWE(0.3 당량) | - | 2.3 | 660,000 | 2.3 |
| 비교예 3 | 제조예 1 | DEZ(0.3 당량) | - | 2.0 | 252,000 | 2.1 |
| 비교예 4 | 제조예 1 | - | 0.2 | 2.0 | 183,000 | 2.3 |
| 비교예 5 | 제조예 1 | DEZ(0.3 당량) | 0.2 | 1.4 | 87,000 | 2.1 |
| 비교예 6 | 제조예 1 | MWE(0.3 당량) | 0.2 | 2.3 | 630,000 | 2.5 |
| 비교예7 | 제조예 1 | MWE(0.3 당량) | 0.4 | 1.9 | 460,000 | 3.0 |
| 비교예 8 | 제조예 1 | MWE(0.3 당량) | 0.6 | 1.6 | 123,000 | 2.7 |
| 비교예 9 | 제조예 2 | - | - | 3.5 | 1,320,000 | 2.6 |
| 비교예 10 | 제조예 2 | - | 0.2 | 3.2 | 362,000 | 2.5 |
비교예 1과 비교예 4, 비교예 9와 비교예 10에서 확인할 수 있는 바와 같이 메탈로센 촉매를 이용한 중합체 제조시 수소 첨가 시에는 제조되는 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 감소함을 확인할 수 있으며, 또한 비교적 큰 폭으로 중량평균분자량(Mw)이 감소함을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 1에서, 실시예 4, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 비교하여 보면, 비교예 1을 기준으로, 담지촉매에 Bu2Mg가 함께 포함된 실시예 4 및 MWE가 함께 포함된 비교예 2는 제조되는 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 증가하였고, 담지촉매에 DEZ가 함께 포함된 비교예 3은 제조되는 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 감소함을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 3; 실시예 4 내지 6; 및 실시예 7 내지 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 담지촉매에 Bu2Mg가 포함되었을 경우에는 수소의 첨가량에 비례하여 제조되는 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 일정 비율로 감소하고 있으며, 실시예 1 내지 3과 실시예 4 내지 6를 비교하여 보면 Bu2Mg의 당량이 증가할 경우, 수소 첨가에 따른 분자량 감소 정도가 일정하게 줄어들고 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 2, 6, 7, 8와 같이 담지촉매에 MWE가 포함되었을 경우에는 수소 첨가량이 적을 때는 중합체의 중량평균분자량(Mw)의 감소 정도가 적다가 어느 정도 이상이 첨가될 경우 급격히 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 감소하게 됨을 확인할 수 있다.
즉, 담지촉매에 MWE가 포함되었을 경우에는 중합체의 중량평균분자량(Mw)을 감소시키기 위해서는 일정량 이상의 수소가 첨가되어야 하고, 수소가 어느 정도 이상 사용되면 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 급격하게 감소하므로 적절한 정도로 중합체의 중량평균분자량(Mw)을 조절하기가 어렵지만, 담지촉매에 Bu2Mg를 포함시킨 실시예의 경우 적은양의 수소 첨가로도 중합체의 중량평균분자량(Mw)의 감소시킬 수 있고, 중합체의 중량평균분자량(Mw)을 담지촉매에 포함되는 Bu2Mg의 당량 및 수소 첨가량에 의해 적절히 조절할 수 있는 효과를 발휘할 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (11)
- 담체;
하기 화학식 6 및 7로 표시되는 메탈로센 화합물 중 1종 이상;
하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 메탈로센 담지 촉매:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 2]
상기 화학식에서,
M은 4족 전이금속이고;
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
R2는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬이고;
R4 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며;
X는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
[화학식 3]
-[Al(R14)-O]a-
[화학식 4]
D(R14)3
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식에서,
R14는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이고;
D는 알루미늄 또는 보론이고;
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 M은 Ti이고,
상기 B는 탄소 또는 실리콘이고,
상기 R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며,
상기 R4 내지 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬인 메탈로센 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
상기 R2는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬이고;
상기 R4 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬이고;
B는 실리콘이고;
M은 Ti이며;
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인 메탈로센 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
상기 R2는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬이고;
상기 R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
상기 R4 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
상기 B는 실리콘이고;
상기 M은 Ti이고,
상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 메탈로센 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 메탈로센 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 메탈로센 담지 촉매.
[화학식 8]
[화학식 9]
- 제 1 항에 있어서,
상기 X는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 메탈로센 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은 다이부틸 마그네슘(dibutyl Mg)인, 메탈로센 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 담체는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 메탈로센 화합물 중 1종 이상으로 표시되는 화합물을 기준으로 0.01 당량 내지 1 당량 담지하고 있는, 메탈로센 담지 촉매.
- 제 1 항에 따른 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 수소를 첨가하며 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 에틸렌인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 올레핀계 중합체는 폴리올레핀인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
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| KR1020180169694A KR102576669B1 (ko) | 2018-12-26 | 2018-12-26 | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
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| ATE425172T1 (de) * | 2003-12-16 | 2009-03-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe |
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-
2018
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Patent Citations (2)
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