DE69232176T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren für Olefinprodukten - Google Patents

Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren für Olefinprodukten

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum Polymerisieren eines Olefins und ein Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers mit guter Ausbeute durch den Katalysator.
  • Für die Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Katalysators wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Katalysator mit (1) Metallocen und (2) Aluminoxan verwendet wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 019309/1983 und Nr. 167307/1990). Gemäß dem einen solchen Katalysator nutzenden Polymerisationsverfahren sind die Polymerisationsaktivitäten pro Übergangsmetall sehr hoch im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem ein herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird, der eine Titanverbindung oder eine Vanadiumverbindung und eine anorganische Aluminiumverbindung aufweist, und es ist dadurch möglich, ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtverteilung zu erhalten. Um adäquate Polymerisationsaktivitäten mittels eines solchen Katalysators zu erhalten, ist jedoch eine große Menge Aluminoxan erforderlich, und die Polymerisationsaktivitäten pro Aluminium sind sehr niedrig, was somit unökonomisch ist. Außerdem ist es notwendig, den Katalysatorrest aus dem hergestellten Polymer zu entfernen.
  • Auf der anderen Seite wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Polymerisation eines Olefins mittels eines Katalysators mit der oben erwähnten Übergangsmetallverbindung oder dem Aluminoxan oder beidem durchgeführt wird, transportiert auf einem anorganischen Oxid wie z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 108610/1986, Nr. 135408/1985, Nr. 296008/1986, Nr. 74412/1991 und Nr. 74415/1991).
  • Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Polymerisation eines Olefins mittels eines Katalysators durchgeführt wird, der die obige Übergangsmetallverbindung oder eine organische Aluminiumverbindung, transportiert auf einem anorganischen Oxid wie z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder auf einem organischen Material, oder beide aufweist (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 101303/1989, Nr. 207203/1989, Nr. 234709/1991 und Nr. 234710/1991 und japanische PCT-Veröffentlichung Nr. 501869/1991).
  • Die Polymerisationsaktivitäten pro Aluminium gemäß diesem Verfahren sind jedoch noch unzulänglich, und die Menge des Katalysatorrests im Produkt ist nicht vernachlässigbar.
  • Die aktuellen Erfinder haben ausgiebige Studien durchgeführt, um diese Probleme zu lösen, und als Ergebnis festgestellt, daß ein Produkt, das durch Kontaktieren einer Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ und einer organischen Aluminiumverbindung auf einem bestimmten spezifischen Träger erhalten wird, angemessen hohe Polymerisationsaktivitäten pro Übergangsmetall und pro Aluminium zeigt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
  • Die vorliegende Erfindung schafft folglich einen Katalysator zum Polymerisieren eines Olefins, der im wesentlichen aus einem Produkt besteht, das erhalten wird, indem (A) eine metallocen-artige Übergangsmetallverbindung, (B) mindestens ein aus von Ionen austauschenden geschichteten Verbindungen verschiedenen Silikaten ausgewähltes Element und (C) eine organische Aluminiumoxidverbindung mit der Formel AIR&sup6;jX3-j kontaktiert werden, worin R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxy-Gruppe und j eine 0 < j &le; 3 erfüllende Zahl ist.
  • Ferner liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers, welches ein Homopolymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, der im wesentlichen aus einem Produkt besteht, das erhalten wird, indem (A) eine metallocen- artige Übergangsmetallverbindung, (B) mindestens ein aus von Ionen austauschenden geschichteten Verbindungen verschiedenen Silikaten ausgewähltes Element und (C) eine organische Aluminiumverbindung mit der Formel AIR&sup6;jX3-j kontaktiert werden, worin R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxy-Gruppe ist und j eine 0 < j &le; 3 erfüllende Zahl ist, und, falls notwendig, (D) eine weitere organische Aluminiumverbindung, die von (C) verschieden ist, mit der Formel AIR&sup7;kY3-k, worin R&sup7; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, Y Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxy- Gruppe ist und k eine 0 < k &le; 3 erfüllende Zahl ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mit Verweis auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben.
  • Die metallocen-artige Übergangsmetallverbindung der Komponente (A), die im Katalysator der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist eine organometallische Verbindung, die aus einem cyclopentadienyl-artigen Liganden besteht, der substituiert werden kann, d. h. einem einen Cyclopentadienyl-Ring enthaltenden Liganden, worin Substituenten sich verbinden können, so dass ein Ring gebildet wird, und einem Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 der langen Tafel des Periodensystems.
  • Als solche metallocen-artige Übergangsmetallverbindung wird eine Verbindung mit der folgenden Formel (1) oder (2) bevorzugt:
  • R¹m(CpR²n)(CpR²n)MR³&sub2; (1)
  • [R¹m(CpR²n)(CpR²n)MR³ R&sup4;]&spplus;R&sup5;&supmin; (2)
  • worin jede der (CpR²n), welche gleich oder verschieden sein können, eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ist, R¹ eine quervernetzende Gruppe mit kovalenter Bindung ist, die ein Element der Gruppe 14 der langen Tafel des Periodensystems wie z. B. Kohlenstoff, Silicium oder Germanium enthält, jede der R², die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein Halogen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Halogensubstituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe ist, vorausgesetzt daß, wenn zwei R² an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen auf der Cyclopentadienyl-Gruppe liegen, sie sich miteinander verbinden können, so dass ein C&sub4;&submin;&sub6;-Ring gebildet wird, jede der R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein Halogen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, welche einen Halogensubstituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe ist, m 0 oder 1 ist, jedes n eine ganze Zahl ist, die m + n = 5 erfüllt, M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 der langen Tafel des Periodensystems ist, R&sup4; ein an M koordinierter neutraler Ligand ist und R&sup5; ein Gegenanion ist, das das Metallkation stabilisieren kann.
  • In der Formel (1) oder (2) ist R¹ eine quervernetzende Gruppe mit kovalenter Bindung, die ein Element der Gruppe 14 der langen Tafel des Periodensystems wie z. B. Kohlenstoff, Silicium oder Germanium enthält, und sie verbindet zwei Cyclopentadienyl-Ringe enthaltende Gruppen mit der Formel CpR²n.
  • Im einzelnen kann sie eine Alkylen-Gruppe sein, wie z. B. eine Methylen-Gruppe oder eine Ethylen-Gruppe, eine Alkyliden-Gruppe wie z. B. eine Ethyliden-Gruppe, eine Propyliden- Gruppe, eine Isopropyliden-Gruppe, eine Phenylmethyliden- Gruppe oder eine Diphenylmethyliden-Gruppe, eine Silicium enthaltende quervernetzende Gruppe wie z. B. eine Dimethylsilylen-Gruppe, Diethylsilylen-Gruppe, eine Dipropylsilylen- Gruppe, eine Diisopropylsilylen-Gruppe, eine Diphenylsilylen- Gruppe, eine Methylethylsilylen-Gruppe, eine Methylphenylsilylen-Gruppe, eine Methylisopropylsilylen-Gruppe oder eine Methyl-t-butylsilylen-Gruppe, eine Germanium enthaltende quervernetzende Gruppe wie z. B. eine Dimethylgermilen-Gruppe, eine Diethylgermilen-Gruppe, eine Dipropylgermilen-Gruppe, eine Diisopropylgermilen-Gruppe, eine Diphenylgermilen- Gruppe, eine Methylethylgermilen-Gruppe, eine Methylphenylgermilen-Gruppe, eine Methylisopropylgermilen-Gruppe oder eine Methyl-t-butylgermilen-Gruppe, ein Alkylphosphin oder ein Amin. Unter ihnen werden besonders eine Alkylen-Gruppe, eine Alkyliden-Gruppe und eine Silicium enthaltende quervernetzende Gruppe bevorzugt.
  • Jede CpRz²n, die gleich oder verschieden sein kann, ist eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe. Jede R², welche gleich oder verschienden sein kann, ist hier Wasserstoff, ein Halogen wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine Silicium enthaltende Gruppe wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Halogengruppe wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Chlormethyl oder Chlorethyl, eine Alkoxy-Gruppe wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy oder eine Aryloxy-Gruppe wie z. B. Phenoxy, Methylphenoxy oder Pentamethylphenoxy.
  • Wenn sich zwei R² auf zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen auf dem Cyclopentadienyl-Ring befinden, können sie sich hier miteinander verbinden, so daß ein C&sub4;&submin;&sub6;-Ring wie z. B. Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl gebildet wird.
  • Unter diesen werden als R² insbesondere Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe und eine Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt, worin sich die beiden R² miteinander verbinden, so daß sie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl bilden.
  • Jede R³ die gleich oder verschieden sein kann, ist Wasserstoff, ein Halogen wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine Silicium enthaltende Gruppe wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Halogensubstituenten aufweisen kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Chlormethyl oder Chlorethyl, eine Alkoxy-Gruppe wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, oder eine Aryloxy-Gruppe wie z. B. Phenoxy, Methylphenoxy oder Pentamethylphenoxy. Besonders bevorzugt werden Wasserstoff, Chlor und eine Methyl- Gruppe.
  • m ist 0, wenn zwei Cyclopentadienyl-Ringe nicht durch R¹ verbunden sind, und 1, wenn doch. Jedes n ist 4, wenn m 1 ist, und 5, wenn m 0 ist.
  • M ist ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 der langen Tafel des Periodensystems wie z. B. Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Titan, Zirconium oder Hafnium wird besonders bevorzugt.
  • R&sup4; ist ein neutraler Ligand, der an M koordiniert bzw. angelagert ist, wie z. B. Tetrahydrofuran. R&sup5;&supmin; ist ein Gegenanion, welches das Metallkation in der obigen Formel (2) stabilisieren kann, wie z. B. Tetraphenylborat, Tetra(ptolyl)borat, Carbadodecaborat und Dicarbaundecaborat.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann ein isotaktisches Polymer, syndiotaktisches Polymer oder ein ataktisches Polymer herstellen.
  • Nimmt man Zirconium als Beispiel, beinhalten spezifische Beispiele der der Formel (1) entsprechenden obigen metallocen-artigen Übergangsmetallverbindung
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlroid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl
  • Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid,
  • Bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Bis(indenyl)zirconiumdimethyl,
  • Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Bis(trimethylcyclopentaydienyl)zirconiumdihydrid,
  • Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Bis(trimetyhlsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Isopropyliden-bis(indenyl)zirconiumdimethyl,
  • Isopropyliden-bis(indenyl)zirconiumdihydrid,
  • Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconiumdihydrid,
  • Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl,
  • Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl,
  • Isopropylidene(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdihydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiethyl,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdipropyl,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl,
  • Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)Zirconiumdichlorid,
  • Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Indenyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl,
  • Indenyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Indenyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl,
  • Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconiumdihydrid,
  • Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid,
  • Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl,
  • Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconiumdihydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(methyl)zirconium,
  • Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)(methyl)zirconium,
  • Bis(cyclopentadienyl)[tris(dimethylsilyl)silyl](methyl)- zirconium,
  • Bis(cyclopentadienyl)(bis(methylsilyl)silyl](methyl)- zirconium,
  • Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(trimethylsilylmethyl)zirconium,
  • Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(benzyl)zirconium,
  • Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl
  • Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid und
  • Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid.
  • Ferner umfassen die der Formel (2) entsprechenden
  • einen Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(dimethylcyclopentadienyl) zirconium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(tetrametyhlcyclopentadienyl)zirconium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(indenyl)zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)- tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(indenyl)zirconium(methyl)(tetraphenylborat)- tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Isopropyliden-bis(indenyl)zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Isopropyliden-bis(indenyl)zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Isopropyliden-bis(indenyl)zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)(methyl)zirconium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)(ethyl)zirconium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)(propyl)zirconium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)(phenyl)zirconium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumchlorid(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Dimethylcyclopentdienyl(cyclopentadienyl)zirconium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(pentamethylcylopentadienyl)zirconium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Indenyl(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)(- tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Cyclopentadienyl(indenyl)zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Indenyl(cyclopentadienyl)zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl)- zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydridfuran-Komplex,
  • einen Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Trifluromethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)zirconium- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)zirconium- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)[tris(dimethylsilyl)silyl]- zirconium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilylmethyl)- zirconium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Bis(cyclopentadienyl)(benzyl)zirconium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirconium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirconium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Methylen-bis(cyclopentadienyl) zirconium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirconium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirconium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirconium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirconium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirconium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
  • einen Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirconium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex und
  • einen Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirconium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex.
  • Bezüglich Verbindungen anderer Metalle der Gruppe 4, 5 und 6 wie z. B. Titanverbindungen und Hafniumverbindungen können ferner diejenigen erwähnt werden, die obigen Verbindungen ähnlich sind. Eine Mischung solcher Verbindungen kann überdies auch verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden als Komponente (B) Ton, Tonmineralien, Ionen austauschende geschichtete Verbindungen, Diatomeenerde, Silikate oder Zeolithe verwendet. Ton besteht als den Hauptbestandteilen gewöhnlich aus Tonmineralien. Die Ionen austauschenden geschichteten Verbindungen sind Verbindungen mit einer Kristallstruktur, worin durch z. B. ionische Verbindungen gebildete Flächen parallel zueinander durch eine schwachbindende Kraft angeordnet und die enthaltenen Ionen austauschbar sind. Die Mehrzahl der Tonmineralien sind Ionen austauschende geschichtete Verbindungen. Dieser Ton, diese Tonmineralien und die Ionen austauschenden geschichteten Verbindungen können nicht nur natürliche Produkte, sondern künstlich synthetisierte Produkte sein.
  • Die von den Ionen austauschenden geschichteten Verbindungen verschiedenen Silikate, die als Komponente (B) in der vorliegenden Verbindung verwendet werden sollen, können synthetisierte Produkte oder natürlich gewonnene Stoffe sein. Ferner können sie unbehandelt verwendet werden, oder sie können durch Kugelmahlen, Sieben, eine Säurebehandlung oder dergleichen vor dem Gebrauch behandelt werden. Ferner können sie dahingehend behandelt werden, daß Wasser addiert und adsorbiert wird, oder können für eine Dehydrierung unter Erwärmung vor dem Gebrauch behandelt werden. Sie können allein oder in Kombination als eine Mischung aus zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele der Silikate beinhalten Silikate wie z. B. Lithiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Bariumsilikat, Aluminiumsilikat, Titansilikat und Zirconiumsilikat, eine Olivin-Gruppe wie z. B. Olivin und Fayalit, eine Garnet-Gruppe wie z. B. Garnet, eine Phenacit-Gruppe wie z. B. Phenacit und Willemit, Zircon, Tricalciumsilikat, Merrillit, Gehlenit, Benitoit, Beryl, Cordierit, eine Pyroxen-Gruppe wie z. B. Enstatit, Hypersthen, Diopsid, Spondumen, Rhodonit und Wollastonit, eine Amphibol-Gruppe wie z. B. Anthophyllit, Tremolit und Actinolit, eine Feldspat-Gruppe wie z. B. Orthoclas, Albit, Bariumfeldspat und Anorthit, eine Sodalith-Gruppe wie z. B. Sodalit und Nocerit, Analcit und Natrolit.
  • Die Komponente (B) hat vorzugsweise ein Porenvolumen mit Poren, die Radien von mindestens 20 Å aufweisen, wie durch ein Quecksilberinjektionsverfahren gemessen wurde, von mindestens 0,1 cc/g, eher vorzugsweise 0,3 bis 5 cc/g. Das Porenvolumen wird hier innerhalb eines Porenradius zwischen 20 und 30000 Å durch ein Quecksilberinjektionsverfahren gemessen, das ein Quecksilberporosimeter nutzt. In den Beispielen wurde das Porenvolumen durch ein von Shimadzu Corporation hergestelltes "Auto Pore 9200" gemessen.
  • Wenn eine Verbindung mit einem Porenvolumen mit Poren, die Radien von mindestens 20 Å aufweisen, von weniger als 0,1 cc/g als Komponente (B) verwendet wird, ist es eher schwierig, hohe Polymerisationsaktivitäten zu erhalten.
  • Die Komponente (B) wird ferner vorzugsweise einer chemischen Behandlung unterzogen.
  • Die chemische Behandlung kann hier eine Oberflächenbehandlung sein, um auf der Oberfläche abgeschiedene Verunreinigungen zu entfernen, damit eine Behandlung Einfluß auf die Kristallstruktur von Ton hat. Konkret können eine Säurebehandlung, eine Alkalibehandlung, eine Salzbehandlung und eine Behandlung mit organischen Substanzen erwähnt werden. Die Säurebehandlung soll nicht nur Verunreinigungen auf der Oberfläche entfernen, sondern auch Kationen wie z. B. Al, Fe oder Mg in der Kristallstruktur eluieren, wodurch die Oberfläche vergrößert wird. Durch die Alkalibehandlung wird die Kristallstruktur von Ton zerstört, und die Struktur von Ton wird verändert. Ferner kann durch die Salzbehandlung und die Behandlung mit organischen Substanzen ein Ionenkomplex, ein Molekularkomplex oder ein organisches Derivät gebildet werden, und der Oberflächenbereich und die interlaminare Distanz können geändert werden.
  • Unter Ausnutzung der Ionenaustauschbarkeit können ferner interlaminare austauschbare Ionen durch andere große voluminöse Ionen substituiert werden, um eine geschichtete Substanz mit der vergrößerten interlaminaren Distanz zu erhalten. Konkret spielen die voluminösen Ionen die Rolle von Pfeilern, die die geschichtete Struktur tragen, und werden Pfeiler genannt. Ferner bezeichnet man eine Einführung einer verschiedenen Substanz zwischen die Schichten einer geschichteten Substanz als Einbettung bzw. Interkalation. Einzubettende Gastverbindungen umfassen beispielsweise kationische anorganische Verbindungen, wie z. B. TiCl&sub4; und ZrC&sub1;&sub4;, Metallalkoholate wie z. B. Ti(OR)&sub4;, Zr(OR)&sub4;, PO(OR)&sub3; und B(OR)&sub3;, worin R ein Alykl, Aryl etc. ist, und Metallhydroxidionen wie z. B. [Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;]&sup7;&spplus; [Zr&sub4;(OH)&sub1;&sub4;]²&spplus;, [Fe&sub3;O(OCOCH&sub3;)&sup6;]&spplus; Diese Verbindungen können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Während einer Interkalation dieser Verbindungen kann ein Polymer vorhanden sein, das durch Hydrolyse von z. B. einem Metallalkoholat wie z. B. Si(OR)&sub4;, Al(OR)&sub3; oder Ge(OR)&sub4; erhalten wird, oder eine kolloidale anorganische Verbindung wie z. B. SiO&sub2;. Als ein Beispiel der Pfeiler kann ein Oxid erwähnt werden, das durch Dehydrierung unter Erwärmung nach der Interkalation der oben erwähnten Hydroxidionen zwischen den Schichten gebildet wird.
  • Die Komponente (B) kann wie sie ist verwendet werden, oder sie kann Wasser aufweisen, das addiert und von neuem adsorbiert wurde, oder kann vor Gebrauch einer Wärmedehydrierungsbehandlung unterzogen werden. Die obigen festen Materialien können ferner allein oder in einer Kombination als Mischung von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
  • Die Komponente (C), d. h. eine organische Aluminiumverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann Verbindungen sein mit der Formel AIR&sup6;jX3-j, worin R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxy-Gruppe ist und j eine 0 < j &le; 3 erfüllende Zahl ist, oder Polymere mit geringem Molekulargewicht, in denen Aluminiumatome mit dazwischen angeordnetem Sauerstoff oder Stickstoff miteinander verbunden sind. Diese Substanzen können allein oder in Kombination als Mischung verwendet werden.
  • Konkret kann die Komponente (C) z. B. ein Trialkylaluminium wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium oder Triisobutylaluminium sein, eine halogenhaltige organische Aluminiumverbindung wie z. B. Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid, eine Alkoxyd-haltige organische Aluminiumverbindung wie z. B. Dimethylaluminiummethoxid oder Diethylaluminiummethoxid, eine hydridhaltige organische Aluminiumverbindung wie z. B. Dimethylaluminiumhydrid oder Diethylaluminiumhydrid oder ein Aluminoxan wie z. B. Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan oder Isobutylaluminoxan. Unter diesen wird Trialkylaluminium oder Aluminoxan bevorzugt, und Trialkylaluminium wird besonders bevorzugt.
  • Es ist vorzuziehen, die Kontaktierreaktion so durchzuführen, daß das Gewichtverhältnis des Übergangsmetalls in der Komponente (A) zum Aluminium in der Komponente (C) pro Gramm der Komponente (B) 0,00001-1 (g) : 0,001-100 (g) beträgt.
  • Das Kontaktieren kann in einem Inertgas wie z. B. Stickstoff oder einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylen durchgeführt werden. Das Kontaktieren wird gewöhnlich bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von -20ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.
  • Als die organische Aluminiumverbindung der Komponente (D), die in der vorliegenden Erfindung erforderlichenfalls verwendet wird, können ferner die gleichen Verbindungen wie für die Komponente (C) erwähnt werden. Die Menge der für diesen Zweck zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung wird so ausgewählt, daß das molare Verhältnis des Übergangsmetalls in der Komponente (A) zum Aluminium der Komponente (D) 1 : 0 - 10000 beträgt.
  • Die Kontaktierreihenfolge der jeweiligen Komponenten des Katalysators ist nicht sonderlich beschränkt. Sie können jedoch zum Beispiel in der folgenden Reihenfolge kontaktiert werden:
  • 1 Die Komponenten (A) und (B) werden kontaktiert, und danach wird die Komponente (C) addiert.
  • 2 Die Komponenten (A) und (C) werden kontaktiert, und danach wird die Komponente (B) addiert.
  • 3 Die Komponenten (B) und (C) werden kontaktiert, und danach wird die Komponente (A) addiert.
  • Im Gegensatz zu den obigen Reihenfolgen können die drei Komponenten gleichzeitig kontaktiert werden.
  • Während oder nach einem Kontaktieren der jeweiligen Katalysatorkomponenten kann ein Polymer wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen oder ein Feststoff eines anorganischen Oxids wie z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid vorhanden sein oder kontaktiert werden.
  • Ein Olefin kann ferner in Anwesenheit der Komponenten (A), (B) und (C) und nötigenfalls einer organischen Aluminiumverbindung der Komponente (D) vorpolymerisiert werden, um einen Katalysator herzustellen, und die Polymerisation eines Olefins kann in Anwesenheit dieses Katalysators und nötigenfalls einer organischen Aluminiumverbindung durchgeführt werden. Die Temperatur für diese Vorpolymerisation liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von -50 bis +100ºC, und die Zeit für die Vorpolymerisation reicht gewöhnlich von 0,1 bis 100 Stunden, Vorzugsweise von 0,1 bis 50 Stunden.
  • Als die organische Aluminiumverbindung der Komponente (D), die erforderlichenfalls zur Zeit der Vorpolymerisation verwendet wird, können die gleichen Verbindungen wie für die Komponente (C) verwendet werden. Dementsprechend kann die Komponente (D) Verbindungen wie in Anspruch 17 definiert oder Polymere mit geringem Molekulargewicht organischer Aluminiumverbindungen sein, in denen Aluminiumatome mit dazwischen angeordnetem Sauerstoff oder Stickstoff miteinander verbunden sind. Die Menge der für diesen Zweck zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung wird so ausgewählt, daß das molare Verhältnis des Übergangsmetalls in der Komponente (A) zum Aluminium in der Komponente (D) 1 : 0 - 10000 beträgt.
  • Das für die Vorpolymerisation zu verwendende Olefin ist vorzugsweise das Olefin, das für die folgende Polymerisation verwendet werden soll; ein anderes Olefin kann aber verwendet werden. Zwei oder mehr Olefine können überdies in Kombination als Mischung verwendet werden.
  • Die Menge des durch die Vorpolymerisation hergestellten Polymers liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 1000 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 300 g, eher bevorzugt zwischen 0,1 und 300 g pro Gramm der Komponente (B).
  • Das für die Herstellung des Katalysators zum Polymerisieren eines Olefins gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Lösungsmittel kann vorzugsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Toluol oder Xylen oder eine Mischung davon sein.
  • Der somit erhaltene feste Katalysator kann ohne Waschen oder nach einem Waschen verwendet werden.
  • Das für die Polymerisation zu verwendende Olefin kann Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3- Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Vinylcycloalkan, Styrol oder deren Derivate sein. Diese Polymerisation kann geeigneterweise nicht nur zur Homopolymerisation, sondern auch zur gewöhnlichen zufälligen Copolymerisation oder Block- Copolymerisation verwendet werden.
  • Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wie z. B. eines verflüssigten &alpha;-Olefins oder eines inerten Kohlenwasserstoffs wie z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Cyclohexan durchgeführt. Die Temperatur liegt üblicherweise innerhalb eines Bereichs von -50ºC bis +250ºC. Der Druck ist nicht sonderlich beschränkt, liegt aber vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von Atmosphärendruck bis etwa 2000 kgf/cm².
  • Im Polymerisationssystem kann ferner Wasserstoff als ein das Molekulargewicht steuerndes Mittel vorhanden sein.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Olefinpolymer mit einer engen Molekulargewichtverteilung oder, wenn es für die Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen verwendet wird, ein Olefinpolymer mit engen Verteilungen des Molekulargewichts und der Zusammensetzung bei sehr hohen Polymerisationsaktivitäten zu erhalten, wodurch es unnötig ist, den Katalysatorrest aus dem erhaltenen Polymer zu entfernen. Die vorliegende Erfindung ist somit vom industriellen Standpunkt aus sehr nützlich.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mit Verweis auf Beispiele ausführlicher beschrieben. Es sollte sich jedoch verstehen, daß die vorliegende Erfindung durch solche spezifischen Beispiele in keiner Weise beschränkt ist.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • 0,97 mg Bis-Cyclopentadienylzirconiumdichlorid wurde vorher 30 Minuten lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Toluollösung aus 5,00 mM, als Aluminiumatom, Methylaluminoxan (Molekulargewicht: 1232, hergestellt von TOSO-ACZO) kontaktiert.
  • In einem mit gereinigtem Stickstoff gespülten 2-1- Induktions-Rührautoklav wurden unter einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur 500 ml Toluol und eine gemischte Lösung aus Bis-Cyclopentadienylzirconiumdichlorid und Methylaluminoxan eingeführt. Die gemischte Lösung wurde auf 70ºC erhitzt, und danach wurde Ethylen eingeführt, so daß der Ethylen-Partialdruck 9 kgf/cm² betrug, und die Polymerisation wurde eine. Stunde lang durchgeführt. Danach wurde die Zufuhr von Ethylen gestoppt, und der Inhalt des Autoklav wurde auf 30ºC gekühlt, das Innenraumgas wurde gespült, so daß 11,6 g pulverförmiges Polyethylen erhalten wurden. Die Menge des pro Gramm Zirconium hergestellten Polyethylens betrug 3,8 · 10&sup4; g, und die katalytischen Aktivitäten betrugen 1300 g-PE/g-cat ·h·kgf·cm². Die Menge des Polyethylens, das pro Gramm aus Methylaluminoxan abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, betrug ferner 86 g.
    • Referenzbeispiel 1 (1) Präparation von Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- zirconiumdichlorid
  • Die Präparation des obigen Komplexes wurde in der gleichen Weise, wie im Journal of Organometallic Chemistry, 232 (1982) 233 bezüglich Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- titandichlorid offenbart wurde, durchgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • 0,82 mg einer racemischen Modifikation von Ethylen- bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid wurde mit 1,9 ml einer Toluollösung mit 10,10 mM Trimethylaluminium 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre kontaktiert, und die Mischung wurde ferner vorher mit einer Toluollösung mit 12,5 mM, als Aluminiumatom, Methylamluinoxan (hergestellt von TOSO-ACZO) kontaktiert. Unter Verwendung des Produkts wurde die Polymerisation von Propylen durchgeführt. In einen mit gereinigtem Stickstoff gründlich gespülten 2-1- Induktions-Rührautoklav wurden 300 ml Toluol und eine gemischte Lösung aus Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom eingeführt. Ferner wurden 600 ml flüssiges Propylen eingeführt. Der Autoklav wurde auf 70ºC erhitzt, und die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt. Das Innenraumgas wurde dann gespült, so daß 115 g eines Propylenpolymers erhalten wurden. Die Menge des pro Gramm Zirconium hergestellten Propylenpolymers betrug 6,6 · 10&sup5; g. Die Menge des pro Gramm aus Methylaluminoxan abgeleitetes Aluminium hergestellten Propylenpolymers betrug 340 g. Ferner betrug der in siedendem Heptan unlösliche Anteil 96%.
    • Referenzbeispiel 2 (1) Präparation von Isopropyliden(cyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirconiumdichlorid
  • Die Präparation des obigen Komplexes wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41305/1990 offenbart durchgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • 0,83 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid wurden vorher 30 Minuten lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Toluollösung mit 12,5 mM, als Aluminiumatom, Methylaluminoxan (hergestellt von TOSO-ACZO) kontaktiert.
  • In einen mit gereinigtem Stickstoff gründlich gespülten 2-1-Induktions-Rührautoklav wurden 300 ml Toluol und eine gemischte Lösung des obigen Isopropyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom beschickt bzw. gefüllt. Ferner wurden 600 ml flüssiges Propylen eingeführt. Der Autoklav wurde auf 70ºC erhitzt, und die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt. Das Innenraumgas des Autoklav wurde dann gespült, so daß 108 g eines Propylenpolymers erhalten wurden. Die Menge des Propylenpolymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 6,2 · 10&sup5; g. Ferner betrug die Menge des Propylenpolymers, das pro Gramm aus Methylaluminoxan abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, 320 g. Das rrrr gemäß ¹³C-NMR des erhaltenen Polymers betrug 89%.
    • Beispiel 1 (1) Präparation eines Katalysators
  • In einen mit Stickstoff gründlich gespülten 100-ml-Kolben bzw. eine Flasche mit rundem Boden wurde eine Toluollösung eingeführt, die 1,48 mg handelsüblich erhältliches Bis- Cyclopentadienylzirconiumdichlorid enthielt, und dazu wurden unter Umrühren bei Raumtemperatur 1,3 mM Trimethylaluminium addiert.
  • In einen separaten 100-ml-Kolben mit rundem Boden wurden 0,55 g Magnesiumsilicatpentahydrat (hergestellt von Wako Junyaku Kogyu K. K.) eingeführt, wobei ein Porenvolumen von Poren mit Radien von mindestens 20 Å, wie durch ein Quecksilberinjektionsverfahren gemessen wurde, 0,803 cc/g betrug, und der Innenraum des Kolbens wurde mit Stickstoff gründlich gespült. Danach wurden 45 ml Toluol dazu addiert, so daß ein Brei erhalten wurde.
  • 7,5 ml von diesem Brei wurden bei Raumtemperatur zum obigen kontaktierten Produkt aus Bis-Cyclopentadienylzirconiumdichlorid und Trimethylaluminium addiert. Nach Abschluß der Addition wurde das Umrühren bei Raumtemperatur eine Stunde lang fortgesetzt, um einen Katalysatorbrei zu erhalten.
    • (2) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
  • In einen mit gereinigtem Stickstoff gespülten 2-1- Induktions-Rührautoklav wurden 300 ml n-Hexan, 24 uMol Trimethylaluminium und danach die gesamte Menge des obigen Katalysatorbreis bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom eingeführt. Ferner wurden 600 ml flüssiges Propylen eingeführt.
  • Die gemischte Lösung wurde auf 70ºC erhitzt. Danach wurde Ethylen eingeführt, so daß der Ethylen-Partialdruck 7,6 kgf/cm² betrug, und die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt. Die Zufuhr von Ethylen wurde danach gestoppt, und Ethanol wurde eingeführt, um die Polymerisation zu beenden, so daß 75,0 g eines Ethylen-Propylen-Copolymers erhalten wurden. Die Menge des Copolymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 1,6 · 10&sup5; g, die Menge des Copolymers, das pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, betrug 2,1 · 10³ g, und die Menge des pro Gramm Magnesiumsilicat erzeugten Copolymers betrug 1,1 · 10³ g.
  • Der Propylengehalt in dem erhaltenen Polymer betrug ferner 8,1 Mol-%.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4 (1) Präparation eines Katalysators
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 (1) wurde eine Katalysatorlösung präpariert, außer daß kein Magnesiumsilicat verwendet wurde.
    • (2) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 (2) durchgeführt, außer daß der im Vergleichsbeispiel 4 (1) präparierte Katalysator als der Katalysator verwendet wurde. Das erhaltene Polymer lag in einem Spurengehalt vor.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5 (1) Präparation eines Katalysators
  • In einen mit Stickstoff gründlich gespülten 100-ml-Kolben mit rundem Boden wurde eine Toluollösung eingeführt, die 0,72 mg handelsüblich erhältliches Bis-Cyclopentadienylzirconiumdichlorid enthielt, und eine Tolullösung, die 3,7 mM, als Aluminiumatom, Methylaluminoxan (Molekulargewicht: 1232, hergestellt von TOSO-ACZO) enthielt, wurde unter Umrühren bei Raumtemperatur dazu addiert. Nach Abschluß der Addition wurde das Umrühren bei Raumtemperatur eine Stunde lang fortgesetzt, um einen Katalysator zu erhalten.
    • (2) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
  • Unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel 5 (1) präparierten Katalysators wurde eine Polymerisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 (2) durchgeführt, außer daß kein Trimethylaluminium verwendet wurde, so dass 8,3 g eines Ethylen-Propylen-Copolymers erhalten wurden. Die Menge des Copolymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 3,7 · 10&sup4; g, und die Menge des Copolymers, das pro Gramm aus Methylaluminoxan abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, betrug 83 g.
    • Beispiel 2 (1) Präparation eines Katalysators
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (1) wurde ein Katalysatorbrei präpariert unter Verwendung von 0,83 mg Bis- Cyclopentadienylzirconiumdichlorid, 1,4 mM Trimethylaluminium, 0,55 g Calciumsilicat (hergestellt von Wako Junyaku Kogyo K. K.), wobei ein Porenvolumen von Poren mit Radien von mindestens 20 Å, wie gemäß einem Querksilberinjektionsverfahren gemessen wurde, 0,681 cc/g betrug, 24 ml Toluol und 2,0 ml eines Calciumsilicatbreis.
    • (2) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (2) wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer daß der in Beispiel 2 (1) präparierte Katalysator als der Katalysator verwendet wurde, wodurch 47,1 g eines Ethylen-Propylen-Copolymers erhalten wurden. Die Menge des Copolymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 1,8 · 10&sup5; g, und die Menge des Copolymers, das pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, betrug 1,2 · 10³ g.
    • Beispiel 3 (1) Präparation eines Katalysators
  • In einen 300-ml-Kolben mit rundem Boden wurden 50 ml Toluol eingeführt, und 0,3 mM Trimethylaluminium wurden dazu addiert. Die gesamte Menge des Katalysatorbreis, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (1) präpariert wurde, außer daß 1,65 g Magnesiumsilicatpentahydrat verwendet wurden, wurde dazu addiert. Danach wurde unter Umrühren Ethylen eingeführt und bei Raumtemperatur eine Stunde lang vorpolymerisiert. Nach Abschluß der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt, gefolgt von einem Waschen mit n-Hexan. Durch diese Reaktion wurde ein fester Katalysatorbrei erhalten, der 40,9 uMol Zirconium, 5,4 mM Aluminium und 2,7 g Polyethylen pro Gramm Magnesiumsilicat enthielt.
    • (2) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (2), außer daß der in Beispiel 3 (1) präparierte Katalysator als der Katalysator verwendet wurde, wurde die Polymerisation durchgeführt, so dass 99,2 g eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Propylengehalt von 8,0 Mol-% zu erhalten wurden. Die Menge des Copolymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 1,3 · 10&sup5; g, und die Menge des pro Gramm Aluminium hergestellten Copolymers betrug 3,3 · 10³ g.
    • Beispiel 4 (1) Präparation eines Katalysators
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel. 1 (1) wurde ein Katalysatorbrei präpariert, außer daß 2,16 mg Ethylen- Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid als Komponente (A) verwendet wurden.
    • (2) Polymerisation von Propylen
  • In einen mit gereinigtem Stickstoff gründlich gespülten 2-1-Induktions-Rührautoklav wurden 300 ml Toluol, 24 uMol Trimethylaluminium und dann der im Beispiel 4 (1) präparierte Katalysatorbrei bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom eingeführt, und ferner wurden 600 ml flüssiges Propylen eingeführt.
  • Der Autoklav wurde auf 70ºC erhitzt, und die Polymerisation wurde 30 Minuten lang durchgeführt. Das Innenraumgas des Autoklav wurde danach gespült, so daß 63,5 g eines Propylenpolymers erhalten wurden. Die Menge des pro Gramm Zirconium hergestellten Polymers betrug 1,4 · 10&sup5; g, die Menge des Polymers, das pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, betrug 1,8 · 10³ g. Der in siedendem Heptan unlösliche Anteil (Wert nach dreistündigem Refluxieren), der die Stereospezifität zeigte, betrug ferner 96%.
    • Beispiel 5 (1) Präparation eines Katalysators
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (1) wurde ein Katalysatorbrei präpariert, außer daß 2,19 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid als Komponente (A) verwendet wurden.
    • (2) Polymerisation von Propylen
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 (2) wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer daß der im Beispiel 5 (1) präparierte Katalysator als der Katalysator verwendet wurde, wodurch 67,2 g eines Propoylenpolymers erhalten wurden. Die Menge des Polymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 1,4 · 10&sup5; g, die Menge des Polymers, das pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, betrug 1,9 · 10³ g. Ferner wurde durch ¹³C-NMR das syndiotaktische Pentad des erhaltenen Copolymers gemessen und festgestellt, daß es 91% betrug.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 6 (1) Präparation eines Katalysators
  • Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 (1) unter Verwendung von 0,73 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, 1,3 mM Trimethylaluminium, 1,30 g Siliciumdioxid (Fuji Davison 952, Wassergehalt: 14,5 Gew.-%), 42 ml Toluol und 5,0 ml Siliciumdioxidbrei präpariert.
    • (2) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
  • Eine Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 (2) durchgeführt, außer daß ein im Vergleichsbeispiel 6 (1) präparierter Katalysator als der Katalysator verwendet wurde, wodurch 16,5 g eines Ethylen-Propylen- Copolymers erhalten wurden.
  • Die Menge des Copolymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 7,2 · 10&sup4; g. Ferner betrug die Menge des Copolymers pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium 4,8 · 10² g.
    • Beispiel 6 (1) Präparation eines Katalysators
  • In einen 300-ml-Kolben mit rundem Boden wurden 15,1 mg handelsüblich erhältliches Bis-Cyclopentadienylzirconiumdichlorid eingeführt, und der Innenraum des Kolbens wurde mit Stickstoff gründlich gespült. Danach wurden 50 ml n-Heptan dazu addiert, so dass ein Brei erhalten wurde. Separat wurden 1,86 g Trimethylaluminium bzw. 4,86 g handelsüblich erhältliche Diatomeenerde (Kunilite 401, Kunimine Kogyo K. K.; das gleiche gilt im folgenden) genommen bzw. verwendet, und 10 ml bzw. 40 ml n-Heptan wurden addiert. Während der Brei aus Bis- Cyclopentadienylzirconiumdichlorid heftig umgerührt wurde, wurde die Trimethylaluminiumlösung bei Raumtemperatur tropfenweise dazu addiert, und danach wurde der Diatomeenbrei tropfenweise addiert. Begleitet von einer Gasbildung wurde Wärme erzeugt. Nach Abschluß der tropfenweisen Addition wurde das Umrühren zwei Stunden lang fortgesetzt, so daß ein grauer Brei erhalten wurde. Die Zirconiumkonzentration im Katalysatorbrei betrug 0,47 uMol/ml.
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • In einem mit Stickstoff gespülten 2-1-Induktions- Rührautoklav wurden 500 ml n-Hexan, 1,9 ml einer Toluollösung aus Trimethylaluminium (10,18 mM) und 5,1 ml des obigen Katalysatorbreis nach und nach bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom eingeführt. Die gemischte Lösung wurde auf 70ºC erhitzt. Ethylen wurde danach so eingeführt, daß der Ethylen-Partialdruck 9 kgf/cm² betrug, und eine Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt. Danach wurde die Zufuhr von Ethylen gestoppt, und Ethanol wurde eingeführt, um die Polymerisation zu beenden. Der Inhalt des Autoklav wurde dann auf 30ºC gekühlt, und das Innenraumgas wurde gespült. Als Ergebnis wurden 46 g pulverförmiges Polyethylen mit einem Mw/Mn von 2,3 erhalten. Die Menge des Polymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 2,1 · 10&sup5; g, und die Menge des Polymers, das pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, betrug 6700 g.
    • (3) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
  • In einen mit gereinigtem Stickstoff gespülten 2-1- Induktions-Rührautoklav wurden 300 ml n-Hexan, 1,9 ml einer Toluollösung aus Trimethylaluminium (10,18 mM) und 5,1 ml des obigen Katalysatorbreis bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom nach und nach eingeführt. Ferner wurden 600 ml flüssiges Propylen eingeführt. Die gemischte Lösung wurde auf 70ºC erhitzt. Danach wurde Ethylen eingeführt, so daß der Ethylen-Partialdruck 7,6 kgf/cm² betrug, und eine Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt. Die Ethylenzufuhr wurde danach gestoppt, und Ethanol wurde eingeführt, um die Polymerisation zu beenden. Danach wurde der Inhalt des Autoklav auf 30ºC gekühlt, und das Innenraumgas wurde gespült. Als Ergebnis wurden 55 g eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Mw/Mn von 2, 2 erhalten. Die Menge des Copolymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 2,5 · 10&sup5; g. Ferner betrug die Menge des Copolymers pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium 7900 g.
    • Beispiel 7 (1) Präparation eines Katalysators
  • In einen 300-ml-Kolben mit rundem Boden wurden 150 mg handelsüblich erhältliches Bis-Cyclopentadienylzirconiumdichlorid eingeführt, und der Innenraum des Kolbens wurde mit Stickstoff gründlich gespült. 10 ml n-Heptan wurden dann dazu addiert, um einen Brei zu erhalten. Separat wurden 1,38 g Trimethylaluminium bzw. 9,6 g handelsüblich erhältliche Diatomeenerde genommen, und 10 ml bzw. 80 ml n-Heptan wurden addiert. Während der Brei aus Bis-Cyclopentadienylzirconiumdichlorid heftig gerührt wurde, wurde die Trimethylaluminiumlösung bei Raumtemperatur tropfenweise addiert, und danach wurde der Brei aus Diatomeenerde tropfenweise dazu addiert. Begleitet von einer Gasbildung wurde Wärme erzeugt. Nach Abschluß der tropfenweisen Addition wurde das Umrühren zwei Stunden lang fortgesetzt, so daß ein grauer Brei erhalten wurde. Die Zirconiumkonzentration im Katalysatorbrei betrug 4,7 uMol/ml.
  • In einen 300-ml-Kolben mit rundem Boden wurden 60 ml des obigen Breis bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre genommen, und 2,0 ml einer Toluollösung aus Trimethylaluminium (1,40 M) wurden dazu addiert. Danach wurde in das System Ethylengas eingeführt und bei Raumtemperatur eine Stunde lang vorpolymerisiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde danach entfernt, gefolgt von einem Waschen mit Hexan. Durch diese Reaktion wurde ein fester Katalysator erhalten, der 34,7 uMol Zirconium, 3,8 mM Aluminium und 1,1 g Polyethylen pro 1 g Diatomeenerde enthielt.
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • In einen mit gereinigtem Stickstoff gründlich gespülten 2-1-Induktions-Rührautoklav wurden 150 g trockenes Natriumchlorid, der obige feste Katalysator in einer 8,5 uMol Zirconium und 8,4 ml einer Toluollösung aus Trimethylaluminium (10,18 mM) entsprechenden Menge bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom eingeführt. Der Inhalt des Autoklav wurde auf 70ºC erhitzt. Danach wurde Ethylen so eingeführt, daß der Ethylen-Partialdruck 9 kgf/cm² betrug, und eine Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt. Danach wurde der Inhalt des Autoklav mit Wasser gewaschen, um Natriumchlorid zu entfernen. Das Polymer wurde danach mit Hexan gewaschen. Als Ergebnis wurden 149 g pulverförmiges Polyethylen mit einer Volumendichte von 0,45 g/cm³ und einem Mw/Mn von 2, 3 erhalten. Die Menge des Polyethylen, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 1,9 · 10&sup5;, und die Menge des Polyethylen, das pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, betrug 5400 g.
    • Beispiel 8 (1) Präparation eines Katalysators
  • In einen 100-ml-Kolben mit rundem Boden wurden 14,8 mg handelsüblich erhältliches Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid eingeführt, und der Innenraum des Kolbens wurde mit Stickstoff gründlich gespült. Danach wurden 10 ml n-Heptan dazu addiert, um einen Brei zu erhalten. Separat wurden jeweils 1,83 g Trimethylaluminium und 3,18 g Zeolith (Zeolith Beta, hergestellt von PQ Corporation; gleiches findet auf das folgende Anwendung) genommen, und jedem von diesen wurden 20 ml n-Heptan hinzugefügt. Während das Bis- (cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid heftig umgerührt wurde, wurde die Trimethylaluminiumlösung bei Raumtemperatur tropfenweise dazu addiert, und danach wurde der Zeolithbrei dazu tropfenweise hinzugefügt. Von einer Gasbildung begleitet wurde Wärme erzeugt. Nach Abschluß der tropfenweisen Addition wurde das Umrühren zwei Stunden lang fortgesetzt, so daß ein grauer Brei erhalten wurde. Die Zirconiumkonzentration im Katalysatorbrei betrug 1,01 uMol/ml.
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 6 (2) wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer daß die Menge der Toluollösung von Trimethylaluminium in 1,8 ml geändert und die Menge des eingeführten Katalysatorbreis in 1,8 ml geändert wurde, wodurch 91 g pulverförmiges Polyethylen mit einem Mw/Mn von 2,3 erhalten wurden. Die Menge des Polymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 5,5 · 10&sup5; g. Ferner betrug die Menge des Polymers, das pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, 3600 g.
    • (3) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 (3) wurde eine Copolymerisation durchgeführt, außer daß die Menge der Toluollösung aus Trimethylaluminium in 1,8 ml und die Menge des obigen eingeführten Katalysatorbreis in 1,8 ml geändert wurde, wodurch 130 g eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Mw/Mn von 2, 2 erhalten wurden. Die Menge des Copolymers, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 7,8 · 10&sup5; g. Ferner betrug die Menge des Copolymers, das pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, 5200 g.
    • Beispiel 9 (1) Präparation eines Katalysators
  • In einen 100-ml-Kolben mit rundem Boden wurden 50 mg handelsüblich erhältliches Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid eingeführt, und der Innenraum des Kolbens wurde mit Stickstoff gründlich gespült. 10 ml n-Heptan wurden dann dazu addiert, um einen Brei zu erhalten. Separat wurden 1,25 g Trimethylaluminium bzw. 2,31 g Zeolith genommen, und jedem von diesen wurden 20 ml n-Heptan hinzugefügt. Während der Brei aus Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid heftig umgerührt wurde, wurde die Trimethylaluminiumlösung bei Raumtemperatur tropfenweise dazu addiert, und danach wurde der Zeolithbrei dazu tropfenweise addiert. Von einer Gasbildung begleitet wurde Wärme erzeugt. Nach Abschluß der tropfenweisen Addition wurde das Umrühren zwei Stunden lang fortgesetzt, so daß ein grauer Brei erhalten wurde. Die Zirconiumkonzentration im Katalysatorbrei betrug 3,4 uMol/ml.
  • In einen 100-ml-Kolben mit rundem Boden wurden 40 ml des obigen Breis bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, und 1,0 ml einer Toluollösung aus Trimethylaluminium (1,40 M) wurde dazu addiert. Danach wurde in das System Ethylengas eingeführt und bei Raumtemperatur drei Stunden lang vorpolymerisiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde danach entfernt, gefolgt von einem Waschen mit Hexan. Durch diese Reaktion wurde ein fester Katalysator erhalten, der 45,9 uMol Zirconium, 5,9 mM Aluminium und 2,4 g Polyethylen pro Gramm Zeolith enthielt.
    • (2) Polymerisation von Ethylen
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 7 (2) wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer der obige feste Katalysator verwendet wurde, wodurch 79 g pulverförmiges Polyethylen mit einer Volumendichte von 0,44 g/cm³ erhalten wurden. Die Menge des Polyethylen, das pro Gramm Zirconium hergestellt wurde, betrug 1,0 · 10&sup5; g, und die Menge des Polyethylen, das pro Gramm aus Trimethylaluminium abgeleitetes Aluminium hergestellt wurde, betrug 2500 g.

Claims (1)

1. Katalysator zum Polymerisieren eines Olefins, das im wesentlichen aus einem Produkt besteht, das erhalten wird, indem (A) eine metallocen-artige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens ein aus von Ionen austauschenden geschichteten Verbindungen verschiedenen Silikaten ausgewähltes Element und
(C) eine organische Aluminiumverbindung mit der Formel AIR&sup6;jX3-j kontaktiert werden, worin R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxy- Gruppe ist und j eine 0 < j &le; 3 erfüllende Zahl ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Porenvolumen von Poren mit Radien von mindestens 2 nm (20 Å) einer Komponente (B) mindestens 0,1 cm³/g (cc/g) wie gemäß einem Quecksilberinjektionsverfahren gemessen beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 2, worin das Porenvolumen in einem Bereich von 0,3 bis 5 cm³/g (cc/g) liegt.
4. Katalysator nach Anspruch 1, worin eine Komponente (B) chmeisch behandelt ist.
5. Katalysator nach Anspruch 4, worin die chemische Behandlung eine Säurebehandlung, Alkalibehandlung, Salzbehandlung oder eine Behandlung mit einer organischen Substanz ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1, worin die metallocen- artige Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) eine organometallische Verbindung ist, die aus einem einen Cyclopentadienyl-Ring enthaltenden Liganden und einem Metall der Gruppe 4. 5 oder 6 der langen Tafel des Periodensystems besteht.
7. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) eine Verbindung mit der Formel (1) oder (2):
R¹m(CpR²n)(CpR²n)MR³&sub2; (1)
[R¹m(CpR²n)(CpR²n)MR³ R&sup4;]&spplus;R&sup5;&supmin; (2)
ist, worin jede der (CpR²n), welche gleich oder verschieden sein können, eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ist, R¹ eine quervernetzende Gruppe mit kovalenter Bindung ist, die ein Element der Gruppe 14 der langen Tafel des Periodensystems wie z. B. Kohlenstoff, Silicium oder Germanium enthält, jede der R², die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein Halogen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Halogensubstituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe ist, vorausgesetzt daß, wenn zwei R² an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen auf der Cyclopentadienyl-Gruppe liegen, sie sich miteinander verbinden können, um einen C&sub4;&submin;&sub6;-Ring zu bilden, jede der R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein Halogen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, welche einen Halogensubstituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe ist, m 0 oder 1 ist, jedes n eine ganze Zahl ist, die m + n = 5 erfüllt, M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 der langen Tafel des Periodensystems ist, R&sup4; zu M neutral-koordiniert ist und R&sup5; ein Gegenanion ist, das das Metall stabilisieren kann.
5. Katalysator nach Anspruch 7, worin die Cyclopentadienyl-Gruppe oder die substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe mit der Formel CpR²n in den Formeln (1) und (2) eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, eine Indenyl-Gruppe, eine Tetrahydroindenyl-Gruppe, eine Fluorenyl-Gruppe oder eine Octahydrofluorenyl-Gruppe ist.
9. Katalysator nach Anspruch Z, worin R¹ in den Formeln (1) und (2) eine Alkylen-Gruppe, eine Alkyliden-Gruppe oder eine siliciumhaltige quervernetzende Gruppe ist.
10. Katalysator nach Anspruch 7, worin M in den Formeln (1) und (2) Titan, Zirconium oder Hafnium ist.
11. Katalysator nach Anspruch 1, worin die organische Aluminiumverbindung Trialkylaluminium ist.
12. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des Übergangsmetalls in der Komponente (A) zu dem Aluminium in der Komponente (C) pro Gramm der Komponente (B) 0,00001-1 (g) : 0,001 - 100 (g) beträgt.
13. Festkatalysator zum Polymerisieren eines Olefins, das gebildet wird durch Vorpolymerisieren eines Olefins in einer Menge von 0,001 bis 11000 g pro Gramm der folgenden Komponente (B) durch ein Produkt, das erhalten wird, indem (A) eine metallocen-artige Übergangsmetallverbindung, (B) mindestens ein aus von Ionen austauschenden geschichteten Verbindungen verschiedenen Silikaten ausgewähltes Element und (C) eine organische Aluminiumverbindung mit der Formel AIR&sup6;jX3-j kontaktiert werden, worin R&sup5; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxy-Gruppe ist und j eine 0 < j &le; 3 erfüllende Zahl ist.
14. Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers, welches ein Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit des Festkatalysators zum Polymerisieren eines Olefins nach Anspruch 13 und, falls notwendig, (D) einer organischen Aluminiumverbindung umfaßt.
15. Festkatalysator nach Anspruch 13, worin die Temperatur der Vorpolymerisation in dem Bereich von -50 bis +100ºC liegt.
16. Festkatalysator nach Anspruch 13, worin die Menge des durch die Vorpolymerisation gebildeten Olefinpolymers von 0,01 bis 300 g pro Gramm der Komponente (B) beträgt.
17. Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers, welches umfaßt Homopolymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Produkt besteht, das erhalten wird, indem (A) eine metallocen-artige Übergangsmetallverbindung, (B) mindestens ein aus von Ionen austauschenden geschichteten Verbindungen verschiedenen Silikaten ausgewähltes Element und (C) eine organische Aluminiumverbindung mit der Formel AIR&sup6;jX3-j kontaktiert werden, worin R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxy-Gruppe ist und j eine 0 < j &le; 3 erfüllende Zahl ist, und, falls notwendig, (D) eine weitere organische Aluminiumverbindung, die von (C) verschieden ist, mit der Formel AIR&sup7;kY3-k, worin R&sup7; eine C&sub1;&submin; &sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, Y Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxy-Gruppe ist und k eine 0 < k &le; 3 erfüllende Zahl ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Olefin zumindest ein Element ist das aus der aus Ethylen, Propylen, 1- Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-Buten, 3-Methyl-1-Penten, 4- Methyl-1-Penten, Vinylcycloalkan und Styrol bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.
19. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von -50 bis +250ºC liegt,
20. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Polyermisationsdruck in einem Bereich von Atmosphärendruck bis 1960 bar (2000 kgf/cm²) liegt.
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