KR20050084646A - 개선된 활성도를 갖는 촉매 조성물의 제조 - Google Patents

개선된 활성도를 갖는 촉매 조성물의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20050084646A
KR20050084646A KR1020057007842A KR20057007842A KR20050084646A KR 20050084646 A KR20050084646 A KR 20050084646A KR 1020057007842 A KR1020057007842 A KR 1020057007842A KR 20057007842 A KR20057007842 A KR 20057007842A KR 20050084646 A KR20050084646 A KR 20050084646A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
alkyl
halo
aryl
compound
Prior art date
Application number
KR1020057007842A
Other languages
English (en)
Inventor
크라쩌 롤란드
Original Assignee
바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002151491 external-priority patent/DE10251491A1/de
Application filed by 바젤 폴리올레핀 게엠베하 filed Critical 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Publication of KR20050084646A publication Critical patent/KR20050084646A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Abstract

본 발명은, 제1 단계에서 A) 1종 이상의 지지체, B) 활성 수소를 가지는 하나 이상의 작용기를 포함하는 1종 이상의 유기 화합물, C) 1종 이상의 유기금속 화합물 및 D) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물을 서로 접촉시켜 촉매 고체를 제조한 후, 제2 단계에서 상기 촉매 고체를 E) 1종 이상의 유기알루미늄 화합물과 접촉시킨 후 더 이상의 처리 없이 중합반응을 위해 상기 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 올레핀 중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 포함하는 올레핀의 중합반응을 위한 촉매 시스템, 올레핀의 중합반응을 위한 촉매 조성물 또는 촉매 시스템의 용도 및 올레핀의 중합반응의 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 활성도를 갖는 촉매 조성물의 제조 {Preparation of Catalyst Compositions having Improved Activity}
본 발명은, 제1 단계에서 1종 이상의 지지체, 활성 수소를 가지는 하나 이상의 작용기를 포함하는 1종 이상의 유기 화합물, 1종 이상의 유기금속 화합물 및 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물을 서로 접촉시켜 촉매 고체를 제조한 후, 제2 단계에서 상기 촉매 고체를 1종 이상의 유기알루미늄 화합물과 접촉시킨 후 후속하여 더 이상의 처리 없이 중합반응을 위해 상기 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 올레핀 중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 포함하는 올레핀의 중합반응을 위한 촉매 시스템, 올레핀의 중합반응을 위한 그의 용도 및 올레핀의 중합반응의 방법에 관한 것이다.
메탈로센 착물 같은 유기 전이 금속 화합물은, 이것이 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용해서는 수득할 수 없는 폴리올레핀의 합성을 가능하게 하기 때문에 올레핀의 중합반응을 위한 촉매로서 매우 중요하다. 예를 들면, 상기 단일-자리 촉매는 좁은 몰질량 분포 및 공단량체들의 균일한 혼입을 가지는 중합체가 생성되도록 한다. 이들이 기체 상 또는 현탁액 내에서 중합반응 공정에 성공적으로 사용되기 위해서는, 가끔은 메탈로센이 고체의 형태로 사용되는 것, 즉, 고체 지지체에 도포되는 것이 바람직하다. 나아가, 지지된 촉매는 높은 생산성을 보이고 좋은 형구조학적 특성(morphology)을 가지는 중합체가 생성되도록 한다.
메탈로센 착물 같은 유기 전이 금속 화합물이 올레핀 중합반응을 위한 촉매로서 활성이기 위해서는, 그것이 보조 촉매로서 작용하는 다른 화합물과 반응하는 것이 필요하다. 자주 사용되는 보조 촉매의 종류는 메틸알루미녹산(MAO) 같은 알루미녹산을 포함한다. 그러나, 이들은 매우 과다한 양으로 사용되어야 한다는 단점을 가진다. 나아가, 유기 전이 금속 화합물을 양이온 착물로 전환시키는 화합물들 또한 보조 촉매로서 사용될 수 있고, 이들은 화학량론적으로 또는 실질적으로 화학량론적 비율로 사용될 수 있다.
WO 99/40129, WO 00/62928 및 WO 01/47635는, 일례로, 지지체, 활성 수소를 포함하는 작용기를 가지는 유기 화합물, 유기금속 화합물 및 유기 전이 금속 화합물을 서로 접촉시켜 수득할 수 있는 촉매 시스템을 개시한다. 촉매 시스템은 상대적으로 높은 중합반응 활성을 보이며 좋은 중합체 형구조학적 특성을 가지는 중합체가 생성되도록 한다.
EP-A 1 153 938은 변성된 지지체가 우선 지지체 입자와 유기금속 화합물 및 활성 탄소 또는 루이스 염기를 포함하는 작용기를 가지는 유기 화합물을 반응시켜 제조되는 촉매 시스템을 기술한다. 그 후 변성된 지지체는 유기 전이 금속 화합물 및 다른 유기금속 화합물과 접촉된다.
그러나, 동일한 출발 물질을 사용하는 촉매 시스템의 활성도를 중합체의 좋은 형구조학적 특성을 유지시키면서 더욱 증가시킬 필요가 존재한다.
본 발명의 목적은, 중합체 형구조학적 특성에 관한 결점을 초래하지 않으면서 향상된 중합반응 활성도를 가지는 촉매 시스템을 수득할 수 있게 해주는, 올레핀 중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조 방법을 밝히는 것이다.
본 목적은 제1 단계에서
A) 1종 이상의 지지체,
B) 활성 수소를 포함하는 1종 이상의 작용기를 가지는 1종 이상의 유기 화합물,
C) 1종 이상의 유기금속 화합물 및
D) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물
을 서로 접촉시켜 촉매 고체를 제조한 후, 제2 단계에서 상기 촉매 고체를 E) 1종 이상의 하기 화학식 (I)의 유기알루미늄 화합물과 반응시킨 후 상기 혼합물을 더 이상의 처리 없이 중합반응에 사용하는 것(이때, F) 1종 이상의 루이스 염기가 성분 A), B), C) 및 D)에 부가해서 유기알루미늄 화합물 E)와 접촉하는 촉매 고체의 제조에 사용될 수 있다)을 포함하는 올레핀 중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
AlR1R2R3
상기식에서,
R1은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 할로-C1-C10-알킬, 할로-C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 할로-C7-C40-알킬아릴, 할로-C7-C40-아릴알킬 또는 할로-C1-C10-알콕시이고, 및
R2 및 R3은 동일 또는 상이하고 각각, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 할로-C1-C10-알킬, 할로-C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 할로-C7-C40-알킬아릴, 할로-C7-C40-아릴알킬 또는 할로-C1-C10-알콕시이다.
나아가, 올레핀 중합반응을 위한 상기 촉매 조성물을 포함하는 촉매 시스템, 올레핀 중합반응을 위한 촉매 조성물 또는 촉매 시스템의 용도 및 올레핀 중합반응을 위한 방법이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물은 올레핀의 중합반응, 특히 α-올레핀, 즉, 말단 이중 결합을 가지는 탄화수소의 중합반응에 적합하다. 적합한 단량체는 또한 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴 같은 관능화된 올레핀 불포화 화합물을 포함한다. 아릴-치환된 α-올레핀을 포함하는 비극성 올레핀 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 α-올레핀은 선형 또는 분지된 C2-C12-1-알켄, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄 같은 선형 C2-C10-1-알켄 또는 4-메틸-1펜텐 같은 분지된 C2-C10-1-알켄, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 같은 공액 및 비공액 디엔 또는 스티렌 또는 치환된 스티렌 같은 비닐방향족 화합물이다.
적합한 올레핀은 또한 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 고리형 구조의 일부인 것들을 포함한다. 예들은 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데켄 또는 메틸노르보르넨 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔 같은 디엔이다.
2 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다.
본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌 또는 프로필렌의 중합 또는 공중합에 특히 유용하다. 에틸렌의 중합반응에 대한 공단량체로서, C3-C8-α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및(또는) 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌의 중합반응에 대한 바람직한 공단량체는 에틸렌 및(또는) 1-부텐이다.
촉매 고체의 제조에 사용된 성분 A)는 지지체이다. 미분 지지체를 사용하는 것이 바람직하고 이는 임의의 불활성, 유기 또는 무기 고체일 수 있다. 특히, 지지체 성분 A)는 활석, 판상 규산염, 무기 산화물 또는 미분 중합체 분말 같은 다공성 지지체일 수 있다.
지지체로서 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16족의 원소들의 산화물 중에서 발견될 수 있다. 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄 원소의 산화물 또는 혼합된 산화물 및 상응하는 산화물 혼합물이 바람직하다. 단독으로 또는 상기 언급된 산화물 지지체와 조합하여 사용될 수 있는 또다른 무기 산화물은, 예를 들면, ZrO2 또는 B2O3이다. 바람직한 산화물은 이산화 규소, 특히 실리카젤 또는 열분해법 실리카의 형태인 것, 및 산화 알루미늄이다. 바람직한 혼합된 산화물은, 예를 들면, 하소된(calcined) 히드로탈시트(hydrotalcite)이다.
바람직하게 사용되는 지지체 물질은 10 내지 1000m2/g, 바람직하게는 50 내지 500m2/g 및 특히 200 내지 400m2/g의 범위 내의 비표면적, 및 0.1 내지 5ml/g, 바람직하게는 0.5 내지 3.5ml/g 및 특히 0.8 내지 3.0ml/g의 범위 내의 공극 부피를 갖는다. 미분 지지체의 평균 입자 크기는 일반적으로 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 350㎛ 및 특히 10 내지 100㎛이다.
무기 지지체는, 예를 들면, 흡착된 물을 제거하기 위해 열 처리를 받을 수 있다. 상기 건조 처리는 일반적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 수행된다. 건조는 바람직하게는 감압 조건하에서 및(또는) 불활성 기체, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 스트림 내에서 수행된다. 무기 지지체는 또한 하소될 수 있는데, 이 경우 지지체는 200 내지 1000℃에서 처리되어 표면상의 OH기의 농도를 설정하고, 바람직하다면, 고체의 구조를 변경한다. 지지체는 또한 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란, 또는 SiCl4, 그렇지 않으면 메틸알루미녹산 같은 통상적인 건조제를 사용하여 화학적으로 처리될 수 있다. 적합한 처리 방법이, 예를 들면, WO 00/31090에 기술되어 있다.
무기 지지체 물질은 또한 화학적으로 변성될 수 있다. 예를 들면, 실리카젤을 NH4SiF6를 사용하여 처리하면 실리카젤 표면의 플루오르화가 일어나거나, 실리카젤을 질소-, 플루오르- 또는 황-함유 기를 포함하는 실란으로 처리하면 상응하여 변성된 실리카젤 표면이 얻어진다.
또다른 가능한 지지체 물질은 미분 중합체 분말, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌 분말 같은 폴리올레핀의 분말이다. 그것들은 바람직하게 사용하기 전의 정화 또는 건조 작용에 의해 습기, 용매 잔여물 또는 다른 불순물이 제거된다. 관능화된 중합체 지지체, 예를 들면 폴리스티렌에 기초한 것을 사용하는 것 또한 가능한데, 그것의 작용기, 예를 들면 암모늄 또는 히드록실기를 통해, 하나 이상의 촉매 성분이 고정될 수 있거나 또는 작용기는 동시에 성분 B) 또는 F)로서 작용할 수 있다.
촉매 고체의 제조를 위한 성분 B)로서, 활성 수소를 포함하는 1종 이상의 작용기를 포함하는 1종 이상의 유기 화합물이 사용된다. 적합한 작용기의 예는 히드록실기, 1차 및 2차 아미노기, 멀캅토기, 실란올기, 카르복실기, 아미도기 및 이미도기이고, 히드록실기가 바람직하다.
바람직한 성분 B)는, 특히, 하기 화학식 (II)의 화합물이다.
(R4)x-A-(OH)y
상기식에서,
A는 주기율표의 13, 14 또는 15족의 원자 또는 2 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 기, 바람직하게는 주기율표의 13족의 원자, 특히 붕소 또는 알루미늄, 또는 부분적으로 할로겐화 또는 과할로겐화된 C1-C20-알킬- 또는 C6-C40-아릴기, 특히 바람직하게는 주기율표의 13족의 원자, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄 및 특히 붕소이고,
R4는 동일 또는 상이하고, 각각, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴 또는 OSiR5 3기
(여기서, R5는 동일 또는 상이하고 각각 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-할로알킬아릴이다)이고,
R4는 바람직하게는 수소, 할로겐, C6-C14-아릴, C6-C14-할로아릴, C1-C14-알킬, C1-C14-할로알킬, C7-C30-아릴알킬, C7-C30-할로아릴알킬, C7-C30-알킬아릴 또는 C7-C30-할로알킬아릴이고
특히 바람직하게는 C6-C10-아릴, C6-C10-할로아릴, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-할로알킬아릴이고,
y는 1 이상 및 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 또는 2이고 매우 특히 바람직하게는 1이고
x는 0 내지 41의 정수 및 특히 바람직하게는 y는 1일 때 2이고 특히 바람직하게는 y는 2일 때 1이다.
화학식 (II)의 화합물의 바람직한 예는 화학식 R4 2B(OH)의 보린산(borinic acid) 또는 화학식 R4B(OH)2의 보론산(boronic acid)이다.
특히 바람직한 성분 B)는 또한 부분적으로 풀루오르화 또는 과플루오르화된 아릴기, 예를 들면 펜타플루오로페놀 또는 노나플루오로비페닐-1-올 또는 디히드록시옥타플루오로비페닐을 갖는 화합물을 포함한다. 이 유형의 성분 B)는 또한 1 내지 10 부의 물과 함께 부가물의 형태로 사용될 수 있다. 그 다음에 이들은 바람직하게는 두 개의 OH기를 가지는 화합물, 예를 들면 4,4'-디히드록시옥타플루오로비페닐-(s-H2O), 1,2-디히드록시옥타플루오로비페닐-(s-H2O), 1,8-디히드록시헥사플루오로나프탈렌-(s-H2O) 또는 1,2-디히드록시헥사플루오로나프탈렌-(s-H2O)이고, 여기서 s는 1 내지 10이다.
또한, 1종 이상의 유기금속 화합물이 촉매 고체의 제조에 있어서 성분 C)로서 사용된다.
적합한 유기금속 화합물 C)는 하기 화학식 (III)의 화합물이다.
M1(R6)r(R7)s(R8)t
상기식에서,
M1은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 주기율표의 13족의 금속, 즉 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,
R6은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 할로-C1-C10-알킬, 할로-C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 할로-C7-C40-알킬아릴, 할로-C7-C40-아릴알킬 또는 할로-C1-C10-알콕시이고,
R7 및 R8은 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 할로-C1-C10-알킬, 할로-C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 할로-C7-C40-알킬아릴, 할로-C7-C40-아릴알킬 또는 할로-C1-C10-알콕시이고,
r은 1 내지 3의 정수이고
s 및 t는 0 내지 2의 정수이고 r+s+t는 M1의 원자가에 해당한다.
화학식 (III)의 금속 화합물 중에서, M1은 리튬, 붕소, 마그네슘 또는 알루미늄이고, R6, R7 및 R8은 각각 C1-C10-알킬인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 화학식 (III)의 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸-마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리페닐알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 트리-n-옥틸-알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리스펜타플루오로페닐보란 및 트리메틸알루미늄 및 그들의 혼합물이다.
화학식 (III)의 다양한 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시태양에 있어서, 촉매 고체의 제조를 위한 성분 C)로서 2종 이상의 서로 다른 유기금속 화합물의 혼합물이 사용된다. 이것은 1종 이상의 알루미늄-함유 유기금속 화합물 및 1종 이상의 붕소-함유 유기금속 화합물의 혼합물일 수 있다. 그러나, 성분 C)는 또한 2종 이상의 서로 다른 알루미늄-함유 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 다양한 알루미늄-함유 유기금속 화합물과 붕소-함유 유기금속 화합물의 혼합물도 촉매 고체의 제조를 위한 성분 C)로서 사용될 수 있다.
성분 C) 또는 성분 C)의 일부분을 촉매 고체의 제조에 있어서 여러 단계에서 한 번에 조금씩 첨가하는 것 또한 가능하다. 즉, 개별적인 유기금속 화합물 또는 유기금속 화합물의 혼합물의 여러 번의 첨가가 수행될 수 있다. 예를 들면, 유기금속 화합물 또는 유기금속 화합물의 혼합물은 우선 다른 성분들 중 하나와 접촉될 수 있고 그 다음에 이 혼합물은 1종 이상이 또한 1종 이상의 유기금속 화합물로 전처리될 수 있는 또다른 성분들과 결합될 수 있다. 그러나, 예를 들면, 1종 이상의 유기금속 화합물을 전체 혼합물에 여러 번 첨가하는 것 역시 수행될 수 있다.
가능한 유기 전이 금속 화합물 D)는 대체로 주기율표의 3 내지 12족의 전이 금속 또는 유기 기를 포함하는 란탄족의 모든 화합물이고 바람직하게는 성분 A) 내지 C)와의 반응 후에 올레핀 중합반응을 위한 활성 촉매를 형성한다. 이들은 보통 1종 이상의 한자리 또는 여러자리 리간드가 시그마 또는 파이 결합에 의해 중심 원자에 결합한 화합물이다. 적합한 리간드는 시클로펜타디에닐 라디칼을 포함하는 리간드 및 시클로펜타디에닐 라디칼이 없는 리간드를 모두 포함한다. 문헌[Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4]는 올레핀 중합반응에 적합한 다수의 상기 성분 D)를 기술한다. 또한, 다핵 시클로펜타디에닐 착물 역시 올레핀 중합반응에 적합하다.
적합한 유기 전이 금속 화합물 D)는, 특히, 1종 이상의 시클로펜타디에닐-유형 리간드를 포함하는 것이고; 두 개의 시클로펜타디에닐-유형 리간드를 갖는 화합물이 일반적으로 메탈로센 착물로서 언급된다. 특히 유용한 1종 이상의 시클로펜타디에닐-유형 리간드를 갖는 유기 전이 금속 화합물 D)는 하기 화학식 (IV)의 화합물이다.
상기식에서, 치환기 및 지수는 다음과 같은 의미를 가진다;
M1A는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브데늄 또는 텅스텐, 또는 주기율표의 3족 및 란탄족의 원소이고,
X1A는 동일 또는 상이하고 각각, 서로 독립적으로, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15-아릴, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-아릴알킬, -OR6A 또는 -NR6AR7A이거나 또는 두 개의 라디칼 XA는 서로 결합하고, 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드, 또는 비아릴옥시 기를 형성하고,
R6A 및 R7A는 각각 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, 각각 알킬 라디칼에는 1 내지 16의 탄소 원자를 가지고 아릴 라디칼에는 6 내지 21의 탄소 원자를 가지는 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고,
nA는 1, 2 또는 3이고, 이때 nA는 화학식 (IV)의 메탈로센 착물이 대전되지 않도록 만드는 M의 원자가에 의존하는 값을 가지고,
R1A 내지 R5A는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, 치환기로서 C1-C10-알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, -NR8A 2, -N(SiR8A 3)2, -OR8A, -OSiR8A 3, -SiR8A 3이고, 여기서 라디칼 R1A 내지 R5A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 라디칼 R1A 내지 R5A, 특히 인접한 라디칼들은 결합하여 그들을 연결하는 원자들과 함께 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 고리 또는 그들을 연결하는 한 원자와 함께 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 고리 또는 바람직하게는 N, P, O 및 S로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성할 수 있고,
R8A는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있고,
ZA는 XA에 대해 정의된 바와 같거나 또는 하기 화학식이고,
R9A 내지 R13A는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, 치환기로서 C1-C10-알킬기를 또한 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, -NR14A 2, -N(SiR14A 3)2, -OR14A, -OSiR14A 3, -SiR14A 3이고, 여기서 라디칼 R1A 내지 R5A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 라디칼 R1A 내지 R5A, 특히 인접한 라디칼들은 결합하여 그들을 연결하는 원자들과 함께 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 고리 또는 바람직하게는 N, P, O 및 S로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 원자를 포함하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성할 수 있고,
R14A는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있고,
또는 라디칼 R4A 및 ZA는 함께 하기 기를 형성하고,
R15A는
이고,
R16A, R17A 및 R18A는 동일 또는 상이하고 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C7-C15-알킬아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나 두 개의 인접한 라디칼들은 그들을 연결하는 원자들과 함께 4 내지 15의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
M2A는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소이고,
AA는 -O-, -S-, -NR19A-, -PR19A-, -O-R19A, -NR19A 2, -PR19A 2 또는 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로시클릭 고리 시스템이고,
R19A는 각각, 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, C7-C18-알킬아릴 또는 -Si(R20A)3이고,
R20A는 수소, C1-C10-알킬, 치환기로서 C1-C4-알킬기를 또한 가질 수 있는 C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이고,
vA는 1이거나, AA가 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로시클릭 고리 시스템인 경우 1 또는 0이고,
또는 라디칼 R4A 및 R12A는 함께 -R15A-기를 형성한다.
화학식 (IV)에 있는 라디칼 XA는 바람직하게는 동일하고 바람직하게는 플루오르, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아릴알킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질이다.
화학식 (IV)의 유기 전이 금속 화합물 중에서 바람직한 것은 하기 화학식의 화합물이다.
화학식 (IVa)의 화합물들 중에서, 특히 바람직한 것은,
M1A는 티타늄 또는 크롬이고,
XA는 염소, C1-C4-알킬, 페닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고,
nA는 1 또는 2이고
R1A 내지 R5A는 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 두 개의 인접한 R1A 내지 R5A가 그들을 연결하는 원자들과 함께 치환된 또는 비치환된 불포화 6-원 고리를 형성하는 것들이다.
화학식 (IVb)의 메탈로센들 중에서, 특히 바람직한 것은,
M1A는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 크롬이고,
XA는 각각 염소, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 두 개의 라디칼 X가 치환된 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고,
nA는 1 또는 2, 바람직하게는 2이거나, M1A가 크롬인 경우 0이고,
R1A 내지 R5A는 각각 수소 또는 C1-C8-알킬, C6-C10-아릴, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR8A 3 또는 -Si(R8A)3이고
R9A 내지 R13A는 각각 수소 또는 C1-C8-알킬, C6-C10-아릴, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR8A 3 또는 -Si(R8A)3이거나,
두 개의 라디칼 R1A 내지 R5A 및(또는) R9A 내지 R13A가 시클로펜타디에닐 고리와 함께 인데닐 또는 치환된 인데닐 시스템을 형성하는 것들이다.
특히 유용한 화학식 (IVb)의 화합물들은 시클로펜타디에닐 라디칼들이 동일한 것들이다.
특히 적합한 화학식 (IVb)의 화합물들의 예들은 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로리드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드 및 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드 및 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이다.
특히 유용한 화학식 (IVc)의 화합물들은,
R1A 및 R9A가 동일 또는 상이하고 각각 수소 또는 C1-C10-알킬기이고,
R5A 및 R13A가 동일 또는 상이하고 각각 수소 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸기이고,
R3A 및 R11A가 각각 C1-C4-알킬이고
R2A 및 R10A가 각각 수소이거나 두 개의 인접한 라디칼 R2A 및 R3A 또는 R10A 및 R11A가 함께 4 내지 44의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성하고,
R15A는 -M2AR16AR17A 또는 -CR16AR17A-CR16AR17A- 또는 -BR16A- 또는 -BNR16AR17A-이고,
M1A는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고
XA는 동일 또는 상이하고 각각 염소, C1-C4-알킬, 벤질, 페닐 또는 C7-C15-알킬아릴옥시인 것들이다.
특별히 유용한 화학식 (IVc)의 화합물은 하기 화학식 (IVc')의 화합물이다.
여기서,
라디칼 R'A는 동일 또는 상이하고 각각 수소, C1-C10-알킬 또는 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로헥실, C6-C20-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 메시틸, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, 바람직하게는 4-tert-부틸페닐 또는 3,5-디-tert-부틸페닐, 또는 C8-C40-아릴알케닐이고,
R5A 및 R13A는 동일 또는 상이하고 각각 수소, C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 tert-부틸이고,
고리 S 및 T는 각각, 서로 독립적으로, 포화, 불포화 또는 부분적으로 포화된다.
화학식 (IVc')의 메탈로센의 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 리간드는 바람직하게는 2번 위치, 2, 4번 위치, 4, 7번 위치, 2, 4, 7번 위치, 2, 6번 위치, 2, 4, 6번 위치, 2, 5, 6번 위치, 2, 4, 5, 6번 위치 또는 2, 4, 5, 6, 7번 위치, 특히 2, 4번 위치에서 치환되고, 하기 넘버링(numbering)이 치환 위치에 적용된다.
착물 (IVc')로서, 바람직한 것은 라크(rac) 또는 의사-라크(pseudo-rac) 형태인 다리 걸친(bridged) 비스인데닐 착물이고, 의사-라크 형태는 착물의 다른 모든 치환기를 무시할 때 두 개의 인데닐 리간드가 서로에 대해 상대적으로 라크 배열에 있는 착물이다.
특히 유용한 메탈로센 (IVc) 및 (IVc')의 예들은 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로리드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로리드, 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로미드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로리드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로리드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로리드, 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로리드, 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로리드, 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스 (2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)-(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[3',5'-비스-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐)지르코늄 디클로리드 및 에틸렌(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로리드 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)지르코늄 및 디(알킬아릴옥시)지르코늄 화합물을 포함한다.
특히 유용한 화학식 (IVd)의 화합물은,
M1A는 티타늄 또는 지르코늄, 특히 티타늄이고,
XA는 각각, 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나 두 개의 라디칼 X는 치환된 또는 비치환된 부타디엔 리간드이고,
R15A는 -SiR16AR17A- 또는 -CR16AR17A-CR16AR17A-이고,
AA는 -O-, -S- 또는 -NR19A-이고,
R1A 내지 R3A 및 R5A는 각각 수소, C1-C10-알킬, 바람직하게는 메틸, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 -Si(R8A)3이거나, 두 개의 인접한 라디칼은 4 내지 12의 탄소 원자를 가지는 시클릭기를 형성하는 것들이고, R1A 내지 R3A 및 R5A가 모두 메틸인 것이 특히 바람직하다.
특별히 유용한 화학식 (IVd)의 화합물의 다른 군은,
M1A는 티타늄 또는 크롬이고, 바람직하게는 산화 상태 III이고,
XA는 각각, 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나 두 개의 라디칼 XA는 치환된 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고,
R15A는 -SiR16AR17A- 또는 -CR16AR17A-CR16AR17A-이고,
AA는 -O-R19A, -NR19A 2-, -PR19A 2이고,
R1A 내지 R3A 및 R5A는 각각 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 -Si(R8A)3이거나, 두 개의 인접한 라디칼은 4 내지 12의 탄소 원자를 가지는 시클릭기를 형성하는 것들을 포함한다.
상기 착물은 이미 공지된 방법, 바람직하게는 적합하게 치환된 시클릭 탄화수소 음이온과 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 크롬의 할로겐화물의 반응에 의해 합성될 수 있다.
적합한 제조 방법의 예는, 특히, 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370]에 기술되어 있다.
또다른 적합한 유기 전이 금속 화합물 D)는 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게는 주기율표의 15 또는 16족의 헤테로원자 및 특히 질소 또는 황으로 대체된 융합된 헤테로고리 및 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐로부터 형성되는 1종 이상의 리간드를 가지는 메탈로센이다. 상기 화합물은, 예를 들면, WO 98/22486에 기재되어 있다. 이들은, 특히, 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로리드 및 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로리드이다.
본 발명의 목적에 적합한 또다른 유기 전이 금속 화합물 D)는 하기 화학식 (Va) 내지 (Ve)의 리간드를 1종 이상 가지는 전이 금속 착물이다.
상기식에서, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 원소 및 희토류 금속 원소들 중에서 선택된다. 니켈, 철, 코발트 또는 팔라듐을 중심 금속으로 가지는 화합물이 바람직하다.
EB는 원소 주기율표의 15족 원소, 바람직하게는 N 또는 P, 특히 바람직하게는 N이다. 분자 내의 두 개 또는 세 개의 원자 EB는 동일 또는 상이할 수 있다.
라디칼 R1B 내지 R19B은 화학식 (Va) 내지 (Ve)의 리간드 시스템 내에서 동일 또는 상이할 수 있고, 다음과 같다:
R1B 및 R4B는 각각, 서로 독립적으로, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 원소 EB에 인접한 탄소 원자가 2 이상의 탄소 원자와 결합된 탄화수소 라디칼이고,
R2B 및 R3B는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, R2B 및 R3B는 또한 함께 하나 이상의 헤테로원자가 존재할 수 있는 고리 시스템을 형성할 수 있고,
R6B 및 R8B는 각각, 서로 독립적으로, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R5B 및 R9B는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
여기서 R6B 및 R5B 또는 R8B 및 R9B는 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
R7B는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 두 개의 R7A는 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
R10B 및 R14B는 각각, 서로 독립적으로, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R11B, R12B, R12B' 및 R13B는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 2 이상의 같은 자리(geminal) 또는 이웃 자리(vicinal) 라디칼 R11B, R12B, R12B' 및 R13B은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
R15B 및 R18B는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R16B 및 R17B는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R19B는 5- 내지 7-원 치환된 또는 비치환된, 특히 불포화 또는 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템을 형성하는 유기 라디칼이고, 특히 EB와 함께 피리딘 시스템을 형성하고,
n1B는 0 또는 1이고, n1B가 0일 때 화학식 (Vc)의 화합물은 음으로 대전되고,
n2B는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
화학식 (Va) 내지 (Vd)의 리간드를 갖는 특히 유용한 전이 금속 착물은, 예를 들면, 화학식 (Va)의 리간드를 가지는 전이 금속 Fe, Co, Ni, Pd 및 Pt의 착물이다. 특히 바람직한 것은 Ni 또는 Pd의 디이민 착물, 예를 들면, 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로리드, 디(디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로리드, 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로리드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로리드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로리드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로리드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로리드, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로리드, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐팔라듐 디클로리드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐니켈 디클로리드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸니켈, 1,1'-비피리딜팔라듐 디클로리드, 1,1'-비피리딜니켈 디클로리드, 1,1'-비피리딜(디메틸)팔라듐 또는 1,1'-비피리딜(디메틸)니켈이다.
특히 유용한 화합물 (Ve)는 문헌[J. Am. Chem. Soc. 120, p.4049 ff. (1998)], [J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849]에 기재된 것들이다. 리간드 (Ve)를 가지는 바람직한 착물로서, 전이 금속 Fe, Co, Ni, Pd 또는 Pt, 특히 Fe의 2,6-비스(이미노)피리딜 착물을 사용하는 것이 가능하다.
유기 전이 금속 화합물 D)로 사용될 수 있는 또다른 화합물은 그 리간드가, 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 살리실알데히드 및 1차 아민, 특히 치환된 또는 비치환된 아릴아민으로부터 제조될 수 있는 이미노페녹사이드 착물이다. 파이 시스템 내에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 파이 리간드, 예를 들면 보라타벤젠(boratabenzene) 리간드, 피롤릴 음이온 또는 포스폴릴 음이온을 가지는 전이 금속 착물 또한 유기 전이 금속 화합물 D)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 전이 금속 화합물 D)는 또한, 시클로펜타디에닐 고리 상의 하나 이상의 치환기가 sp3-혼성 탄소 또는 규소 원자를 통해 배타적으로 결합되지 않은 강성 공여체 관능기를 갖는, 크롬, 몰리브데늄 또는 텅스텐의 치환된 모노시클로펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착물을 포함한다. 대부분의 공여체 관능기에 대한 직접 결합은 하나 이상의 sp- 또는 sp2-혼성 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3의 sp2-혼성 탄소 원자를 포함한다. 직접 결합은 바람직하게는 불포화 이중 결합, 방향족을 포함하거나 공여체와 함께 부분적으로 불포화된 또는 방향족 헤테로시클릭 시스템을 형성한다.
이 전이 금속 화합물에 있어서, 시클로펜타디에닐 고리는 또한 헤테로시클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 즉, 하나 이상의 탄소 원자가 15 또는 16족의 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. 이 경우, 하나의 C5-고리 탄소 원자가 인으로 대체되는 것이 바람직하다. 특히, 시클로펜타디에닐 고리는 역시 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있는 다른 알킬기, 예를 들면 테트라히드로인데닐, 인데닐, 벤즈인데닐 또는 플루오레닐로 치환된다.
가능한 공여체는 주기율표 15 또는 16족 원소를 포함하는 대전되지 않은 작용기, 예를 들면 아민, 이민, 카르복스아미드, 카르복실 에스테르, 케톤(옥소), 에테르, 티오케톤, 포스핀, 포스파이트, 포스핀 옥사이드, 술포닐, 술폰아미드 또는 비치환된, 치환된 또는 융합된, 부분적으로 불포화된 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
하기 화학식 (VI)의 치환된 모노시클로펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착물을 사용하는 것이 여기서 바람직하다.
상기식에서,
MC는 크롬, 몰리브데늄 또는 텅스텐이고,
ZC는 하기 화학식 (VIa)을 가지고,
E1C 내지 E5C는 각각 탄소이거나 E1C 내지 E5C 중 많아야 하나의 원자가 인 또는 질소이고,
AC는 -NR5CR6C, -PR5CR6C, -OR5C, -SR5C 또는 비치환된, 치환된 또는 융합된, 부분적으로 불포화된 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고,
RC는 하기 기들 중 하나이고,
AC가 비치환된, 치환된 또는 융합된, 부분적으로 불포화된 헤테로시클릭 또는 방향족 고리 시스템인 경우, 또한 하기 기일 수 있고,
L1C, L2C는 규소 또는 탄소이고,
kC는 1 또는 A1C가 비치환된, 치환된 또는 융합된, 부분적으로 불포화된 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리 시스템일 때 0일 수도 있고,
XC는 각각, 서로 독립적으로, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴, -NR15CR16C, -OR15C, -SR15C, -SO3R15C, -OC(O)R15C, -CN, -SCN, β-디케토네이트, -CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한(bulky) 배위결합되지 않은 음이온이고,
R1C 내지 R16C는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴, 알킬 부분에 1 내지 10의 탄소 원자를 가지고 아릴 부분에 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴, SiR17C 3이고, 여기서 R1B 내지 R16B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고 두 개의 같은 자리 또는 이웃 자리 라디칼 R1C 내지 R16C는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
R17C는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴이고, 두 개의 같은 자리 라디칼 R17C는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,
nC는 1, 2 또는 3이고
mC는 1, 2 또는 3이다.
전이 금속 MC는 특히 바람직하게는 크롬이다.
화학식 (VI)의 유기 전이 금속 화합물의 예들은 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)-3-이소프로필-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)-3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)테트라히드로인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)-2-이소프로필인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)-2-tert-부틸인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)벤즈인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸벤즈인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2, 3, 4, 5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))테트라히드로인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-이소프로필인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-에틸인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-tert-부틸인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))벤즈인데닐크롬(III) 디클로리드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸벤즈인데닐크롬(III) 디클로리드이다.
관능성 시클로펜타디에닐 리간드의 제조는 오래전부터 공지되었었다. 이들 착물 형성 리간드를 합성하는 다양한 방법들은, 예를 들면, 엠. 엔더스(M. Enders) 등의 문헌[Chem. Ber. (1996), 129, 459-463], 또는 피. 주찌(P. Jutzi)와 유. 지멜링(U. Siemeling)의 문헌[J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185]에 기술되어 있다.
금속 착물, 특히 크롬 착물은 적합한 금속 염, 예를 들면 금속 클로리드를 리간드 음이온과 반응시키는 단순한 방법(예를 들면, DE-A 197 10 615의 실시예와 유사한 방법)에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 또다른 전이 금속 화합물 D)는 하기 화학식 (VII)의 이미도크롬 화합물이다.
상기식에서 변수는 하기 의미를 가진다.
RD는 R1DC=NR2D, R1DC=O, R1DC=O(OR2D), R1DC=S, (R1D)2P=O, (OR1D)2P=O, SO2R1D, R1DR2DC=N, NR1DR2D 또는 BR1DR2D, C1-C20-알킬, C1-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴, 탄소 원자에 결합된 경우는 수소이고, 여기서 유기 라디칼 R1D 및 R2D는 또한 불활성 치환기를 가질 수 있고,
XD는 각각, 서로 독립적으로, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, -NR3DR4D, -NP(R3D)3, -OR3D, -OSi(R3D)3, -SO3R3D, -OC(O)R3D, β-디케토네이트, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 약하게 배위결합된 또는 배위결합되지 않은 음이온이고,
R1D 내지 R4D는 각각, 서로 독립적으로, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, C7-C40-알킬아릴, 탄소 원자에 결합된 경우는 수소이고, 여기서 유기 라디칼 R1D 내지 R4D는 불활성 치환기를 가질 수 있고,
nD는 1 또는 2이고,
mD는 1, 2 또는 3이고, Cr의 원자가에 의존하여 화학식 (VII)의 메탈로센 착물이 대전되지 않는 값이고,
LD는 대전되지 않은 공여체이고
yD는 0 내지 3이다.
상기 화합물 및 그들의 제조는, 예를 들면, WO 01/09148에 기술되어 있다.
또다른 적합한 유기 전이 금속 화합물 D)는 세 자리 마크로시클릭 리간드를 가지는 전이 금속 착물, 예를 들면 [1,3,5-트리(메틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로리드, [1,3,5-트리(에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로리드, [1,3,5-트리(옥틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로리드, [1,3,5-트리(도데실)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로리드 및 [1,3,5-트리(벤질)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로리드이다.
다양한 유기 전이 금속 화합물의 혼합물을 성분 D)로서 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 실시태양에 있어서, 루이스 염기가 유기알루미늄 화합물 E)와 접촉하는 촉매 고체의 제조를 위한 또다른 성분 F)로 사용된다. 적합한 루이스 염기 F)는 하기 화학식 (VIII)을 가진다.
M2R9R10R11
상기식에서,
R9, R10 및 R11은 동일 또는 상이하고 각각 수소 원자, C1-C20-알킬기, C1-C20-할로알킬기, C6-C40-아릴기, C6-C40-할로아릴기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C7-C40-아릴알킬기이고, 두 라디칼 또는 세 라디칼 R9, R10 및 R11 모두 C2-C20-탄소 단위를 통해 서로 결합할 수 있고
M2는 원소 주기율표의 15족의 원소이다.
R9, R10 및 R11은 바람직하게는 각각 C1-C20-알킬, C6-C40-아릴 또는 C7-C40-알킬아릴이다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 라디칼 R9, R10 또는 R11이 C7-C40-아릴알킬기, 예를 들면 벤질인 것이다.
M2는 바람직하게는 질소 또는 인이고 특히 질소이다.
성분 F)로서 사용된 루이스 염기의 예들은 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N,N-디메틸시클로헥실아민이다. 특히 바람직한 루이스 염기는, 예를 들면, 벤질아민, N-벤질디메틸아민, N-벤질디에틸아민, N-벤질부틸아민, N-벤질-tert-부틸아민, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, N-벤질에틸렌디아민, N-벤질이소프로필아민, N-벤질메틸아민, N-벤질에틸아민, N-벤질-1-페닐에틸아민, N-벤질-2-페닐에틸아민 및 N-벤질피페라진이다.
본 발명에 따르면, 유기알루미늄 화합물 E)와 접촉하는 촉매 고체의 제조 공정은 성분 A) 내지 D) 및, 만약 사용된다면, F)를 임의의 순서로 서로 접촉시키는 것에 의해 수행된다. 모든 성분은 연속하여 개별적으로 첨가될 수 있으나, 개별적인 성분들이 우선 서로 혼합된 후 이 혼합물을 다른 혼합물 및(또는) 개별적인 성분들과 접촉시키는 것도 가능하다.
성분들을 서로 접촉시키는 바람직한 방법은 우선 활성 수소를 포함하는 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물 B)를 유기금속 화합물 C), 유기금속 화합물 C)의 일부 또는, 다양한 유기금속 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 하나 이상의 성분 C)의 구성요소와 접촉시키는 것을 포함한다.
성분들은 보통 지지체 A), 지지체의 반응 생성물 또는 생성된 촉매 고체가 현탁되는 유기 용매의 존재 하에서 결합한다. 적합한 용매는 방향족 또는 지방족 용매, 예를 들면 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌, 또는 메틸렌 클로리드 같은 할로겐화된 탄화수소 또는 o-디클로로벤젠 같은 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
성분들은 일반적으로 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 결합한다. 모든 성분들이 동시에 결합되는 것이 아닐 때, 성분들을 결합시키는 개별적인 단계에서의 온도는 각 경우에 있어서 동일할 수 있다. 그러나, 개별적인 단계에서의 온도는 또한 다를 수 있다.
서로 접촉된 성분들이 반응할 수 있는 시간은 일반적으로 1분 내지 48시간이다. 바람직한 반응 시간은 10분 내지 6시간이다. 성분들이 단계적 방식으로 결합될 경우, 개별적인 단계에 대한 반응 시간은 1분 내지 6시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간이다.
화합물 B)에 대한 사용된 임의의 루이스 염기 F)의 몰비율은 바람직하게는 0.05:1 내지 2:1, 특히 0.1:1 내지 1:1이다.
화합물 B)의 활성 수소를 포함하는 작용기에 대한 유기 전이 금속 화합물 D)의 몰비율은 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1000, 특히 1:1 내지 1:100이다.
성분 A) 내지 D) 및, 만약 사용된다면, F)가 결합된 후에 수득되는 반응 생성물은 고체, 습한(moist) 고체 또는 현탁액일 수 있다. 이 반응 생성물은, 적절한 경우 촉매 시스템의 또다른 구성요소와 함께, 촉매 조성물의 제조를 위한 제2 단계, 즉 반응 생성물을 유기알루미늄 화합물 E)와 접촉시키는 단계에서 그대로 사용될 수 있다. 반응 생성물은 보통, 바람직하게는 고체를 건조시키는 것에 의해 미리 처리된다(worked up). 고체는, 예를 들면 여과 및(또는) 세척에 의해 미리 액체상으로부터 분리될 수 있다. 그러나, 증발에 의해 용매를 깨끗하게 제거할 수 있다. 건조는 일반적으로 실온보다 높은 온도에서 수행된다. 건조시키는 동안 진공을 적용시키는 것이 바람직하다. 건조된 촉매 고체는 촉매 조성물의 제조를 위한 제2 단계에서 그대로 또는 재현탁된 형태로 사용될 수 있다.
촉매 조성물의 제조를 위한 제2 단계에서, 성분 A) 내지 D) 및, 만약 사용된다면, F)를 서로 접촉시켜 수득된 촉매 고체는 1종 이상의 화학식 (I)의 유기알루미늄 화합물 E)와 접촉한다.
바람직한 화학식 (I)의 유기알루미늄 화합물 E)에 있어서, R1은 C1-C10-알킬, 특히 C3-C10-알킬이다. 또한, R2 및 R3가 각각 수소, 할로겐 또는 C1-C10-알킬 및 특히 수소 또는 C3-C10-알킬인, 화학식 (I)의 유기알루미늄 화합물 E)가 바람직하다. R1, R2 및 R3가 동일하고 각각 C3-C10-알킬인 화학식 (I)의 유기알루미늄 화합물 E)가 특히 바람직하다.
다양한 화학식 (I)의 유기알루미늄 화합물 E)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
특히 바람직한 화학식 (I)의 유기알루미늄 화합물 E)는 트리이소프레닐알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 및 그들의 혼합물이다.
성분 A) 내지 D) 및, 만약 사용된다면, F)를 서로 접촉시켜 수득한 촉매 고체와 유기알루미늄 화합물 E)가 서로 반응할 수 있는 시간은 일반적으로 0.5분 내지 10시간이다. 바람직한 반응 시간은 1분 내지 2시간이다. 촉매 고체 및 유기알루미늄 화합물 E)는 일반적으로 -10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 15℃ 내지 75℃의 온도에서 서로 접촉한다.
또한, 우선 촉매 고체를 α-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄 및 특히 에틸렌 또는 프로필렌으로, 유기알루미늄 화합물 E)와 접촉 전 또는 후에 예비 중합반응시킨 후 생성되는 예비 중합된 촉매 고체를 실질적인 중합반응에 사용하는 것이 가능하다. 예비 중합반응에 사용된 촉매 고체의 그 위에 중합된 단량체에 대한 질량 비율은 보통 1:0.1 내지 1:200이다.
또한, 변성 성분으로서 적은 양의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들면 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 왁스 또는 기름 같은 정전기방지제 또는 적합한 불활성 화합물이 촉매 조성물의 제조 동안 또는 후에 첨가제로서 첨가될 수 있다. 첨가제의 유기 전이 금속 화합물 D)에 대한 몰 비율은 보통 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물은 그대로 또는 또다른 성분과 함께 올레핀 중합반응을 위한 촉매 시스템으로서 사용될 수 있다. 촉매 시스템이 본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물 외에 또다른 성분을 포함하는 경우, 그들은 바람직하게는 하나 이상의 스캐빈저를 성분 G)로서 추가로 포함한다. 본 발명의 목적에 대하여, 용어 스캐빈저는, 단량체가 성분 A) 내지 E) 및, 만약 사용된다면, F)로부터 제조된 촉매 조성물과 접촉하기 전에 중합반응에 사용되는 단량체에 첨가되는 유기금속 화합물을 의미한다. 적합한 유기금속 화합물 G)는, 특히, 화학식 (III)의 유기금속 화합물이다. 즉, 촉매 고체의 제조를 위해 사용되는 유기금속 화합물 C) 역시 스캐빈저 G)로서 작용할 수 있고, 바람직한 유기금속 화합물 C)는 또한 바람직한 스캐빈저 G)이다.
중합반응은 벌크 내에서, 현탁액 내에서, 기체상 내에서 또는 초임계 매질 내에서 올레핀 중합반응을 위해 사용되는 통상적인 반응기 내에서 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 그것은 배치식으로 또는 바람직하게는 연속적으로 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 용액 공정, 현탁액 공정, 교반된 기체-상 공정 또는 기체-상 유동층 공정 모두가 가능하다. 용매 또는 현탁액 매질로서, 불활성 탄화수소, 예를 들면 이소부탄, 또는 다른 단량체 자체를 사용하는 것이 가능하다.
중합반응은 -60 내지 300℃ 및 0.5 내지 3000bar의 압력하에서 수행될 수 있다. 50 내지 200℃, 특히 60 내지 100℃의 온도, 및 5 내지 100bar, 특히 15 내지 70bar의 압력이 바람직하다. 평균 잔류 시간은 보통 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 몰 질량 조절자, 예를 들면 수소, 또는 정전기방지제 같은 통상적인 첨가제 또한 중합반응에 사용될 수 있다.
올레핀 중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조를 위한 본 발명의 방법은 중합체의 형구조학적 특성이 불리하게 영향 받지 않으면서, 높은 활성도를 가지는 촉매 시스템을 수득하는 것을 가능하게 한다.
실시예 1
a) 촉매 고체의 제조
고-비점 탈방향족 탄화수소 혼합물 내의 20 중량% 세기의 트리메틸알루미늄 용액 1ml을 실온에서 13ml의 톨루엔 내의 1.5g의 비스(펜타플루오로페닐)보린산과 반응시켰다. 한 시간 동안 교반 후, 용액을 30ml의 톨루엔 내의 0.3ml의 디메틸벤질아민 및 1.5g의 실리카젤(그레이스(Grace)의 XPO 2107)의 현탁액에 첨가하였다. 한 시간 동안 교반 후, 상청액을 여과에 의해 분리하였고, 고체를 20ml의 톨루엔으로 두 번 세척한 후 감압 조건하에서 50℃에서 건조시켰다. 고체를 10ml의 톨루엔 내에서 재현탁시킨 후, 50mg의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로리드 용액, 고-비점 탈방향족 탄화수소 혼합물 내의 20 중량% 세기의 트리에틸알루미늄 용액 0.25ml 및 고-비점 탈방향족 탄화수소 혼합물 내의 20 중량% 세기의 트리이소부틸알루미늄 용액 0.44ml를 첨가하였다. 실온에서 한 시간 동안 교반 후, 고체를 감압 조건하에서 50℃에서 건조시켰다.
b) 활성화
실시예 1 a)에서 제조한 촉매 고체 55mg을 10ml의 헵탄 및 고-비점 탈방향족 탄화수소 혼합물 내의 20 중량% 세기의 트리이소부틸알루미늄 용액 8ml와 혼합하고 생성되는 현탁액을 20℃에서 10분 동안 교반하였다.
c) 중합반응
건조한 5l 반응기를 우선 질소 및 후속하여 프로필렌을 사용하여 플러슁(flush)한 후 3l의 액체 프로필렌 및 1.5 표준 리터의 수소로 충전하였다. 실시예 1 b)에서 제조한 촉매 조성물의 현탁액을 후속하여 더 이상의 처리 없이 록(lock)을 통해 반응기에 주입하였고 10ml의 헵탄으로 세척하였다. 반응 혼합물을 중합반응 온도 65℃까지 가열하였고 1시간 동안 중합반응시켰다. 750g의 분말 폴리프로필렌이 수득되었으며, 이는 1g의 촉매 고체에 대해 13.6kg의 폴리프로필렌이 생산되는 것에 해당한다.
비교예
건조한 5l 반응기를 우선 질소 및 후속하여 프로필렌을 사용하여 플러슁한 후 3l의 액체 프로필렌 및 1.5 표준 리터의 수소로 충전하였다. 고-비점 탈방향족 탄화수소 혼합물 내의 20 중량% 세기의 트리이소부틸알루미늄 용액 8ml를 첨가하고 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 10ml의 헵탄 내의 실시예 1 a)에서 제조한 촉매 고체 55mg의 현탁액을 후속하여 록을 통해 반응기에 주입하였고 10ml의 헵탄으로 세척하였다. 반응 혼합물을 중합반응 온도 65℃까지 가열하였고 1시간 동안 중합반응시켰다. 374g의 분말 폴리프로필렌이 수득되었으며, 이는 1g의 촉매 고체에 대해 6.8kg의 폴리프로필렌이 생산되는 것에 해당한다.
실시예 2
메탈로센으로서 42mg의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로리드를 사용하고 촉매 고체의 제조에 있어서 고-비점 탈방향족 탄화수소 혼합물 내의 20 중량% 세기의 트리메틸알루미늄 용액 0.32ml를 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
870g의 분말 폴리프로필렌이 수득되었으며, 이는 1g의 촉매 고체에 대해 14.1kg의 폴리프로필렌이 생산되는 것에 해당한다.
실시예 3
고-비점 탈방향족 탄화수소 혼합물 내의 20 중량% 세기의 트리이소부틸알루미늄 용액 12ml를 활성화에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다.
이는 1g의 촉매 고체에 대해 15.8kg의 폴리프로필렌을 생산되게 하였다.
실시예 4
수소 없이 중합반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다.
이는 1g의 촉매 고체에 대해 8.6kg의 폴리프로필렌을 생산되게 하였다.
실시예 5
헥산 내의 20 중량% 세기의 트리-n-옥틸알루미늄 용액 12.9ml를 활성화에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다.
이는 1g의 촉매 고체에 대해 7.23kg의 폴리프로필렌을 생산되게 하였다.
실시예 6
고-비점 탈방향족 탄화수소 혼합물 내의 20 중량% 세기의 트리이소부틸알루미늄 용액 6ml만을 활성화에 사용하고 남은 2ml를, 트리이소부틸알루미늄 용액 2ml를 액체 프로필렌 및 수소를 충전한 후 반응기로 주입하면서, 중합반응에서 스캐빈저로 사용하고 혼합물을 촉매 조성물의 첨가 전에 15분 동안 교반시킨 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다.
이는 1g의 촉매 고체에 대해 15.5kg의 폴리프로필렌을 생산되게 하였다.

Claims (10)

  1. 제1 단계에서
    A) 1종 이상의 지지체,
    B) 활성 수소를 포함하는 1종 이상의 작용기를 가지는 1종 이상의 유기 화합물,
    C) 1종 이상의 유기금속 화합물 및
    D) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물
    을 서로 접촉시켜 촉매 고체를 제조한 후, 제2 단계에서 상기 촉매 고체를
    E) 1종 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물과 반응시킨 후 상기 혼합물을 더 이상의 처리 없이 중합반응에 사용하는 것을 포함하는 올레핀 중합반응을 위한 촉매 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    AlR1R2R3
    상기식에서,
    R1은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 할로-C1-C10-알킬, 할로-C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 할로-C7-C40-알킬아릴, 할로-C7-C40-아릴알킬 또는 할로-C1-C10-알콕시이고 및
    R2 및 R3은 동일 또는 상이하고 각각, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 할로-C1-C10-알킬, 할로-C6-C15-아릴, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 할로-C7-C40-알킬아릴, 할로-C7-C40-아릴알킬 또는 할로-C1-C10-알콕시이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A), B), C) 및 D)를 서로 접촉시켜 수득한 촉매 고체 및 유기알루미늄 화합물 E)를 -10℃ 내지 80℃에서 0.5분 내지 10시간 동안 서로 접촉시킨 후, 반응 생성물을 중합반응에 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 유기알루미늄 화합물 E)와 접촉되는 촉매 고체의 제조를 위해 F) 1종 이상의 루이스 염기가 성분 A), B), C) 및 D)에 부가해서 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 유기 알루미늄 화합물 E)에서, R1은 C3-C10-알킬이고 R2 및 R3는 각각 수소 또는 C3-C10-알킬인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합반응을 위한 촉매 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 단량체들이 제1항 내지 4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매 조성물과 접촉하기 전에 단량체들과 접촉하게 되는 스캐빈저로서 G) 1종 이상의 추가의 유기금속 화합물을 추가로 포함하는 올레핀 중합반응을 위한 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매 조성물의 올레핀 중합반응을 위한 용도.
  8. 제5항 또는 6항의 촉매 시스템의 올레핀 중합반응을 위한 용도.
  9. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매 조성물이 사용된 올레핀 중합반응 방법.
  10. 제5항 또는 6항의 촉매 시스템이 사용된 올레핀 중합반응 방법.
KR1020057007842A 2002-11-04 2003-11-03 개선된 활성도를 갖는 촉매 조성물의 제조 KR20050084646A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10251491.7 2002-11-04
DE2002151491 DE10251491A1 (de) 2002-11-04 2002-11-04 Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen mit verbesserter Aktivität
US42949502P 2002-11-27 2002-11-27
US60/429,495 2002-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050084646A true KR20050084646A (ko) 2005-08-26

Family

ID=32313542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057007842A KR20050084646A (ko) 2002-11-04 2003-11-03 개선된 활성도를 갖는 촉매 조성물의 제조

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7414005B2 (ko)
EP (1) EP1569968B1 (ko)
JP (1) JP2006504834A (ko)
KR (1) KR20050084646A (ko)
AT (1) ATE461222T1 (ko)
AU (1) AU2003286148A1 (ko)
BR (1) BR0314837A (ko)
DE (1) DE60331768D1 (ko)
ES (1) ES2341334T3 (ko)
WO (1) WO2004041871A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101653356B1 (ko) * 2014-10-17 2016-09-01 주식회사 엘지화학 고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR101653357B1 (ko) * 2014-11-06 2016-09-01 주식회사 엘지화학 고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
EP0915896A1 (de) * 1996-07-30 1999-05-19 Studiengesellschaft Kohle mbH Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation
DE19710615A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
IL129600A0 (en) 1996-11-15 2000-02-29 Montell Technology Company Bv Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
DE19733017A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE19804970A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
EP1396495B1 (de) 1998-11-25 2007-01-17 Basell Polyolefine GmbH Metallocenmonohalogenide
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
GB9918668D0 (en) 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
WO2001023436A1 (fr) 1999-09-29 2001-04-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyseur utile pour la polymerisation stereoreguliere d'alpha-olefine et procede de production d'un polymere d'alpha-olefine stereoregulier
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
AU2003257456A1 (en) 2002-07-15 2004-02-02 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of supported catalyst systems

Also Published As

Publication number Publication date
ES2341334T3 (es) 2010-06-18
ATE461222T1 (de) 2010-04-15
EP1569968B1 (en) 2010-03-17
AU2003286148A1 (en) 2004-06-07
EP1569968A1 (en) 2005-09-07
DE60331768D1 (de) 2010-04-29
WO2004041871A1 (en) 2004-05-21
BR0314837A (pt) 2005-08-09
US20060105905A1 (en) 2006-05-18
JP2006504834A (ja) 2006-02-09
US7414005B2 (en) 2008-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100774267B1 (ko) 하소된 히드로탈사이트 상에 지지된 올레핀 중합용 촉매고체
EP1740626B1 (en) Catalyst system for olefin polymerization, its production and use
EP1521782B1 (en) Preparation of catalyst systems
US7618912B2 (en) Preparation of supported catalyst systems
US7579416B2 (en) Catalyst system for olefin polymerization
EP1456248B1 (en) Catalyst solid comprising pyrogenic silica for olefin polymerization
EP1569968B1 (en) Preparation of catalyst compositions having improved activity
US7442667B2 (en) Preparation of supported cocatalysts
JP2006522189A (ja) 気相流動床反応器内における有機遷移金属化合物存在下での高分子量ポリオレフィンの製造
DE10251491A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen mit verbesserter Aktivität

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee