JP5346075B2

JP5346075B2 - １−ブテンターポリマー

Info

Publication number: JP5346075B2
Application number: JP2011505444A
Authority: JP
Inventors: ペレガッティ，ジャンパオロ; スパタロ，ステファノ; カプト，ティツィアナ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: US8344086B2; EP2274347B1; US20110034658A1; ATE527289T1; JP2011518249A; KR20110000742A; BRPI0910453A2; KR101536796B1; CN102216347B; CN102216347A; EP2274347A1; WO2009130092A1

Description

本発明は、１８モル％以下のエチレンから誘導される単位を含み、特性の最適のバランスを有する１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーに関する。かかるターポリマーは、特定の種類のメタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる。

ブテン−１コポリマーは、当該技術において周知であり、広範囲の適用可能性を有する。特に、コモノマーの低い含量（１〜３モル％）を有するブテン−１コポリマーは、一般に、耐圧性、耐クリープ性、衝撃強さの観点で良好な特性を有することを特徴としており、金属パイプに置き換えるためのパイプの製造において用いることができる。パイプ部門においてこれらを適用するための１つの重要な側面は、可撓性と剛性との間の優れたバランスであり、これはパイプの容易な加工性と機械抵抗とを組み合わせるためには有していなければならないものである。より高いコモノマー含量を有するブテン−１コポリマーは、例えばプラスチック材料のシール強度、可撓性、及び柔軟性のような特定の特性を調節するための、他のポリオレフィン又はポリマー製品とのブレンドの成分として用いることができる。

ＷＯ−０４／０４８４２４は、４０モル％以下のエチレン又はプロピレン誘導単位を含む１−ブテンコポリマーに関する。これらのコポリマーはチタンベースの触媒を用いることによって得られ、したがってこれらはこの種の触媒系に典型的なブロードな分子量分布を有する。これらのコポリマーは、ＧＰＣによって測定して３より高いＭｗ／Ｍｎの比、及び３０より高い引張永久歪みの値を有する。

ＷＯ−０４／０９９２６９は、エチレン誘導成分単位の含量が０．２〜１５モル％の範囲である、メタロセン触媒からの１−ブテン／エチレンポリマーに関する。本出願人は、ポリマー鎖中に特定量のプロピレン誘導単位も含ませることにより、硬度及び弾性の最適のバランスを有するコポリマーを達成することができることを見出した。

国際公開第０４／０４８４２４号国際公開第０４／０９９２６９号

而して、本発明の対象は、
（ａ）ポリマー鎖中に、３〜１０重量％（７．５モル％〜１８モル％）、好ましくは４〜８重量％（７．５モル％〜１５モル％）のエチレン誘導単位；及び
（ｂ）ポリマー鎖中に、２〜１０重量％（２．５モル％〜１２モル％）、好ましくは４〜７重量％（５モル％〜８．５モル％）のプロピレン誘導単位；
を含み、以下の特性：
・ＧＰＣによって測定して３より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
・本明細書中に記載の方法にしたがって測定してＤＳＣにおいて検出できる融点を有しない；
・本明細書中に記載の方法にしたがって測定して、室温において１０日間熟成した後に測定して１２〜２０Ｊ／ｇ、好ましくは１４〜１８Ｊ／ｇの溶融エンタルピー；
を有する１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーである。

本発明の対象である１−ブテンターポリマーは、良好な透明度の値を示す他に、引張永久歪みの観点から示してより良好な硬度と弾性挙動との間の良好なバランスを示す。
エチレン誘導単位の含量が１０重量％よりも高いと、本発明のターポリマーの引張特性が低下する。プロピレンの重量量に対するエチレンの重量量の比：Ｃ_２／Ｃ_３は、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．３〜１．５、更により好ましくは０．８〜１．３である。

本発明による１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーは、通常のＤＳＣ手順にしたがって溶融させた後に融点を示さないが、結晶化させることができ、則ち溶融させた１０日後には、コポリマーは融点及び溶融エンタルピーを示す。

更に、本発明の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーは、以下に示す方法にしたがって測定して１０％より高いＸ線結晶化度を示す。
好ましくは、本発明の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーは、
・９０より低く、好ましくは８５より低いショアＡ硬度値（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）；
・１００％の変形において（ＩＳＯ−２２８５）３０％より低く、好ましくは２０より低い引張永久歪み値；
・ＩＳＯ−５２７にしたがって測定して３ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは７〜１５ＭＰａの範囲の破断点引張応力；
・ＩＳＯ−５２７にしたがって測定して５５０％〜８００％、好ましくは６００％〜７５０％の範囲の破断点伸び；
を示す。

本発明の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーはまた、１ｄＬ／ｇより高く、好ましくは１．５〜２ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）も有する。固有粘度（ＩＶ）は、いかなる場合においても３以下である。より高いＩＶにおいては、化合物の加工が非常に困難になる。高い固有粘度は、一般にポリマーの高い分子量に関係する。

これらの良好なバランスの特性のために、本発明の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーは、弾性率を向上させることが必要な組成物中における変性剤として用いることができる。特に、本発明の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーは、フィルム、繊維、シートを製造するために好適な組成物、或いは射出成形及びブロー成形用の組成物中において用いることができる。更に、本発明の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーは、粘度調整剤、耐衝撃性改良剤、弾性改良剤として、並びに弾性及び透明性が必要な一般的な用途において用いることができる。

本発明のターポリマーの更なる有利性は、改良された弾性を有するが、減少した粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）も示すので、本発明によるターポリマーのペレット化、又はより一般的な取り扱いがより容易であるということである。

本発明の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマーは、特定の種類のメタロセンベースの触媒系の存在下、重合条件下において１−ブテン及びエチレン及びプロピレンを接触させることによって得ることができる。触媒系は、
（Ａ）立体剛性メタロセン化合物；
（Ａ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び場合によっては
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる。

好ましくは、立体剛性メタロセン化合物は下式（Ｉ）：

（式中、
Ｍは、第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ^５とＲ^６及び／又はＲ^８とＲ^９は、場合によっては飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を有していてもよく；但し、Ｒ^６又はＲ^７の少なくとも一方は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；
好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であり、場合によっては１以上のケイ素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２はメチル基であり；
Ｒ^８及びＲ^９は、互いに同一か又は異なり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり；より好ましくは、これらはメチル基であり；
Ｒ^５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり；或いはＲ^６と結合して飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を有していてもよく；
Ｒ^６は、好ましくは、水素原子、或いはメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；或いはＲ^５と結合して上記に記載の飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ^７は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基；好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^７はメチル又はエチル基であり；或いはＲ^６が水素原子とは異なる場合には、Ｒ^７は好ましくは水素原子であり；
Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一か又は異なりＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^３はメチル又はエチル基であり；Ｒ^４は、メチル、エチル、又はイソプロピル基である）
に属する。

（Ｃ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｄ）有機アルミニウム化合物。
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、及びＲ^９は上記に記載した通りであり；
Ｒ^３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^３はメチル又はエチル基である）
を有する。

成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と、式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般に約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１の範囲である。本発明による触媒において用いるアルモキサンは、式：

（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に記載した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。

特に、線状化合物の場合には、式：

（式中、ｎ^１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；

（式中、ｎ^２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。

上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ^＋Ｅ⁻（式中、Ｄ^＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ⁻は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ⁻は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ⁻は、式：ＢＡｒ_４ ^（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例である。更に、式：ＢＡｒ_３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ_３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例はＥＰ−７７５７０７及びＤＥ−１９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。

式：Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。

化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊのものである。また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（Ａ）、或いはそれと成分（Ｂ）との反応の生成物、或いは成分（Ｂ）及び次にメタロセン化合物（Ａ）を、例えば、シリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行う。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくは、このプロセスは２５℃〜９０℃の範囲の温度において行い、或いはこのプロセスは室温において行う。

用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。

本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ−９５／３２９９５に記載されているような多孔質ハロゲン化マグネシウムである。
本発明による１−ブテン、プロピレン、及びエチレンの重合プロセスは、液相中において、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下、例えばスラリー中又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族のいずれかであってよい。好ましくは、本発明のコポリマーは、溶液法、即ちポリマーが反応媒体中に完全か又は部分的に可溶である液相中で行うプロセスによって得られる。反応媒体として液体１−ブテン中で行う重合が好ましい。

一般に、重合温度は、一般に−１００℃〜＋２００℃の範囲、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。重合圧力は、一般に０．５〜１００ｂａｒの範囲である。

重合温度がより低くなると、得られるポリマーの分子量がより高くなる。

以下の実施例は例示の目的のためであり、本発明の範囲を限定することは意図していない。
実施例：
固有粘度（ＩＶ）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃において測定した。

ポリマーの融点（Ｔ_ｍＩＩ）は、以下の方法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
重合から得られた秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融した。続いて、１０℃／分に相当する走査速度で−２０℃に冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔ_ｃ）として得た。−２０℃において５分間静置した後、試料に対して１０℃／分に相当する走査速度での２００℃への２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔ_ｍＩＩ）として、面積を国際標準溶融エンタルピー（ΔＨ_ｆＩＩ）として得た。

１０日後の溶融エンタルピーは、以下のようにして、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることによって測定した。
重合から得られた秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融した。次に、試料を室温において１０日間保存した。１０日後に、試料をＤＳＣにかけ、−２０℃に冷却し、次に１０℃／分に相当する走査速度で２００℃へ加熱した。この加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔ_ｍ）として、面積を１０日後の国際標準溶融エンタルピー（ΔＨ_ｆ）として得た。

コモノマーの量は、実施例のコポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから計算した。ジ重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリマー溶液（８〜１２重量％）について、１２０℃において測定を行った。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃においてフーリエ変換モードで１５０．９１ＭＨｚで運転するBruker AV-600分光計上で、９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いて獲得して^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去した。６０ｐｐｍ（０〜６０ｐｐｍ）のスペクトルウインドウを用いて約１５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。

コポリマーの組成：
以下の関係式を用いて^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルからダイアド分布を計算した。
ＰＰ＝１００・Ｉ_１／Σ
ＰＢ＝１００・Ｉ_２／Σ
ＢＢ＝１００（Ｉ_３−Ｉ_１９）／Σ
ＰＥ＝１００（Ｉ_５＋Ｉ_６）／Σ
ＢＥ＝１００（Ｉ_９＋Ｉ_１０）／Σ
ＥＥ＝１００（０．５（Ｉ_１５＋Ｉ_６＋Ｉ_１０）＋０．２５（Ｉ_１４））／Σ
ここで、Σ＝Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３−Ｉ_１９＋Ｉ_５＋Ｉ_６＋Ｉ_９＋Ｉ_１０＋０．５（Ｉ_１５＋Ｉ_６＋Ｉ_１０）＋０．２５（Ｉ_１４）
モル含量は以下の関係式を用いてダイアドから得た。

Ｐ（ｍ％）＝ＰＰ＋０．５（ＰＥ＋ＰＢ）
Ｂ（ｍ％）＝ＢＢ＋０．５（ＢＥ＋ＰＢ）
Ｅ（ｍ％）＝ＥＥ＋０．５（ＰＥ＋ＢＥ）
Ｉ_１、Ｉ_２、Ｉ_３、Ｉ_５、Ｉ_６、Ｉ_９、Ｉ_６、Ｉ_１０、Ｉ_１４、Ｉ_１５、Ｉ_１９は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値である（参照として２９．９ｐｐｍにおけるＥＥＥシーケンスのピーク）。これらのピークの割当は、J.C. Randal, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)、M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, 及びT.Miyatake, Macromolecules 15, 1150 (1982)、及びH.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)にしたがって行った。これらを表Ａにまとめる（命名は、C.J.Carman, R.A.Harrington, 及びC.E.Wilkes, Macromolecules 10, 536 (1977)にしたがう）。

Ｘ線結晶化度：
固定スリットによるＣｕ−Ｋα１放射を用い、６秒毎に０．１°の段階で２θ＝５°と２θ＝３５°の回折角の間のスペクトルを集めて、Ｘ線回折粉末回折計でＸ線結晶化度を測定した。

ＸＲＤ測定は、ＤＳＣアルミニウム皿中にアニールした試料について直接行った。試料を室温から１８０℃に１０℃／分で加熱し、１８０℃において５分間放置し、次に１０℃／分で２０℃に冷却するＤＳＣにおいて、試験片をコンディショニングした。ＸＲＤ測定にかける前に、試料を室温及び雰囲気圧のＤＳＣ皿中に１０日間放置した。

得られた回折パターンを用いて、％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａ（ここで、Ｔａはスペクトルのプロファイルと基準線との間の面積（カウント／秒・２θで表す）であり、Ｃａはスペクトルのプロファイルとアモルファスのプロファイルとの間の面積（カウント／秒・２θで表す）である）で表される結晶化度の計算のために必要な全ての成分を誘導した。

メタロセン化合物の合成：
ＷＯ−０１／４７９３９にしたがって、ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ１）を調製した。

ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチル（Ａ２）の合成：
３０．４０ｇの［１−（２，４，７−トリメチルインデニル）］［７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）］ジメチルシラン、及び１７０ｍＬの無水ＴＨＦを、窒素下において、磁気撹拌棒を備えた円筒形のガラス反応器内に充填した。かくして得られた褐色の溶液を冷却し、０℃に保持し、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液５８．４ｍＬ（１４６ミリモル）を、滴加漏斗を通して滴加した。添加の終了時において、暗褐色の溶液を室温で１時間撹拌した。次に、これを−５０℃に冷却し、４８．６ｍＬのジエトキシメタン中３．０５Ｍ−ＭｅＬｉ（１４８．２ミリモル）をゆっくりと加えた。２５０ｍＬのSchlenkフラスコ内において、１６．８４ｇのＺｒＣｌ_４（ＭＷ＝２３３．０３ｇ／モル、７２．２６ミリモル）を１７０ｍＬのトルエン中でスラリー化した。両方の混合物を−５０℃に保持し、ＺｒＣｌ_４スラリーをリガンドジアニオン溶液に素早く加えた。添加の終了時において、反応混合物を室温に到達させ、更に１時間撹拌した。黄緑色の懸濁液が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ分析（ファイルｒｌｄ：２０９４９−２８２）は、目標のコンプレックスへの完全な転化を示した。減圧下で全ての揮発分を除去し、得られた自由流動性の褐色の粉末を１００ｍＬのＥｔ_２Ｏ中に懸濁した。数分間撹拌した後、Ｇ４フリット上で懸濁液を濾過した。次に、フリット上の固体をＥｔ_２Ｏで２回（洗浄溶媒が褐色から黄色へ変化するまで）洗浄し、次に真空下で乾燥し、最後にフリット上において濾液が黄色から無色に変化するまで温トルエン（６０℃）で抽出した（約６５０ｍＬのトルエンを用いた）。抽出物を減圧下で乾燥して２８．６ｇの黄色の粉末を得た。これは^１Ｈ−ＮＭＲ（ファイルｒｌｄ：２０９４９−２８４）によって純粋なコンプレックスであることが分かった。リガンドを基準とする収率は７３．３％であった。

¹H-NMR: (CD₂C1₂, r.t.), ppm: -2.09 (s, Zr-CH3, 3H); -0.79 (s, Zr-CH3, 3H); 1.01(s, Si-CH3, 3H); 1.04 (s, Si-CH3, 3H); 2.38 (s, CH3 in 4又は7, 3H); 2.39 (s, CH3 in 2, 3H); 2.43 (d, 3H, メチル基in S2, J=1.37 Hz); 2.52 (s, CH3 in 7又は4, 3H); 2.57 (d, 3H, メチル基in S2, J=1.37 Hz); 6.61 (dq, H5又はH6, 1H, J=7.04 Hz, J=0.78 Hz); 6.81 (q, CH in S2, 1H, J=1.37 Hz); 6.85 (dq, H6 o H5, 1H, J=7.04 Hz, J=0.78 Hz); 6.87 (q,CH in S2, 1H, J=1.37 Hz); 6.91 (s, H3, 1H).
触媒溶液の製造：
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Albermarleによって３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液（ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ）として供給され、これをそのまま用いた。標準的なトリイソブチルアルミニウムアルキル（ＴＩＢＡ）は、Cromptonによって純粋な化学薬品として供給され、これを無水イソドデカン又はシクロヘキサンで更に希釈して、約１００ｇ／Ｌの濃度を有する無色の溶液を得た。全ての化学薬品は標準的なSchlenk法を用いて取り扱った。

触媒Ｃ１Ａ２：（ＭＡＯ／ＴＩＢＡ、Ａｌ_ＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、Ａｌ_ＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７モル／モル、トルエン／シクロヘキサン中）
１９．０ｍｇのＡ２を、室温、窒素雰囲気下において、磁気スターラーを備えた２５ｍＬのSchlenkフラスコ中に充填した。同時に、２．０ｍＬのトルエン中３０重量％ＭＡＯAlbemarle（Ａｌ_ＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、室温、窒素雰囲気下において、第２の２５ｍＬのSchlenkフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム（８．２ｍＬ、濃度１１３ｇ／Ｌ、４．６９ミリモル、Ａｌ_ＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、Ａｌ_ＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１モル／モル）を、室温においてＭＡＯに加えて無色の溶液を得て、これを室温において１時間撹拌した。最後に、シクロヘキサン／トルエン中のアルキルのこの溶液を、室温、窒素雰囲気下において、メタロセンにゆっくりと加えて明澄な暗赤色の触媒溶液を得た。これを４．７ｍＬの無水シクロヘキサンで更に希釈し、次に室温において１５分間撹拌し、そのまま重合において用いた。溶液濃度は溶液１リットルあたり触媒合計量（メタロセン＋ＭＡＯ＋ＴＩＢＡ）１００ｇであり、Ａ２の濃度は、溶液１ｍＬあたり１．２７５ｍｇのメタロセンとなる量であった。

触媒Ｃ２Ａ１：（ＭＡＯ／ＴＩＢＡ、Ａｌ_ＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、Ａｌ_ＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７モル／モル、トルエン／イソドデカン中）
６２．７ｍｇのＡ１を、室温、窒素雰囲気下において、磁気スターラーを備えた１００ｍＬのSchlenkフラスコ中に充填した。同時に、６．０５ｍＬのトルエン中３０重量％ＭＡＯAlbemarle（２８．８ミリモル、Ａｌ_ＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７）を、室温、窒素雰囲気下において、５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（２５ｍＬ、濃度１１４ｇ／Ｌ、１４．４ミリモル、Ａｌ_ＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３、Ａｌ_ＴＯＴ／Ｚｒ＝４００モル／モル、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１モル／モル）を、室温においてＭＡＯに加えて無色の溶液を得て、これを室温において１時間撹拌した。最後に、イソドデカン／トルエン中のアルキルのこの溶液を、室温、窒素雰囲気下において、１４ｍＬの無水シクロヘキサン中に予め懸濁したメタロセンにゆっくりと加えた。得られた明澄な暗赤色の触媒溶液を室温において１〜２時間撹拌し、これをそのまま重合において用いた。溶液濃度は溶液１リットルあたり触媒合計量（メタロセン＋ＭＡＯ＋ＴＩＢＡ）１００ｇであり、Ｚ_ｓ３９Ｍｅ_２の濃度は、溶液１ｍＬあたり１．３９ｍｇのメタロセンとなる量であった。

実施例１：
液体ブテン−１、プロピレン、及びエチレンが液体媒体を構成する直列に接続した２つの撹拌反応器を含むパイロットプラントにおいて重合を行った。触媒系Ｃ２−Ａ１を、３ｇ／時の供給速度で第１の３０Ｌ反応器中に注入し、表１に報告するデータにしたがって水素、１−ブテン、プロピレン、及びエチレンを供給しながら、７０℃の重合温度において重合を連続的に行った。２つの反応器の圧力は、２４ｂａｒｇにおいて一定に保持した。１−ブテンポリマーを溶液から溶融体として回収し、ペレットに切断した。重合条件を表１に報告する。

比較例１Ｃ：
プロピレン供給を行わずに実施例１の実験を繰り返した。重合条件を表１に報告する。

比較例１*〜４*：オートクレーブ中での重合：
基本手順Ａ：バルク共重合：比較例２*、４*：
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを備え、温度制御用のサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、イソヘキサン中のＡｌ−ｉＢｕ_３溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中６０℃において乾燥した。

始めに充填したモノマー及び溶媒の量を表２に報告する。
スカベンジャー（イソヘキサン中の溶液として６ミリモルのＡｌ−ｉＢｕ_３）及びモノマーを、室温においてオートクレーブ中に充填した。次に、これを重合温度（７０℃）に温度制御した。オートクレーブの圧力及び温度が一定になったら、触媒／共触媒混合物を含む溶液をステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。流量記録＆制御システム（ＦＲＣ）を用いて重合時間（１時間）にわたってエチレンを連続的に供給し、圧力を所望の値（１１÷１５ｂａｒｇ）に保持した。重合時間の終了時において、撹拌を停止し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒｇに上昇させた。底部の排出バルブを開放し、コポリマーを加熱スチールタンク中に排出し、水蒸気で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒｇの窒素流を供給して水を除去した。室温において冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン内、減圧下、７０℃において一晩乾燥した。重合条件を表２に報告し、得られたポリマーの特性を表３に報告する。

基本手順Ｂ：シクロヘキサン中での共重合（比較例１*、３*）：
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを備え、温度制御用のサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、イソヘキサン中のＡｌ−ｉＢｕ_３溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中６０℃において乾燥した。

始めに充填したモノマー及び溶媒の量を表２に報告する。
スカベンジャー（イソヘキサン中の溶液として６ミリモルのＡｌ−ｉＢｕ_３）、シクロヘキサン、及びモノマーを、室温においてオートクレーブ中に充填した。次に、これを重合温度（７０℃）に温度制御した。オートクレーブの圧力及び温度が一定になったら、触媒／共触媒混合物を含む溶液をステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。流量記録＆制御システム（ＦＲＣ）を用いて重合時間（１時間）にわたって一定のブテン／エチレン混合物（所望のコポリマー組成による比）を連続的に供給し、圧力を所望の値（８÷１３ｂａｒｇ）に保持した。重合時間の終了時において、撹拌を停止し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒｇに上昇させた。底部の排出バルブを開放し、コポリマーを加熱スチールタンク中に排出し、水蒸気で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒｇの窒素流を供給して水を除去した。室温において冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン内、減圧下、７０℃において一晩乾燥した。重合条件を表２に報告し、得られたポリマーの特性を表３に報告する。

得られたポリマーを分析した。結果を表３に報告する。

Claims

（ａ）３〜１０重量％のエチレン誘導単位；及び
（ｂ）２〜１０重量％のプロピレン誘導単位；
を含み、
以下の特性：
・ＧＰＣによって測定して３より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
・ＤＳＣにおいて下記条件で測定した際に検出できる融点（ＴｍＩＩ）を有しない
［測定条件］
１）試料を２０℃／分で２００℃まで加熱し、５分間保持する
２）続いて当該試料を１０℃／分で−２０℃まで冷却し、５分間保持する
３）続いて当該試料を１０℃／分で２００℃まで加熱し、この操作において観測される融点をＴｍＩＩとする；
・下記条件で室温において１０日間熟成した後にＤＳＣによって測定して１２〜２０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー
［測定条件］
１）試料を２０℃／分で２００℃まで加熱し、５分間保持する
２）続いて当該試料を室温にて１０日間保持する
３）続いて当該試料を−２０℃まで冷却する
４）続いて当該試料を１０℃／分で２００℃まで加熱し、この操作において観測される溶融エンタルピーを、前記溶融エンタルピーとする；
を有する１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマー。
ＩＳＯ−８６８にしたがって測定して９０より低いショアＡ硬度を有する、請求項１に記載の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマー。
ＩＳＯ−２２８５にしたがって測定して１００％変形において３０％より低い引張永久歪みを有する、請求項１に記載の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマー。
室温において１０日間熟成した後に測定される前記溶融エンタルピーが１４〜１８Ｊ／ｇである、請求項１に記載の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマー。
テトラヒドロナフタレン中で測定して１より高い固有粘度（ＩＶ）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の１−ブテン／エチレン／プロピレンターポリマー。