KR960704940A - 올레핀 중합 방법 및 촉매(catalysts and processes for the polymerization of olefins) - Google Patents
올레핀 중합 방법 및 촉매(catalysts and processes for the polymerization of olefins)Info
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Abstract
다음의 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물로 이루어지는 올레핀 주오합용 촉매가 밝혀졌다 :
(A) 브리지 및/또는 치환된 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 시클로펜 타디에닐 화합물; (B) 일반식(Ⅱ) Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz (식중, 같거나 다를 수 있는(CH2-CR4R5R6) 기에서, R4는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, R5는 직선형 알킬 또는 알케닐기와 다른 3~50개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케일, 아릴, 알릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 임의적으로, 함께 융합된 R4및 R5는 4~6개의 탄소원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며, R6는 수소 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬리이며, 같거나 다를 수 있는 R7치환체는 1~10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이며 임의적으로 규소나 게르카늄 원자를 포함할 수 있으며, w는 1, 2 도는 3이며, z는 0 또는 1, y는 3-w-z이다)의 유기금속 알류미늄 화합물; 및 (C) 물이다. 알루미늄/물 몰비는 1 : 1 ~ 100 : 1 사이로 이루어진다. 이러한 촉매는, 상기 일반식의 알루미늄 화합물과 다른 알루미늄 화합물을 사용한 종래의 촉매와 관련해서 증진된 활성을 보인다.
Description
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음
Claims (18)
- 아래 성분들의 접촉을 통해 얻어지는 생성물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매로, (A) 하기 일반식(Ⅰ)의 시클로펜타니에닐 화합물 :(C5R1 x-mH5-x)R2m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n(Ⅰ)식중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, C5R1 x-mH5-x및 C5R|1 y-mH5-y는 같거나 다른 방법으로, 치환되는 시클로펜타디에닐 고리인데, 동일하거나 다를 수 있는 상기 치환체 R1은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 또한 Si 혹은 Ge 원자, 또는 Si(CH3)3기를 포함할 수 있으며, 또는 상기 시클로펜타디에닐기의 2 또는 4개의 R1 치환체는 4~6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있고, R2는 브리지로서 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 기이며, CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Fe2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1및 PR1(식중, 같거나 다를 수 있는 치환체 R3는 R1또는 수소이며, 또는 2 혹은 4개의 치환체 R3은 3~6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있음)으로부터 선택되고, 같거나 다를 수 있는 치환체 Q는 할로겐, 수소, R1, OR1, SR1, NR1 2또는 PR1 2이며, m은 0 또는 1일 수 있으며, n은 0 또는 1일 수 있는데 m이 1이면 그 값이 1이며, x는 m+1과 5사이의 값으로 이루어진 정수이며, y는 m과 5 사이의 값으로 이루어진 정수이며, (B) 하기 일반식(Ⅱ)의 유기금속 알루미늄 화합물 :Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz (Ⅱ)식중, 같거나 다를 수 있는 (CH2-CR4R5R6) 기에서, R4는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, R5는 직선형 알킬 또는 알케닐기와 다른 3~50개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 알릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 임의적으로, 함께 융합된 R4및 R5는 4~6개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며, R6는 수소 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, 같거나 다를 수 있는 R7치환체는 1~10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 , 알케닐, 아릴 아릴알킬 또는 알킬아닐 라디칼이며 임의적으로 규소나 게르마늄 원자를 포함할 수 있으며, w는 1, 2 또는 3이며, z는 0 또는 1, y는 3-w-z이며, 및 (C) 물; 물 및 유기금속 알루미늄 화합물 사이의 몰비가 1 : 1~100 : 1 사이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항에 있어서, 유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 몰비가 2인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기금속 알루미늄 화합물 및 시클로펜타디에닐 화합물의 금속 M 사이의 몰비가 50~10000인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 시클로펜타디에닐 화합물내 금속 M이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 시클로펜타디에닐 화합물에서, m=0인 C5R1 x-mH5-x 및 C5R1 y-mH5-y기가 펜타메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐 및 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기로부터 선택되고, Q 치환체가 연소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로펜타디에닐 화합물에서, m=1인 C5R1 x-mH5-x 및 C5R1 y-mH5-y기가 테트라메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 2,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐 및 플루오레닐기로부터 선택되며, R2가 (CH3)2Si 또는 C2H4기이고, Q 치환체가 염소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 유기금속 알루미늄 화합물에서, R4는 메틸 또는 에틸기이고, R5는 3~30개, 바람직하게는 4~10개의 탄소 원자를 갖는 측쇄형 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴기 및 임의의 치환된 페닐기로부터 선택되고, R6는 수소, R7는 1~5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 유기금속 알루미늄 화합물이, 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄 수화물, 이소부틸-비스(2-페닐-프로필)알루미늄, 디이소부틸-(2-페닐-프로필)알루미늄, 이소부틸-비스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄, 및 디이소부틸-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 유기금속 알루미늄 화합물에서, (CH2-CR4R5R6)기가 프로필렌 또는 1-부텐과 같은 저급 α-올레핀의 올리고머화 생성물로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제9항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 유기금속 알루미늄 화합물에서, w가 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 아래 성분들의 접촉을 통해 얻어지는 생성물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매로, (A) 하기 일반식(Ⅰ)의 시클로펜타디에닐 화합물 :(C5R1 x-mH5-X)R2m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n(Ⅰ)식중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, C5R1 x-mH5-X및 C5R|1 y-mH5-y는 같거나 다른 방법으로, 치환되는 시클로펜타니에닐 고리인데, 동일하거나 다를 수 있는 상기 치환체 R1은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 또한 Si 혹은 Ge 원자, 또는 Si(CH3)3기를 포함할 수 있으며, 또는 상기 시클로펜타디에닐기의 2 또는 4개의 R1치환체는 4~6개의 탄수 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있고, R2는 브리지로서 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 기이며, CR32, C2R34, SiR32, Si2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 및 PR1 (식중, 같거나 다를 수 있는 치환체 R3는 R1 또는 수소이며, 또는 2 혹은 4개의 치환체 R3은 3~6개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 고리를 형성할 수도 있음)으로부터 선택되고, 같거나 다를 수 있는 치환체 Q는 할로겐, 수소, R1, OR1, SR1, NR12 또는 PR12이며, m은 0 또는 1일 수 있으며, n은 0 도는 1일 수 있는데 m이 1이면 그 값이 1이며, x는 m+1과 5사이의 값으로 이루어진 정수이며, y는 m과 5사이의 값으로 이루어진 정수; 및 (B') 하기 일반식(Ⅱ)의 유기금속 알루미늄 화합물 및 물 사이의 반응 생성물 :Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz (Ⅱ)식중, 같거나 다를 수 있는 (CH2-CR4R5R6)기에서, R4는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, R5는 직선형 알킬 또는 알케닐기와 다른 3~50개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 알릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 임의적으로, 함께 융합된 R4및 R5는 4~6개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며, R6는 수소또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이며, 같거나 다를 수 있는 R7치환체는 1~10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이며 임의적으로 규소나 게르마늄 원자를 포함할 수 있으며, w는 1, 2 또는 3이며, z는 0 또는 1, y는 3-w-z이며, 물 및 유기금속 알루미늄 화합물 사이의 몰비가 1 : 1~100 : 1 사이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 촉매의 존재하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
- 제12항에 있어서, 올레핀이 일반식 CH2=CHR(식중, R은 수소 또는 1~20개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼)의 α-올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
- 제13항에 있어서, 에틸렌이 호모 중합되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
- 제13항에 있어서, 에틸렌이 일반식 CH2=CHR (식중, R은 1~20개의 탄소원자를 갖는 선형, 측쇄형 또는 환형 알킬 라디칼)의 α-올레핀, 또는 시클로올레핀, 및 임의의 폴리엔과 공중합 되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
- 제15항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 에틸렌 엘리스토머 공중합체가 수득되되, 상기 공중합체는 에틸렌 유닛 15~85몰%를 포함하고, 100% 까지의 보조물은 1개 이상의 α-올레핀 및/또는 시클로 중합용 할수 있는 비공액 디올레핀의 유닛으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
- 제17항에 있어서, 공중합체가 폴리엔으로부터 유래되는 유닛의 0.1~5몰%을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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