DE60108062T2 - Propylenpolymere und verfahren zur ihrer herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Propylenpolymere, die gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% Ethylen enthalten und eine Zahl von innenständigen Vinylidenungesättigtheiten pro Polymerkette größer gleich 2 aufweisen; diese Polymere sind durch Entfernung mindestens eines Teils des im Lauf des Verfahrens in der Polymerisationsapparatur vorliegenden Wasserstoffs erhältlich.
  • Bekanntlich besitzt Polypropylen zwar gute physikalisch-mechanische Eigenschaften und hervorragende chemische Beständigkeit, läßt aber aufgrund seiner apolaren und gesättigten Natur in bezug auf sehr wünschenswerte Eigenschaften, wie Lackierbarkeit, Anfärbbarkeit und Verträglichkeit mit anderen Polymeren oder anorganischen Substraten zu wünschen übrig. Eine Möglichkeit zum Erhalt eines funktionalisierbaren Polymers und zur Beseitigung dieser Nachteile könnte daher die Einführung einer großen Zahl von Ungesättigtheiten in die Polymerkette sein. Bei der Polymerisation von Olefinen mit Metallocenkomplexen entwickelt sich bekanntlich molekularer Wasserstoff. In J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2174–2175, wird beispielsweise gezeigt, daß Gasphasenreaktionen zwischen Ethylen oder einem alpha-Olefin und Cp2ZrCH3 + im Zuge massenspektroskopischer Untersuchungen zur Eliminierung von molekularem Wasserstoff unter gleichzeitiger Bildung eines eta-3-Allylkomplexes führt. Diese Entwicklung ist mit der Bildung von Ungesättigtheiten in der Polymerkette assoziiert werden. In Polymer Preprints 1998, 39(2), 425, wird über die Bildung von innenständigen Ungesättigtheiten in der Polymerkette in mit Metallocenen hergestellten Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren berichtet. Diese Druckschriften betreffen jedoch nicht die Polymerisation von Propylen und enthalten außerdem keinerlei Hinweise darauf, daß die Natur und die Zahl innenständiger Ungesättigtheiten in einem Propylenpolymer gesteuert werden kann.
  • Resconi et al. untersuchten in Topics in Catalysis 1999, 7, 145–163, Kettenübertragungsreaktionen bei der Polypropylenpolymerisation, beziehen sich jedoch nicht auf im Lauf der Polymerisationsreaktionen gebildeten Wasserstoff.
  • Die EP 778293 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, bei dem ein Olefin in Gegenwart eines Metallocenkomplexes polymerisiert wird; durch erzwungene Entfernung von Wasserstoff während des Polymerisationsprozesses ist ein Olefinpolymer mit einem gewünschten Schmelzindex erhältlich. In dieser Druckschrift wird die Gegenwart von Wasserstoff durch die Bildung von ungesättigten Bindungen am terminalen Ende des Olefinpolymers erklärt, wobei auf innenständige Ungesättigtheiten nicht Bezug genommen wird; außerdem wird in den Beispielen nur Ethylen/1-Hexen polymerisiert.
  • In J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2308–2321, Topics in Catalysis 1999, 7, 145–163, und Journal of Molecular Catalysis A chemical 146, 167–178, werden Propylenhomopolymere mit innenständigen Vinyliden-Ungesättigtheiten beschrieben.
  • Bei eigenen Arbeiten wurde nun überraschenderweise ein Propylenpolymer gefunden, das gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% Ethylen enthält und die folgenden Eigenschaften aufweist:
    • i) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ≤ 4;
    • ii) Zahl der innenständigen Vinylidengruppen pro Polymerkette ≥ 2.
  • Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellende Propylenpolymer ist nach einem Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines auf Metallocen basierenden Katalysatorsystems erhältlich, indem man zumindest einen Teil des im Lauf des Polymerisationsprozesses in der Polymerisationsapparatur vorliegenden Wasserstoffs selektiv entfernt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist genauer gesagt auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Propylenpolymere, bei dem man unter Polymerisationsbedingungen Propylen und gegebenenfalls Ethylen mit einem Katalysatorsystem, enthaltend:
    • a) einen Metallocenkomplex der Formel (I)
      Figure 00030001
      worin: M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; vorzugsweise steht M für Zirconium; die Gruppen X gleich oder voneinander verschieden sind und für monoanionische Sigma-Liganden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 und -PR2, worin R einen linearen oder verzweigten C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest bedeutet, stehen; vorzugsweise steht R für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl; vorzugsweise steht X für Halogen oder C1-C20-Alkyl; die Gruppen R1, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Heteroatome aus den Gruppen 13–17 des Periodensystems der Elemente enthalten, ausgewählt sind; zwei oder vier benachbarte Gruppen R1, R2, R3 und R4 gegebenenfalls gemeinsam einen oder mehrere 3- bis 6-gliedrige aromatische oder aliphatische Ringe, die gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffresten, welche gegebenenfalls Heteroatome aus den Gruppen 13–17 des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiert sind, bilden; vorzugsweise stehen R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält, oder R1 und R2 bilden einen sechsgliedrigen aromatischen oder aliphatischen Ring; mit der Maßgabe, daß entweder R1 von R4 verschieden ist oder R2 von R3 verschieden ist; Z für ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom steht; vorzugsweise steht Z für ein Kohlenstoffatom; die Gruppen R5 und R6 gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C2-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthalten, ausgewählt sind und gegebenenfalls gemeinsam einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden; vorzugsweise werden R5 und R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl ausgewäht; und
    • b) einen geeigneten aktivierend wirkenden Cokatalysator,
    in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration von im Lauf der Polymerisationsreaktion gebildetem Wasserstoff verringert.
  • NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Zahl der innenständigen Vinylidengruppen pro Polymerkette ist definiert als die Zahl innenständiger Vinylidenbindungen dividiert durch die Gesamtzahl ungesättigter Endgruppen. Genauer gesagt ist die Zahl der innenständigen Vinylidengruppen pro Polymerkette das Verhältnis zwischen der Zahl der Bindungen in der Polymerkette mit der folgenden Struktur:
    Figure 00050001
    dividiert durch die Gesamtzahl ungesättigter Endgruppen in einer Polymerkette mit den folgenden Strukturen:
  • Figure 00050002
  • Die Analyse des Polymers zur Bestimmung des Gehalts an innenständigen Vinylidengruppen pro Polymerkette kann vom Fachmann mit Hilfe von NMR-Techniken durchgeführt werden. Beispiele für NMR-Zuordnungen finden sich in Topics in Catalysis 1999, 7, 145, und Journal of Molecular Catalysis 1999, 146, 167.
  • Das erfindungsgemäße Propylenpolymer, das gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% Ethylen enthält, weist die folgenden Eigenschaften auf:
    • i) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ≤ 4, vorzugsweise ≤ 3, besonders bevorzugt ≤ 2,5;
    • ii) Zahl der innenständigen Vinylidengruppen pro Polymerkette ≥ 2, vorzugsweise ≥ 2,5, besonders bevorzugt ≥ 3.
  • Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Propylenpolymere nach einer bevorzugten Ausführungsform die folgende Eigenschaft auf:
    • iii) die durch 13C-NMR-Analysen bestimmten isotaktischen Pentaden (mmmm) sind ≥ 80%.
  • Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Propylenpolymer die folgende Eigenschaft auf:
    • iv) weniger als 0,5% der CH2-Gruppen in der Polymerkette liegen in (CH2)n-Sequenzen, in denen n für eine gerade Zahl steht, vor.
  • Die Struktur des erfindungsgemäßen Propylenpolymers scheint hoch regioregulär zu sein. Der 13C-NMR-Analyse (125,7 MHz) sind in der Tat keine Signale zu entnehmen, die von der (CH2)n-Sequenz, in der n für eine gerade Zahl steht, stammen.
  • Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Propylenpolymere nach einem Verfahren erhältlich, bei dem man unter Polymerisationsbedingungen Propylen und gegebenenfalls Ethylen mit einem Katalysatorsystem, enthaltend:
    • a) einen Metallocenkomplex der Formel (II)
      Figure 00070001
      worin M, X, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung besitzen und die Gruppen R7, R8, R9 und R10 gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthalten, ausgewählt sind; vorzugsweise stehen R7, R8, R9 und R10 für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl; vorzugsweise steht R3 für eine SiR3- oder CR3-Gruppe, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und R4 steht für Wasserstoff; besonders bevorzugt steht R3 für Si(CH3)3 oder C(CH3)3; und
    • b) einen geeigneten aktivierend wirkenden Cokatalysator,
    in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des im Lauf der Polymerisationsreaktion gebildeten Wasserstoffs verringert.
  • Metallocenkomplexe sind nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren erhältlich, beispielsweise gemäß WO 96/22995 und WO 98/43989.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Wasserstoff im Lauf der Polymerisationsreaktion zweckmäßigerweise nach an sich bekannten Methoden entfernen, wie z.B.
    • 1) mit einem Hydrierkatalysator in der Gasphase, der zur katalytischen Hydrierung von Olefinen befähigt ist;
    • 2) mit einem Hydrierkatalysator in der Flüssigphase, der zur katalytischen Hydrierung von Olefinen befähigt ist;
    • 3) durch physikalische Entfernung von Wasserstoff aus der Gasphase.
  • Gemäß den Methoden 1) und 2) reagiert im Polymerisationsreaktor vorhandener Wasserstoff mit Propylenmonomer unter Bildung von Propan. Dadurch wird die Wasserstoffgaskonzentration im Reaktionssystem verringert. Zu diesem Zeitpunkt ist die Menge des gebildeten Propans klein und hat praktisch keine nachteiligen Auswirkungen auf die Polymerisation von Propylen.
  • Beispiele für Hydrierkatalysatoren, die für Methode 1) in Betracht kommen, sind auf Platin oder Palladium basierende Zusammensetzungen, besonders bevorzugt ist Platin oder Palladium auf Aluminiumoxid.
  • Diese Katalysatoren werden vorzugsweise im Kopfgasraum des Reaktors installiert.
  • Beispiele für Hydrierkatalysatoren, die für Methode 2) in Betracht kommen, sind auf Cobalt und Nickel basierende Katalysatoren, die durch Trialkylaluminiumverbindungen aktiviert werden, wie Cobalt(acetylacetonat) oder Nickel(octanoat); Rhodiumkatalysatoren, wie Wilkinson-Katalysator (Rh(PPh3)3Cl) und Rutheniumkatalysatoren, wie Ru(H)Cl(PPh3)3. Alternativ dazu kann man heterogene Platin-, Platinoxid- und Palladiumkatalysatoren in Form einer Suspension im Reaktionsmedium verwenden.
  • Hydrierkatalysatoren, die für die Methoden 1) und 2) verwendet werden können, werden in „Catalytic Hydrogenation" (R.L. Augustine, Verlag Dekker, New York, 1965) und in „Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, S. 771–780 (J. March, Verlag Wiley, New York, 1992), beschrieben.
  • Nach der Wahl des Hydrierkatalysators kann der Fachmann die notwendige Menge davon in Abhängigkeit von der Katalysatoraktivität nach üblichen Verfahrensweisen wählen.
  • Gemäß Methode 3) kann man Wasserstoff physikalisch aus dem Reaktor entfernen, indem man beispielsweise ein festes oder flüssiges Adsorptionsmittel, das selektiv Wasserstoff adsorbieren kann, oder eine für Wasserstoff durchlässige Wasserstoffabtrennmembran verwendet; alternativ dazu kann man den Kopfgasraum des Reaktors entgasen. Die Wasserstoffkonzentration im Lauf der Polymerisationsreaktion wird auf weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30% und besonders bevorzugt weniger als 20% der Wasserstoffkonzentration ohne Wasserstoffverringerungsmittel (Hydrierkatalysatoren oder physikalische Mittel) verringert.
  • Mit anderen Worten muß die Wasserstoffkonzentration im Reaktor in Gegenwart von Hydriermitteln weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30% und besonders bevorzugt weniger als 20% derjenigen Wasserstoffkonzentration betragen, die unter etwa den gleichen Bedingungen, aber ohne Wasserstoffentfernungsmittel im Reaktor vorliegen würde. Bei Durchführung der Polymerisationsreaktion in der Flüssigphase kann die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase des Reaktors (d.h. im Kopfgasraum) von 0 bis 0,020 Mol-% und besonders bevorzugt von 0 bis 0,015 Mol-% variieren.
  • Als erfindungsgemäße aktivierend wirkende Cokatalysatoren eignen sich Alumoxane oder zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigte Verbindungen.
  • Bei den als Cokatalysator (b) geeigneten Alumoxanen kann es sich um lineare Alumoxane der Formel (III):
    Figure 00100001
    worin R11 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C10-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylresten ausgewählt ist und y im Bereich von 0 bis 40 liegt; oder cyclische Alumoxane der Formel (IV):
    Figure 00100002
    worin R11 die hierin angegebene Bedeutung besitzt und y für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 40 steht; handeln.
  • Die obigen Alumoxane sind nach an sich bekannten Verfahrensweisen durch Umsetzung von Wasser mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR11 3 oder Al2R11 6 mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R11 nicht für Halogen steht, erhältlich. In diesem Fall liegen die Al/Wasser-Molverhältnisse bei der Umsetzung zwischen 1:1 und 100:1. Besonders gut geeignet sind die metallorganischen. Aluminiumverbindungen gemäß der Formel (II) der EP 0 575 875 und diejenigen gemäß der Formel (II) der WO 96/02580. Geeignete Cokatalysatoren werden außerdem in der WO 92/21899 und in der europäischen Anmeldung Nr. 99203110.4 beschrieben.
  • Das Molverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Metall des Metallocenkomplexes liegt zwischen 10:1 und 20.000:1, vorzugsweise zwischen 100:1 und 10.000:1 und besonders bevorzugt zwischen 100:1 und 5000:1.
  • Beispiele für Alumoxane, die sich zur Verwendung als aktivierend wirkende Cokatalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Methylalumoxan (MAO), Tetra(isobutyl)alumoxan (TIBAO), Tetra(2,4,4-trimethylpentyl)alumoxan (TIOAO) und Tetra (2-methylpentyl)alumoxan. Man kann auch Gemische verschiedener Alumoxane verwenden. Als Beispiele für Aluminiumverbindungen der Formel AlR11 3 oder Al2R11 6 seien u. a. genannt:
    Tris(methyl)aluminium, Tris(isobutyl)aluminium, Tris(isooctyl)aluminium, Methylbis(isobutyl)aluminium, Dimethyl(isobutyl)aluminium, Tris(isohexyl)aluminium, Tris(benzyl)aluminium, Tris(tolyl)aluminium, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminiumhydrid, Isobutylbis(2-phenylpropyl)aluminium, Diisobutyl(2-phenylpropyl)aluminium, Isobutylbis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Diisobutyl(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylhexyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylpentyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylpentyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methylpentyl)aluminium, Tris(2-isopropyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2,4-dimethylheptyl)aluminium, Tris(2-phenylpropyl)aluminiumn, Tris(2-(4-fluorphenyl)propyl)aluminium und Tris (2-(4-chlorphenyl)propyl)aluminium
    sowie die entsprechenden Verbindungen, in denen eine oder mehrere der Kohlenwasserstoffgruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt sind.
  • Besonders gut geeignete Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Tris (2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA), Triisobutylaluminium (TIBA), Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris (2-phenylpropyl)aluminium, Tris[2-(4-fluorphenyl)propyl]aluminium und Tris[2-(4-chlorphenyl)propyl]aluminium.
  • Man kann auch Gemische verschiedener metallorganischer Aluminiumverbindungen und/oder Alumoxane verwenden. In dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystem kann man sowohl den Metallocenkomplex als auch das Alumoxan mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel AlR11 3 oder Al2R11 6, worin R11 die oben angegebene Bedeutung besitzt, vorumsetzen.
  • Weitere geeignete Cokatalysatoren sind diejenigen Verbindungen, die ein Alkylmetallocenkation bilden können; diese Verbindungen haben vorzugsweise die Formel Y+D–, worin Y+ für eine zur Lieferung eines Protons und zur irreversiblen Reaktion mit einem Substituenten X der Verbindung der Formel (I) oder (II) befähigte Bronsted-Säure steht und D– für ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion steht, welches die bei der Reaktion der beiden Verbindungen entstehende aktive katalytische Spezies stabilisieren kann und so labil ist, daß es durch ein Olefinsubstrat verdrängt werden kann. Vorzugsweise enthält das Anion Dein oder mehrere Boratome. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Anion D– um ein Anion der Formel BAr4 (–), worin die Substituenten Ar gleich oder verschieden sind und für Arylreste wie Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl stehen. Tetrakispentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Außerdem können zweckmäßigerweise Verbindungen der Formel BAr3 verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Propylenpolymers kann auch durchgeführt werden, indem man den Metallocenkomplex der Formel (I) oder (II) oder das Produkt der Umsetzung des Metallocenkomplexes der Formel (I) oder (II) mit einem geeigneten Cokatalysator oder den geeigeten Cokatalysator und danach den Metallocenkomplex der Formel (I) oder (II) auf dem inerten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumhalogeniden, Olefinpolymeren oder -prepolymeren (d.h. Polyethylenen, Polypropylenen oder Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren) abscheidet. Das so erhaltene geträgerte Katalysatorsystem kann gegebenenfalls in Gegenwart von Alkylaluminiumverbindungen unbehandelt oder nach Vorumsetzung mit Wasser nutzbringend bei Gasphasenpolymerisationen eingesetzt werden. Die so erhaltene feste Verbindung wird in Kombination mit der weiteren Zugabe der Alkylaluminiumverbindung an sich oder nach Vorumsetzung mit Wasser nutzbringend bei der Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, das entweder aromatisch (wie Toluol) oder aliphatisch (wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan und Cyclohexan) ist, durchgeführt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 0°C bis 250°C, vorzugsweise von 20°C bis 150°C und besonders bevorzugt von 40°C bis 90°C.
  • Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Verwendung von Gemischen verschiedener Metallocenkomplexe oder durch Durchführung der Polymerisation in mehreren Stufen, die sich bezüglich der Polymerisationtemperatur und/oder der Konzentration der Polymerisationsmonomere unterscheiden, variiert werden.
  • Man kann den Metallocenkomplex der Formel (I) oder (II) und den geeigneten Cokatalysator vor der Polymerisation miteinander in Berührung bringen. Die Kontaktzeit kann zwischen 1 und 60 Minuten und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten liegen. Die Vorkontaktierungskonzentrationen für den Metallocenkomplex der Formel (I) oder (II) liegen zwischen 10–2 und 10–8 mol/l, für den geeigneten Cokatalysator dagegen zwischen 10 und 10–3 mol/l. Die Vorkontaktierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Monomermengen. Die erfindungsgemäßen Propylenpolymere können entweder durch Elektronenbestrahlung oder mit chemischen Reagenzien vernetzt werden. Die erfindungsgemäßen Propylenpolymere eignen sich für verschiedene Arten von Anwendungen, wie isolierte Drähte und andere Elektroteile, Leiterplatten, wärmeisolierende Materialien, Verpackungsmaterialien und Bedachungsmaterialien, durch Einführung von funktionellen Gruppen mit chemischen Mitteln in die Kohlenwasserstoffstruktur für fortgeschrittenere Anwendungen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Propylenpolymere besteht darin, daß die innenständigen Vinylidenungesättigtheiten im Vergleich mit Polyolefinen mit Ungesättigtheiten an der Hauptkette keinem thermischen oder oxidativen Abbau unterliegen.
  • BEISPIELE
  • Allgemeine Vorschriften und Charakterisierungen:
  • Methylaluminoxan (MAO) wurde von Witco in Form einer 10 gew.-%igen Lösung in Toluol bezogen. Die Metallocene rac-C2H4(1-Ind)2ZrCl2 und rac-C2H4(4,5,6,7-Tetrahydro-1-Ind)2ZrCl2 wurden gemäß EP-A-575,875 synthetisiert. Das Metallocen rac-Me2C(3-SiMe3-Ind)2ZrCl2 wurde gemäß WO 96/22995 synthetisiert. Laut 1H-NMR-spektroskopischen Messungen handelte es sich bei den Metallocenen um praktisch reine rac-Isomere.
  • Toluol (Aldrich, wasserfreie Qualität) wurde über Nacht mit Stickstoff entgast und mit 4-Å-Molsieb getrocknet (H2O-Gehalt ~ 5–8 ppm). Die Reinigung von Stickstoff und Propylen (flüssig, 12 bar) erfolgte über eine BTS-Säule mit einem Kupferkatalysator (BASF R3-11) sowie eine Säule mit einer gemischten Molsiebschüttung (3 Å (unten), 4 Å (Mittelteil) und 13X (oben)) zur Entfernung von Sauerstoff bzw. Wasser (O2-Gehalt 0,3 ppm, H2O-Gehalt 0,5 ppm). Die Stickstoff- und Propyleneinsatzströme wurden auf ppm-Niveau kontinuierlich überwacht. Zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts dienten Analysegeräte von AMS und Systech. Zur Bestimmung des Wassergehalts dienten Analysegeräte von MCM. Zur Bestimmung des CO-Gehalts (ppb-Bereich) diente ein Reduktionsgasanalysegerät RGA3 von Trace Analytical.
  • Während der Polymerisation wurde die Zusammensetzung des Kopfgasraums mit Hilfe eines Orbisphere-Wasserstoffanalysegeräts (Wasserstoff Kopfgasraumzusammensetzung in 15-s-Intervallen) und auch mit einem GC-Gerät von Interscience (Propan/Propylen-Verhältnis in 1-Minute-Intervallen) analysiert. Die GC-Bestimmungen wurden auf einem Chromatograph der Bauart GC 8000 mit einer wide-bore-Kapillarsäule (Al2O3/KCl) unter isothermen Bedingungen durchgeführt. Die Komponenten wurden mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) und/oder einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) detektiert.
  • Gelpermeationschromatographische Analyse (GPC-Analyse)
  • Hochtemperatur-GPC-Analysen wurden auf einem Instrument der Bauart 150 CV von Waters durchgeführt. Durch Zugabe von 15 ml Lösungsmittel zu etwa 30 mg Probe und Erhitzen unter leichtem Rückfluß über einen Zeitraum von 20 Minuten wurde eine einzige Lösung jeder Probe hergestellt. Dann wurden die Lösungen bei 140°C über ein Faserkissen filtriert und ein Teil jeder filtrierten Lösung in Spezialglas-Probenvials überführt. Die Vials wurden dann in ein beheiztes Probenfach gestellt, und nach einer Anfangsverzögerung von 20 Minuten zur thermischen Äquilibrierung der Proben wurde die Injektion eines Teils des Inhalts jedes Vials automatisch in Serie durchgeführt.
  • Es wurden die folgenden chromatographischen Bedingungen verwendet:
    • Säule: PL-Gel 2 × Mixed Bed-B, 30 cm, 10 Mikron
    • Lösungsmittel: 1,2-Dichlorbenzol mit Antioxidans
    • Strömungsgeschwindigkeit: 1,0 ml/Minute
    • Temperatur: 140°C
    • Detektor: Brechungsindex
    • Kalibirierung: Polystyrol.
  • NMR-Charakterisierung
  • 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren der Propylenpolymere wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol- oder 1,2-Dichlorbenzol-Lösung bei 130°C aufgenommen (500 MHz für 1H-NMR und 125,7 MHz für 13C-NMR). Die NMR-Daten sind für Protonen und Kohlenstoff als Tieffeldverschiebung gegenüber TMS in Teilen pro Million angegeben, wobei Restwasserstoffresonanzen im Lösungsmittel als Referenz dienten. Die Bestimmung des Grads der Regioregularität (Summe von threo- und erythro-2,1-Insertionen und 1,3-Insertionen) und Stereospezifität (mmmm) erfolgte mittels 13C-NMR-Spektroskopie nach Standardmethoden, wie sie in Macromolecules 1995, 28, 6667, und darin angegebenen Literaturstellen dargelegt werden.
  • Die relativen Mengen der verschiedenen ungesättigten Endgruppen und innenständigen Vinylidengruppen (Vin II) pro Kette wurden mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Gesamtzahl der ungesättigten Endgruppen pro Kette wurde auf 1,0 normiert. Die Zahl von Vin-II-Gruppen pro Kette wurde als Verhältnis der Vin-II-Gruppen zur Gesamtzahl ungesättigter Endgruppen bestimmt. Die Zuordnungen wurden gemäß Topics in Catalysis 1999, 7, 145, und in Journal of Molecular Catalysis 1999, 146, 167, bestimmt.
  • Es werden die folgenden Zuordnungen verwendet (1H-NMR, Lösungsmittel 1,2-C2D4Cl2, Temperatur 130°C, interne Referenz TMS).
  • Figure 00170001
  • Polymerisationsvorschrift
  • Zur Minimierung des Kontakts der obigen Substanzen mit Wasser und Sauerstoff wurden die chemischen Reaktionen in trockener Stickstoffatmosphäre in einer Glove-Box unter Schlenk-Bedingungen oder in Flaschen mit Septumkappe durchgeführt.
  • Diskontinuierliche Polymerisationsreaktionen wurden in einem 5-Liter-Reaktor mit Turbinrührer durchgeführt. Zur Temperaturregelung diente ein Wasserdampf/Wasser-System. Die Überwachung von Exothermen erfolgte durch Bestimmung (Thermoelement) der Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktorinhalt und dem eintretenden Kühlwasser.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel illustriert die Anwendung eines geträgerten Platin-Hydrierkatalysators, der im Kopfgasraum des Reaktors installiert war. Der Hydrierkatalysator bestand aus Pellets aus 1% Pt auf Aluminiumoxid (etwa 20 g), die von einem Netz aus rostfreiem Stahl umhüllt waren, welches unmittelbar unter dem Reaktordeckel angebracht war, damit kein Kontakt mit der Flüssigphase auftrat.
  • Der 5-Liter-Reaktor wurde über Nacht unter Spülen mit Stickstoff auf 150–160°C erhitzt, abgekühlt und dann mit einer Mischung aus Triisobutylaluminium (TIBA, 0,25 g), Toluol (20 ml) und Propylen (500 g) konditioniert. Nach Entfernung der Konditionierungsmischung wurde der Reaktor mit 1650 g flüssigem Propylen beschickt, wobei die Temperatur von 20°C auf 50°C erhöht wurde. Dann wurde eine Lösung von MAO in Toluol (4,74 g 4,95 gew.-%ige Lösung; 8,69 mmol) unter Verwendung eines Injektionssystems in den Reaktor gegeben und mit 20 ml Toluol eingespült.
  • In der Zwischenzeit wurde rac-Me2Si(3-SiMe3-Ind)2ZrCl2 (13,1 mg; 22,7 μmol) in Toluol (12,5 g) gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit MAO (6,20 g 4,95 gew.-%ige Lösung) umgesetzt. 10 Minuten nach dem Eintragen des hydrolysierten Alkylaluminiumgemischs in den Reaktor wurden 0,411 g der Katalysatorlösung (5 Minuten gealtert; 0,50 μmol) in den Reaktor injiziert (mit 20 ml Toluol), wonach die Polymerisation unter Rühren bei 840–1100 U/min fortgesetzt wurde. Die Wasserstoffkonzentration stieg innerhalb von etwa 15 Minuten auf ein konstantes Niveau von 0,004 Mol-% (Kopfgasraum) an. Nach 300 Minuten wurde die Polymerisation durch Injektion von 5–10 ml Methanol beendet. Nach dem Abschalten der Heizung wurde das Propylen schnell abgelassen und das Polypropylenpulver gesammelt. Das Polypropylen wurde getrocknet (70–80°C, 200 mbar, Stickstoffspülung), was die Produktausbeute ergab.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt, die Daten zu den erhaltenen Polymeren dagegen in Tabelle 2.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit höherem Katalysatoreintrag. Der Katalysator- und Cokatalysatoreintrag, die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Wasserstoffkonzentration stieg innerhalb von etwa 10 Minuten auf ein konstantes Niveau von 0,010 Mol-% (Kopfgasraum) an.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 3 illustriert die Anwendung einer Wasserstoffflashmethode zur Entfernung von Wasserstoff aus dem Reaktor. Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch ohne den Platin-Hydrierkatalysator. Der Katalysator- und Cokatalysatoreintrag, die Polymerisationsbedingun gen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Nach der Injektion des Katalysators wurde der Kopfgasraum (hauptsächlich Propylen) langsam entgasen gelassen. Die Wasserstoffkonzentration stieg innerhalb von etwa 3 Minuten auf ein konstantes Niveau von 0,013 Mol-% (Kopfgasraum) an. Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten durch Methanoleintrag wie in Beispiel 1 beschrieben beendet.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 4 illustriert die Anwendung eines Platinoxid-Hydrierkatalysators in Form einer Aufschlämmung in flüssigem Propylen. Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der Gasphasen-Platinkatalysator weggelassen wurde, vor der Zugabe von flüssigem Propylen eine Toluolaufschlämmung von PtO2 (20 g, mit 220 mg PtO2) injiziert wurde und 35 Minuten und 50 Minuten nach der Katalysatorinjektion zusätzliche Katalysatormengen (in Form einer Aufschlämmung in 20 ml Toluol) zugegeben wurden (55 mg bzw. 110 mg PtO2). Der Katalysator- und Cokatalysatoreintrag, die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Wasserstoffkonzentration stieg im Lauf der Polymerisation langsam auf ein Endniveau von 0,015 Mol-% (im Kopfgasraum) an.
  • Beispiel 5
  • Beispiel 5 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber mit einem geringen Gehalt an zugesetztem Ethylen (0,12 Mol-%, Kopfgasraum). Wie in Beispiel 1 wurde ein Pt/Aluminiumoxid-Katalysator im Kopfgasraum zur Wasserstoffentfernung verwendet. Der Katalysator- und Cokatalysatoreintrag, die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Wasserstoffkonzentration stieg innerhalb von etwa 10 Minuten auf ein konstantes Niveau von 0,010 Mol-% im Kopfgasraum an.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Vergleichsbeispiel 6 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber ohne Wasserstoffentfernung. Der Katalysator- und Cokatalysatoreintrag, die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Wasserstoffkonzentration stieg innerhalb von etwa 25 Minuten auf ein konstantes Niveau von 0,07 Mol-% im Kopfgasraum an.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Vergleichsbeispiel 7 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber unter Verwendung von rac-C2H4(1-Ind)2ZrCl2 als Katalysatorvorläufer anstelle von rac-Me2Si(3-SiMe3-Ind)2ZrCl2. Wie in Beispiel 1 wurde ein Pt/Aluminiumoxid-Katalysator im Kopfgasraum zur Wasserstoffentfernung verwendet. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt, die Daten zu den erhaltenen Polymeren dagegen in Tabelle 2. Die Wasserstoffkonzentration stieg innerhalb von etwa 10 Minuten auf ein konstantes Niveau von 0,013 Mol-% im Kopfgasraum an.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Vergleichsbeispiel 8 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber unter Verwendung von rac-C2H4(4,5,6,7-tetrahydro-1-Ind)2ZrCl2 als Katalysatorvorläufer und ohne Wasserstoffentfernung. Der Katalysator- und Cokatalysatoreintrag, die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Claims (20)

  1. Propylenpolymer, das gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% Ethylen enthält und die folgenden Eigenschaften aufweist: i) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ≤ 4; ii) Zahl der innenständigen Vinylidengruppen pro Polymerkette ≥ 2.
  2. Propylenpolymer nach Anspruch 1, bei dem die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ≤ 3 ist.
  3. Propylenpolymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Zahl der innenständigen Vinylidengruppen pro Polymerkette ≥ 2,5 ist.
  4. Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die durch 13C-NMR-Analysen bestimmten isotaktischen Pentaden (mmmm) ≥ 80% sind.
  5. Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem weniger als 0,5% der CH2-Gruppen in der Polymerkette in (CH2)n-Sequenzen, in denen n für eine gerade Zahl steht, vorliegen.
  6. Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man unter Polymerisationsbedingungen Propylen und gegebenenfalls Ethylen mit einem Katalysatorsystem, enthaltend: a) einen Metallocenkomplex der Formel (I)
    Figure 00230001
    worin: M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; die Gruppen X gleich oder voneinander verschieden sind und für monoanionische Sigma-Liganden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 und -PR2, worin R einen linearen oder verzweigten C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest bedeutet, stehen; die Gruppen R1, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthalten, ausgewählt sind; zwei oder vier benachbarte Gruppen R1, R2, R3 und R4 gegebenenfalls gemeinsam einen oder mehrere 3- bis 6-gliedrige aromatische oder aliphatische Ringe, die gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffresten, welche gegebenenfalls Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiert sind, bilden; mit der Maßgabe, daß entweder R1 von R4 verschieden ist oder R2 von R3 verschieden ist; Z für ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom steht; die Gruppen R5 und R6 gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthalten, ausgewählt sind und gegebenenfalls gemeinsam einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden; und b) einen geeigneten aktivierend wirkenden Cokatalysator, in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration von im Lauf der Polymerisationsreaktion gebildetem Wasserstoff verringert.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem in dem Metallocenkomplex: M für Zirconium steht; X für Halogen oder C1-C20-Alkyl steht; R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl stehen oder R1 und R2 einen sechsgliedrigen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden; Z für ein Kohlenstoffatom steht und R5 und R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl ausgewählt sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem der Metallocenkomplex die Formel (II)
    Figure 00250001
    worin M, X, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 6 oder 7 angegebene Bedeutung besitzen und die Gruppen R7, R8, R9 und R10 gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthalten, ausgewählt sind, aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem in dem Metallocenkomplex der Formel (II) R3 für eine SiR3- oder CR3-Gruppe, worin R die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung besitzt, steht, R4 für Wasserstoff steht und R7, R8, R9 und R10 für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl stehen.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem in dem Metallocenkomplex der Formel (II) R3 für eine Si(CH3)3- oder C(CH3)3-Gruppe steht.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem man den geeigneten aktivierend wirkenden Cokatalysator unter Alumoxanen oder zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigten Verbindungen auswählt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, bei dem man die Konzentration von im Lauf der Polymerisationsreaktion gebildetem Wasserstoff mit einem Hydrierkatalysator in der Gasphase verringert.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, bei dem man die Konzentration von im Lauf der Polymerisationsreaktion gebildetem Wasserstoff mit einem Hydrierkatalysator in der Flüssigphase verringert.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, bei dem man die Konzentration von im Lauf der Polymerisationsreaktion gebildetem Wasserstoff verringert, indem man Wasserstoff physikalisch aus der Gasphase entfernt.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem es sich bei dem Hydrierkatalysator um eine auf Platin oder Palladium basierende Zusammensetzung handelt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem es sich bei dem Hydrierkatalysator um Platin oder Palladium auf Aluminiumoxid handelt.
  17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man den Hydrierkatalysator aus der Gruppe bestehend aus auf Cobalt und Nickel basierenden Katalysatoren, Rhodium- und Rutheniumkatalysatoren und heterogenen Platin-, Platinoxid- und Palladiumkatalysatoren, die in Form einer Suspension im Reaktionsmedium verwendet werden, auswählt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, bei dem man die Wasserstoffkonzentration im Lauf der Polymerisationsreaktion auf weniger als 50% der Wasserstoffkonzentration ohne Entfernungsmittel verringert.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man die Wasserstoffkonzentration im Lauf der Polymerisationsreaktion auf weniger als 30% der Wasserstoffkonzentration ohne Entfernungsmittel verringert.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem man die Wasserstoffkonzentration im Lauf der Polymerisationsreaktion auf weniger als 20% der Wasserstoffkonzentration ohne Entfernungsmittel verringert.
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