ITMI951118A1 - Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la - Google Patents

Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la Download PDF

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Elisabetta Barbassa
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Abstract

"COMPOSTI METALLOCENICI AVENTI DUE LEGANTI INDENILICI SOSTITUITI O NON SOSTITUITI, UNITI IN POSIZIONE 4 MEDIANTE UN GRUPPO PONTE BIVALENTE, SONO UTILIZZABILI QUALI COMPONENTE DI CATALIZZATORI PER LE OLEFINE.IN PARTICOLARE, E' POSSIBILE PREPARARE COPOLIMERI ELASTOMERICI SATURI O INSATURI DELL'ETILENE CARATTERIZZATI DA PROPRIETA' PREGIATE, QUALI IL BASSO CONTENUTO DI CENERI E LA UNIFORMITA' DI DISTRIBUZIONE DEI COMONOMERI NELLA CATENA POLIMERICA".

Description

La presente invenzione riguarda una classe di composti metallocenici bis-indenilici pontati, il procedimento per la loro preparazione, i relativi leganti bis-indenilici pontati e l'utilizzo di detti metalloceni quali componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
Sono noti composti metallocenici stereorigidi chirali, aventi due gruppi indenilici pontati. Essi vengono utilizzati quali componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine, in particolare per la preparazione di poliolefine stereoregolari .
La numerazione dei sostituenti sul gruppo indenilico, alla quale si fa riferimento nella presente domanda, è la seguente:
In composti metallocenici del tipo sopra indicato, i gruppi indenilici sono uniti tra loro mediante radicali bivalenti aventi due o più atomi di carbonio, quali gruppi (CH2)2, oppure con atomi diversi dal carbonio, quali gruppi dimetilisilandiile, legati generalmente nella posizione 1 sugli anelli indenilici. Vedi, ad esempio, la domanda di brevetto europeo EP-A-485 ,823.
La domanda di brevetto europeo EP-A-372414, indica due specifici composti metallocenici bis-indenilici in cui il gruppo bivalente che unisce i due leganti indenilici è legato in posizione 1 su un anello ìndenile ed in posizione 2 sull'altro anello indenile (pagina 5, formula II-l e II-2).
La domanda di brevetto internazionale WO 94/11406, descrive una classe di composti metallocenici comprendenti gruppi indenilici sostituiti nella posizione 2. In particolare, sono descritti composti bis-indenilici pontati in posizione 2 sugli anelli indenilici.
E' stata ora trovata una nuova classe di composti metallocenici aventi due leganti indenilici uniti tra loro mediante un gruppo bivalente che unisce i due leganti indenilici nella posizione 4, che possono essere vantaggiosamente impiegati quali componenti catalitici per la polimerizzazione delle olefine.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un composto metallocenico di formula (I):
(I)
dove R<1 >è un gruppo bivalente scelto tra CR<4>2, C2R<4>„, SiR<4>2, Si2R<4>4, GeR<4>2, Ge2R<4>4, R<4>2SiCR<4>2, NR<4 >e PR<4>, in cui i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici CI-CJO, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge, o ancora quando R<1 >è un gruppo CR<4>2, CjR^, SiR<4>2, Si2R<4>4/ GeR<4>2, Ge2R<4>4 o R<4>2SiCR<4>2, due o quattro sostituenti R<4 >possono formare uno o due anelli aventi da 2 a 6 atomi di carbonio;
R<2 >ed R<3>, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici C,-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge, e inoltre due sostituenti R<2 >o R<3 >adiacenti sullo stesso indenile possono formare un ciclo comprendente da 4 a 8 atomi di carbonio;
M è un atomo di un metallo di transizionec scelto tra que<'>lli appartenenti al gruppo 3, 4, 5, 6, oppure al gruppo dei Lantanidi o degli Attinidi nella Tavola Periodica degli Elementi (nuova versione IUPAC);
1 sostituenti X, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, atomi di alogeno, gruppi R, OR, SR, NR2 o PR2, dove i sostituenti R sono radicali alchilici C,-C20, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20r radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge.
Il metallo di transizione M è preferibilmente scelto tra titanio, zirconio e afnio e, più preferibilmente, è zirconio.
I sostituenti X sono preferibilmente atomi di cloro o radicali metilici.
II gruppo bivalente R<1 >è preferibilmente un gruppo C2R<4>4 e, più preferibilmente, il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2.
Una classe particolarmente interessante di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (I) in cui il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2, i sostituenti R<2 >nelle posizioni 5 e 6 e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, i sostituenti R<2 >nelle posizioni 7 sono diversi da atomi di idrogeno, mentre i sostituenti R<3 >nelle posizioni 2 sono uguali o diversi da atomi di idrogeno.
Esempi non limitativi dei composti metallocenici appartenenti alla suddetta classe sono:
rac-etilenebis (7-metil-4-indenil)zirconio dicloruro, rac-etilenebis {2,7-dimetil-4-indenil)zirconio dicloruro.
Un'altra classe particolarmente interessante di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (I) in cui il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2, i sostituenti R<2 >e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, mentre i sostituenti R<3 >nelle posizioni 2 sono diversi da atomi di idrogeno.
Un esempio non limitativo dei composti metallocenici appartenenti alla suddetta classe è:
rac-etilenebis (2-metil-4-indenil)zirconio dicloruro.
Ancora un'altra classe particolarmente interessante di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (I) in cui il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2/ i sostituenti R<2 >nelle posizioni 5 e 7 e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, mentre i sostituenti R<2 >nelle posizioni 6 sono diversi da atomi di idrogeno.
Esempi non limitativi di composti metallocenici appartenenti alla suddetta classe sono:
rac-etilenebis (6-metil-4-indenil)zirconio dicloruro,
rac-etilenebis (6-t-butil-4-indenil)zirconio dicloruro, rac-etilenebis (2,6-dimetil-4-indenil)zirconio dicloruro, rac-etilenebis (2-metil-6-t-butil-4-indenil)zirconiodicloruro.
Un'ulteriore classe particolarmente interessante di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (I) in cui il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2, i sostituenti R<2 >nelle posizioni 7 e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, i sostituenti R<2 >nelle posizioni 5 e 6 formano un anello alchilenico, e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 2 sono diversi da atomi di idrogeno.
Un esempio non limitativo dei composti metallocenici appartenenti alla suddetta classe è:
rac-etilenebis (2-metil-5 , 6-ciclotetrametilene-4-indenil) zirconio dicloruro.
Ancora una classe particolarmente interessante di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (I) in cui il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2, i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, e i sostituenti R<2 >nelle posizioni 6 e 7 formano un anello alchilenico.
Esempi non limitativi di composti metallocenici appartenenti alla suddetta classe sono:
rac-etilenebis (6,7-ciclotetrametilene-4-indenil )zirconio dicloruro,
rac-etilenebis ( 2-metil-6, 7-ciclotetrametilene-4-indenil) zirconio dicloruro,
rac-etilenebis (2 , 5-dimetil-6 , 7-ciclotetrametilene-4-indenil) zirconio dicloruro.
Un altro oggetto della presente invenzione è un composto bis-indenilico di formula (II):
in cui R1, R2 ed R3 sono definiti come sopra.
I suddetti composti di formula (II) sono leganti intermedi utilizzabili per la preparazione dei composti metallocenici di formula (I).
Come per il composto metallocenico di formula (I), il gruppo bivalente R1 è preferibilmente un gruppo (1⁄4R44 e, più preferibilmente, il gruppo R* è un gruppo (CH2)2.
Esempi non limitativi di composti bis-indenilici secondo l'invenzione sono:
1.2-bis (4-indenil)etano,
1.2-bis (7-metil-4-indenil)etano,
1.2-bis(2-metil-4-indenil)etano,
1.2-bis(6-metil-4-indenil)etano,
1.2-bis(6-t-butil-4-indenil)etano,
1.2-bis(2,6-dimetil-4-indenil)etano,
1.2-bis(2,7-dimeti1-4-indenil)etano,
1.2-bis(2-metil-6-t-butil-4-indenil) etano,
1.2-bis (2-metil-5,6-ciclotetrametilene-4-indenil)etano,
1.2-bis (6,7-ciclotetrametilene-4-indenil)etano,
1.2-bis (2-metil-6,7-ciclotetrametilene-4-indenil)etano,
1.2-bis(2,5-dimetil-6 ,7-ciclotetrametilene-4-indenil)etano.
I composti bis-indenilici di formula (II) in cui R<1 >è un gruppo (CH2)2 e almeno un sostituente R<2 >è diverso da un atomo di idrogeno possono essere preparati mediante un procedimento, che costituisce un altro oggetto della presente invenzione, comprendente i seguenti passaggi:
(a) la reazione di accoppiamento di Grignard di un benzilalogenuro di formula (III):
m
dove Y e un atomo di alogeno, preferibilmente di cloro, ed i sostituenti R<2 >hanno il significato sopra definito, almeno un sostituente R<2 >essendo diverso da un atomo di idrogeno, detta reazione essendo effettuata in presenza di magnesio metallico, preferibilmente a riflusso ed in presenza di un solvente etereo quale tetraidrofurano (THF), dietiletere, 1,2-dimetossietano o diossano;
(b) la reazione dell'l,2-diaril-etano di formula (IV):
(IV)
ottenuto al punto (a) con un composto di formula (V):
dove Z e Z' sono atomi di alogeno, preferibilmente di cloro, ed i sostituenti R<3 >hanno il significato sopra definito, effettuata in presenza di un catalizzatore di Friedel-Crafts, quale il cloruro di alluminio a un altro acido di Lewis;
(c) la reazione di ciclizzazione dei /3-alogenoacil-derivati ottenuti al punto (b), effettuata in presenza di un acido protico forte, quale l'acido solforico;
(d) la reazione di riduzione dei dichetoni (4,4'-diindanonil-1,2-etano) ottenuti al punto (c), effettuata in presenza di un agente riducente quale LiAlH4, preferibilmente a riflusso;
(e) la reazione di disidratazione dei dialcoli ottenuti al punto (d), effettuata in ambiente acido.
Esempi di composti di formula (V) sono i /3-alogenopropionil-alogenuri, in particolare il /8-cloropropionil-cloruro.
Il benzil-alogenuro di formula (III) e il composto di formula (V) sono reperibili in commercio o preparabili mediante metodi noti.
A seconda della posizione dei sostituenti R<2 >diversi da un atomo di idrogeno nel benzil-alogenuro di formula (III), la reazione di ciclizzazione di cui al punto (c) può dar luogo a miscele di dichetoni.
Nel caso in cui nel benzil-alogenuro di formula (III) il sostituente R<2 >in para rispetto al gruppo CH2Y è diverso da un atomo di idrogeno, i vari dichetoni che si ottengono sono tutti convertibili nel prodotto finale desiderato. Questo è anche vero se il sostituente R<2 >in para è un atomo di idrogeno, ma il sostituente R<2 >in meta è un gruppo ingombrante quale, ad esempio, il gruppo tert-butile. In questo caso, infatti, le posizioni in a al gruppo ingombrante non sono accessibili a causa dell'ingombro sterico di quest'ultimo.
In tutti gli altri casi, i dichetoni 4,4'-diindanonil-1,2-etano desiderati devono essere separati dalla miscela di dichetoni che si ottengono dalla reazione di ciclizzazione di cui al punto (c), ad esempio mediante colonne cromatografiche.
Le reazioni degli altri passaggi del processo sono caratterizzate da elevate rese e selettività e, pertanto, non richiedono onerosi passaggi di purificazione degli intermedi ottenuti .
Secondo una variante del suddetto processo, nel passaggio (b) il composto di formula (IV) può essere fatto reagire con un composto di formula (V'):
dove Z, Z' ed i sostituenti R<3 >hanno il significato sopra definito. In questo modo si ottiene direttamente il prodotto ciclizzato del passaggio (c). Tuttavia, in questo caso la reazione deve essere condotta in condizioni controllate di temperatura (intorno a -10°C) per evitare reazioni secondarie di polimerizzazione, e pertanto non si ottiene la ciclizzazione completa.
I composti metallocenici di formula (I) possono essere preparati mediante reazione dei leganti pontati di formula (II) prima con un composto in grado di formare un anione delocalizzato sull'anello ciclopentadienilico, e quindi con un composto di formula MZ4, dove M è definito come sopra, e i sostituenti Z sono atomi di alogeno.
Esempi non limitativi di composti di formula MZ4 sono tetracloruro di titanio, tetracloruro di zirconio, tetracloruro di afnio.
Nel caso in cui almeno un sostituente X nel composto metallocenico di formula (I) da preparare sia diverso da un alogeno, è necessario sostituire almeno un sostituente Z nel metallocene ottenuto con almeno un sostituente X diverso da un alogeno.
La reazione di sostituzione di sostituenti Z con sostituenti X diversi da un alogeno viene effettuata mediante metodi generalmente utilizzati. Ad esempio, quando i sostituenti X desiderati sono gruppi alchilici, i metalloceni possono essere fatti reagire con alogenuri di alchilmagnesio (reattivi di Grignard) o con composti litioalchilici.
I composti metallocenici della presente invenzione possono essere convenientemente utilizzati quali componenti catalitici per la polimerizzazione di olefine.
Pertanto, un altro oggetto della presente invenzione è costituito da un catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine, comprendente il prodotto della reazione tra:
(A) un composto metallocenico di formula (I) come descritto sopra, e
(B) un allumossano, oppure uno o più composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
L'allumossano utilizzato nel catalizzatore secondo l'invenzione è ritenuto essere un composto lineare, ramificato o ciclico, contenente almeno un gruppo del tipo:
dove i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<2 >oppure sono un gruppo -o-Al{R<4>)2.
Esempi di allumossani adatti all'utilizzo secondo la presente invenzione sono metilallumossano (MAO), isobutil-allumossano (TIBAO) e 2,4,4-trimetil-pentil-alluminossano (TIOAO).
Miscele di differenti allumossani sono anche utilizzabili.
Esempi non limitativi di composti in grado di formare un metallocene alchil catione sono composti di formula Y<+>Z', dove Y<+ >è un acido di Bronsted, in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con un sostituente X del composto di formula (I) e Z è un anione compatibile, che non coordina, che è in grado di stabilizzare la specie catalitica attiva che ha origine dalla reazione dei due composti, e che è sufficientemente labile da poter essere spostato da un substrato olefinico. Preferibilmente l'anione Z<' >comprende uno o più atomi di boro. Più preferibilmente l'anione Z<" >è un anione di formula BAr4<()>, dove i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, sono radicali arilici quali fenile, pentafluorofenile, bis(trifluorometil)fenile. Particolarmente preferito è il tetrakis-pentafluorofenil-borato. Inoltre, composti di formula BAr3 possono essere convenientemente utilizzati.
Nel catalizzatore utilizzato nel processo dell'invenzione, sia il composto metallocenico di formula (I) che l'allumossano possono essere presenti quale prodotto di reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula A1R<S>3 o A12R<S>6, in cui i sostituenti R<5>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come i sostituenti R<2 >oppure sono atomi di alogeno.
Esempi non limitativi di composti dell'alluminio di formula A1R<5>J O A12R<S>6 sono:
Al (Me)3, Al (Et)3, AlH (Et) 2, Al ( iBu) 3, AlH(iBu)2, Al (ÌEs)3, A1 (C6H5) 3, Al CCHjCeHjì j, Al (CH2CMe3)3, Al (CH2SiMe3) 3, Al (Me) 2iBu, Al (Me) 2Et , AlMe (Et)2, AlMe { iBu) 2, Al (Me) 2iBu, Al(Me)2C1,
Al (Et)2C1, AlEtCl2, Al2 (Et) 3Cl3,
dove Me=metile, Et=etile, iBu=isobutile, iEs=isoesile.
Tra i suddetti composti dell'alluminio sono preferiti l'alluminio trimetile (TMA) e l'alluminio triisobutile (TIBAL).
I catalizzatori della presente invenzione possono essere anche impiegati su supporti inerti. Ciò si ottiene depositando il composto metallocenico (A), o il prodotto della reazione dello stesso con il componente (B), o il componente (B) e successivamente il composto metallocenico (A), su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirene-divinilbenzene o polietilene.
II composto solido così ottenuto, in combinazione con ulteriore aggiunta di composto alluminio alchilico sia tal quale che pre-reagito con acqua, se necessario, viene utilmente impiegato nella polimerizzazione in fase gas.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione consiste in un procedimento per la polimerizzazione di olefine comprendente la reazione di polimerizzazione di uno o più monomeri olefinici in presenza di un catalizzatore come descritto sopra.
Monomeri olefinici preferiti sono l'etilene, le a-olefine, quali il propilene e il butene-1, le cicloolefine e le diolefine coniugate.
I catalizzatori secondo l'invenzione possono essere convenientemente utilizzati nelle reazioni di omopolimerizzazione dell'etilene o di α-olefine quali il propilene e il butene-l, oppure nelle reazioni di copolimerizzazione dell'etilene con α-olefine quali il propilene e il butene-l, o ancora nelle reazioni di copolimerizzazione tra α-olefine quali il propilene e il butene-l.
In particolare, con i catalizzatori dell'invenzione è possibile preparare copolimeri elastomerici dell'etilene con α-olefine di formula CHZ=CHR, dove R è un radicale alchilico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, contenenti eventualmente proporzioni minori di unità derivanti da polieni.
I copolimeri elastomerici saturi ottenibili con i catalizzatori della presente invenzione contengono da 15% a 85% in moli di unità etileniche, il complemento a 100 essendo costituito da unità di una o più α-olefine e/o di una diolefina non coniugata in grado di ciclopolimerizzare.
I copolimeri elastomerici insaturi contengono, accanto alle unità derivanti dalla polimerizzazione dell'etilene e delle α-olefine, anche proporzioni minori di unità insature derivanti dalla co-polimerizzazione di uno o più polieni. Il contenuto di unità insature può variare in un intervallo ampio. Terpolimeri di interesse sono quelli che contengono da 0.1 a 20% in peso, preferibilmente da 0.3 a 10% in peso, più preferibilmente da 0.5 a 5% in peso di unità insature.
I copolimeri elastomerici dell'etilene ottenibili con i catalizzatori dell'invenzione sono caratterizzati da proprietà pregiate, quali il basso contenuto di ceneri e la uniformità di distribuzione dei comonomeri nella catena copolimerica.
Le α-olefine utilizzabili comprendono, ad esempio, propilene, l-butene, 4-metil-l-pentene. La α-olefina preferita è il propilene.
Come diolefine non coniugate in grado di ciclopolimerizzare possono essere utilizzati 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene, 2-metil-1,5-esadiene .
Come polieni in grado di dare unità insatura possono essere utilizzati:
dieni coniugati quali, ad esempio, butadiene e isoprene; dieni lineari non coniugati quali, ad esempio, 1,4-esadiene trans, 1,4-esadiene cis, 6-metil-l,5-eptadiene , 3,7-dimetil-l, 6-ottadiene, 11-metil-l,10-dodecadiene; diolefine monocicliche quali, ad esempio, cis-1,5-cicloottadiene e 5-metil-l,5-cicloottadiene;
diolefine bicicliche quali, ad esempio, 4,5,8,9-tetraidroindene e 6 e/o 7-metil-4,5,8,9-tetraidroindene; alchenil o alchiliden norborneni quali, ad esempio, 5-eti1idene-2-norbornene , 5-isopropi1idene-2-norbornene , exo-5-isopropenil-2-norbornene;
diolefine policicliche quali, ad esempio, diciclopentadiene, triciclo-[6.2.1.O<2>·<7>]-4,9,undecadiene e il suo 4-metil derivato.
Polieni preferiti sono 5-etilidene-2-norbornene (ENB), 1,4-esadiene trans e 1,4-esadiene cis. Particolarmente preferito è il 5-etilidene-2-norbornene (ENB).
Il procedimento di polimerizzazione delle olefine secondo l'invenzione può essere condotto in fase liquida, in presenza o meno di un solvente idrocarburico inerte, oppure in fase gas. Il solvente idrocarburico può essere sia aromatico, quale il toluene, o alifatico, quale propano, esano, eptano, isobutano, cicloesano.
La temperatura di polimerizzazione è generalmente compresa tra -100°C e 80°C, e più particolarmente tra -50°C e 50°C. Quanto più bassa è la temperatura di polimerizzazione, tanto più i pesi molecolari dei polimeri ottenuti risultano elevati.
Il peso molecolare dei polimeri può essere inoltre variato variando il tipo o la concentrazione dei componenti catalitici o impiegando regolatori di peso molecolare quali, ad esempio, l'idrogeno.
La distribuzione dei pesi molecolari può essere variata utilizzando miscele di diversi composti metallocenici, oppure effettuando la polimerizzazione in più stadi che differiscano per le temperature di polimerizzazione e/o per le concentrazioni di regolatore del peso molecolare.
Le rese di polimerizzazione dipendono dalla purezza del componente metallocenico del catalizzatore. Pertanto, i composti metallocenici ottenuti dal processo dell'invenzione possono essere utilizzati tal quali, oppure sottoposti a trattamenti di purificazione.
I componenti del catalizzatore possono essere messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti. Le concentrazioni di pre-contatto per il componente metallocenico (A) sono comprese tra IO'<2 >e IO<'8 >mol/1, mentre per il componente (B) sono comprese tra 10 e IO<'3 >mol/1. Il precontatto viene generalmente effettuato in presenza di un solvente idrocarburico e, eventualmente, di piccole quantità di monomero.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZZAZIONI
Le analisi ’H-N.M.R. sono state effettuate con uno strumento Bruker AC200 a 200.133 MHz, usando CDC13 come solvente, a temperatura ambiente. Gli spettri sono stati registrati con i seguenti parametri:
Pulse = 15°
- Relaxation delay = 1 sec
Le analisi <13>C-N.M.R. sono state effettuate con uno strumento Bruker AC200 a 200.133 MHz, ad una temperatura di 120°C, su campioni in soluzione all'8% in peso in (3⁄402(:ΐ4. Gli spettri sono stati registrati con i seguenti parametri:
Pulse = 90°
Relaxation delay = 12 sec
Numero di scansioni = 2000÷2500
La viscosità intrinseca [TJ] dei polimeri è stata misurata in tetralina a 135°C.
Il contenuto di unità etileniche nei copolimeri elastomerici etilene/propilene è stato determinato mediante analisi I.R., mentre il contenuto delle unità etileniche e delle unità insature nei terpolimeri etilene/propilene/ENB è stato determinato mediante analisi ‘H-N.M.R.
PREPARAZIONE DI LEGANTI E METALLOCENI
Tutte le operazioni sono state eseguite in atmosfera di azoto anidro, usando le tecniche convenzionali per la manipolazione di composti sensibili all'aria.
THF = tetraidrofurano
ESEMPIO 1
1»2-bis (7-metil-4-lndenil)etano
(a) Sintesi di 1.2-di-p-tolil-etano
200 mi di THF anidro, 3.35 g (0.138 moli) di trucioli di Mg e un cristallo di I2 sono stati caricati in un pallone a tre colli da 500 mi dotato di imbuto gocciolatore da 100 mi, termometro e condensatore a riflusso. Quindi si è aggiunto goccia a goccia una soluzione di 35.15 g (0.25 moli) di acloro-p-xilene in 50 mi di THF anidro. Per iniziare la reazione è stato necessario riscaldare, quindi si è osservato autoriscaldamento. Dopo 3 ore tutto il Mg era sciolto. La miscela di reazione è stata tenuta a riflusso per 3 ore, quindi lasciata a riposo per una notte. Tutto il THF è stato evaporato a pressione ridotta e il residuo è stato trattato con una miscela di 150 mi di esano e 150 mi di 10 % HCl. La fase organica è stata separata, lavata con NaCl acquoso (3 volte) e seccata su Na2S04. Dopo aver evaporato il solvente, si sono isolati cristalli bianchi che sono stati seccati sotto vuoto a 70° C. Si sono ottenuti 24.3 g di 1,2-di-p-toliletano (resa: 92.4 %).
‘H-NMR (CDC13), δ (ppm):
2.35 (6H, s, 2 -CH3)
4.65 (4H, s, 2 -CH2-)
7. 22 (8H, q , aro®. )
(b) Sintesi di 3.3'-di-(fi-cloroprooiofenone)-4.4 '-dimetil-1 .2-etano._ 2.3'-di- (β-cloropropiofenone)-4.4'-dimetil-1.2-etano e 2.2'-di- (θ-cloropropiofenonel-4.4'-dimetil-X^-^gtano
33.2 g (0.109 moli) di A1C13 e 90 mi di CH2C12 sono stati caricati in un pallone a tre colli da 250 mi dotato di imbuto gocciolatore da 100 mi, termometro e condensatore a riflusso. La sospensione ottenuta è stata raffreddata a 0°C e sono stati aggiunti goccia a goccia 23 mi di j8-cloropropionilcloruro. La miscela di reazione è stata tenuta in agitazione per 1 ora a -5°C, quindi si è aggiunto goccia a goccia una soluzione di 22.3 g (0.106 moli) di p-toliletano in 50 mi di CH2C12. La sospensione ottenuta è stata tenuta in agitazione per 2 ore mantenendo la temperatura a 0°C. L'andamento della reazione è stato seguito mediante cromatografia su strato sottile (T.L.C.), usando come eluente una miscela esano/acetato di etile 7/3. La reazione è stata spenta con ghiaccio e HCl 37 %. La fase acquosa è stata sottoposta ad estrazione con CH2C12. Le fasi organiche combinate sono state lavate con una soluzione acquosa satura di NaCl (50 mi), seccate su Na2S04, filtrate, quindi il solvente è stato allontanato sotto vuoto. Si sono ottenuti 37.5 g della miscela di dichetoni come solido giallo chiaro (resa: 90.5 %).
lH-NMR (CDClj); δ (ppm):
2.5 (6H, S, -2CH3)
2.9 (4H, s, 2 ponti -CH2-)
3.3 (4H, t, 2 -CH2-CO-)
3.9 (4H, t, 2 -CH2-C1)
7.3 (4H, s, arom.)
7.4 (2H, s, arom.)
(c) Sintesi di 7.7'-dimetil-4.4'-diindanonil-1.2-etano. 4.7'-dimetil-4 '.7-diindanonil-l.2-etano e 4.4'-dimetil-7.7'-diindanonil-1 .2-etano
210 mi di CH2C12, 36 g della miscela dei dichetoni ottenuta al punto (b) e 10 mg di (Ο,Η,^ΝΗΞΟ,, sono stati caricati in un pallone a tre colli da 250 mi dotato di imbuto gocciolatore da 100 mi, termometro e condensatore a riflusso. Quindi sono stati aggiunti goccia a goccia 106 mi di H2S0496 % e la miscela di reazione è stata tenuta a riflusso per 4 ore. L'andamento della reazione è stato seguito mediante T.L.C., usando come eluente una miscela esano/acetato di etile 7/3. La miscela è stata quindi raffreddata fino a temperatura ambiente e lentamente versata su ghiaccio. La soluzione è stata neutralizzata con NaOH e estratta con CH2C12. Le fasi organiche combinate sono state lavate con una soluzione acquosa satura di NaCl (100 mi), seccate su Na2S04, filtrate, quindi il solvente è stato allontanato sotto vuoto. Si sono ottenuti 27.8 g della miscela di dichetoni come solido bianco (resa: 95 %).
LH-NMR (CDCIJ); δ (ppm):
2.5 - 2.8 (6+4H, s+m, 2 -CH3+2 -CH2-CO-)
2.8 - 3.15 (4+4H, s+m, -CH2- bridge+ -CH2- 5 ring)
7.05 (2H, d, arom.)
7.2 (2H, d, arom.)
(d) Sintesi di 7.7/-dimetil-4.4/-diindanolil-1.2-etano. 4.7'-dimetil-4/ .7-diindanolil-l,2-etano e 4.4'-dimetil-7.7'-diindanolil-1 .2-etano
3.2 g di LiAlH4 e 240 mi di THF anidro sono stati caricati in un pallone a tre colli da 500 mi dotato di imbuto gocciolatore da 250 mi, termometro e condensatore a riflusso. Quindi si è aggiunto, a temperatura ambiente in 40 minuti, una soluzione contenente 27 g (0.085 moli) della miscela di dichetoni ottenuta al punto (c) in 160 mi di THF anidro. Dopo l'aggiunta, la miscela di reazione è stata tenuta a riflusso per 5 ore. L'andamento della reazione è stato seguito mediante T.L.C., usando come eluente una miscela esano/acetato di etile 7/3. La sospensione è stata raffreddata a temperatura ambiente, quindi si sono aggiunti lentamente 50 mi di acetato di etile e poi 50 mi di acqua. Il THF è stato evaporato mediante rotavac. Il residuo è stato filtrato in buckner su uno strato di Celite per facilitare la filtrazione. La fase acquosa è stata sottoposta ad estrazione con CH2C12. Le fasi organiche combinate sono state seccate su Na2S04, filtrate, quindi il solvente è stato allontanato sotto vuoto. Si sono ottenuti 24.7 g della miscela di dialcoli {resa: 90 %).
!H-NMR (CDC13); 5 (ppm):
1.5 - 2.5 (12H, m, 2 -CH3- 2 -CH2- non benz. 2 -OH)
2.5 - 3.3 (8H, m, 2 ponti -CH2- 2 -CH2- benz. anello a 5) 5.25 (2H, m, 2 -CH- vicini a -OH)
6.9 - 7.15 (4H, m, arom.)
(e) Sintesi di 4.4/-dimetll-7.7/-diindenil-1.2-etano. 7,7'-dimetil-4.4'-diindenil-1.2-etano e 4.7'-dimetil-4/.7-diindenil-1 ,2-etano
450 mi di benzene e 150 mg di acido p-toluen-solfonico sono stati caricati in un pallone da 11 dotato di una trappola Dean-Stark. La soluzione ottenuta è stata tenuta a riflusso per 2 ore al fine di eliminare l'acqua mediante distillazione azeotropica. Quindi si sono aggiunti 14.5 g della miscela di dialcoli ottenuta al punto (d) e la soluzione ottenuta è stata tenuta a riflusso per 1 ora controllando la quantità di acqua formata. L'andamento della reazione è stato seguito mediante T.L.C., usando come eluente una miscela esano/acetato di etile 7/3. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione è stata lavata con una soluzione satura di NaHC03 (150 mi), quindi con H20 (100 mi), seccata su Na2S04 e il solvente è stato evaporato sotto vuoto. Si sono ottenuti 12.3 g della miscela dei derivati bis-indenilici, aventi purezza del 78 % (G.C.). Il prodotto è stato purificato mediante colonna cromatografica su gel di silice usando come eluente una miscela esano/acetato di etile 7/3. Sono stati raccolti 5.7 g della prima frazione eluita avente purezza del 95.5 (G.C.). Questa frazione è stata utilizzata per preparare il metallocene.
’H-NMR (CDClj); δ (ppm):
2.5 (6H, s, 2 -CH3)
3.05 (4H, s, 2 ponti -CH2-)
3.35 (4H, s, 2 -CH2- anello a 5)
6.6 (IH, m, H2 indene)
7.0 - 7.2 (2+1H, m, arom. H3 indene)
ESEMPIO 2
rac-etilenebis (7-metil-4-indenil)zirconio dicloruro
Una soluzione di 2,8 g di bis(7-metil-4-indenil)etano ottenuto nell'esempio 1 in 50 mL di THF è stata raffreddata al suo punto di fusione in bagno di N2 liquido. Tramite capillare in acciaio sono stati aggiunti 15 mL di una soluzione 1.6 M di BuLi in esano. Si ottiene una sospensione nocciola che viene fatta tornare a temperatura ambiente e tenuta in agitazione per 2 ore. A parte, 3.5 g di ZrCl4(THF)2 sono stati disciolti in 65 mL di THF. Le due miscele vengono alimentate contemporaneamente (3 mL ogni 15 min, tempo di aggiunta complessivo ca.
5 ore) in un pallone da 250 mL contenente 40 mL di THF. E' stata ottenuta una soluzione bruna che col tempo tende al giallo. Alla fine dell'aggiunta la soluzione è stata agitata per 21 ore a temperatura ambiente. E' stata così ottenuta una soluzione giallo-bruna a cui, dopo concentrazione in vuoto a piccolo volume, sono stati aggiunti di 40 mL di Et20. La sospensione così ottenuta è stata filtrata, e il residuo estratto con Et20 fino a lavaggio incolore. Le frazioni eteree sono state riunite e portate a secco, ottenendo 1.9 g di polvere gialla. Questa polvere è stata successivamente estratta con CH2C12 in continuo (Soxhlet) e l'estratto portato a secco. Sono stati ottenuti 1.69 g di un solido pastoso che è stato sospeso in 10 mL di toluene, filtrato e il filtrato posto a -20 *C. Dopo alcuni giorni, si recuperano per filtrazione 0.73 di solido giallo. L'analisi *H NMR dimostra la formazione del prodotto voluto.
’H NMR (200 MHz, CDC13, 6 (ppm) da TMS): 7.25-7.0 (4H), 6.8-6.6 (m, 4H), 4.5-4.4 (m, 2H), 3.5-2.9 (m, 4H), 2.6 (s, 6H).
ESEMPIO 3
rac-etilenebis(7-metil-4-indenil) zirconio dicloruro
Una soluzione di 2,8 g di bis(7-metil-4-indenil)etano ottenuto nell'esempio 1 in 50 mL di THF è stata aggiunta a piccole dosi ad una sospensione di 0.83 g di KH in 30 mL di THF. Si nota l'evoluzione di gas. Al termine dell'aggiunta la sospensione così ottenuta è stata tenuta in agitazione per 2 ore a temperatura ambiente, ottenendo una soluzione verde scuro che è stata filtrata per eliminare il KH in eccesso non reagito. Questa soluzione è stata aggiunta, tramite imbuto gocciolatore, ad una soluzione di 3.52 g di ZrCl4(THF)2 disciolti in 50 mL di THF. E' stata ottenuta una sospensione giallo-marrone che è stata agitata per 18 ore a temperatura ambiente. E' stata così ottenuta una sospensione gialla che è stata portata a secchezza fino ad ottenere una polvere gialloarancio, la quale è stata poi estratta con Et20 fino a lavaggio incolore. L'estratto etereo è stato portato a secco, ottenendo un solido pastoso giallo che è stato poi sospeso in 50 mL di CH2C12, filtrato, seccato, il residuo lavato con 30 mL di esano a 35 °C, sospeso in 10 mL di toluene, ed infine filtrato. Si recuperano dalla filtrazione 0.39 g di prodotto solido. L'analisi JH NMR mostra la formazione del prodotto desiderato come miscela di due isomeri conformazionali.
POLIMERIZZAZIONI
METILALLUMOSSANO MODIFICATO (M-MAOl
E' stato utilizzato tal quale un prodotto commerciale (ALBEMARLE) in soluzione (62 g Al/l) in isopar C.
TRIS- <2.4.4.-TRIMETIL-PENTIL)ALLUMINIO fTIOA)
E' stato preparato secondo il metodo descritto in Liebigs Ann. Chem. Bd. 629, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dialkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen11pp.
14-19.
ESEMPIO 4
In un'autoclave Biichi incamiciata di acciaio da 1 L, dotata di agitatore elicoidale a trazione magnetica, barilotto da 35 cm3 e termoresistenza, collegato ad un termostato per il controllo della temperatura, lavata con una soluzione di Ali-BU3 in esano e quindi portata a secco a 60°C in flusso di azoto, sono stati caricati 400 g di propilene. L'autoclave è stata quindi termostatata a 48°C.
La miscela catalizzatore/cocatalizzatore è stata preparata sciogliendo 1.0 mg del metallocene preparato nell'Esempio 2 in toluene, aggiungendo M-MAO (4.48 mmoli Al), ottenendo così una soluzione che è stata mantenuta in agitazione per 10 minuti a temperatura ambiente e quindi iniettata nell'autoclave dal barilotto mediante pressione di propilene. La temperatura è stata rapidamente portata a 50°C e la polimerizzazione è stata condotta a temperatura costante per un'ora. La reazione è stata fermata mediante introduzione di CO nel reattore. I monomeri non reagiti sono stati sfiatati e il polimero ottenuto è stato essiccato sotto vuoto a 60°C. Si sono così ottenuti 1.1 g di polipropilene.
ESEMPIO 5
Si è operato secondo la procedura descritta nell'Esempio 4, con la differenza che sono stati utilizzati 4 mg di metallocene. Si sono così ottenuti 4.3 g di polipropilene che è stato sottoposto ad estrazione esaustiva in Kumagawa con dietil etere per 8 ore, poi con n-esano per 16 ore. Non rimane prodotto insolubile. Si sono ottenute le seguenti due frazioni:
- frazione A (35% in peso) solubile in Et20 avente viscosità intrinseca η = 0.15 dL/g, punto di fusione Tm = 75.1 °C e entalpia di fusione AHr = 29 J/g e 56.2 % di pentadi murami;
frazione B (65% in peso) insolubile in Et20 e solubile in n-esano avente η = 0.24 dL/g, Tm = 100.6 °C, AHf= 50 J/g e 63.5 % di pentadi mmmm.
ESEMPIO 6
Si è operato secondo la procedura descritta nell'Esempio 5, con la differenza che nell'autoclave è stato introdotto una pressione di 1 Kg/cm3 di etilene mantenuta costante per tutta la durata della reazione. Si sono ottenuti 36 g di un copolimero amorfo trasparente, avente viscosità intrinseca di 0.76 dL/g, 39.3% in peso di unità etileniche e 60.7% in peso di unità propileniche.
ESEMPIO 7
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/C3
In un reattore da 100 mi, dotato di agitatore magnetico, indicatore della temperatura e della pressione, linee di alimentazione dei monomeri e di azoto, sono stati introdotti a temperatura ambiente 45 mi di toluene e 4.5 mmoli di TIOA. Quindi si sono aggiunte 2.25 mmoli di acqua mediante una siringa e si è lasciato in precontatto per 20 minuti. Il sistema è stato saturato con una miscela etilene/propilene in rapporto 20:80 in peso a pressione ambiente. La reazione di polimerizzazione è stata iniziata mediante aggiunta di 4.02 mg (0.009 mmoli) del metallocene dell'Esempio 3 in soluzione toluenica e la pressione della miscela etilene/propilene è stata portata a 2 bar. Dopo 30 minuti la reazione è stata fermata mediante degasaggio dei monomeri e introduzione di 2 mi di metanolo nel reattore. La soluzione di polimerizzazione è stata versata in metanolo contenente HC1, filtrata e quindi essiccata sotto vuoto. Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione del copolimero ottenuto sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 8
Preparazione di terpolimeri elastomerici C2/C3/ENB
Si è operato secondo la procedura descritta nell'Esempio 7 con la differenza che nel reattore, insieme a toluene e TIOA, sono stati introdotti 2.5 iL (18.6 mmoli) di 5-etilidene-2-norbornene (ENB). Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione del terpolimero ottenuto sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 9
Preparazione di copolimeri elastomerici C2/Cy
In una autoclave in acciaio da 4,25 litri, dotata di agitatore meccanico, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, bonificata mediante lavaggio con propilene a 70°C, sono stati introdotti a temperatura ambiente 1326 g di esano e le quantità di etilene e di propilene indicate in Tabella 1. La soluzione del catalizzatore, preparata aggiungendo una soluzione 2,3 M di M-MAO al metallocene dell'Esempio 3, è stata iniettata nell'autoclave mediante un barilotto di acciaio, sotto pressione di etilene, ad una temperatura circa 2°C inferiore alla temperatura di polimerizzazione. La temperatura viene quindi portata in circa 2 minuti al valore richiesto per la polimerizzazione e mantenuta costante per la durata della polimerizzazione. La pressione viene mantenuta costante mediante alimentazione di una miscela etilene/propilene in rapporto circa 60/40 in peso. La reazione è stata quindi interrotta mediante rapido degasaggio dei monomeri e il polimero ottenuto è stato essiccato in stufa a 60°C in vuoto. Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione del copolimero ottenuto sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 10
Preparazione di terpolimeri elastomerici CJ/CJ/ENB
Si è operato secondo la procedura descritta nell'Esempio 9 con la differenza che nel reattore, insieme a esano, etilene e propilene, sono stati introdotti 6.5 mL di ENB. Inoltre, durante la polimerizzazione sono stati introdotti nel reattore 1 mL di ENB ogni 5 g di etilene. Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione del terpolimero ottenuto sono riportati in Tabella 1.
ESEMPI 11-13
Preparazione di copolimeri elastomerici CJ/CJ
In una autoclave in acciaio da 4,25 litri, dotata di agitatore meccanico, manometro, indicatore della temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, bonificata mediante lavaggio con propilene a 70°C, sono stati introdotti a temperatura ambiente le quantità di etilene, di propilene, di esano e di acqua indicate in Tabella 1. La soluzione del catalizzatore, preparata aggiungendo una soluzione 1 M di TIOA al metallocene dell'Esempio 3, è stata iniettata nell'autoclave mediante un barilotto di acciaio, sotto pressione di etilene, ad una temperatura circa 2°C inferiore alla temperatura di polimerizzazione. La temperatura viene quindi portata in circa 2 minuti al valore richiesto per la polimerizzazione e mantenuta costante per la durata della polimerizzazione. La pressione viene mantenuta costante mediante alimentazione di una miscela etilene/propilene in rapporto pari alla composizione del polimero ottenuto. La reazione è stata quindi interrotta mediante rapido degasaggio dei monomeri e il polimero ottenuto è stato essiccato in stufa a 60°C in corrente di azoto. Le condizioni di polimerizzazione e i dati relativi alla caratterizzazione del terpolimero ottenuto sono riportati in Tabella 1.
TABELLA 1
n. d. — non determinato

Claims (22)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composto metallocenico di formula (I): (0 dove R1 è un gruppo bivalente scelto tra CR42, C2R44, SiR42, Si2R44, GeR42, Ge2R44f R42SiCR42, NR4 e PR4, in cui i sostituenti R4, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici C^-CJQ, radicali cicloalchilici C3-C20/ radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C-^-CJO e possono contenere atomi di Si o Ge, o ancora quando R1 è un gruppo CR42, (1⁄4R44, SiR42, Si2R44, GeR42, Ge2R44 o R42SiCR42/ due o quattro sostituenti R4 possono formare uno o due anelli aventi da 2 a 6 atomi di carbonio; R2 ed R3, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici C,-C20, radicali cicloalchilici C3-CM, radicali alchenilici CJ-CJQ, radicali arilici radicali alchilarilici Ο7-<3⁄40 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge, e inoltre due sostituenti R<2 >o R<3 >adiacenti sullo stesso indenile possono formare un ciclo comprendente da 4 a 8 atomi di carbonio ; M è un atomo di un metallo di transizione scelto tra quelli appartenenti al gruppo 3, 4, 5, 6, oppure al gruppo dei Lantanidi o degli Attinidi nella Tavola Periodica degli Elementi (nuova versione IUPAC); i sostituenti X, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, atomi di alogeno, gruppi R, OR, SR, NR2 o PR2, dove i sostituenti R sono radicali alchilici 0,-0^, radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C6-C20, radicali alchilarilici C7-C20 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge.
  2. 2. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui il metallo di transizione M è scelto tra titanio, zirconio e afnio.
  3. 3. Composto metallocenico secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, in cui i sostituenti X sono atomi di cloro o radicali metilici.
  4. 4. Composto metallocenico secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il gruppo bivalente R<1 >è un gruppo C2RV
  5. 5. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 4, in cui il gruppo bivalente R<1 >è un gruppo (CH2)2.
  6. 6. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2, i sostituenti R<2 >nelle posizioni 5 e 6 e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, i sostituenti R<2 >nelle posizioni 7 sono diversi da atomi di idrogeno, mentre i sostituenti R<3 >nelle posizioni 2 sono uguali o diversi da atomi di idrogeno.
  7. 7. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2, i sostituenti R<2 >e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, mentre i sostituenti R<3 >nelle posizioni 2 sono diversi da atomi di idrogeno.
  8. 8. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2, i sostituenti R<2 >nelle posizioni 5 e 7 e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, mentre i sostituenti R<2 >nelle posizioni 6 sono diversi da atomi di idrogeno.
  9. 9. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo R<1 >è un gruppo (CH2)2, i sostituenti R<2 >nelle posizioni 7 e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, i sostituenti R<2 >nelle posizioni 5 e 6 formano un anello alchilenico, e i sostituenti R<3 >nelle posizioni 2 sono diversi da atomi di idrogeno.
  10. 10. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo R<1 >è un gruppo {CH2)2, i sostituenti R<3 >nelle posizioni 3 sono atomi di idrogeno, e i sostituenti R<2 >nelle posizioni 6 e 7 formano un anello avente 6 atomi di carbonio.
  11. 11. Composto bis-indenilico di formula (II): in cui R<1>, R<2 >ed R<3 >sono definiti come nella rivendicazione 1.
  12. 12. Composto bis-indenilico secondo la rivendicazione 11, in cui il gruppo bivalente R<1 >è un gruppo C2R<4>4.
  13. 13. Composto bis-indenilico secondo la rivendicazione 12, in cui il gruppo bivalente R<1 >è un gruppo (CH2)2.
  14. 14. Procedimento per la preparazione di composti bis-indenilici di formula (II) secondo la rivendicazione 13, in cui almeno un sostituente R<2 >è diverso da un atomo di idrogeno, comprendente i seguenti passaggi: (a) la reazione di accoppiamento di Grignard di un benzil-alogenuro di formula (III): απ) dove Υ e un atomo di alogeno, preferibilmente di cloro, ed i sostituenti R<2 >sono definiti come nella rivendicazione 1, almeno un sostituente R<2 >essendo diverso da un atomo di idrogeno, detta reazione essendo effettuata in presenza di magnesio metallico, preferibilmente a riflusso ed in presenza di un solvente etereo; (b) la reazione dell'l,2-diaril-etano di formula (IV): (IV) ottenuto al punto (a) con un composto di formula (V): dove Z e Z' sono atomi di alogeno, preferibilmente di cloro, ed i sostituenti R<3 >sono definiti come nella rivendicazione 1, effettuata in presenza di un catalizzatore di Friedel-Crafts; (c) la reazione di ciclizzazione dei /8-alogenoacil-derivati ottenuti al punto (b), effettuata in presenza di un acido protico forte; (d) la reazione di riduzione dei dichetoni (4,4'-diindanonil-1,2-etano) ottenuti al punto (c), effettuata in presenza di un agente riducente, preferibilmente a riflusso; (e) la reazione di disidratazione dei dialcoli ottenuti al punto (d), effettuata in ambiente acido.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui il solvente etereo utilizzato nella reazione (a) di accoppiamento di Grignard è scelto tra tetraidrofurano (THF), dietiletere, 1,2-dimetossietano e diossano.
  16. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui l'agente riducente utilizzato nella reazione (d) di riduzione dei dichetoni è LiAlH4.
  17. 17. Catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine, comprendente il prodotto della reazione tra: (A) un composto metallocenico di formula (I) secondo una delle rivendicazioni da 1 a 10, e (B) un allumossano, oppure uno o più composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
  18. 18. Catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine secondo la rivendicazione 17, in cui 1<;>allumossano e scelto tra metilallumossano (MAO), isobutil-allumossano (TIBAO) e 2,4,4-trimetil-pentil-alluminossano (TIOAO).
  19. 19. Procedimento per la polimerizzazione di olefine comprendente la reazione di polimerizzazione di uno o più monomeri olefinici in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni 17 o 18.
  20. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 19 per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene con una o più α-olefine di formula CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, detti copolimeri contenenti eventualmente proporzioni minori di unità derivanti da polieni, detto procedimento comprendente la reazione di polimerizzazione dell'etilene in miscela con una o più α-olefine, ed eventualmente con proporzioni minori di almeno un poliene, in presenza di un catalizzatore secondo una delle rivendicazioni 17 o 18.
  21. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui la aolefina è propilene.
  22. 22. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 20 o 21, in cui il poliene è 5-etilidene-2-norbornene (ENB).
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