FI110101B

FI110101B - Olefiinien polymerointikatalysaattoreja

Info

Publication number: FI110101B
Application number: FI932802A
Authority: FI
Inventors: Enrico Albizzati; Floriano Guglielmi; Luigi Resconi; Fabrizio Piemontesi; Maurizio Galimberti
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 2002-11-29
Also published as: HUT66787A; NO932238D0; NO301016B1; PT575875E; BR9302392A; EP0575875A2; KR100287449B1; RU2132229C1; ES2149792T3; HU9301755D0; HU217030B; CN1083490A; TW284770B; MY131505A; FI932802A0; FI932802A; DE69329170D1; EP0575875A3; CN1044251C; DE69329170T2

Description

1 110101 Olefiinien polymeröintikätalysaattoreja Tämä keksintö koskee olefiinien polymerointiin tarkoitettuja katalyyttejä, jotka on saatu syklopentadienyy-5 liyhdisteistä, organometallisista alumiiniyhdisteistä ja vedestä.

Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja homogeenisia katalyytisysteemejä, jotka on valmistettu saattamalla metalloseeni, alumiinialkyyli ja vesi kosketukseen, tunne-10 taan.

Esimerkiksi julkaistussa kansainvälisessä patenttihakemuksessa WO 89/02448 kuvataan menetelmää metallosee-ni-aluminoksaanikatalyytin valmistamiseksi in situ polyme-roinnin aikana. Metalloseeni-alumiinialkyylikatalyytille 15 syötetään polymeroitavaa monomeeria, joka sisältää 100 -10 000 ppm vettä. Alkyylialumiinin ja veden välinen moo-lisuhde vaihtelee välillä noin 1:1-2:1.

US-patenttijulkaisussa 5 086 025 kuvataan menetelmää piidioksidille tuetun metalloseeni-aluminoksaanikata-20 lyytin valmistamiseksi. Vedellä kyllästettyä piidioksidia lisätään alumiinitrialkyyliliuokseen ja sen jälkeen lisä-.*·· tään metalloseeni. Saattamalla reagenssit eri järjestyk- : sessä kosketukseen keskenään saadaan epäilemättä huonoja .V: tuloksia. Kosketukseen saattaminen suoritetaan trialkyyli- .'25 alumiinin ja veden välisellä moolisuhteella, joka on vä-

Iillä noin 10:1-1:1 ja edullisesti välillä noin 5:1-1:1.

• ·

Hyödyllisiä metalloseeneja ovat kaikki siirtymämetallien syklopentadienyylijohdannaiset. Edullisia ovat sirkonosee-, . nit ja titanoseenit, joista esimerkkeinä ovat substituoi- ; ’*30 dut tai substituoimattomat syklopentadienyylijohdannaiset ···’ ja yhdisteet, joissa on kaksi substituoimatonta syklopen- : tadieeniä liittyneenä sillan muodostavaan ryhmään. Edulli- siä alumiinitrialkyylejä ovat trimetyylialumiini ja tri- • · · etyylialumiini. Polyolefiinien saannot ovat erittäin pie-; ·* 35 niä.

110101 2

Alkyylialumiiniyhdisteitä, joiden alkyyliryhmissä on kolme tai useampia hiiliatomeja, on harvoin käytetty tällaisissa katalyyttisysteemeissä.

US-patenttijulkaisussa 5 006 500 kuvataan a-olefii-5 nien polymerointiin tarkoitettua katalyyttiä, joka koostuu seuraavien aineiden reaktiotuotteesta: (a) piidioksidigeeli, jossa adsorboituneen veden pitoisuus on 6 - 20 paino-%, (b) trimetyylialumiinin (TMA) ja tri-isobutyylialumiinin 10 (TIBA) seos moolisuhteessa välillä 2:1 - 1000:1 ja (c) ryhmään IV ja/tai VB kuuluvan metallin metalloseeni.

Esimerkissä 4 (vertailuesimerkki) eteeniä polymeroidaan katalyytin läsnäollessa, joka koostuu di-(n-butyylisyklo-pentadienyyli)sirkoniumdikloridista, TIBArsta ja piidiok- 15 sidigeelistä, joka sisältää 12,8 % vettä. Moolisuhde TIBA/vesi on 0,86:1. Saatu polyeteenin määrä on noin 20 kertaa pienempi kuin määrä, joka saatiin esimerkissä 1, jossa käytettiin TMA/TIBA-seosta.

EP-hakemusjulkaisussa 384 171 kuvataan olefiinien 20 polymerointiin soveltuvia katalyyttejä, jotka koostuvat reaktiotuotteesta, jonka muodostavat: • · .’·· (a) metalloseeniyhdiste, jolla on kaava: •V: (CsR’n )mR"p(C5R’n)MX3.ni :-.:25 jossa (C5R'n) on syklopentadienyyliryhmä, substituoitu tai susbtituoimaton ja jossa kaksi tai neljä saman syklopenta-dienyyliryhmän R'-substituenttia voi muodostaa yhden tai . . kaksi rengasta, jossa on 4-6 hiiliatomia; R" on kaksiar- ;,.’30 voinen radikaali, joka yhdistää kyseiset kaksi syklopenta-

·;·’ dienyyliryhmää; X voi olla esimerkiksi halogeeniatomi; M

: on valenssitilassa 3 tai 4 oleva siirtymämetalli, joka on valittu metalleista Ti, Zr ja Hf; p on 0 tai 1; m on 0, 1 tai 2; kun m = 0, p = 0 ja kun p = 0, ainakin yksi radi 110101 3 kaali R' on muu kuin vetyatomi; n = 4, kun p = 1 ja n = 5 p = 0; ja (b) alumoksaaniyhdiste, jolla on kaava:

R\ /R

5 Ai—O —AI

R ^ \r jossa substituentit R ovat 2-20 hiiliatomia sisältäviä alkyyli-, alkenyyli- tai alkyyliaryyliradikaaleja.

10 Alumoksaaniyhdisteet (b) valmistetaan vastaavan alumiinitrialkyylin reaktiolla vesihöyryn kanssa moolisuh-teessa 2:1.

EP-hakemusjulkaisussa 381 184 kuvataan katalyyttejä, jotka soveltuvat eteenin ja α-olefiinien ja niiden 15 seosten polymerointiin ja jotka koostuvat reaktiotuotteesta, jonka muodostavat: (a) sirkonoseeniyhdiste, jolla on kaava: (C5R'nH5.n)R"p(C5RImH5.JZrXq 20 jossa (C5R'nH5_n) ja (C5R'mH5_m) ovat syklopentadienyyliryh-/·· miä, substituoituja tai substituoimattomia, ja jossa kaksi : tai neljä saman syklopentadienyyliryhmän substituenttia R' voivat muodostaa yhden tai kaksi rengasta, joissa on 4-6 ·*. :25 hiiliatomia; R" on kaksiarvoinen radikaali, joka yhdistää kyseiset kaksi syklopentadienyyliryhmää; X voi olla esi- • ♦ merkiksi halogeeniatomi; q on 1, jos Zr on kolminarvoinen ja 2, jos Zr on neliarvoinen; p on 0 tai 1; ja . . (b) trialkyylialumiiniyhdiste tai alkyylialumiinimonohyd- *· /30 ridi.

Erityisen sopivia katalyyttejä saadaan yhdisteistä, joissa : ryhmät (C5R’nH5_n) ja (C5R'mH5_m) ovat pentametyylisyklopenta- dienyyli- tai -indenyyliryhmiä.

Nyt on havaittu, että edellä mainitun EP-hakemus-'• •*35 julkaisun nro 381 184 mukaiset sirkonoseenit eivät alumii- 110101 4 nitrialkyylien tai alumiinialkyylihydridien läsnäollessa tuota katalyyttejä, jotka ovat aktiivisia olefiinien poly-meroinnissa.

Odottamatta on kuitenkin havaittu, että edellä mai-5 nittua tyyppiä olevat sirkonoseenit ja muut syklopenta-dienyyliyhdisteet tuottavat katalyyttejä, joilla on erittäin suuri aktiivisuus olefiinien polymeroinnissa alu-miinialkyyliyhdisteiden läsnäollessa, joissa on haarautuneita alkyyliryhmiä, ja veden läsnäollessa.

10 Tämän keksinnön katalyytit koostuvat tuotteesta, joka saadaan saattamalla seuraavat komponentit kosketukseen keskenään: (A) syklopentadienyyliyhdiste, jolla on yleinen kaava (I): 15 ( C5R1Jt.mH5.x )R2B( )nMQ3.n ( I) jossa M on metalli, joka on valittu ryhmsätä, johon kuuluvat Ti, Zr ja Hf; C5R1X.BH5_X ja CgR^.JH^y ovat samalla tai eri 20 tavalla substituoituja syklopentadienyylirenkaita; substi-tuentit R1, jotka ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia, .’·· ovat alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyyliradikaaleja, joissa on 1-20 hiilatomia, jotka voivat myös sisältää Si- tai Ge-atomeja, tai ryhmiä ,·*·.· 25 Si(CH3)3 tai kaksi tai neljä saman syklopentadienyyliryhmän substituenttia R1 voi muodostaa yhden tai kaksirengas-ta, joissa on 4-6 hiiliatomia; R2 on sillan muodostava ryhmä, joka yhdistää kyseiset kaksi syklopentadienyylirengas-. . ta ja on valittu ryhmästä, johon kuuluvat CR32, C2R34, SiR32, ; /30 Si2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 tai PR1, joissa substi- ;·’ tuentit R3, jotka ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia, : ovat R' tai vetyatomi, tai kaksi tai neljä substituenttia R3 voi muodostaa yhden tai kaksi rengasta, joissa on 3-6 hiiliatomia; substituentit Q, jotka ovat keskenään saman-; · 35 laisia tai erilaisia, ovat vety- tai halogeeniatomeja tai i 110101 5 ryhmiä OH, SH, R1, OR1, SR1, NR12 tai PR^; m voi olla O tai 1; n voi olla 0 tai 1 ja on 1, kun m = 1; x on kokonaisluku väillä m + 1...5, edullisesti (m+2)...5; y on kokonaisluku välillä m -5; 5 (B) organometailinen alumiiniyhdiste, jolla on kaava (II) A1R43_zH* (II) jossa substituentit R4, jotka ovat keskenään samanlaisia 10 tai erilaisia, ovat alkyyli-, alkenyyli- tai alkyyliaryy- liradikaaleja, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia ja jotka voivat myös sisältää Si- tai Ge-atomeja, ainakin yhden substituenteista R4 ollessa muu kuin suora alkyyliryhmä; z voi olla 0 tai 1; ja 15 (C) vesi.

Organometallialumiiniyhdisteen ja veden välinen moolisuhde on välillä 1:1 - 100:1 ja edullisesti välillä 1:1 - 50:1.

Alumiinin ja syklopentadienyyliyhdisteen metallin 20 välinen moolisuhde on välillä noin 100 - 10 000, edulli sesti välillä noin 500 - 5000 ja edullisemmin välillä noin 1000 - 2000.

Tämän keksinnön mukaisia edullisia syklopenta-.Y: dienyyliyhdisteitä ovat kaavan (I) yhdisteet, joissa me- ;\;25 talli M on sirkonium.

Tapauksessa, jossa m = 0, erityisen sopivia syklo-pentadienyyliyhdisteitä ovat ne, joissa C5R1x.liH5_x- ja CsR^Hg.y-ryhmät ovat tetrametyyli-syklopentadienyyli-, pen-. . tametyyli-syklopentadienyyli-, indenyyli- tai 4,5,6,7- ;..‘30 tetrahydroindenyyliryhmiä ja substituentit Q ovat kloo- ·;·' riatomeja, hydrokarbyyliryhmiä, joissa on 1-7 hiiliatomia, : edullisesti metyyliryhmiä tai hydroksyyliryhmiä.

Ei-rajoittavia esimerkkejä kaavan (I) syklopenta-dienyyliyhdisteistä, jossa kaavassa m = 0, ovat: .•’.35 110101 6 (Me3Cp) 2MC12 ( Me4Cp) 2MC12 (Me5Cp) 2MC12 (Me5Cp) 2MMe2 (Me5Cp) 2M (OMe) 2 (Me5Cp) 2M (OH) Cl (Me5Cp) 2M (OH) 2 (Me5Cp) 2M (C6H5) 2 (Me5Cp) 2M (CH3) Cl (EtMe4Cp)2MCl2 [(C6H5)Me4Cp]2MCl2 (Et5Cp)2MCl2 5 (Me5Cp)2M(C6H5)Cl (Ind)2MCl2(Ind)2MMe2 (H4Ind)2MCl2 (H4Ind)2MMe2{ [Si(CH3 )3]Cp}2MCl2 {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2 (Me4Cp)(MesCp)MCl2 (Me5Cp)MCl3 (Me5Cp)MBenz3 (Ind )MBenz3(H4Ind )MBenz3 10 jossa Me = metyyli, Et = etyyli, Cp = syklopentadienyyli,

Ind = indenyyli, H4Ind = 4,5,6,7-tetrahydroindenyyli,

Benz = bentsyyli. M on Ti, Zr tai Hf, edullisesti Zr.

Tapauksessa, jossa m = 1, erityisen sopivia syklo-15 pentadienyyliyhdisteitä ovat ne, joissa C5R1x_mH5.x- ja C5R1ymH5.y-ryhrnät ovat tetrametyyli-syklopentadienyyli-, indenyyli-, 2-metyyli-indenyyli, 4,7-dimetyyli-indenyyli-, 2,4,7-trimetyyli-indenyyli-, 4,5,6,7-tetrahydroindenyyli-, 2-metyyli-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli-, 4,7-dimetyyli-20 4,5,6,7-tetrahydroindenyyli-, 2,4,7-trimetyyli-4,5,6,7- tetrahydroindenyyli-, tai fluorenyyliryhmiä, R2 on kaksi-.'·· arvoinen (CH3)2Si- tai C2H4-ryhmä ja substituentit Q ovat ·"/· klooriatomeja, hydrokarbyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-7 .V: hiiliatomia, edullisesti metyyliryhmiä tai hydroksyyliryh- :’·.|25 miä.

Ei-rajoittavia esimerkkejä kaavan (I) syklopenta-dienyyliyhdisteistä, jossa kaavassa m = 1, ovat: . . Me2Si(Me4Cp)2MCl2 Me2Si(Me4Cp)2MMe2 Me2C(Me4Cp) (MeCp)MCl2 ;./30 Me2Si( Ind)2MCl2 Me2Si( Ind )2MMe2 Me2Si(Me4Cp )2MC1(OEt) ·;·’ C2H4( Ind )2MC12 C2H4( Ind )2MMe2 C2H4( Ind )2M(NMe2 )2 : C2H4(H4Ind)2MCl2 C2H4(H4Ind)2MMe2 C2H4(H4Ind)2M(NMe2)0Me

Ph(Me)Si(Ind)2MCl2 Ph2Si( Ind )2MC12 Me2C( Flu) (Cp)MCl2 C2H4(Me4Cp)2MCl2 C2Me4( Ind)2MCl2 Me2SiCH2( Ind )2MC12 ; ·’ 35 C2H4( 2-MeInd)2MC12 C2H4( 3-MeInd)2MC12 C2H4( 4,7-Me2Ind)2MC12 110101 7 C2H4 ( 5, 6 -Me21 nd) 2MC1 C2H4 (2,4, 7 -Me31 nd) 2MC12 C2H4( 3,4,7-Me3Ind )2MC12 C2H4( 2-MeH4Ind )2MC12 C2H4( 4,7-Me2H4Ind)2MCl2 C2H4( 2,4,7-Me3H4Ind )2MC12 Me2Si(2-MeInd )2MC12 Me2Si(3-MeInd )2MC12 5 Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2

Me2Si ( 5,6-Me2Ind) 2MC1 Me2Si (2,4,7-Me3Ind) 2MC12 Me2Si (3,4,7-Me3Ind) 2MC12 Me2Si (2-MeH4Ind) 2MC12 Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MC12 Me2Si (2,4,7-Me3H4lnd)2MC12 Me2Si ( Flu ) 2MC12 C2H4 ( Flu ) 2MCl2a 10 joissa Me = metyyli, Cp = syklopentadienyyli, Ind = in-denyyli, Flu = fluorenyyli, Ph = fenyyli, H4Ind = 4,5,6,7-tetrahydroindenyyli. M on Ti, Zr tai Hf, edullisesti Zr.

15 Ei rajoittavia esimerkkejä kaavan (II) organometal- lialumiiniyhdisteistä ovat:

Al( iBu )3, AlH( iBu )2, Al(iHex)3, Al(C6H5)3, A1(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, 20 AlMe2iBu, AlMe(iBu)2.

.’·· Edullisesti organometallialumiiniyhdisteen kaikki : : substituentit R4 ovat haarautuneita alkyyli-, alkenyyli- tai alkyyliaryyliradikaaleja, joissa on 3 - 10 hiiliato-.-'•.•25 mia. Edullisemmin organometallialumiiniyhdisteen kaikki substituentit R4 ovat isoalkyyliradikaaleja. Erityisen so-piva organometallialumiiniyhdiste on tri-isobutyylialumii-ni (TIBAL).

. . Tämän keksinnön katalyyttien komponentit voidaan ;. · 30 saattaa kosketuksiin eri tavoin.

·;·* On esimerkiksi mahdollista saattaa alumiiniyhdiste : [’i ensin kosketukseen veden kanssa ja saattaa ne sitten kos- ketukseen syklopentadienyyliyhdisteen kanssa.

110101 8 Tämän vuoksi tämän keksinnön toisena tavoitteena on katalyytti, joka koostuu tuotteesta, joka on saatu saattamalla seuraavat komponentit kosketukseen keskenään: 5 (A) syklopentadienyyliyhdiste, jolla on kaava (I): ( C'P'x-'fls-* )R\(C5R\.Jis.y )n MQ3.n (I ) jossa M, CsR^Hg.y, R1, R2, Q, m, n, x, y ovat sa moja kuin edellä määriteltiin; ja 10 (B) reaktiotuote veden ja kaavan (II) organometallialu-miiniyhdisteen välillä: A1R43_zHz (II) 15 jossa R4 ja z ovat samoja kuin edellä määriteltiin ainakin yhden substituenteista R4 ollessa muu kuin suora alkyyli-ryhmä.

Organometalialumiinyhdisteen ja veden välinen moo-lisuhde on välillä 1:1 - 100:1 ja edullisesti välillä 20 1:1 - 50:1.

Muut tavat saattaa tämän keksinnön katalyyttien .'·· komponentit kosketukseen ovat mahdollisia, kuten esimer- : : kiksi saattaa ensin alkyylialumiiniyhdiste kosketukseen syklopentadienyyliyhdisteen ja sen jälkeen veden kanssa.

;\-25 Tämän keksinnön erikoistoteutusmuodon mukaisesti vettä voidaan vähitellen lisätä alkyylialumiiniyhdisteen liuokseen alifaattisessa tai aromaattisessa, inertissä hiilivetyliuottimessa, kuten esimerkiksi heptaanissa tai . , tolueenissa. Tämän jälkeen syklopentadienyyliyhdisteen ; ’·30 liuos liuottimessa, kuten tolueenissa voidaan lisätä edel- ··’ liseen liuokseen.

: Tämän keksinnön toisen toteusmuodon mukaisesti vet- tä voidaan lisätä polymeroitavaan monomeeriin tai yhteen niistä; tässä tapauksessa alkyylialumiiniyhdiste ja syklo-; 35 pentadienyyliyhdiste voidaan saattaa etukäteen kosketuk- 110101 9 seen ennen niiden käyttöä polymeroinnissa ja saattaa sitten kosketukseen märkien monomeerien kanssa.

Tämän keksinnön muun toteutusmuodon mukaisesti veden voidaan antaa reagoida yhdistyneessä muodossa hyd-5 raattisuolana tai se voidaan adsorboida inerttiin tukiaineeseen, kuten piidioksidiin.

Vielä muun tämän keksinnön toteutusmuodon mukaisesti alkyylialumiiniyhdisteen voidaan antaa reagoida boo-rihappoanhydridin tai boorihapon kanssa.

10 Kun tämän keksinnön katalyyttiä käytetään eteenin homo- tai kopolymeroinnissa, on erityisen toivottavaa, että katalyytin komponentit saatetaan kosketukseen sillä tavoin, että katalyytissä ainakin osa orgaanometallialu-miiniyhdisteestä on yhä läsnä reagoimattomassa muodossa ja 15 se on todettavissa yleisesti käytetyin analyyttisen menetelmin.

Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää inerteillä tukiaineilla. Tämä toteutetaan kerrostamalla syklopentadienyyliyhdistettä tai tämän yhdisteen 20 reaktiotuotetta alkyylialumiiniyhdisteen kanssa, joka on esireagoinut veden kanssa, tai veden kanssa esireagoinutta .'·· alumiinialkyyliyhdistettä tai alumiinialkyyliyhdistettä, joka on esireagoinut veden ja sen jälkeen syklopentadie-nyyliyhdisteen kanssa, inerteille tukiaineille, kuten esi-;\·25 merkiksi piidioksidille, alumiinioksidille, styreeni-divi- :*.·. nyylibentseenikopolymeereille tai polyeteenille.

• » Näin saatua kiinteää yhdistettä, johon on edelleen • · · tarvittaessa yhdistetty alkyylialumiiniyhdistettä joko . . sellaisenaan tai esireagoineena veden kanssa, on hyödyl- • · » • · · 30 listä käyttää kaasufaasipolymeroinnissa.

·;·' Kuten edellä mainittiin, tämän keksinnön katalyyt- . tejä voidaan käyttää olefiinien polymerointireaktioissa.

Tämän keksinnön mukaisten katalyyttien mielenkiintoinen käyttö on eteenin homopolymeroinnissa ja erityises- » · » ; · 35 ti HDPE:n valmistuksessa.

1101011 10 Tämän keksinnön mukaisten katalyyttien toinen mielenkiintoinen käyttö on eteenin kopolymeroinnissa korkeampien olefiinien kanssa.

Erityisesti tämän keksinnön katalyyttejä voidaan 5 käyttää LLDPE:n valmistukseen. Saatavien LLDPE-kopolymee-rien eteeniysiköiden pitoisuus on välillä 80 - 99 mol-%. Niiden tiheys on välillä 0,87 - 0,95 g/cm3 ja niille on tunnusomaista a-olefiinikomonomeerien tasainen jakautuminen.

10 Komonomeereina hyödyllisiä olefiineja ovat kaavan CH2=CHR alfa-olefiinit, jossa kaavassa R on suora, haarautunut tai syklinen alkyyliradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, ja syklo-olefiinit.

Esimerkkejä näistä olefiineista ovat propeeni, 15 1-buteeni, 1-penteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-dodekeeni, 1-tetradekeeni, 1-esa-dekeeni, 1-oktadekeeni, 1-eikoseeni, allyylisykloheksaani, syklopenteeni, syklohekseeni, norborneeni, 4,6-dimetyyli-1-hepteeni.

20 Kopolymeerit voivat sisältää myös pieniä määriä yksiköitä, jotka ovat peräisin polyeeneistä, erityisesti .’·· suoraketjuisista tai syklisistä konjugoiduista tai konju- goimattomista dieeneistä, kuten esimerkiksi 1,4-heksadi-eenistä, isopreenistä, 1,3-butadieenistä, 1,5-heksadiee-;\;'25 nistä, 1,6-heptadieenistä.

Yksiköitä, jotka ovat peräisin kaavan CH2 = CHR alfa-olefiineista, syklo-olefiineista ja/tai polyeeneistä, on läsnä kopolymeereissa 1-20 mooliprosentin määrät.

. . Tämän keksinnön katalyyttiä voidaan käyttää myös ; / 30 elastomeeristen kopolymeerien valmistukseen eteenistä ja kaavan CH2=CHR alfa-olefiineista, jossa kaavassa R on al-: kyyliradikaali, jossa on 1-10 hiiliatomia, ja jotka kopo- lymeerit sisältävät valinnaisesti pieniä määriä polyeeneistä peräisin olevia yksiköitä.

110101 11

Tyydyttyneet elastomeeriset kopolyraeerit sisältävät 15-85 mol-% eteeniyksiköitä ja täydennys 100 mooli-prosenttiin koostuu yhden tai useampien alfa-olefiinien ja/tai konjugoimattoman diolefiinin yksiköistä, jotka ky-5 kenevät syklopolymeroitumaan. Tyydyttymättömät elastomee riset kopolymeerit sisältävät yhdessä niiden yksiköiden kanssa, jotka ovat peräisin eteenin ja alfa-olefiinien polymeroinnista, myös pieniä määriä tyydyttymättömiä yksiköitä, jotka ovat peräisin yhden tai useampien polymeerien 10 kopolymeroinnista. Tyydyttymättömien yksiköiden pitoisuus voi vaihdella välillä 0,1-5 paino-% ja on edullisesti välillä 0,2-2 paino-%.

Saatavissa oleville kopolymeereille ovat tunnusomaisia arvokkaat ominaisuudet, kuten esimerkiksi pieni 15 tuhkapitoisuus ja komonomeerien jakautuman tasaisuus kopo-lymeeriketj ussa.

Käyttökelpoisia alfa-olefiineja ovat esimerkiksi propeeni, 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni. Konjugoimatto- mina diolefiineina, jotka kykenevät syklopolymeroitumaan, 20 voidaan käyttää 1,5-heksadieeniä, 1,6-heptadieeniä, 2-me- tyyli-1,5-heksadieeniä. Polyeeneinä, jotka kykenevät tuot- .*·· tamaan tyydyttymättömän yksikön, voidaan käyttää seuraavia : : yhdisteitä: konjugoituja suoria dieeneja, kuten trans-1,4- heksadieeniä, cis-1,4-heksadieeniä, 6-metyyli-l, 5-heptadi- :25 eeniä, 3,7-dimetyyli-l,6-oktadieeniä, 11-metyyli-l,10-do- .··.·. dekadieeniä; monosyklisiä diolefiineja, kuten esim. cis- 1,5-syklo-oktadieeniä ja 5-metyyli-l, 5-syklo-oktadieeniä; bisyklisiä diolefiineja, kuten esimerkiksi 4,5,8,9-tetra- , , hydroindeeniä ja 6- ja/tai 7-metyyli-4,5,8,9-tetrahydroin- • · * *; "· 30 deeniä; alkenyyli- tai alkylideeninorborneeneja, kuten • · ·<·' esimerkiksi 5-etylideeni-2-norborneenia, 5-isopropylidee- : ni-2-norborneenia, ekso-5-isopropenyyli-2-norborneenia; polysyklisiä diolefiineja, kuten esimerkiksi bisyklopenta-dieeniä, trisyklo- [6.2.1.0 2-7] -4, 9-undekadieeniä ja sen ‘•'•'35 4-metyylijohdannaista.

j 110101 12

Toinen tämän keksinnön mukaisten katalyyttien mielenkiintoinen käyttö on syklo-olefiinipolymeerien valmistuksessa. Monosyklisiä ja polysyklisiä olefiinimonomeereja voidaan joko homopolymeroida tai kopolymeroida, myöskin 5 lineaaristen olefiinimonomeerien kanssa. Ei-rajoittavia esimerkkejä syklo-olefiinipolymeereista, joita voidaan valmistaa käyttäen tämän keksinnön katalyyttiä, on kuvattu EP-hakemusjulkaisuissa nrot 501 370 ja 407 870, joiden sisällöt on ymmärrettävä liitetyksi tähän selostukseen 10 niden maininnan perusteella.

Polymerointiprosesseja, joissa käytetään tämän keksinnön katalyyttejä, voidaan suorittaa nestefaasissa iner-tin hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai ilman sitä tai kaasufaasissa. Hiilivetyliuotin voi olla joko aromaatti-15 nen, kuten esimerkiksi tolueeni, tai alifaattinen, kuten esimerkiksi propaani, heksaani, heptaani, isobutaani, syk-loheksaani.

Polymerointilämpötila vaihtelee yleensä välillä noin 0 - 250 °C. Erityisesti HDPE:n ja LLDPE:n valmistuk-20 seen tarkoitetuissa prosesseissa se on yleensä välillä 20 - 150 °C ja erityisesti välillä 40 - 90 °C, kun taas .*·· elastomeeristen kopolymeerien valmistuksessa se on yleensä välillä 0 - 200 °C ja erityisesti välillä 20 - 100 °C.

Polymeerien moolimassaa voidaan vaihdella yksin-: 25 kertaisesti vaihtelemalla polymerointilämpötilaa, kata- lyyttikomponenttien tyyppiä ja pitoisuutta tai käyttämällä • · moolimassan säätäjiä, kuten esimerkiksi vetyä.

Moolimassajakautumaa voidaan vaihdella käyttämällä , . eri syklopentadienyyliyhdisteiden seoksia tai suorittamal- ;]· 30 la polymerointi monissa vaiheissa, jotka eroavat polyme-• · ···' rointilämpötilojen ja/tai moolimassan säätäjän pitoisuuk- : sien osalta.

Erityisen mielenkiintoisia tuloksia saadaan, kun .·, katalyytin komponentit saatetaan kosketukseen keskenään 35 ennen polymerointia. Kosketusaika on yleensä välillä i 110101 13 1-60 minuuttia, edullisesti välillä 5-20 minuuttia. Syklopentadienyyliyhdisteen esikosketuspitoisuudet ovat välillä 10'2 - 10"8 mol/1, kun taas alkyylialumiinin ja veden välisellä reaktiotuotteella ne ovat välillä 10-10'3 5 mol/1. Esikosketus suoritetaan yleensä hiilivetyliuottimen ja valinnaisten pienten monomeerimäärien läsnäollessa.

Seuraavat esimerkit esitetään puhtaasti kuvaamis-eikä rajoittavassa tarkoituksessa.

Karakteri soinni t 10 Polymeerien NMR-analyysit on suoritettu C2D2C14- liuottimessa 110 °C:ssa ja buteeniprosentti on laskettu sen menetelmän mukaisesti, jota on kuvattu julkaisussa "Hsieh and Randall, Macromolecules, 1982, 15, 353-360".

DSC-analyysi on suoritettu Perkin Elmer DSC7-lait- 15 teella 10 °C/min pyyhkäisynopeudella; toisessa sulatuksessa saadut arvot ilmoitetaan.

Viskositeetit on mitattu tetrahydronaftaleenissa (ortodiklooribentseeni 1,5-heksadieenipolymeereille) 135 °C:ssa.

20 Moolimassojen jakautumat on määritetty GPC-mene- telmällä, joka suoritetaan Waters 150-laitteen avulla • · ,’·· ortodiklooribentseenissä 135 °C:ssa.

- Komponentit (A) on -syntetisoitu seuraavasti:

Bis(pentametyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdi- • · 25 kloridi Käytetty bis(pentametyylisyklopentadienyyli)sir-koniumdikloridi on ostettu Strem-yhtiöltä.

Bis(pentametyylisyklopehtadienyyli)sirkonium-, , dimetyyli ’1 [· 30 Synteesi on suoritettu sen menetelmän mukaisesti, • 1 ···’ jota on kuvattu julkaisussa "Organometallics, 1988, 7, : 818 - 825 °C." tl· I | t 1 t t 110101 14

Pentametyylisyklopentadienyyli)sirkoniumtri-bentsyyli

Synteesi on suoritettu sen menetelmän mukaisesti, jota on kuvattu julkaisussa "Organometallics, 1982, 1, 5 793".

1,0453 g (Me5Cp)ZrCl3 (Strem) suspendoitiin 30 ml:aan vedetöntä etyylieetteriä ja jäähdytettiin -78 eC:seen. Käsiruiskun avulla lisättiin 10 ml 1,0-molaa-rista bentsyylimagnesiumbromidin liuosta eetterissä samal-10 la, kun seosta pidettiin sekoittaen 1 tunti -70 °C:ssa. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin huoneenlämpötilaan ja sekoittamista jatkettiin vielä 3 tuntia. Tämän jälkeen seos haihdutettiin kuiviin, sitä käsiteltiin pentaanilla (60 ml), suodatettiin ja väkevöitiin haihduttamalla 15 15 ml:ksi. Lopuksi kiteinen, keltainen kiintoaine erotet tiin suodattamalla. Saatiin 0,89 g (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3, joka oli puhdasta NMR-analyysin mukaan.

Dimetyylisilandiyyli-bis (2,3,4,5-tetrametyylisyklo-pentadienyyli)sirkoniumdikloridi 20 a) Tetrametyylisyklopentadieenin valmistus

Yhden litran viisikaulaiseen, pyöreäpohjäiseen la-sikolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, ' : jäähdyttäjällä, lämpömittarilla, tiputussuppilolla ja ty- pen syöttöputkella, syötettiin typpivirran alaisena 3,8 g ♦ ♦ 25 (99,6 mmol) LiAlH4 ja 200 ml vedetöntä etyylieetteriä.

Tämän jälkeen lämpötilan annettiin palautua huo- « % , neenlämpötilaan ja seosta pidettiin sekoittumassa vielä 40 tuntia.

, . Kolvi jäähdytettiin 0 °C:seen jäähauteella; sitten / 30 100 ml vettä ja senjälkeen 100 ml 10%:sta rikkihappoa li sättiin hyvin hitaasti; saatiin erottuminen kahdeksi faa-; siksi.

Vesifaasi uutettiin kolme kertaa eetterillä, sen jälkeen orgaaniset faasit kerättiin talteen, pestiin ensin 110101 15 natriumbikarbonaatin kyllästetyllä liuoksella ja sitten vedellä ja kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla.

Suodatuksen jälkeen eetteriliuos väkevöitiin 700 ml:ksi ja panostettiin 1 litran pyöreäpohjaiseen kol-5 viin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella ja jähdyttäjällä, yhdessä 6,15 g;n (32,3 mmol) kanssa p-tolu-eenisulfonihapon monohydraattia. Tätä pidettiin sekoittumassa 3 tuntia huoneenlämpötilassa.

Pohjalle muodostunut vesikerros poistettiin, eet-10 terifaasi pestiin 50 ml:11a kyllästettyä natriumbikar-bonaattiliuosta ja sitten vedellä. Tämä kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla ja suodatuksen jälkeen eetteri haihdutettiin täydellisesti. Saatiin 36,8 g tetrametyyli-syklopentadieeniä (puhtaus = 90%, saanto = 85 %). Yhdiste 15 karakterisoitiin 1H-NMR-analyysillä.

b) Dimetyylibis(tetrametyylisyklopentadienyyli)-silaanin valmistus

Kahden litran viisikaulaiseen, pyöreäpohjaiseen lasikolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajal-20 la, jäähdyttäjällä, lämpömittarilla, tiputussuppilolla ja typen syöttöputkella, syötettiin 32 g (262 mmol) tetrame- • · tyylisyklopentadieeniä ja 1200 ml tetrahydrofuraania.

*”1: Lämpötila laskettiin 0 °C:seen ja 165 ml butyyli- litiumia (1,6-M heksaanissa, 264 mmol) lisättiin tipoit- * · : 25 tain 1,5 tunnin aikana.

* 1 1 ' • 1

Seosta pidettiin sekoittumassa vielä 10 tuntia an- » · taen lämpötilan palautua huoneenlämpötilaan. Tämän jälkeen 17 g (132 mmol) dikloorimetyylisilaania liuotettuna , , 80 ml:aan vedetöntä tetrahydrofuraania, syötettiin tipoit- • 1 · I1 30 tain 1 tunnin aikana huoneenlämpötilassa; liäsyksen jäi-• 1 .·.1 keen koko seosta pidettiin refluksoimassa 5 vuorokauden i ,·'· ajan ja sen päätyttyä saatiin lähes kirkas liuos. Tetra-• 1 · hydrofuraani poistettiin haihduttamalla alipaineessa ja • · 1 jäännös uutettiin 200 ml:11a petrolieetteriä (kiehumispis- » » 1 35 te = 40 - 70 °C). Suodatuksen ja alipaineessa tapahtuneen » » » • · 110101 16 liuottimen haihdutuksen jälkeen saatiin talteen 36,95 g dimetyyli-bis(2,3,4,5-tetrametyylisyklopentadieenyli)-silaania. Tuote karakterisoitiin 1H-NMR-analyysillä.

c) Dimetyylisilandiyyli-bis(2,3,4,5-tetrametyyli-5 syklopentadienyyli)sirkoniumdikloridin valmistus

Noudatettiin valmistusmenetelmää, joka on kuvattu julkaisussa "Jutzi P., Dickbreder R., Chem. Ber., 1986, 119, 1750-1754" (pienin muutoksin).

Kaikki toimenpiteet suoritettiin inertissä atmos- 10 fäärissä.

Liuosta, jossa oli 9,26 g (30,81 mmol) dimetyyli- bis-( 2,3,4,5-tetrametyyli-syklopentadienyyli)silaania 170 ml:ssa vedetöntä tetrahydrofuraania, käsiteltiin 0 °C:ssa 40,5 ml:11a 1,6-M butyylilitiumia heksaanissa.

15 Seosta pidettiin sekoittumassa 16 tuntia samassa lämpöti lassa ja sen jälkeen sen annettiin palautua huoneenlämpö-tilaan samalla, kun sitä pidettiin sekoittumassa yhden tunnin ajan.

Sen jälkeen, kun liuotin oli täysin haihdutettu, 20 jäännös pestiin kahdesti 50 ml:11a heksaania ja kerran pentaanilla.

» · /*» Jäännös kuivattiin, jolloin saatiin 7,85 g litium- ’ suolaa [Me2Si(Me4C5 )2Li2 (1)]. 5,98 g litiumsuolaa (1) li- uotettiin 80 ml: aan vedetöntä tetrahydrof uraania (THF) ja * * : 25 se lisättiin (0 °C:ssa ja tipoittain) suspensioon, jossa • * oli 7,22 g ZrCl4.2THF 80 ml:ssa tetrahydrof uraania.

* * Tätä lämmitettiin refluksoiden 2 tunnin ajan, jätettiin seisomaan yli yön huoneenlämpötilaan ja sen jäl-, t keen liuotin haihdutettiin täydellisesti. Jäännös uutet-

i t I

' '· 30 tiin kahdesti 70 ml:11a kuumaa tolueenia (noin 80 °C) ja liuoksen annettiin kiteytyä -30 °C:ssa.

* Suodattamalla saatiin 1,3 g (14,7 %) kiteistä tuo- ’ s » tetta. Puhtaus on varmistettu hl-NMR-analyysillä.

i t I

? i »

* I > I

> I

17 110101

Dimetyylisilandiyyli-bis(indenyyli)sirkoniumdi- kloridi a) Bis(indenyyli)dimetyylisiläänin valmistus

Yhden litran 3-kaulaiseen, pyöreäpohjäiseen kol-5 viin, joka oli varustettu suppilolla ja typen syöttöput-kella, syötettiin 30 ml indeeniä (257 mmol) ja 300 ml vedetöntä tetrahydrofuraania. Seos jäähdytettiin -80 °C:seen ja 170 ml n-butyylilitiumia (1,6-M heksanissa, 272 mmol) lisättiin hitaasti tipoittain. Seoksen annettiin palautua 10 huoneenlämpötilaan, sitä pidettiin sekoittumassa 3 tunnin ajan ja lisättiin liuokseen, jossa oli 15,6 ml (129 mmol) diklooridimetyylisilaania 200 ml:ssa tetrahydrofuraania.

Sen jälkeen kun tämä oli jätetty reagoimaan yön yli, sitä käsiteltiin 20 ml:11a vettä. Faasit erotettiin, 15 liuotin haihdutettiin alipaineessa ja jäännöstä käsiteltiin heksaanilla ja se kuivattiin vedettömällä natriumsul-faatilla. Sen jälkeen, kun heksaani oli haihdutettu, saatiin 38,5 g punaista, öljymäistä tuotetta, joka puhdistettiin kromatografisesti piidioksdiigeelillä (eluentti = 20 heksaani). Saanto oli 18,8 g (51 %).

b) Dimetyylisilandiyyli-bis(indeniili)sirkoniumdi- . kloridi • · * :...· Noudatettiin menettelyä, joka on kuvattu jul- ·.·’.· kaisussa "W.A. Heramann et ai., Angew. Chem. Int. Ed.

25 Engl., 1989, 28, 1511".

9,4 g bis( indenyyli )dimetyylisilaania (32,59 mmol) • · liuotettuna 70 ml:aan vedetöntä tetrahydrofuraania käsiteltiin -78 °C:ssa lisäten hitaasti tipoittain 40,7 ml ,·, ; n-butyylilitiumia (1,6-M heksaanissa, 65,2 mmol), jolloin • · · !..* 30 saatiin vihreä liuos. Tämän liuoksen annettiin palautua * huoneenlämpötilaan samalla, kun sitä pidettiin sekoitti/ tumassa tunnin ajan.

t.,: Liuos, joka muuttui väriltään punaiseksi, lisät- tiin tipoittain noin yhden tunnin aikana ja huoneenlämpö- • · · ! ’. 35 tilassa suspensioon, jossa oli 12,4 g ZrCl4.2THF (32,9 • · · 110101 18 mmol) 70 ml:ssa vedetöntä tetrahydrofuraania ja jätettiin sekoittumaan 18 tunniksi. Muodostui oranssinkeltainen sakka.

Reaktioseoksen tilavuus pienennettiin puoleen 5 haihduttamalla liuotinta alipaineessa, sakka kerättiin talteen suodattamalla ja pestiin ensin pienellä määrällä tetrahydrofuraania -20 °C:ssa ja sitten pienellä määrällä etyylieetteriä. Saanto oli 4,97 g (34%).

Etyleeni-bis (4,5,6, 7-tetrahydroindenyyli) sirkonium-10 dikloridi a) 1,2-bis(indenyyli)etaanin valmistus Suoritettiin valmistus, joka on esitetty julkaisussa "Ewen J., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6544, Suppl. mat.".

Kahden litran 2-kaulaisessa, pyöreäpohjäisessä kol-15 vissa 50,8 g indeeniä (437 mmol) liuotettiin inertissä atmosfäärissä 500 ml:aan tetrahydrofuraania ja jäähdytettiin -78 °C:seen. Sen jälkeen 175 ml n-butyylilitiumia (2,5-M heksaanissa, 437,5 mmol) lisättiin hitaasti tipoit-tain 1 tunnin aikana. Seoksen annettiin lämmetä huoneen-20 lämpötilaan ja sitä pidettiin sekoittumassa 4 tunnin ajan.

Sen jälkeen seos jäähdytettiin -78 °C:seen ja • ” 40,42 g 1,2-dibromietaania (215 mmol) liuotettuna 100 ml:aan tetrahydrof uraania, lisättiin tipottain 20 mi-·.·.* nuutin aikana. Lisäyksen päätyttyä lämpötila nostettiin : "·· 25 50 °C:seen ja 12 tunnin sekoituksen jälkeen jäähdytettiin !**’: huoneenlämpötilaan ja 20 ml vettä lisättiin.

Orgaaninen faasi kuivattiin ja jäännös uutettiin pentaanilla.

: Haihduttamalla alipaineessa saatiin 28,65 g tuo- ,···, 30 tetta. Saanto oli 51,6 %.

b) Etyleeni-bis(indenyyli)sirkoniumdikloridin val- ·.:. mistus 250 ml: n kaksikaulaiseen, pyöreäpoh jäi seen kol-viin, joka oli varustettu jäähdyttäjällä, syötettiin 8 g * · · 19 110107 (31 mmol) 1,2-bis-indenyylietaania ja 100 ml vedetöntä tetrahydrofuraania, jolloin saatiin keltainen liuos.

Kun liuos oli jäähdytetty -78 °C:seen, 40 ml n-bu-tyylilitiumia (1,6-M heksaanissa, 64 mmol) lisättiin ti-5 poittain liuokseen, jolloin saatiin sakka, joka kuumennettaessa liukeni jälleen tuottaen punertavankeltaisen liuoksen.

250 ml:n nelikaulaiseen, pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu jäähdyttäjällä, syötettiin 8,67 g ZrCl4 10 (37,2 mmol). Kun tämä oli jäähdytetty -196 °C:seen, 50 ml tetrahydrofuraania kondensoitiin siihen (erittäin voimakas eksoterminen reaktio). Tämä jätettiin saavuttamaan huoneenlämpötila ja sitä lämmitettiin sitten refluksoiden 40 minuuttia.

15 Huoneenlämpötilassa ja samalla sekoittaen bis-in- denyylietaanin litiumsuolan liuos lisättiin ZrCl4/THF-ad-duktin liuokseen ja seosta pidettiin sekoittumassa 20 tuntia pimeässä.

0 °C:ssa kaasumaista HCl:a puhallettiin liuokseen, 20 jolloin saatiin keltainen liuos yhdessä saman värisen sakan kanssa. Liuos väkevöitiin alipaineessa haihduttamalla • ” osa liuottimesta, se jäähdytettiin -20 °C:seen ja suoda- tettiin pois.

·.·.· Sakkaa puhdistettiin edelleen uuttamalla dikloori- : 25 metaanilla, jolloin saatiin 2,3 g (14,7 %) tuotetta.

c) Etyleeni-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyyli)sirko- * · ; niumdikloridin valmistus

Noudatettiin valmistusmenetelmää, joka on esitetty ,·. : julkaisussa "F.R.W.P. Wild, M. Wasiucionek, G. Huttner ja 30 H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 288, 1985, 63".

‘11 Suspensiota, jossa oli 1 g etyleeni-bis(indenyy- liJsirkoniumdikloridia (2,4 mmol) ja 80 mg Pt02 25 mltssa : : CH2C12, hydrattiin autoklaavissa 100 bar H2-paineessa puo-

Ien tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Reaktioseos laimen- • · · 110101 20 nettiin 500 ml:11a CH2C12, suodatettiin pois ja liuotin haihdutettiin alipaineessa.

Sen jälkeen, kun jäännös oli pesty pentaanilla, se kiteytettiin uudelleen kuumasta tolueenista. Saatiin 5 640 mg (64 %) tuotetta.

Bis(indenyyli)sikroniumdikloridin valmistus

Kaikki toimenpiteet suoritettiin inertissä atmosfäärissä.

7,0 ml indeeniä (60 mmol) liuotettiin 20 ml:aan 10 vedetöntä tetrahydrofuraania, liuos jäähdytettiin 78 °C:seen ja sitä käsiteltiin 40,0 ml:11a n-butyylili-tiumia (1,5-M heksaanissa, 6,0 mmol). Tämä lämmitettiin huoneenlämpötilaan, jolloin saatiin punaisen värinen liuos.

15 100 ml:n pyöreäpohjaisessa kolvissa, joka oli va rustettu palautusjäähdyttäjällä. 7 g ZrCl4:a (30 mmol) jäähdytettiin -78 °C:seen ja käsiteltiin 30 ml:11a tetrahydrof uraania (eksoterminen reaktio). Tämän jälkeen koko seosta lämmitettiin refluksoiden 30 minuuttia, kunnes saa-20 tiin kirkas, ruskean värinen liuos.

Indenyylilitiumin liuos lisättiin huoneenlämpöti-. lassa ZrCl4/THF-adduktin liuokseen. Sitä pidettiin sekoit- tumassa 2 tuntia (muodostui keltainen suspensio) ja sen .ti jälkeen liuotin haihdutettiin täydellisesti.

25 Jäännös suspendoitiin etyylieetteriin, suodatet- tiin pois, pestiin toistuvasti eetterillä ja uutettiin di-kloorimetaanilla.

Liuos kuivattiin ja tuote pestiin eetterillä ja . . sitten pentaanilla: näin saatiin 4,35 g bis-indenyylisir- 30 koniumdikloridia (36,8 %). 1 » t · t 110101 21

Etyleeni-bis(4,7 - dime tyy 1 i -1 - indenyy 1 i) sirkoniumdi - kloridi a) 4,7-dimetyyli-indeenin valmistus

Synteesi suoritettiin sen menetelmän mukaisesti, 5 joka on esitetty julkaisussa "Organometallics, 1990, 9, 3098" (54 %:n saanto p-ksyleenistä).

b) 1,2-bis(4,7-dimetyyli-3-indenyyli)etaanin valmistus 38,2 g (265 mmol) 4,7-dimetyyli-indeeniä liuotet-10 tiin 350 mitään tetrahydrofuraania ja liuos jäähdytettiin 0 °C:seen. Sen jälkeen 165 ml n-butyylilitiumia (1,6-M-heksaanissa, 264 mmol) lisättiin tipoittain 2,5 tunnin aikana. Kun tämä oli lämmitetty huoneenlämpötilaan ja sitä oli sekoitettu 4 tuntia, saatiin 4,7-dimetyyli-indenyyli-15 litiumin purppuranvärinen liuos. Tämä liuos jäähdytettiin -70 °C:seen ja sitä käsiteltiin tipoittain 25,3 g:11a 1,2-dibromietaania (135 mmol) 15 ml:ssa tetrahydrofuraania 35 min ajan. Kun tämä liuos oli lämmitetty huoneenlämpötilaan, saatiin vaaleankeltainen liuos ja sen jälkeen lisät-20 tiin vettä. Orgaaninen faasi kerättiin talteen ja kuivattiin Na2S04:lla. Liuotin poistettiin alipainehaihdutuksel-. " la, jolloin saatiin 20 g epäpuhdasta tuotetta (saanto 48 %).

. : : c) Raseemisen ja meso-etyleeni-bis(4,7-dimetyyli- 25 l-indenyyli)sirkoniumdikloridin valmistus

Suspensio, jossa oli 10 g l,2-bis(4,7-dimetyyli-3- • indenyyli)etaania (31,8 mmol) 80 ml:ssa tetrahydrofuraania, lisättiin putken kautta sekoitettuun suspensioon, . . jossa oli 2,82 g KH (70,3 mmol) 160 ml:ssa tetrahydrofu- 30 raania.

·;·’ Sen jälkeen, kun vedyn kehittyminen oli päättynyt, : : : saatu ruskehtava liuos erotettiin ylimäärin olevasta KH:sta. Tämä liuos ja liuos, jossa oli 12 g ZrCl4(THF)2 (31,8 mmol) 250 ml:ssa tetrahydrofuraania, lisättiin mo- * · · ; 35 lemmat tipoittain putken kautta kolviin, joka sisälsi 110101 22 50 ml nopeasti sekoitettua tetrahydrofuraania, 3 tunnin aikana.

Muodostui keltainen liuos ja sakka. Sen jälkeen, kun liuotin oli poistettu alipaineessa, oranssinkeltaista 5 jäännöstä (raseemisen ja mesoisomeerin seos suhteessa 2,33:1 Hi-NMR-analyysin mukaan) uutettiin CH2Cl2:lla, kunnes kaikki oranssi tuote oli liuennut. 1,7 g keltaista kiinteää ainetta osoittautui yhdeksi stereoisomeeriksi, nimittäin mesoisomeeriksi (saanto 11,3 %).

10 CH2Cl2:n haihduttaminen oranssista liuoksesta tuotti 93,7 % raseemista ja 6,3 % mesoisomeeria (saanto 32,5 %). Tämä kiintoaine kiteytettiin sitten uudelleen tolueenista -20 °C:ssa.

Esimerkki 1 15 Eteenin polymerointi (Me5Cp)2ZrCl2:lla tolueenissa

Yhden litran lasiseen Biichi-autoklaaviin, joka oli varustettu magneettisekoittajalla ja termostoitu 50 °C:seen, syötettiin 400 ml tolueenia typpiatomosfääris-sä. Typpi poistettiin kyllästämällä 100 kPa:n eteenipai- 20 neella. 10 ml:aan tolueenia liuotettiin 16,2 mg (Me5Cp)ZrCl2 ja 0,06 ml tätä liuosta lisättiin 10 ml:aan . tri-isobutyylialumiinin ja veden välisen reaktiotuotteen tolueeniliuosta, joka sisälsi 2,04 mmol AI ja 1,70 mmol vettä (moolisuhde Al/H20 = 1,2; moolisuhde Al/Zr = 9000).

: 25 Viiden minuutin vanhennuksen jälkeen liuos ruiskutettiin autoklaaviin eteenivirtauksen alaisena. Polymerointia suo- • * ritettiin 50 °C:ssa 400 kPa:n eteenipaineessa 1 tunnin ajan, jolloin saatiin 6,63 g polymeeriä (I.V. = 9,90 .·. : dl/g).

30 Esimerkki 2

Eteenin polymerointi (Me5Cp)2ZrCl2:lla tolueenissa :.1,: Suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 1 ku- : vattiin paitsi, että katalyyttiliuos valmistettiin seu- raavasti. 12,8 mg (Me5Cp)2ZrCl2:a liuotettiin 10 ml:aan to-! *. 35 lueenia ja 0,08 ml tätä liuosta lisättiin 10 ml:aan tri- 110101 23 isobutyylialumiinin ja veden välisen reaktiotuotteen tolu-eeniliuosta, joka sisälsi 2,04 nunol AI ja 0,68 nunol vettä (moolisuhde A1/H20 = 3; moolisuhde Al/Zr = 8650). Saatiin 7,78 g polymeeriä (I.V. = 6,18 dl/g).

5 Esimerkit 3-6

Eteenin polymerointi Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2:lla propaanissa 4,25 litran teräsautoklaaviin, joka oli varustettu magneettisekoittajalla, lisättiin 2 litraa nestemäistä 10 propaania ja taulukossa 1 ilmoitettu määrä vettä typpiat-mosfäärissä. Sen jälkeen lisättiin liuos, jossa oli 3,4 mmol alumiininitri-isobutyyliä 10 ml:ssa tolueenia ja 1,00 mg Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2. Viiden minuutin kuluttua ilman monomeeria autoklaavi termostoitiin 50 °C:een ja eteeniä 15 syötettiin 710 kPa:n paineessa 2 tunnin ajan.

Tulokset ilmoitetaan taulukossa 1.

Esimerkki 7

Eteenin polymerointi Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2:lla propaanissa 20 4,25 litran teräsautoklaaviin, joka oli varustettu siipisekoittajalla, syötettiin 2,75 1 nestemäistä propaa-•nia vedettömän typen atmosfäärissä. Lämpötila nostettiin 50 °C:seen ja syötettiin 10 ml TIBAL:in (4,5 mmol) toluee-v'.: niliuosta, johon oli lisätty 2,25 mmol vettä (reaktio- : 25 aika * 30 min; reaktiolämpötila = 0 °C; moolisuhde

Al/H20=2,0), joka oli saatettu esikosketukseen 1,00 mg:n kanssa Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2 5 minuutiksi ilman monomeereja (moolisuhde Al/Zr = 2,073). Tämän jälkeen eteeniä syötet-: tiin 810 kPa:n paineessa 2 tunnin ajan. Reagoimattomien 30 monomeerien poiston jälkeen polymeeri erotettiin pesemällä metanolilla ja kuivaamalla alipaineessa, jolloin saatiin talteen 16 g polymeeriä (I.V. = 2,93 dl/g).

110101 24

Esimerkki 8

Eteenin polymerointi Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2:11a propaanissa

Suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 7 ku-5 vattiin, mutta sillä erolla, että käytettiin 0,45 mmol vettä (Ai/H20-moolisuhde = 10,0). Saatiin 100 g polymeeriä (I.V. = 0,95 dl/g).

Esimerkki 9

Eteenin polymerointi Me2Si (Me4Cp)2ZrCl2:lla propaa-10 nissa

Suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 7 kuvattiin, mutta sillä erolla, että käytettiin 0,3 mmol vettä (Al/H20-moolisuhde = 15,0). Saatiin 60 g polymeeriä (I.V. = 0,93 dl/g).

15 Esimerkit 10-14

Eteenin polymerointi Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2:lla hek- saanissa

Yhden litran lasiseen autoklaaviin, joka oli varustettu magneettisekoittajalla, syötettiin 0,4 1 heksaa-20 nia (joka sisälsi 2 ppm vettä) ja taulukossa 2 ilmoitetut määrät vettä typpiatmosfäärissä. Sen jälkeen lisättiin 1,8 ml alumiinitri-isobutyylin 1-M tolueeniliuosta ja tau-lukossa 2 ilmoitetut määrät Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2:a. 5 minuu-.:: tin kuluttua ilman monomeereja autoklaavi termostoitiin 25 50 °C:seen ja eteeniä syötettiin 400 kPa:n paineella • · I*·*; 1 tunnin ajan.

« ·

Tulokset ilmoitetaan taulukossa 2.

Vertailuesimerkki A

. . Suoritettiin sama menettely kuin esimerkeissä 30 14 - 18 on kuvattu, mutta käyttäen metyylialumoksaania ·;· (MAO) TIBALtin ja veden sijasta.

' : : Käytettiin kaupallista MAO:a (Schering, mooli- massa 1400) 30 painoprosenttisena tolueeniliuoksena. Sen jälkeen, kun haihtuvat jakeet oli poistettu alipaineessa, ; 35 lasimaista materiaalia murskattiin, kunnes saatiin valkoi- 110101 25 nen pulveri. Tätä pulveria käsiteltiin alipaineessa (13 Pa) 40 °C:n lämpötilassa 4 tunnin ajan. Käytettiin 0,89 mmol saatua pulveria.

Tulokset esitetään taulukossa 2.

5 Esimerkki 15

Eteenin polymerointi raseemisella C2H4(4,7-Me2-1-Ird)2ZrCl2:lla propaanissa 4,25 litran teräsautoklaaviin, joka oli varustettu siipisekoittimella, syötettiin 1,8 1 nestemäistä propaania 10 vedettömässä typpiatmosfäärissä. Lämpötila nostettiin 50 °C:seen ja lisättiin TIBALiin (2,1 mmol) tolueeniliuos, johon oli lisätty 1,05 mmol vettä (reaktioaika = 30 min; reaktiolämpötila = 0 °C; Al/H20-moolisuhde = 2,0), joka oli saatettu esikosketukseen 1,0 mg:n kanssa raseemista 15 . C2H4( 4,7-Me2-l-Ind )2ZrCl2: a 5 minuutiksi ilman monomeereja (Al/Zr-moolisuhde = 1000). Tämän jälkeen eteeniä syötettiin 810 kPa:n paineessa 2 tunnin ajan. Sen jälkeen kun reagoimattomat monomeerit oli poistettu, polymeeri erotettiin pesemällä metanolilla ja kuivaamalla alipaineessa, 20 jolloin saatiin talteen 107 g polymeeriä (IV = 2,2 dl/g). Esimerkki 16 . " Eteenin polymerointi (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3:lla to- lueenissa ·//· 250 ml:n lasiseen autoklaaviin, joka oli varustet- 25 tu magneettisekoittajalla ja termostoitu 50 °C:seen, li-·*·': sättiin 90 ml tolueenia typpiatmosf äärissä. Typpi poistet- tiin kyllästämällä 100 kPa:n paineessa olevalla eteenillä. Tämän jälkeen 1,1 mg (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3 ja sellainen määrä . . AliBu3:n ja veden välistä reaktiotuotetta (moolisuhde 30 A1/H20 = 1,63), että moolisuhde Al/Zr = 1000, liuotettiin '·’ 10 ml:aan tolueenia. 5 minuutin vanhennuksen jälkeen liuos : : : ruiskutettiin autoklaaviin eteenivirtauksen alaisena. Po- lymerointia suoritettiin 50 °C:ssa 400 kPa:n eteenipä!-neessa 1 tunnin ajan, jolloin saatiin 2,5 g polyeteeniä j V·* 35 (I.V. = 8,14 dl/g).

110101 26

Esimerkki 17

Eteeni/propeenin kopolymerointi (Me5Cp)Zr- (CH2C6H5)3:lla tolueenissa

Suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 16 5 esitettiin, mutta käyttäen eteeni/propeeniseosta (suhde C3/C2 = 5), jota syötettiin jatkuvasti 0,5 l/h:n purkaus-virtauksella. Saatiin 2,45 g kopolymeeria, joka sisälsi 30 mol-% propeenia (I.V. = 1,99 dl/g). Sulamislämpötila (TJ oli 73,8 °C.

10 Esimerkit 18-24 ja vertailuesimerkki B

Eteeni/propeenin kopolymerointi tolueenissa 250 ml:n lasiseen autoklaaviin, joka oli varustettu magneettisekoittajalla ja termostoitu 50 °C:seen, lisättiin 2,2 mmol alumiinialkyyliä 90 cra3:ssa tolueenia, 15 joka sisälsi 0,55 mmol H20, ja 0,0022 mmol metalloseenia liuotettuna 10 ml:aan vedetöntä tolueenia vedettömän typen alaisena. Viiden minuutin kuluttua ilman monomeereja eteenin ja propeenin seosta syötettiin halutut määrät 500 kPa:n paineessa. Monomeeriseosta syötettiin jatkuvasti au-20 toklaaviin samalla, kun sitä sekoitettiin koko kokeen kestoajan ja kaasumaista seosta purettiin jatkuvasti nopeu-della 0,5 1/min. Lopuksi katalyytti deaktivoitiin ruiskut-tamalla 1 ml metanolia, polymeerin liuos pestiin 10 ml:lla 0,5-N HC1 ja polymeeri saostettiin metanoiilla. Polymeeri 25 suodatettiin ja kuivattiin alipaineessa vakiopainoon.

Tulokset ilmoitetaan taulukossa 3. Saatujen poly-meerien karakterisointi ilmoitetaan taulukossa 4.

Esimerkki 25 . . Eteenin/propeenin kopolymerointi C2H4(H4Ind)2*> 30 ZrCl2:lla nestemäisessä propeenissa

Kahden litran ruostumattomaan teräsautoklaaviin : : : syötettiin 480 g propeenia, joka sisälsi 1,2 mmol H20 ja lämpötila nostettiin 50 °C:seen. Tämän jälkeen eteeniä syötettiin 850 kPa:n paineeseen saakka ja lisättiin liuos, ; , 35 jossa oli 0,0047 mmol C2H4(H4Ind)2ZrCl2 ja 9,5 mmol AliBu3 110101 27 10 ml:ssa tolueenia, jotka oli saatettu esikosketukseen 8 minuutiksi. Eteenin ylipaine pidettiin vakiona koko kokeen kestoajan pitäen lämpötila sekoittaen 52 °C:ssa 1 tunnin ajan. Reagoimattomien monomeerien poiston ja kuivauksen 5 jälkeen saatiin 150 g amorfista polymeeriä (I.V. = 2,37 dl/g). Propeenisisältö IR-analyysillä mitattuna oli 39 mol-%.

Esimerkki 26

Eteeni/buteenin kopolymerointi C2H4(H4Ind)2ZrCl2:lla 10 nestemäisessä buteenissa

Yhden litran ruostumattomaaan teräsautoklaaviin syötettiin 255 g tolueenia, lämpötila nostettiin 50 °C:seen ja lisättiin liuos, joka oli saatu sekoittamalla keskenään 0,16 ml C2H4(H4Ind)2ZrCl2:n 4,34 x 10'3-M tolu-15 eeniliuosta ja 2,45 ml AliBu3:n 0,4-M tolueeniliuosta 7,5 ml:ssa tolueenia, joka sisälsi 1,12 mmol H20, saattaen nämä kaksi liuosta esikosketukseen 5 minuutiksi. Tämän jälkeen eteeniä syötettiin, kunnes se saavutti 500 kPa:n paineen, joka pidettiin vakiona samalla, kun sekoitettiin 20 1 tunti 50 °C:ssa. Reagoimattoman monomeerin poiston ja kuivauksen jälkeen saatiin 7,90 g amorfista polymeeriä • “ (I.V. = 2,96). Buteenisisältö määritettynä 13C-NMR-analyy- sillä oli 29,1 mol-%.

··/ Esimerkki 27 : 25 Eteeni/propeeni/etylideeninorborneenin terpolyme- rointi C^i^Ind) 2ZrCl2:11a nestemäisessä butee- • · /:-. nissa

Suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 25 - : esitettiin, mutta lisäämällä 10 ml 2-etylideeninorbornee- 30 nia (ENB). Polymerointia suoritettiin 51 °C:ssa 45 minuutin ajan. Reagoimattomien monomeerien poiston ja polymee-:\· rin kuivauksen jälkeen saatiin 76 g amorfista terpolymee- : / ria, joka sisälsi 45,0 % propeenia, 53,7% eteeniä ja 1,3 % ENB:ä (mooleina) (I.V. = 1,62 dl/g), 110101 28

Esimerkit 28 - 30

Eteeni/pr opeenin kopolymerointi Me2Si(Me4Cp)2Zr-

Cl2:lla tolueenissa 250 ml:n lasiseen autoklaaviin, joka oli varustet-5 tu magneettisekoittajalla, termostoitu vakiopolymerointi-lämpötilaan, lisättiin vedettömässä typpiatmosfäärissä 2,2 mmol alumiinialkyyliä liuotettuna 90 ml:aan tolueenia, joka sisälsi 0,55 mmol vettä ja 0,0022 mmol metalloseenia liuotettuna 10 ml:aan vedetöntä tolueenia. Viiden minuutin 10 kuluttua ilman monomeereja eteenin ja propeenin seosta halutussa suhteessa syötettiin 500 kPa:n paineessa. Monomee-riseosta syötettiin jatkuvasti autoklaaviin sekoittaen koko kokeen ajan ja kaasumaista seosta poistettiin jatkuvasti nopeudella 0,5 1/min samalla, kun lämpötila pidet-15 tiin vakiona. Lopuksi katalyytti deaktivoitiin ruiskuttamalla 1 ml metanolia, polymeeriliuos pestiin 10 ml:11a 0,5-N HC1 ja polymeeri saostettiin metanolilla. Polymeeri suodatettiin ja se kuivattiin alipaineessa vakiopainoon.

Tulokset ilmoitetaan taulukossa 5. Saatujen poly-20 meerien karakterisointi ilmoitetaan taulukossa 6.

Esimerkit 31 - 32 . " Eteeni/buteenin kopolymerointi nestemäisessä butee- ’...· nissa ·/.·’ Yhden litran teräsautoklaaviin lisättiin haluttu : ·.: 25 määrä 1-buteenia. Lämpötila nostettiin 50 °C:seen ja li- sättiin 10 ml tolueenia, johon oli liuotettu taulukossa 5 mainitut määrät metalloseenia, AliBu3:a ja H20:a. Eteeniä syötettiin sitten haluttuun paineeseen, jota pidettiin ^ ; vakiona koko kokeen ajan, jota suoritettiin sekoittaen I..' 30 50 °C:ssa 1 tunnin ajan. Reagoimattomien monomeerien pois- « ton jälkeen polymeeri erotettiin pesemällä metanolilla ja kuivaamalla alipaineessa.

: : Tulokset ilmoitetaan taulukossa 7. Saatujen poly- meerien karakterisointi ilmoitetaan taulukossa 8.

* · · 29 110101

Esimerkki 33

Eteeni/propeeni/isopreenin terpolymerointi Me2Si- (Me4Cp)2ZrCl2:lla tolueenissa 250 ml:n lasiseen autoklaaviin, joka oli varustet-5 tu magneettisekoittajalla ja jota pidettiin 50 °C:n va-kiolämpötilassa, lisättiin vedettömän typen alaisena 2,2 mmol AliBu3:a liuotettuna 90 cm3:iin tolueenia, joka sisälsi 0,55 mmol H20 ja 0,0022 mmol dimetyylisilandiyyli-bis-(tetrametyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridia liuo-10 tettuna 10 ml:aan vedetöntä tolueenia. Viiden minuutin kuluttua ilman monomeereja eteenin ja propeenin seosta halutussa suhteessa syötettiin 500 kPa:n paineessa ja välittömästi sen jälkeen lisättiin 5 ml isopreenia. Monomeeri-seosta syötettiin jatkuvasti autoklaaviin sekoittaen sa-15 maila koko kokeen ajan ja poistaen jatkuvasti kaasumaista seosta nopeudella 0,5 1/min. Lopuksi katalyytti deaktivoi-tiin ruiskuttamalla 1 ml metanolia. Polymeeriliuos pestiin 10 ml:11a 0,5-N HC1 ja polymeeri saostettiin metanolilla. Polymeeri suodatettiin ja kuivattiin alipaineessa vakio-20 painoon, jolloin saatiin 0,35 g terpolymeeria, joka sisälsi (mooliarvoina) 6,6 % propeenia, 89,6 % eteeniä ja 3,8 % isopropeenia *H NMR-analyysin mukaisesti.

Esimerkki 34 . : : Eteeni/propeeni/cis-1,4-heksadieenin terpolyme- 25 rointi Me2Si (Me4Cp)2ZrCl2:lla tolueenissa ·'·*: 250 ml:n lasiseen, paineenkestoiseen autoklaaviin, • « joka oli varustettu magneettisekoittajalla ja jota pidettiin 50 °C:n vakiolämpötilassa, syötettiin vedettömän ty-. . pen alaisena 2,2 mmol AliBu3:a liuotettuna 90 cm3:iin tolu- 30 eenia, joka sisälsi 0,55 mmol H20, ja 0,0022 mmol dimetyy-·;·* lisilandiyyli-bis(tetrametyylisyklopentadienyyli)sir- : : : koniumdikloridia liuotettuna 10 ml:aan vedetöntä tolu- eenia. Viiden minuutin kuluttua ilman monomeeria eteeni/-propeeniseosta halutussa suhteessa syötettiin 500 kPa:n ; 35 paineessa ja välittömästi sen jälkeen lisättiin 5 ml cis- ’· * 1,4-heksadieeniä. Monomeeriseosta syötettiin jatkuvasti 110101 30 autoklaaviin sekoittaen samalla koko kokeen ajan samalla, kun kaasumaista seosta poistettiin jatkuvasti nopeudella 0,5 1/min. Lopuksi katalyytti deaktivoitiin ruiskuttamalla 1 ml metanolia, polymeeriliuos pestiin 10 ml:11a 0,5-N HC1 5 ja polymeeri seostettiin metanolilla. Polymeeri suodatettiin ja kuivattiin vakiopainoon, jolloin saatiin 1,6 g terpolymeeria, joka sisälsi (mooliarvoina) 6,33 % propee-nia, 93,31 % eteeniä ja 0,36 % heksadieeniä XH NMR-analyy-sin mukaisesti.

10 Esimerkki 35

Propeenin polymerointi (Me5Cp)2ZrMe2:11a toluee- nissa 250 ml:n lasiseen autoklaaviin, joka oli varustettu magneettisekoittajalla ja jota pidettiin 20 °C:n va-15 kiolämpötilassa, syötettiin 10 ml tolueenia typpiatmosfää rissä. Sen jälkeen 5,87 mg (Me5Cp)2ZrMe2:a liuotettiin vielä 5 ml:aan tolueenia ja tähän liuokseen lisättiin 5 ml tolueenia, joka sisälsi 2,23 g AliBu3:n ja veden välistä reaktiotuotetta (moolisuhde A1/H20 = 1,63) niin, että moo-20 lisuhde Al/Zr = 1000. Viiden minuutin vanhennuksen jälkeen liuos ruiskutettiin autoklaaviin propeeniatmosfäärissä.

. ” Polymerointia suoritettiin 20 °C:ssa 400 kPa:n propeeni- ...” paineessa 4 tunnin ajan, jolloin saatiin 8 ml propeenioli- v\* gomeereja.

: 25 Esimerkit 36-40 t · 1,5-heksadieenin polymerointi (Me5Cp)2ZrMe2:11a

« I

a) Isobutyylialumoksaanien valmistus 250 ml:n kolmikaulaiseen lasireaktoriin, joka oli ; varustettu magneettisekoittajalla, jäähdyttäjällä, tipu- * * t 30 tussuppilolla ja typen syöttöputkella, syötettiin typpi- • * ·; virrassa 29,32 g tri-isobutyylialumiinia (TIBAL) juuri ::: tislattuna ja vapaana hydrideistä ja sen jälkeen lisättiin 84,85 g vedetöntä tolueenia.

I * i .*. Haihduttimeen, johon oli liitetty typpivirtaus, I *, 35 syötettiin taulukossa 9 ilmoitettu määrä vettä. TIBAL- 110101 31 liuos jäähdytettiin 0 °C:seen samalla sekoittaen ja typpeä kierrätettiin membraanikompressorin avulla 150 minuuttia.

Tämän jälkeen otettiin 20 ml:n näyte liuoksesta (näyte A).

Työskentelemällä samalla tavoin suoritettiin seu-5 raavat taulukossa 9 imoitetut vesilisäykset ja otettiin vastaavat liuosnäytteet (näytteet B-E).

b) 1,5-heksadieenin polymerointi 100 ml:n lasiseen koeputkeen lisättiin typen alaisena 1,95 mg (Me5Cp)2ZrMe2, 16,3 ml tolueenia ja 3,7 ml 10 AliBu3:n ja veden välisen reaktiotuotteen 1,35-M tolu-eeniliuosta, jossa moolisuhde AliBu3/vesi oli 3 (näyte A). Viiden minuutin kuluttua lisättiin 20 ml 1,5-heksadieeniä ja tämän annettiin reagoida 4 tuntia 20 °C:ssa.

Samat toimenpiteet toistettiin sitten käyttäen 15 AliBu3:n ja veden välisiä reaktiotuotteita eri moolisuh-teissa (näytteet B-E).

Saatujen polymeerien saannot ja karakterisoinnit ilmoitetaan taulukossa 9.

Esimerkki 41 20 Eteeni/2-norborneenin kopolymerointi C2H4(H4Ind)2Zr-

Cl2:lla tolueeni/heksaanissa .’·· 100 ml:n lasiseen Schlenk-putkeen, joka oli varus- • · * tettu magneettisekoittajalla, lisättiin 70 ml tolueenia ja 1,80 g TIBALra. Viiden minuutin kuluttua lisättiin 25 0,0816 ml vettä (moolisuhde Al/H20=2). Liuos jätettiin se- j·.'. koittumaan 20 minuutiksi. Sen jälkeen 4,71 g 2-norbornee- • · nia 25 ml:ssa heksaania ruiskutettiin putkeen käsiruiskun avulla. Tämän jälkeen putkeen sisältyvä liuos annosteltiin . . eteeni-virtauksen alaisena 250 ml:n lasiseen autoklaaviin, 30 joka oli varustettu magneettisekoittajalla ja jota oli ···* huuhdeltu typellä ja sitten eteenillä. Viiden minuutin : kuluttua typpi poistettiin ja autoklaavi kyllästettiin 100 kPa:n eteenipaineella. Samanaikaisesti tämän kanssa 3,87 mg C2H4(H4Ind) 2ZrCl2:a liuotettiin 5 ml:aan tolueenia.

I I t at· ) *f 35 Tämä liuos annosteltiin sitten autoklaaviin (moolisuhde 110101 32

Al/Zr=1000). Autoklaavia pidettiin 22 °C:ssa 1 tunnin ajan sekoittaen. Autoklaavin sisältö tyhjennettiin sitten, suodatettiin ja kiintoainetta käsiteltiin seoksella, jossa oli kaksi osaa etanolia ja yksi osa kloorivetyhappoa, 1 5 tunnin ajan. Kiintoaine suodatettiin sitten pois, pestiin vedellä, kunnes pH oli neutraali ja kuivattiin 50 °C:ssa alipaineessa 8 tuntia. Saatiin talteen 3,2 g amorfista polymeeriä.

Esimerkki 42 10 Eteeni/2-norborneenin kopolymerointi C^^H^nd) 2Zr-

Cl2:lla tolueeni/heksaanissa

Suoritettiin sama menettely kuin esimerkissä 41 kuvattiin paitsi, että 62,5 ml tolueenia ja 1,80 g TIBALra lisättiin Schlenkin putkeen ja että jälkeenpäin 7,06 g 2-15 norborneenia 37,5 ml:ssa heksaania ruiskutettiin putkeen. Saatiin talteen 2,6 g amorfista polymeeriä. Lasisiirtymä-lämpötila (Tg)I oli 59,6 °C.

• ♦ * * » · • i • » * * * * « · « · · • · • * • · * • 4 9 • « # · ♦ I · • · * « · * · · * f I · *

* f I

• · • I · » f * » • » * * · * «tl

I I

« I

II» • t * » t » t * ·

I SI

110101 33 . 'JP‘ * tn tn oi ro o

• ^ ^ H · ^ ^ ™ HK

ΗΌ mmrjfrnmro

H x) m H H

—- E

H -------— CU ω _ 3 Λ H to lO (N 00 C -ΗΗΪσ^Η^οοοο

I Λ ^ f*· 00 ,_ > <. t'- O r-l O (N O

H ^ - v V ^ -H g H - > - m

> \ ^ H H r* Ή £ HHH

•HglOOr'OO^J Pj*; -H tO ►£ H H H Λί —- -Piiff rt

AiPC· ------- t< to h « in o o pS^HN^oo.*

g e 5 h S g £ " " " H

.2 " 5 w c ω

Id _ «o (0 «0 ft to P —~ oooooo O ,¾ N H oooooo ö «, tr, to to S “1 Ν. Ί Λ. “1 ° ^ 7] JS H? JS rt'-' oo oo oo t- oo oo to o m m in in <d H, S. ' ' ι-r H H H ^ _______ H ·· o o t&------ sT ^ —

s \ O

3 3" ^ 2 .^tnoiHH

m _ „ m rf| s h Ph in o vo 01 ·η h ^ o ^ r« /I ^ ^ H ^ H rt_______

... N N

» · H Ή ... o υ . . u__;___ u — . : : N N »H οονοοοσν * · n NOO.Hro(Ttoooo

• · ' C' M* g v · ^ s V

• ''· fi? P? E O O O H o ,; ,* U . ΓΗ t- n in o % ~

... m 'Po N H h* m (U

: .· s Sfl * * * * S

w E n h o o _______ ; : : -h ~ -h % * 2« t o p α> Ή s-----pe v . . Φ .—. n) : V. -H OI -H rH HtNCNtOHO ®

* * P P PPOMCHtNCNMH-P

,"·. c2 I -H C N h % ^ * k a « Ή * ·Η p O (N (N (N (0 -H 3.000000 “ ONE's**kO O'- 0 , .·. s S " " " " -S u « % t l | ... H 0------n NO-------π 1 ft td ft .ro .·,. o PO rt p a id c . . 3 -rl ~ Il 3 ·Η o H n m h· n 11 i .:3 d · rn^invo 3 i · h h h h h £

• · H <5 E · H β) E mJ

3d) -H O >3 0) -H O ^ > <d p co ρ · td p w p ^ ·

En h ω c I I 1 I I h tn ω ω c H

110101 34 tn ω ''-i mirir-iroointnio

^tDvot'rHr'VDOHH . ^ '''"^ H H H H ΓΟ H

-P tn -μ W

X ^ <_______;____ 4_Γ.5 OQino oo

Bu>c*3S«*«SS S

δ § Ό

0Γ H II

g S Ϊ'Γ'^^ΠΝΜΜ ^

C H

:0 P

:0 -rl

S>1 rH

—25--------- δ

C

_ <1) U OOOOOOOO ri to.o iniotntnuiinmtn a

Eh to p

C

--------- <D

o.

o

Ph x s as $

• · w r-H

Λ: S--------- fc ... -p ry ,..* £ S o o S* ° © & € & & € s? i -h * * · n \ N* n > ti _j

‘ * I 0 " " ® m" M nL

:··.: „ 3 3 S 5 S S S

rj j »I

.' ί ’ · P 1-4 r» r. -rl

* · · P M H i-4 v O

g M O O 00 k i n ϋ ii » ό 5 - n ^ ^ • ’ S* H ö ö n •"j 5 -h g h a = B ΰ e ·: e s S si / y m:> -s & 4 ϊ < * * ... g h <u s y vo ... Οι -P H m . m o (0 —:-------- >1 .

,·,·, P j* Ti : . . q a pq +» ; ’ , ί *3 ’d oocnoHoJfO^· ^ _

••P g g « ’S

0 0) -rl O <D M

flj -P W P > CU -r

f M W C SK

44-==4====4===4====4====4==^- 110101 35

tn m “1 in (N

<1 h] (O ^ OJ CT> ^ ^ g g g g t- o hd .. Φ m φ φ Φ > «

fn O

— vd ° -rl ro ^ m r- m 4-i m m mmm •h o o o o +> e g g g G td rt rt rt

‘H _ -— — _____ I .— . — M

0 in

•H

M

φ 4J ^•tfcorocjf-.inroo ·· hj^r-nmoxiomin ·.: (ö ^ jr **.·>«_. · *> * !..’ ^ H fd H H H H H H ° :...: * ^

• · -H

: ’..· -m--------- .! .’ ö ’ " * M Pä ai *

··· g Mr-imojoooinmo -M

>, o»»*,“*·*·*·* -P

h 'g vocjoornincnou) +j

O —' HOlHrOOJlNrOH <D

.·..: % <S S

:..· * *· U

G O

··* -M I--------- X

G M

• · · Φ -rl Φ > ... Λ (0 : :-.o m-) ...” M (0

• ootnoHcjn^PQ M

,·.·. g \ HHOJOjnjnJd ; ·’ $ g -p " ·’’·'· ί oi e φ j S m -H O > > rt S M M ’

H w ω c 11 1 1 1 1 1 1 -1- H

110101 36 3 1 1 3 s co ^ k 1¾ o vo in r tn m + +

' j X fN

o ^ rn H

-P tn

x M

c — & 0 in in o *-* Ή H t-l <71 3

J

,H

O H H in

cS

:0 μ :° H II ” I "il

>1 J

CO >i § ti5 οΛ ™ " κΎ S S S i Π ^ — <0 μ .____ c ..

<D n____ Q. e -

_ n R

O Zi ,-j *h \ 7J 3 0 co r- m ^ % « _n v ·« ·* <5 m T4 J3^ m ^ h

•H .J M ^ ^ H H O

CO _i i) »H H rH

• · -H Φ (Λ «ti H

. . ·Η r-t iJ Ή · ι—I « «ti * :·.:+! g Y μ h -ö cm g cm • ' ζ \ in .g ,

:*,·. Ή I V „ *H -H

: · : o I h o a>

• · u U . M

.·;·. V e c en 2---- , ·.* * i *i I ö £ J* — (M J g μ 0 Ή ft „ O g © ... : a 4J ♦ U ^7 ro o o 2 :·'·: x * £ Q X 2 g “Ϊ. ^ -¾ ·"': βΐ.Η af e ' S " " “ o e μ (* e O oi . . ’. <n <ti 5} v Q) Ή •.:. · a « S h © «*· > • · · Qi H CU l—— -— —— <0 ; :m o---- >i ιο p 'r> oo» μ O O» ^ •‘•li H g | ^ 00 CTl O n ••’3e, otcjio fe 3 C cm cm m ·*· :H © E m cm n n 5 § 6 · *. ’: s « -h o sai -h o > <β μ w m ® et +> w u ·

H W Cd G Hill S EH M Cd C JL===i===L==J H

+> 37 110101

jj — H

d) Λ N

dj \ m ifl >1

•p iS ” ^ G

-H tn o m Φ > vo η Ό

h tn oo in C

+> « 3 * — p < £ ___Ό

N

_ x: , H m oo p HO m <4· m << § - ' ω J4 IN OJ «j -----ts _ e 2 in

H H ^ V

M ' in f· N H «.

O m rf n s ό — il" —

C

*~l ,. M m in — ® P o ro

Ge o . % £ « ®

H ,-S 5» O O

—— & ----

<D

s s i tf$ " °-

~ M « JS S H

C

_____Φ .

O. Tj ______ ^ ° c O ^ u Ή ^ O VO ID >i o JH m ° H p fn M BU - * <13 .2 -H E-· o cn in

Η 3 W — oo ID

w sL ® . . s U----£ s • · ® 4j Λ ———. — ----cr S tf ä i g ^ •·:·: ' a g S >ν“ϊ; ::;·· g 3 a λ « Hs - i :.. ö r< <. v c : ’ o [j h « o -¾

R 5 « R g £ S

:···: !h #4 e ί ΪΗ , I 5 •••Λ-ρ s H· X o*3 n • : V> z — αί I E vo .¾ o : 3 δ I < * I u*“ 1 a • : d η ® rV > ö ^ ' ·: · ® id S *h ®je o ^ ... φ .μ H ID <** φ <0 : : t* +> (d ---S ω -μ--- -r> 3 « Ph 3 p ο Λ +J Ο Λ ^ .·.·. v \ a) St \ -.-.-2 h h oj 6 -5 ’d . h cj 11 ·. ’ · H S 6 n on ,, Η Φ E on n • · jj ® -Η Ο 3ΦΗΟ > (O-PWM d)aJ+iW|j ·

h w ω c__s η ω ω c LLJ M

110101 38 f. —————————— • _ S-l . · tn o in h in p> t? rj! tf m .<0 •H · > r - g H Ό o o o o

H

CD

jjoi H_ " ™ ^ °l

<5 n o (N n rH

^ ^ ^ ^ vo ro o ** en * - * * ·* ti o oi co h h m f- r* r·*· r·* r*

H H H H H

H "s ° S S ° ° i r-< j oo co σι ^ £ “ J * - " S 2 < >______ o tJ tn in vo r* in G *S Tf oo ro o r*' rö o o h co co

*3 G

CD o o o o o

G CU w n> n» m (N

« -H

0 Q

n M „ rl "

M

*. : « o

• · V SfrH {Π in (N

>5 * 0 n ^ n» - i :...: 2 — • . (d .:: M _______ • · | : .: . in in _ .: ·· S g ”.. H- *· s 3 : '.' e i s 3 m » o o______

u £ tJ

S n in n Tf in ±j P .Hinorovo

<1 e σι ΓΊ H M H JK

.·. : h "·**-- 0 , ·. O o o o o o +*

* ' O. H

.···. _______ (0 • β 0 r -H * G “ S o, ^ m o d w > . · ·. η -μ 0

• w 'd >i "D

; m «I 0 . . O M 2 ^

: : :3 X

• •30 11 • p jp • · · JZ | e cd r- oo m o '· 9 in -H 0 n n m n m > 0 « W M '

E-ι Π M C H

Claims

110101

1. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyytti, tunnettu siitä, että se koostuu tuotteesta, 5 joka on saatu saattamalla seuraavat komponentit kosketukseen keskenään: (A) syklopentadienyyliyhdiste, jolla on kaava (I): (C5R\_JA5,J R2m (C5RVraH5-y) „MQ3_n (I) 10 jossa M on metalli, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Ti, Zr ja Hf; C^rVoiHb-x ja CbR^^Hs^) ovat samalla tai eri tavalla substituoituja syklopentadienyylirenkaita; substituentit R1, jotka ovat keskenään samanlaisia tai eri-15 laisia, ovat alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli-tai aryylialkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia ja jotka voivat myös sisältää Si- tai Ge-atomeja tai ryhmiä Si(CH3)3, tai kaksi tai neljä saman syklopenta-dienyyliryhmän substituenttia R1 voi muodostaa yhden tai 20 kaksi rengasta, joissa on 4-6 hiiliatomia; R2 on sillan muodostava ryhmä, joka liittää yhteen kyseiset kaksi syk-: lopentadienyylirengasta ja on valittu ryhmistä CR32, C2R34, .···. SiR32, Si2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 ja PR1, joissa sub- stituentit R3, jotka ovat keskenään samanlaisia tai erilai-; '.25 siä, ovat R1 tai vetyatomeja, tai kaksi tai neljä substi- / tuenttia R3 voi muodostaa yhden tai kaksi rengasta, joissa : ·' on 3-6 hiiliatomia; substituentit Q, jotka ovat keskenään :.· * samanlaisia tai erilaisia, ovat vety- tai halogeeniatomeja tai ryhmiä OH, SH, R1, OR1, SR1, NR12 tai PR12; m voi olla 0 :/.:30 tai 1; n voi olla 0 tai 1 ja on 1, kun m = 1; x on koko-naisluku välillä m + 1...5, edullisesti välillä (m + 2) . . .5; y on kokonaisluku välillä m....5; ;;; (B) organometallinen alumiiniyhdiste, jolla on kava (II) : 110101 A1R43_zH2 (II) jossa substituentit R4, jotka ovat keskenään samanlaisia 5 tai erilaisia, ovat alkyyli-, alkenyyli- tai alkyyliaryy-liradikaaleja, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia ja jotka voivat myös sisältää Si- tai Ge-atomeja ja vähintään yksi substituenteista R4 on muu kuin suora alkyyliryhmä; z voi olla 0 tai 1; ja 10 (C) vesi; organometallisen alumiiniyhdisteen ja veden välisen moo-lisuhteen ollessa välillä 1:1-100:1 edellyttäen, että ainakin osa alumiinista on läsnä muussa muodossa kuin alum-oksaaniyhdisteenä, jolla on kaava (III): 15 R4 v yR4 AI-O—AI (III) R4 ^ ^ R4 20 jossa substituentit R4, jotka ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia, ovat samoja kuin edellä määriteltiin.

·.: 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että organometallisen alumiiniyh-!'! disteen alumiinin ja syklopentadienyyliyhdisteen metallin ; 1 25 M välinen moolisuhde on välillä noin 100 - 10 000.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että metalli M kaavan (I) syklo- ·.· ·’ pentadienyyliyhdisteessä on sirkonium.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, 30 tunnettu siitä, että kaavan (I) syklopentadienyy- liyhdisteessä m = 0 ja CgR^Hg^- ja C5R1y.nH5.y-ryhmät ovat tetrametyyli-syklopentadienyyli-, pentametyyli-syklo-p-;;; entadienyyli-, indenyyli- tai 4,5,6,7-tetrahydroindenyyli- ’ · · ’ ryhmiä. 110101

5. Patettivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kaavan (I) syklopentadienyy-liyhdisteessä m = 1, CsR1,.^.,- ja CsR^Hj.y-ryhmät on valittu ryhmästä, johon kuuluvat tetrametyyli-syklopenta- 5 idenyyli-, indenyyli-, 2-metyyli-indenyyli-, 4,7-dimetyy-li-indenyyli-, 2,4,7-trimetyyli-indenyyli-, 4,5,6,7-tetra-hydroindenyyli-, 2-metyyli-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli-, 4,7-dimetyyli-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli-, 2,4,7-trime-tyyli-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli- ja fluorenyyliryhmät ja

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kaavan (I) syklopentadienyy-liyhdisteessä substituentit Q ovat klooriatomeja tai me-tyyliryhmiä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että organometallinen alumiiniyh-diste on tri-isoalkyylialumiini.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että tri-isoalkyylialumiini on 20 tri-isobutyylialumiini.

9. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyt- \ : ti, tunnettu siitä, että se koostuu tuotteesta, ,···. joka on saatu saattamalla seuraavat komponentit kosketuk- seen keskenään: ; 25 (A) syklopentadienyyliyhdiste, jolla on kaava (I): (Cs^x-A-JR^^R^-A-, )nMQ3-n (i) • · · » · jossa M, CsR1,.^.,, CjR^Hs.y, R1, R2, Q, m, n, x, y ovat sa-: 30 moja kuin edellä määritettiin; ja (B) veden ja sellaisen organometallisen alumiiniyhdisteen välinen reaktiotuote, jolla on kaava (II): ;·' a1R43_zhz (li) I > · 1 » ♦ 110101 jossa R4 ja z ovat samoja kuin edellä määriteltiin, vähintään yhden substituenteista R4 ollessa muu kuin suora al-kyyliryhmä, organometallisen alumiiniyhdisteen ja veden välisen moolisuhteen ollessa välillä 1:1-100:1; 5 edellyttäen, että ainakin osa alumiinista on läsnä muussa muodossa kuin kaavan (III) alumoksaaniyhdisteenä: R4 R4 \ / AI-O —AI (III)

10. Menetelmä eteenin homopolymeerin valmistami-15 seksi, tunnettu siitä, että se käsittää eteenin polymerointireaktion patenttivaatimuksen 1 mukaisen kata-lyytin läsnäollessa.

10 R4 ^ X R4 jossa substituentit R4, jotka ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia, ovat samoja kuin edellä määriteltiin.

10 R2 on kaksiarvoinen (CH3)2Si- tai C2H4-ryhmä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syklopentadienyyliyhdiste on 20 valittu ryhmästä, johon kuuluvat dimetyylisilandiyyli-bis(2,3,4,5-tetrametyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdi-·. : kloridi ja raseeminen eteeni-bis(4,7-dimetyyli-l-indenyy- .···. li )sirkoniumdikloridi.

!’! 12. Menetelmä eteenin kopolymeerin valistamiseksi, ; 25 jonka se muodostaa yhden tai useampien komonomeerien kans- sa, jotka on valittu alfa-olefiineista, joilla on kaava : ·' CH2=CHR, jossa R on suora, haarautunut tai syklinen alkyy- : liradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, ja syklo- olefiineista, ja valinnaisesti yhden tai useampien poly-30 eenimonomeerien kanssa, joka kopolymeeri sisältää 80 - 99 mol-% eteenistä peräisin olevia yksiköitä ja 1 - 20 % al-fa-olefiinista, syklo-olefiinista ja/tai polyeenista peli; räisin olevia monomeereja, tunnettu siitä, että mainittu menetelmä käsittää eteenin, yhden tai useamman :Y:35 mainitun alfa-olefiinin ja/tai syklo-olefiinin ja valin- 110101 naisesti yhden tai useamman polyeenin seoksen polymeroin-tireaktion patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyytin läsnäollessa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että komonomeerit on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 1-buteeni, 1-hekseeni ja 1-okteeni.

14. Menetelmä eteenin elastomeerisen kopolymeerin valmistamiseksi, jonka se muodostaa yhden tai useamman al-fa-olefiinikomonomeerin kanssa, jolla on kaava CH2=CHR, 10 jossa R on alkyyliradikaali, jossa on 1-10 hiiliatomia, ja valinnaisesti yhden tai useamman polyeenimonomeerin kanssa, joka kopolymeeri sisältää 15-85 mol-% eteenistä peräisin olevia yksiköitä, ja 85-15 % yksiköitä, jotka ovat peräisin alfa-olefiini- ja polyeenimonomeereista, t u n -15 n e t t u siitä, että mainittu menetelmä käsittää eteenin, yhden tai useamman mainitun alfa-olefiinin ja valinnaisesti yhden tai useamman polyeenin seoksen polymeroin-tireaktion patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyytin läsnäollessa.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syklopentadienyyliyhdiste on ·. : eteeni-bis( 4,5,6,7-tetrahydroindenyyli )sirkoniumdikloridi. i.."

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komonomeeri tai komonomeerit ; ·, 25 on valittu ryhmästä, johon kuuluat propeeni, 1-buteeni ja ’· '· 4-metyyli-l-penteeni.

: 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeri sisältää 0-5 pai-no-% yhdestä tai useammasta dieenistä peräisin olevia yk-30 siköitä.

·*“: 18. Menetelmä syklo-olefiinipolymeerin valmistami- *. seksi, tunnettu siitä, että se käsittää yhden mo- ;;; nomeerin, joka on valittu monosyklisistä ja polysyklisistä *·;·* olefiineista, polymerointireaktion valinnaisesti yhdessä 35 yhden tai useamman lineaarisen olefiinimonomeerin kanssa patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyytin läsnäollessa. * · 44 ^70707