HU217030B - Olefinpolimerizációs katalizátorok, eljárás előállításukra, és eljárás etilén homo- és kopolimerek előállítására - Google Patents

Olefinpolimerizációs katalizátorok, eljárás előállításukra, és eljárás etilén homo- és kopolimerek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU217030B
HU217030B HU9301755A HU9301755A HU217030B HU 217030 B HU217030 B HU 217030B HU 9301755 A HU9301755 A HU 9301755A HU 9301755 A HU9301755 A HU 9301755A HU 217030 B HU217030 B HU 217030B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
priority
ethylene
compound
formula
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
HU9301755A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT66787A (en
HU9301755D0 (en
Inventor
Enrico Albizzati
Maurizio Galimberti
Floriano Guglielmi
Fabrizio Piemontesi
Luigi Resconi
Original Assignee
Montell Technology Company Bv.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from ITMI921498A external-priority patent/IT1262950B/it
Priority claimed from ITMI921497A external-priority patent/IT1262949B/it
Priority claimed from ITMI922179A external-priority patent/IT1255513B/it
Application filed by Montell Technology Company Bv. filed Critical Montell Technology Company Bv.
Publication of HU9301755D0 publication Critical patent/HU9301755D0/hu
Publication of HUT66787A publication Critical patent/HUT66787A/hu
Publication of HU217030B publication Critical patent/HU217030B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Abstract

A találmány szerinti őlefinpőlimerizációs katalizátőr a következőkőmpőnensek érintkeztetésével kapőtt termék: (A) titán-, cirkóniűm-vagy hafniűm-, mőnő- vagy biszciklőpentadienil-vegyület, amely űtóbbivegyületben a két ciklőpentadienil-gyűrűt egy hídképző csőpőrt kötiössze; (B) egy alkil-alűmíniűm-vegyület, amelyben legalább egyalkilcsőpőrt egyenes szénláncú alkilcsőpőrttól eltérő; és (C) víz;ahől az alkil-alűmíniűm-vegyület és a víz közötti mólarány 1:1 és100:1 közötti. A találmány vőnatkőzik a fenti katalizátőrőkelőállítási eljárására is, valamint etilén hőmő- és kőpőlimerekelőállítására a találmány szerinti katalizátőrők jelenlétében. ŕ

Description

A találmány tárgya olefmpolimerizációs katalizátorok, ezek előállítási eljárása, valamint eljárás etilén homoés kopolimerek előállítására a találmány szerinti katalizátorok alkalmazásával. A találmány szerinti katalizátor ciklopentadienil-vegyületek, fémorganikus alumíniumvegyületek és víz érintkeztetésével kapott termék.
A technika állása szerint ismert, hogy metallocénalkil-alumínium-vegyület és víz érintkeztetésével homogén olefmpolimerizációs katalizátorrendszerek állíthatók elő.
A WO 89/02 448 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben például eljárást ismertetnek metallocén-aluminoxán-katalizátor in situ előállítására a polimerizációs folyamat közben. A metallocén-alumínium-alkil-katalizátorra táplált polimerizálandó monomer 100-10000 ppm vizet tartalmaz. Az alkil-alumínium-víz mólarány 1:1 és 2:1 között lehet.
Az 5086025 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek szilícium-oxid-hordozós metallocén-aluminoxán-katalizátor előállítására. Az eljárás során vízzel impregnált szilícium-oxidot adnak egy alumínium-tríalkil-oldathoz, majd ehhez adják a metallocént. Amennyiben a reagenseket más sorrendben érintkeztetik, kétségtelenül kedvezőtlenebb eredményeket kapnak. Az érintkeztetést körülbelül 10:1 és 1:1 közötti trialkil-alumínium-víz mólarány mellett hajtják végre. Az előnyös mólarány körülbelül 5:1 és 1:1 között van. Az eljárás szerint alkalmazható metallocének mindegyike a ciklopentadienil átmeneti fémszármazéka. Előnyösek a cirkonocének és a titánocének, közöttük - amint azt a példák mutatják - a szubsztituált és a szubsztituenst nem tartalmazó ciklopentadienil-származékok és a két nem szubsztituált, hídszerű csoporttal összekapcsolt ciklopentadién-vegyületek. Az előnyös alumínium-trialkilok a trimetil-alumínium és a trietilalumínium. A poliolefinek hozama rendkívül alacsony.
Három vagy több szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-alumínium-vegyületeket ritkán használnak az ilyen típusú katalizátorrendszerekben. Az 5 006 500 számú egyesült államokbeli szabadalomban a-olefinek polimerizációjára alkalmas katalizátort ismertetnek, mely a következő komponensek reakciójának terméke:
(a) szilikagél, melynek adszorbeált víztartalma 6-20 tömeg%, (b) trimetil-alumínium (TMA) és triizobutil-alumínium (TIBA) 2:1 és 1000:1 mólarányú keveréke, és (c) egy (IV) és/vagy (VB) csoportba tartozó fém metallocénje.
A 4. példa szerint (összehasonlító példa) etilént polimerizálnak egy di-(n-butil-ciklopentadienil)-cirkóniumdiklorid, TIBA és 12,8 tömeg% vizet tartalmazó szilikagél komponensekből előállított katalizátor jelenlétében. A TIBA/víz mólarány 0,86:1. A kapott polietilén mennyisége körülbelül 20-szor kevesebb, mint az 1. példánál kapott mennyiség, ahol TMA/TIBA-keveréket használtak.
A 384171 számú európai találmányi bejelentésben olefinek polimerizációjára alkalmas katalizátorokat ismertetnek, ahol a katalizátor a következő reakciók reakcióterméke :
(a) egy metallocénvegyület, melynek általános képlete:
(C5R’n)mR”p(C5R’n)MX3_m, melyben (C5R’n) jelentése ciklopentadienil-csoport, mely lehet szubsztituált és szubsztituálatlan, és ahol a kettő vagy négy azonos R’ ciklopentadienil-csoport szubsztituens egy vagy két, 4 vagy 6 szénatomos gyűrűt képezhet;
R” egy kétértékű csoport, mely hidat képez két ciklopentadienil-csoport között;
X jelentése lehet például halogénatom;
M átmeneti fémet jelent, melynek vegyértékállapota 3 vagy 4, és amely lehet Ti, Zr és Hf; p értéke 0 vagy 1; m értéke lehet 0, 1 vagy 2; ha m=0, p értéke 0, és ha p=0, legalább egy R’ csoport hidrogéntől különböző; n =4, hap = l és n=5, ha p=0; és (b) egy alumoxánvegyület, melynek általános képlete:
R R
X X
Al-O-Al
X X
R R, ahol
R szubsztituens jelenthet 2-20 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkil-aril-csoportot.
Az alumoxánvegyületeket (b) a megfelelő alumínium-trialkil és vízgőz 2:1 mólarányú keverékének reakciójában állítják elő.
A 381 184 számú európai szabadalmi bejelentésben etilén, α-olefinek és ezek keverékeinek polimerizációjára alkalmas katalizátorrendszereket ismertetnek, mely katalizátorrendszerek a következő komponensek reakciójának termékei:
(a) egy cirkocénvegyület, melynek általános képlete:
(C5R’nH5 n)R”p(C5R’mH5 m)ZrXq, mely általános képletben (C5R’nH5_n) és (C5R’mH5_m) jelentése ciklopentadienil-csoport, mely lehet szubsztituált vagy szubsztituálatlan, és ahol 2 vagy 4 azonos R’ ciklopentadienil-csoport szubsztituens egy vagy két, 4-6 szénatomos gyűrűt alkothat;
R” jelentése kétértékű csoport, mely két ciklopentadienil-csoport között hidat képez;
X lehet például halogénatom; q értéke 1, ha a cirkónium három vegyértékű és 2, ha a cirkónium négy vegyértékű; p értéke 0 vagy 1; és (b) egy trialkil-alumínium-vegyület vagy egy alkil-alumínium monohidrid.
Különösen előnyösek azok a katalizátorok, amelyek kiindulási vegyületeiben a (C5R’nH5_n) és (C5R’mH5_m) csoportok pentametil-ciklopentadienil- vagy indenilcsoportok.
Úgy találtuk, hogy a fent említett 381 184 számú európai szabadalmi bejelentés szerinti cirkonocének alumínium-trialkilok vagy alumínium-alkil-hidridek jelenlétében nem adnak olyan katalizátorokat, amelyek olefinpolimerizációban aktívak lennének.
HU 217 030 Β
Mindazonáltal meglepetéssel tapasztaltuk, hogy a fent említett cirkonocének és más ciklopentadienil-vegyületek nem egyenes szénláncú alkilcsoportokat tartalmazó alumínium-alkil-vegyületek, és víz jelenlétében igen nagy aktivitású olefmpolimerizációs katalizátorok. 5
A jelen találmány szerinti katalizátorok a következő komponensek reakciójában keletkező termékek:
(A) egy (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyület, (C5R'X mH5_x)R2m(C5Riy mH5_y)nMQ3_n (I), ahol 10
M jelentése Ti, Zr vagy Hf fém;
C5R1x mH5 X és C5R1y mH5 y egyformán vagy különbözőképpen szubsztituált ciklopentadienilgyűrűk;
R1 szubsztituensek jelentése egymással azonosan 15 vagy eltérően 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, mely tartalmazhat Si- vagy Ge-atomokat, vagy Si(CH3)3csoportokat, vagy pedig ugyanazon ciklopentadienil-csoporton lévő kettő vagy négy R1 szubsztituens egy vagy két, 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet;
R2 jelentése a két ciklopentadienil-gyűrűt összekötő, hídképző csoport, mely lehet CR32, C2R34, SiR32, Si2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 vagy PR1, ahol R3 szubsztituensek jelentése azonosan vagy egymástól különbözően, R1 vagy hidrogénatom, vagy kettő vagy négy R3 szubsztituens egy vagy két, 3-6 szénatomos gyűrűt képezhet;
Q szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően hidrogén- vagy halogénatom, OH,
SH, Rí, OR1, SRi, NRi2 vagy PRi2;
m értéke 0 vagy 1;
n értéke 0 vagy 1, ham=l, akkor n=l; x jelentése egész szám, melynek értéke m+l és 5 között lehet, előnyösen (m+2) és 5 közötti; y jelentése egész szám, melynek értéke m és 5 között lehet;
(B) egy (II) általános képletű fémorganikus alumíniumvegyület,
A1RVZHZ (II), ahol
R4 szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1-10 szénatomos alkil-, alkenilvagy alkil-aril-csoport, mely tartalmazhat Si- vagy Ge-atomokat is, és legalább az R4 szubsztituensek egyike egyenes szénláncú alkilcsoporttól eltérő;
z értéke 0 vagy 1; és (C) víz.
Az alumínium- és a ciklopentadienil-vegyület fémjének mólaránya körülbelül 100 és 10000 között lehet, előnyösen körülbelül 500 és 5000 közötti, legelőnyö20 sebben körülbelül 1000 és 2000 között van.
A jelen találmány szerinti (I) általános képletnek megfelelő, előnyös ciklopentadienil-vegyületek azok, melyekben a fém M cirkónium.
Abban az esetben, ha m=0, a különösen alkal25 más ciklopentadienil-vegyületek azok, amelyekben a C5 R1X mH5 x és a C5R1y_mH5__y általános képletű csoportok jelentése tetrametil-ciklopentadienil-, pentametil-ciklopentadienil-, indenil- vagy 4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoport, a Q szubsztituens jelentése klóratom, 30 1-7 szénatomos hidrokarbilcsoport, előnyösen metilcsoport vagy hidroxilcsoport.
Az m=0 esetre az (I) általános képletű ciklopentadienil-csoportokra a következő példákat soroljuk fel:
(Me3Cp)2MCl2 (Me4Cp)2MCl2 (Me5Cp)2MCl2
(Me5Cp)2MMe2 (Me5Cp)2M(OMe)2 (Me5Cp)2M(OH)Cl
(Me5Cp)2M(OH)2 (Me5Cp)2M(C6H5)2 (Me5Cp)2M(CH3)Cl
(EtMe4Cp)2MCl2 [(C6H5)Me4Cp]2MCl2 (Et5Cp)2MCl2
(Me5Cp)2M(C6H5)Cl (Ind)2MCl2 (Ind)2MMe2
(H4Ind)2MCl2 (H4Ind)2MMe2 {[Si(CH3)3]Cp}2MCl:
{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2 (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2 (Me5Cp)MCl3
(Me5Cp)MBenz3 (Ind)MBenz3 (H4Ind)MBenz3,
ahol Me=metil-, Et=etil-, Cp=ciklopentadienil-, Ind= =indenil-, H4Ind=4,5,6,7-tetrahidroindenil-, Benz=benzilcsoport. M jelentése Ti, Zr vagy Hf, előnyösen Zr.
Az m=l esetben a különösen alkalmas ciklopentadienil-vegyületek azok, amelyekben a QR^ mH5_xés a C5R’y_mH5 y-csoportok jelentése tetrametil-ciklopentadienil-, indenil-, 2-metil-indenil-, 4,7-dimetil-indenil-, 2,4,7-trimetil-indenil-, 4,5,6,7-tetrahidroindenil-, 2Me2Si(Me4Cp)2MCl2
Me2C(Me4Cp) (MeCp)MCl2
Me2Si(Ind)2MMe2
C2H4(Ind)2MCl2
C2H4(Ind)2M(NMe2)2
C2H4(H4Ind)2MMe2
Ph(Me)Si(Ind)2MCl2
Me2C(Flu)(Cp)MCl2 metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tet45 rahidroindenil-, 2,3,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilvagy fluorenilcsoportok, R2 jelentése (CH3)2Si vagy egy
C2H4 kétértékű csoport, és a Q szubsztituens jelentése klóratom, 1-7 szénatomos hidrokarbilcsoport, előnyösen metilcsoport vagy hidroxilcsoport.
Az m= 1 esetre (I) általános képletű ciklopentadienilvegyületekre a következő példákat soroljuk fel:
C2Me4(Ind)2MCl2
C2H4(2-MeInd)2MCl2
C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2
C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2
C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2
C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2
Me2Si(3-MeInd)2MCl2
Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl
HU 217 030 Β
Me2 Si(3,4,7-Me3Ind)2MCl2
Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2
Me2Si(Flu)2MCl2
Me2Si(Me4Cp)2MMe2
Me2Si(Ind)2MCl2
Me2Si(Me4Cp)2MCl (OEt)
C2H4(Ind)2MMe2
C2H4(H4Ind)2MCl2
C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMe
Ph2Si(Ind)2MCl2
C2H4(Me4Cp)2MCl2
Me2SiCH2(Ind)2MCl2
C2H4(3-MeInd)2MCl2
C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl
C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2
C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2
Me2Si(2-MeInd)2MCl2
Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2
Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2
Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2
Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2
C2H4(F1u)2MC12, amelyben Me=metil-, Cp=ciklopentadienil-, Ind=indenil-, Flu=fluorenil-, Ph=fenil-, H4Ind=4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoport. M jelentése Ti, Zr vagy Hf, előnyösen Zr.
A (II) általános képletű fémorganikus alumíniumvegyületekre példaként a következő vegyületeket soroljuk fel:
Al(iBu)3, A1H(íBu)2, Al(iHex)3,
A1(C6H5)3, A1(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3,
Al(CH2SiMe3)3, AlMe2iBu, AlMe(iBu)2.
Előnyösen a fémorganikus alumíniumvegyület valamennyi R4 szubsztituense nem egyenes szénláncú, 3-10 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkil-aril-csoport. Még előnyösebben a fémorganikus alumíniumvegyület valamennyi R4 szubsztituense izoalkilcsoport. Egy különösen előnyös fémorganikus alumíniumvegyület a triizobutil-alumínium (TIBAL).
A jelen találmány szerinti katalizátorok komponenseit különböző módokon lehet egymással érintkeztetni.
Lehetséges például, hogy először az alumíniumvegyületet érintkeztetjük vízzel, és azután ezeket a ciklopentadienil-vegyülettel.
A jelen találmány tárgya továbbá egy katalizátor, amely a következő komponensek érintkeztetésével kapott termék:
(A) egy (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyület, (C5R'X mH5 x)R2m(C5Rly .mH5 y)nMQ3 n (I), ahol M, C5Rlx_mH5_x, C5R'y mH5 y, R>, R2, Q, m, η, x és y jelentése a fentiekben megadott, és (B) víz és egy (II) általános képletű, a fémorganikus vegyület reakcióterméke
A1R43zHz (II), ahol R4 és z jelentése a fentiekben megadott, és az R4 szubsztituensek közül legalább egy, egyenes szénláncú alkilcsoporttól eltérő.
A fémorganikus alumíniumvegyület és a víz mólaránya 1:1 és 100:1 közötti, előnyösen 1:1 és 50:1 között van.
A jelen találmány szerinti katalizátorok komponenseinek érintkeztetésére egy másik lehetséges módszer például, hogy először az alkil-alumínium-vegyületet érintkeztetjük a ciklopentadienil-vegyülettel, és csak ezután a vízzel.
Egy másik megvalósítási mód szerint először a vizet adjuk a monomerhez vagy a polimerizálandó monomerek egyikéhez; ebben az esetben az alkil-alumínium-vegyületet és a ciklopentadienil-vegyületet előzetesen érintkeztetjük, mielőtt a polimerizációs eljárásban felhasználnánk, és ezután hozzuk érintkezésbe a nedves monomerrel vagy monomerekkel.
Egy másik megvalósítási mód szerint a vizet egy hidratált sóval együtt, vagy egy inért hordozón, például szilícium-dioxidon adszorbeáltatva reagáltatjuk.
Egy további megvalósítási mód szerint az alkil-alumínium-vegyületet borsav-anhidriddel vagy bórsavval reagáltatjuk.
Amennyiben a találmány szerinti katalizátort etilén homo- vagy kopolimerizációjában használjuk, különösen kívánatos, hogy a katalizátorkomponenseket oly módon érintkeztessük, hogy a katalizátorban a fémorga25 nikus alumíniumvegyületnek legalább egy része még reagálatlan formában legyen jelen általánosan alkalmazott analitikai módszerekkel kimutatható mennyiségben.
A jelen találmány szerinti katalizátorokat inért hordozók felületére felhordva használhatjuk. Ezt úgy éljük el, hogy az inért hordozó, például a szilícium-dioxid, alumínium-oxid, sztirol-divinil-benzol kopolimer vagy polietilén felületére felhordjuk a ciklopentadienil-vegyületet, vagy a vízzel előreagáltatott alkil-alumínium-vegyületnek ezzel a vegyülettel alkotott reakciótermékét, vagy a vízzel előreagáltatott alumínium-alkil-vegyületet, vagy a vízzel előreagáltatott alkil-alumínium-vegyületet, és ezt követően a ciklopentadienil-vegyületet.
Az így kapott szilárd vegyület további alkil-alumínium-vegyület hozzáadása után, mely vegyületet adott esetben előreagáltattunk vízzel, előnyösen alkalmazható gázfázisú polimerizációs eljárásokban.
Mint a fentiekben említettük, a jelen találmány szerinti katalizátorokat olefinek polimerizációs reakcióiban használhatjuk.
A jelen találmány szerinti katalizátorok érdekes alkalmazási területe az etilén homopolimerizációja, különös tekintettel a HDPE (nagy sűrűségű polietilén) előállítására.
A találmány szerinti katalizátorok egy másik érdekes alkalmazási területe az etilénnek nagyobb szénatomszámú olefinekkel végrehajtott kopolimerizálása.
A jelen találmány szerinti katalizátorok egy különleges alkalmazási területe az LLDPE (lineáris, kis sűrűségű polietilén) előállítása. Az LLDPE-kopolimerek 80 és
99 mól% közötti mennyiségben tartalmaznak etilénegységeket. Sűrűségük 0,87 és 0,95 g/cm3 közötti, és jellemző sajátosságuk az α-olefin-komonomerek egyenletes eloszlása a polimerizációban.
A komonomerként alkalmazható alkalmas olefinek a CH2=CHR általános képletű α-olefinek, ahol
HU 217 030 Β
R jelentése 1 -20 szénatomos egyenes, elágazó vagy gyűrűs alkilcsoport, továbbá lehetnek cikloolefínek.
Alkalmas olefin lehet például a propilén-, 1-butén-,
Ι-pentén-, 4-metil-l-pentén-, 1-hexén, Ι-oktén-, 1-decén-, Ι-dodecén-, Ι-tetradecén-, Ι-ezadecén-, 1-oktadecén-, Ι-ejkozén-, allil-ciklohexén-, ciklopentén-, ciklohexén-, norbomén-, 4,6-dimetil-l-heptén-csoport.
A kopolimerek kis mennyiségben tartalmazhatnak poliénekből származó egységeket, nevezetesen egyenes láncú vagy gyűrűs, konjugált vagy nem konjugált diéneket, például 1,4-hexadiént, izoprént, 1,3-butadiént, 1,5hexadiént, 1,6-heptadiént.
A kopolimerekben jelen lévő CH2=CHR általános képletű α-olefinekből származó, illetve a cikloolefinekből és/vagy a poliénekből származó egységek mennyisége 1-20 mól%.
A jelen találmány szerinti katalizátor alkalmazható továbbá elasztomer kopolimerek előállítására etilén és CH2=CHR általános képletű α-olefin polimerizálásával, ahol
R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport.
A kopolimerek kis mennyiségben tartalmazhatnak poliénekből származó egységeket.
A telített elasztomer kopolimerek 15-85 mól% etilénegységet tartalmaznak, a további alkotók egy vagy több α-olefin és/vagy ciklopolimerizációra képes konjugálatlan diolefin. A telítetlen elasztomer kopolimerek az α-olefinek és az etilén polimerizációjából származó egységek mellett kis mennyiségben egy vagy több polién kopolimerizációjából származó telítetlen egységet is tartalmaznak. A telítetlen egységek mennyisége 0,1 és 5 tömeg% közötti lehet, előnyösen 0,2 és 2 tömeg% közötti.
Az eljárás szerint előállítható kopolimereknek értékes tulajdonságaik vannak, például hamutartalmuk alacsony, a komonomerek eloszlása a kopolimer láncban homogén.
Alkalmazható α-olefinek például a propilén, 1-butén-, 4-metil-l-pentén. Ciklopolimerizációra alkalmas nem konjugált diolefinként például az 1,5-hexadién, 1,6heptadién, 2-metil- 1,5-hexadién alkalmazható. Telítetlen egységeket eredményező poliénként a következő vegyületek használhatók: konjugált egyenes szénláncú diének, például a transz-1,4-hexadién, cisz-l,4-hexadién, 6-metil-1,5-heptadién, 3,7-dimetil-1,6-oktadién, 11 -metil-1,10dodekadién; monociklikus diolefinek, például a cisz-1,5ciklooktadién és az 5-metil-l,5-ciklooktadién; biciklodiolefinek, például a 4,5,8,9-tetrahidroindén és a 6és/vagy 7-metil-4,5,8,9-tetrahidroindén; az alkenil- vagy alkilidén-norbomének, például az 5-etilidén-2-norbornén, 5-izopropilidén-2-norbomén, az exo-5-izopropenil2-norbomén; policiklikus diolefinek, például a biciklopentadién, triciklo[6.2.1.027]-4,9-undekadién és ennek 4-metil-származékai.
A jelen találmány szerinti katalizátorok egy további érdekes alkalmazási területe a cikloolefin-polimerek előállítása. Monociklusos és policiklusos olefinmonomerek homopolimerizálhatók vagy kopolimerizálhatók, többek között lineáris olefmmonomerekkel is. A jelen találmány szerinti katalizátorokkal előállított cikloolefin-polimerekre példákat az 501 370 és a 407 870 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetünk.
A találmány szerinti katalizátorok alkalmazásával a polimerizációs eljárást végrehajthatjuk folyadékfázisban, inért szénhidrogén oldószer jelenlétében vagy anélkül, vagy pedig gázfázisban. A szénhidrogén oldószer lehet aromás, például toluol, vagy alifás, például propán, hexán, heptán, izobután, ciklohexán.
A polimerizáció hőmérséklete általában a 0 °C-tól a 250 °C-ig terjedő hőmérséklet-intervallumban van. A HDPE és LLDPE előállításánál a hőmérséklet általában 20 °C és 150 °C között van, előnyösen 40 °C és 90 °C között, míg az elasztomer kopolimerek előállításánál az előnyös hőmérséklet 0 °C és 200 °C között van, előnyösen 20 °C és 100 °C közötti.
A polimerek molekulatömege egyszerűen változtatható a polimerizáció hőmérsékletének változtatásával, a katalizátorkomponensek koncentrációjának vagy típusának megválasztásával, vagy molekulatömeg-szabályzó, például hidrogén alkalmazásával.
A molekulatömeg-eloszlás befolyásolására különböző ciklopentadienil-vegyületek keverékét használjuk, vagy pedig a polimerizációt több lépésben hajtjuk végre, ahol az egyes lépések különböznek a polimerizáció hőmérsékletében és/vagy a molekulatömeg-szabályzó koncentrációj ában.
Különösen érdekes eredményeket kapunk, ha a katalizátorkomponenseket a polimerizációs alkalmazás előtt egymással érintkeztetjük. Az érintkeztetési idő általában 1 -60 perc, előnyösen 5-20 perc. Az előérintkeztetésnél a ciklopentadienil-vegyület koncentrációja IO 2 és IO 8 mol/1 közötti, míg a koncentrációk az alkil-alumínium és a víz reakciójában 10 és 10 3 mol/1 közöttiek. A komponensek előzetes érintkeztetését általában szénhidrogén oldószer jelenlétében és előnyösen egy csekély mennyiségű monomer jelenlétében hajtjuk végre.
Az eljárás lényeges vonásait a következő példákon keresztül mutatjuk be.
Kísérleti módszerek
A polimerek NMR-vizsgálatát 110 °C-on C2D2C14 oldószerben hajtjuk végre. A butén százalékos mennyiségét a következő közleményben ismertetett módon számítjuk: „Hsieh és Randall, Macromolecules, 1982, 75, 353-360”.
A DSC, (differenciális letapogatásos kalorimetria) vizsgálatokat egy Perkin Elmer-gyártmányú, DSC7 típusú készülékkel hajtjuk végre. A letapogatás sebessége 10 °C/perc; a leírásban a második megolvasztáskor kapott értékeket közöljük.
A viszkozitásokat 135 °C-on mérjük tetrahidronaftalinban (az 1,5-hexadién polimereknél orto-diklór-benzolt használunk).
A molekulatömeg-eloszlást orto-diklór-benzolos oldatban 135 °C-on mérjük GPC-módszerrel, WATERS 150 típusú készüléket alkalmazva.
Az (A) komponenseket a következőképpen állítjuk elő:
Bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid
A bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid Strem-termék.
HU 217 030 Β
Bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil
A vegyület előállítását az „Organometallics, 1988, 7, 818-825” közleményben ismertetett eljárás szerint hajtjuk végre.
(Pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-tribenzil
A vegyületet az „Organometallics, 1982, 1, 793” közleménye szerinti módszerrel állítjuk elő.
1,0453 g (Me5Cp)ZrCl3-at (Strem) 30 ml vízmentes etil-éterben szuszpendáltatunk és -78 °C-ra hűtünk. Fecskendő alkalmazásával 10 ml 1 mólos, éteres benzil-magnézium-bromid-oldatot adunk hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át folyamatosan -70 °C-on kevertetjük. Ezután a hőmérsékletet szobahőmérsékletre emeljük, és a keverést további 3 órán át folytatjuk. Az elegyet ezután szárazra pároljuk, pentánnal (60 ml) kezeljük, szűrjük, majd 15 ml-re bepároljuk. Végül egy kristályos, sárga, szilárd anyagot különítünk el szűréssel. 0,89 g, az NMR-analízis szerint tiszta, (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3-terméket kapunk.
Dimetil-szilandiil-bisz(2,3,4,5-tetrametilciklopentadienil)-cirkónium-diklorid
a) A tetrametil-ciklopentadién előállítása
Egy 1 liter térfogatú, ötnyakú, mechanikai keverővei, hűtővel, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és nitrogénbevezető csappal felszerelt gömblombikba 3,8 g (99,6 mmol) LiAlH4-et és 200 ml vízmentes etil-étert táplálunk, miközben a lombikot folyamatosan nitrogéngázzal öblítjük.
Ezután hagyjuk, hogy a lombik hőmérséklete szobahőmérsékletre emelkedjen, és az elegy keverését további 40 órán át folytatjuk.
A lombikot jégfürdővel 0 °C-ra hűtjük, majd nagyon lassan 100 ml vizet és ezt követően 100 ml 10 tömeg%-os kénsavat táplálunk a lombikba; két fázis különül el.
A vizes fázist három alkalommal éterrel extraháljuk. Ezután a szerves fázist egyesítjük, először nátrium-hidrogén-karbonát telített oldatával mossuk, azután vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk.
Szűrés után az éteres oldatot 700 ml-re pároljuk be, és egy 1 liter térfogatú, mechanikai keverővei és hűtővel ellátott gömblombikba tápláljuk be 6,15 g (32,3 mmol) p-toluolszulfonsav-monohidráttal együtt. Az elegyet szobahőmérsékleten 3 órán át kevertetjük.
A lombik fenekén összegyűlt vizes réteget eltávolítjuk, az éteres fázist 50 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd ezután vízzel mossuk. Ezt a fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd szűrés után az étert teljes mennyiségben elpárologtatjuk. 36,8 g tetrametil-ciklopentadiént (tisztaság=90%, hozam=85%) kapunk. A kapott vegyületet Ή-NMR-módszerrel jellemezzük.
b) A dimetil-bisz(tetrametil-ciklopentadienil)-szi~ Ián előállítása
Egy 2 liter térfogatú, ötnyakú, mechanikai keverővei, hűtővel, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és nitrogénbevezető csappal ellátott üveg gömblombikba 32 g (262 mmol) tetrametil-ciklopentadiént és 1200 ml vízmentes tetrahidrofuránt táplálunk.
A hőmérsékletet 0 °C-ra csökkentjük, és 165 ml butil-lítiumot (1,6 mólos, hexános oldat, 264 mmol) csepegtetünk a lombikba, körülbelül 1,5 óra alatt.
Az elegyet további 10 órán át kevertetjük, és hagyjuk, hogy a hőmérséklet szobahőmérsékletre emelkedjen.
Ezután 17 g (132 mmol) 80 ml vízmentes tetrahidrofuránban feloldott diklór-metil-szilánt csepegtetünk a lombikba körülbelül 1 óra alatt szobahőmérsékleten; ezt követően a lombik teljes tartalmát visszafolyó hűtő alatt 5 napon át forraljuk, amíg végül csaknem teljesen tiszta oldatot kapunk. A tetrahidrofuránt evakuálással elpárologtatjuk, és a maradékot 200 ml petroléterrel (forráspont=40-70 °C) extraháljuk. Szűrés és az oldószer evakuálásos elpárologtatása után 36,95 g dimetil-bisz(2,3,4,5-tetrametil-ciklopentadienil)-szilánt nyerünk ki. A terméket Ή-NMR-módszenei jellemezzük.
c) A dimetil-szilándiil-bisz(2,3,4,5-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid előállítása
A vegyület előállításánál (csekély módosítással) a következő közleményben ismertetett módszert alkalmazzuk: „Jutzi P., Dickbreder R., Chem. Bér., 1986, 119, 1750-1754”.
Valamennyi műveletet inért gázatmoszféra alatt hajtjuk végre.
9,26 g (30,81 mmol) 170 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott dimetil-bisz(2,3,4,5-tetrametil-ciklopentadienil)-szilánt 0 °C-on, 40,5 ml 1,6 mólos, hexános butil-lítium-oldattal kezelünk. A keveréket folyamatosan 16 órán át ugyanezen a hőmérsékleten kevertetjük, majd hagyjuk, hogy szobahőmérsékletre melegedjen, miközben 1 órán át kevertetjük.
Az oldószert teljes mennyiségében elpárologtatjuk, a maradékot kétszer 50 ml hexánnal és egyszer pentánnal mossuk.
A maradékot szárítjuk. 7,85 g lítiumsót kapunk [Me2Si(Me4C5)2Li2(l)]. 5,98 g lítiumsót (1) 80 ml vízmentes tetrahidrofuránban (THF) feloldunk és adunk (0 °C-on, cseppenként) 7,22 g ZrCl4-2THF 80 ml tetrahidrofurános szuszpenziójához.
Ezt visszafolyató hűtő alatt 2 órán át forraljuk, majd hagyjuk, hogy szobahőmérsékletre melegedjen. Ezután az oldószert teljes mennyiségében eltávolítjuk. A maradékot kétszer 70 ml forró toluollal (körülbelül 80 °C-os) extraháljuk, és az oldatot kristályosítás céljából -30 °Cra hűtjük.
Szűréssel 1,3 g (14,7 tömeg%) kristályos terméket különítünk el. Tisztaságáról Ή-NMR-módszer alkalmazásával győződünk meg.
Dimetil-szilándiil-bisz(indenil)-cirkónium-diklorid
a) A bisz(indenil)-dimetil-szilán előállítása
Egy 1 liter térfogatú, háromnyakú, tölcsérrel és nitrogénbevezető csappal ellátott gömblombikba 30 ml indént (257 mmol) és 300 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk. A keveréket -80 °C-ra hűtjük, és 170 ml n-butillítiumot (1,6 mólos hexános oldat, 272 mmol) lassan a lombikba csöpögtetünk. Hagyjuk, hogy az elegy felvegye a szobahőmérsékletet, három órán át kevertetjük, és 15,6 ml (129 mmol) diklór-dimetil-szilán 200 ml tetrahidrofurános oldatához adjuk.
HU 217 030 Β
Miután egy éjszakán át hagytuk a reakciót lejátszódni, 20 ml vizet adunk a reakcióelegyhez, a fázisokat elkülönítjük, az oldószert evakuálással elpárologtatjuk és a maradékot hexánnal kezeljük, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A hexán elpárologtatása után
38,5 g vörös, olajos terméket kapunk, amit kromatográfiás úton, szilikagélen (eluensként hexánt használva) tisztítunk. A hozam: 18,8 g (51 tömeg%).
b) Dimetil-szilándiil-bisz(indeml)-cirkönium-diklorid előállítása
A vegyület előállításánál a következő közleményben ismertetett módszert követjük: „W. A. Hermann és munkatársai, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511”.
9,4 g 70 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott bisz(indenil)-dimetil-szilánt (32,59 mmol) -78 °C-on, 40,7 ml n-butil-lítiummal (1,6 mólos, hexános oldat, 65,2 mmol) cseppenkénti hozzáadásával kezelünk, és ily módon zöld oldatot kapunk. Állandó, egy órán át tartó kevertetés mellett az oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni.
Az oldatot, melynek színe pirosra változott, cseppenként körülbelül 1 óra alatt, szobahőmérsékleten 12,4 g ZrCI4-2THF (32,9 mmol) 70 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához adagoljuk, majd 18 órán át kevertetjük. Narancssárga-sárga csapadék képződik.
Az oldószert evakuálással eltávolítjuk, és a reakcióelegy térfogatát ily módon felére csökkentjük. A csapadékot szűréssel elkülönítjük, először kis mennyiségű tetrahidrofüránnal, majd etil-éterrel -20 °C-on mossuk.
A hozam: 4,97 g (34 tömeg%).
Etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-cirkóniumdiklorid
a) Az 1,2-bisz(indenil)-etán előállítása
Az előállításnál a következő közleményben ismertetett előállítási módszert alkalmazzuk: „Ewen J., J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 6544, Suppl. mát.”
Egy 1 liter térfogatú, kétnyakú gömblombikban 500 ml tetrahidrofuránban, ínért atmoszférában 50,8 g indént (437 mmol) oldunk, majd -78 °C-ra hűtünk. Ezután cseppenként, körülbelül 1 óra alatt 175 ml n-butil-lítiumot (2,5 mólos hexános oldat, 437,5 mmol) lassan hozzácsepegtetünk. Az elegyet 4 órán át kevertetjük, miközben hagyjuk, hogy szobahőmérsékletre melegedjen.
Az elegyet ismét -78 °C-ra hűtjük, és 40,42 g (215 mmol) 100 ml tetrahidrofuránban oldott 1,2dibróm-etánt csepegtetünk hozzá körülbelül 20 perc alatt. A beadagolást követően a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük, és 12 órás kevertetés után az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 20 ml vizet adunk hozzá.
A szerves fázist szárítjuk, és a maradékot pentánnal extraháljuk.
Vákuumos bepárlással 28,65 g terméket kapunk. A hozam: 51,6 tömeg%.
b) Az etilén-bisz(indenil)-cirkónium-diklorid előállítása
Egy 250 ml-es, kétnyakú, hűtővel ellátott gömblombikba 8 g (31 mmol) l,2-bisz(indenil)-etánt és 100 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk. Sárga oldatot kapunk.
Miután az oldatot -78 °C-ra hűtöttük, 40 ml n-butil-lítiumot (1,6 mólos hexános oldat, 64 mmol) csepegtetünk az oldathoz. Csapadék válik ki, mely melegítésre újra feloldódik, vöröses-sárgás oldat áll elő.
Egy 250 ml-es, négynyakú, hűtővel ellátott gömblombikba 8,67 g ZrCl4-et (37,2 mmol) adunk. Miután -196 °C-ra hűtöttük, a lombikba 50 ml tetrahidrofuránt kondenzálunk (igen erősen exoterm reakció). Hagyjuk, hogy a lombik szobahőmérsékletre melegedjen, majd tartalmát 40 percen át visszafolyó hűtő alatt forraljuk.
A ZrCl4/THF addukt oldathoz szobahőmérsékleten, állandó kevertetés mellett a bisz(indenil)-etán lítiumsójának oldatát adjuk, és a kapott elegyet 20 percen át sötétben kevertetjük.
Az oldatba 0 °C-on HCl-gázt buborékoltatunk. Sárga oldatot kapunk, amelyben ugyanilyen színű csapadék van. Az oldószer egy részének vákuumos eltávolításával az oldatot töményítjük, majd -20 °C-ra hűtjük, és leszűrjük. A csapadékot diklór-metános extrakcióval tovább tisztítjuk. 2,3 g (14,7 tömeg%) terméket kapunk.
c) Az etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-cirkónium-diklorid előállítása
A vegyület előállításánál a következő közleményben leírtak szerint járunk el: „F. R. W. P. Wild, M. Wasiucionek, G. Huttner és Η. H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 288, 1985, 63”.
Szobahőmérsékleten, autoklávban 10 MPa H2 mellett fél órán keresztül 1 g etilén-bisz(indenil)-cirkónium-diklorid (2,4 mmol) és 80 mg PtO2 25 ml CH2C12vel készült szuszpenzióját hidrogénezzük. A reakcióelegyet 500 ml CH2Cl2-vel hígítjuk, szűrjük, majd az oldószert evakuálással eltávolítjuk.
A maradékot pentánnal mossuk, forró toluolból újraj kristályosítjuk. 640 mg (64 tömeg%) terméket kapunk.^
A bisz(indenil)-cirkónium-diklorid előállítása
Az eljárás valamennyi műveletét inért atmoszférában hajtjuk végre.
ml vízmentes tetrahidrofüránban 7,0 ml indént (60 mmol) oldunk, majd az oldatot -78 °C-ra hűtjük és 40 ml n-butil-lítiummal (1,5 mólos hexános oldat, 60 mmol) kezeljük. Az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük. Vörös színű oldatot kapunk.
Egy 100 ml térfogatú, visszafolyó hűtővel felszerelt gömblombikban 7 g ZrCl4-et (30 mmol) -78 °C-ra hűtünk, és 30 ml tetrahidrofüránnal kezelünk (exoterm reakció). Ezután az egész reakcióelegyet visszafolyó hűtő alatt körülbelül 30 percen át forraljuk, amíg áttetsző, barna színű oldatot kapunk.
A ZrCl4/THF addukt oldathoz szobahőmérsékleten, indenil-lítium-oldatot adunk. 2 órán át kevertetjük (sárga szuszpenzió képződik), majd az oldószer teljes mennyiségét elpárologtatjuk.
A maradékot etil-éterrel szuszpendáljuk, szüljük, többször éterrel mossuk, majd diklór-metánnal extraháljuk.
Az oldatot szárítjuk, a terméket éterrel, majd pentánnal mossuk: 4,35 g bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot kapunk (36,8 tömeg%).
HU 217 030 Β
Etilén-bisz(4,7-dimetil-l-indenil)-cirkóniumdiklorid
a) A 4,7-dimetilidén előállítása
A szintézisnél a következő közleményben ismertetett eljárást követjük: „Organometallics, 1990,9, 3098” (54% hozam p-xilolból).
b) 1,2-Bisz(4,7-dimetil-3-indenil)-etán előállítása
350 ml tetrahidrofuránban 38,2 g (265 mmol) 4,7-dimetil-indént oldunk és az oldatot 0 °C-ra hűtjük. 2,5 óra alatt cseppenként 165 ml n-butil-lítiumot (1,6 mólos hexános oldat, 264 mmol) adunk hozzá. Miután szobahőmérsékletre melegedett az oldat, 4 órán át kevertetjük. A 4,7-dimetil-indenil-lítium lila oldatát kapjuk. Az oldatot -70 °C-ra hűtjük és 25,3 g (135 mmol) 1,2-dibróm-etánt 150 ml tetrahidrofuránban oldva körülbelül 35 perc alatt hozzácsepegtetünk. Miután hőmérsékletét szobahőmérsékletre emeltük, a kapott halványsárga színű oldathoz vizet adunk. A szerves fázist elkülönítjük és Na2SO4 felett szárítjuk. Az oldószert evakuálással eltávolítjuk. 20 g nyersterméket kapunk (48 tömeg%-os hozam).
c) Rác- és mezo-etilén-bisz(4,7-dimetil- 1-indenil)cirkónium-diklorid előállítása g l,2-bisz(4,7-dimetil-3-indenil)-etán(31,8 mmol) 80 ml tetrahidrofurános szuszpenzióját kanülön keresztül 2,82 g (70,3 mmol) KH 160 ml tetrahidrofurános kevert szuszpenziójához adjuk.
Miután a hidrogénfejlődés alábbhagyott, a kapott barnás oldatot a fölös KH-tól elkülönítjük. Ezt az oldatot és 12 g ZrCl4(THF)2 (31,8 mmol) 250 ml tetrahidrofürános oldatot együtt, cseppenként kanülön keresztül 50 ml, hevesen kevertetett tetrahidrofuránt tartalmazó lombikba tápláljuk körülbelül 3 óra alatt.
Sárga oldat és csapadék képződik. Az oldószer evakuálásos eltávolítását követően a narancssárga maradékot (racém és mezo-izomerek 2,33:1 arányú keveréke az Ή-NMR-vizsgálatok szerint) CH2Cl2-vel extraháljuk, amíg a naracssárga színű termék kioldódik. A kapott 1,7 g sárga, szilárd anyag egyetlen sztereoizomer, nevezetesen a mező (11,3 tömeg% hozam).
A CH2C12 elpárologtatása után a narancssárga oldatból 4,9 g narancssárga, szilárd anyag marad víszsza, amely megfelel 93,7 tömeg% racém és 6,3 tömeg% mezo-izomemek (32,5 tömeg% hozam). A szilárd anyagot ezután -20 °C-on toluolból átkristályosítjuk.
I. példa
Etilén polimerizálása toluolban (Me5Cp)2ZrCl2-vel
Egy 1 liter térfogatú, mágneses keverővei ellátott, 50 °C-on termosztált Büchi-autoklávba 400 ml toluolt táplálunk nitrogénatmoszféra alatt. A nitrogéngázt lxlO5 Pa nyomású etilénnel kiöblítjük a reaktorból. 10 ml toluolban 16,2 mg (Me5Cp)ZrCl2-t oldunk, és az oldatból 0,06 ml-t adunk egy másik 10 ml toluolos oldathoz, mely triizobutil-alumínium és víz reakciótermékét tartalmazza. Az oldat Al-tartalma 2,04 mmol és víztartalma 1,7 mmol (A1/H2O=1,2; Al/Zr=9000). Az oldatot 5 perces öregítés után etilénárammal az autoklávba fecskendezzük. A reakciót 50 °C-on, 4χ 105 Pa etilénnyomás mellett 1 órán át folytatjuk. A polimerhozam: 6,63 g (I.V.=9,9 dbg).
2. példa
Etilén polimerizálása toluolban (Me5Cp)2ZrCl2-vel
Az 1. példában ismertetett eljárást követjük annyi eltéréssel, hogy a katalizátoroldatot a következőképpen állítjuk elő: 12,8 mg (Me5Cp)2ZrCl2-t 10 ml toluolban oldunk, és az oldatból 0,08 ml-t adunk 10 ml másik toluolos oldathoz, mely a triizobutil-alumínium és a víz reakciótermékét tartalmazza. A második oldat Al-tartalma 2,04 mmol, víztartalma 0,68 mmol (A1/H2O = 3; Al/Zr=8650). 7,78 g polimert kapunk (I. V. = 6,18 dl/g).
3-6. példa
Etilén polimerizációja propánban
Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2-vel
Egy 4,25 liter térfogatú acél, mágneses keverővei ellátott autoklávba nitrogénatmoszférában 2 liter cseppfolyós propánt és az 1. táblázatban megadott mennyiségű vizet mérünk. Az oldathoz 3,4 mmol alumínium-triizobutil 10 ml toluolos oldatát és 1,00 mg Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2-t adunk hozzá. 5 perc után a monomert nem tartalmazó autokláv hőmérsékletét 50 °Cra állítjuk be, és etilént táplálunk az autoklávba 7,1 χ 105 Pa abszolút nyomáson, 2 órán át.
Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.
7. példa
Etilén polimerizációja propánban
Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2-vel
Egy 4,25 liter térfogatú acél, lapátos keverővei ellátott autoklávba száraz nitrogénatmoszféra alatt 2,75 liter cseppfolyós propánt táplálunk. A hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük és 10 ml toluolos TIBAL- (4,5 mmol) oldatot adunk hozzá, mely oldathoz 2,25 mmol vizet adtunk (reakcióidő=30 perc; reakcióhőmérséklet=0 °C; A1/H2O mólarány=2,0), s melyet 1,00 mg Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2vel 5 percen át monomer távollétében előzetesen érintkeztettünk. Ezután 8,1 atm-ás abszolút nyomáson 2 órán át etilént táplálunk az autoklávba. Az el nem reagált monomer eltávolítása után a polimert elkülönítjük, metanollal mossuk és vákuumban szárítjuk. 16 g polimert kapunk (I. V-2,93 dl/g).
8. példa
Etilén polimerizációja propánban
Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2-vel
A 7. példában ismertetett eljárást követjük anynyi eltéréssel, hogy 0,45 mmol vizet használunk (A1/H2O mólarány = 10,0). 100 g polimert kapunk (I. V. = 0,95 dl/g).
9. példa
Etilén polimerizációja propánban
Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2-vel
A 7. példánál ismertetett eljárást követjük annyi eltéréssel, hogy 0,3 mmol vizet használunk (A1/H2O mólarány= 15,0). 60 g polimert kapunk (I. V.=0,93 dl/g).
HU 217 030 Β
10-14. példa
Etilén polimerizációja hexánban
Me2Si(Me^Cp)2ZrCl2-vel
Egy 1 liter térfogatú, mágneses keverővei felszerelt üveg autoklávba nitrogénatmoszféra alatt 0,4 liter hexánt (víztartalma 2 ppm) és a 2. táblázatban feltüntetett mennyiségű vizet adunk. Ezután 1 mólos, toluolos alumínium-triizobutil-oldatból 1,8 ml-t és a 2. táblázatban megadott mennyiségben Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2-t táplálunk a reaktorba. A monomert nem tartalmazó autokláv hőmérsékletét 5 perc után 50 °C-ra állítjuk be, majd 4χ 105 Pa abszolút nyomáson körülbelül 1 órán keresztül etilént vezetünk bele.
Az eredményeket a 2. táblázatban közöljük.
A) Összehasonlító példa
A 14-18. példáknál ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy metil-alumoxánt (MAO) használunk TIBAL és víz helyett.
A kereskedelemben beszerezhető MAO-t (Schering, molekulatömeg 1400) 30%-os toluolos oldatban használjuk. Az illékony részek vákuumos eltávolítása után az üvegszerű anyagot aprítjuk, mígnem fehér port kapunk. A port vákuumban (133,3 Pa) 40 °C-on, 4 órán át kezeljük. A továbbiakban a kapott 0,89 mmol port használjuk.
Az eredményeket a 2. táblázatban közöljük.
15. példa
Etilén polimerizációja propánban rac-C2HA(4,7Me2-l-Ind)2ZrCl2-vel
Vízmentes nitrogénatmoszférában egy 4,25 liter térfogatú, lapátos keverővei felszerelt, acél autoklávba 1,8 liter cseppfolyós propánt adunk. A hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük, és toluolos TIVAL (2,1 mmol) oldatot adunk hozzá, melyhez előzetesen 1,05 mmol vizet adtunk (reakcióidő=30 perc; reakcióhőmérséklet=0 °C; A1/H2O mólarány=2,0), és előzetesen 1,0 mg racC2H4(4,7-Me2-l-Ind)2ZrCl2-vel monomer távollétében 5 percen át érintkeztettünk (Al/Zr mólarány = 1000). Ezután 8,1 χ 105 Pa abszolút nyomáson 2 órán át etilént táplálunk az autoklávba. Az elreagálatlan monomer eltávolítása után a polimert metanolos mosással elkülönítjük, vákuumban szárítjuk. 107 g polimert kapunk (I. V.=2,2dl/g).
16. példa
Etilén polimerizációja toluolban (MefiJpjZrjChiCtHsfi-val
Nitrogénatmoszférában egy 250 ml-es, mágneses keverővei felszerelt, 50 °C-ra termosztált, üveg autoklávba 90 ml toluolt adunk. A nitrogént 105 Pa nyomáson etilénes feltöltéssel eltávolítjuk. Ezután 1,1 mg (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3-at 10 ml toluolban feloldunk, valamint annyi AliBu3 és víz reakciójával előállított reakcióterméket adunk az oldathoz (A1/H2O=1,63), hogy az oldatban az Al/Zr mólarány=1000 legyen. 5 perces öregítés után az oldatot etilénáramban az autoklávba fecskendezzük. A polimerizációt 50 °C-on, 4xl05 Pa etilénnyomás mellett 1 órán át folytatjuk.
2,5 g polietilént kapunk (I. V. = 8,14 dl/g).
17. példa
Etilén/propilén kopolimerizáció toluolban (Me5Cp)Zr(CH2C6Hijrval
A 16. példában ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy etilén/propilén keveréket (C3/C5=5) használunk, melyet folyamatosan táplálunk be 0,5 1/óra betáplálási sebességgel az autoklávba. 2,45 g kopolimert kapunk, mely 30 mól% propilént tartalmaz (I. V.= 1,99 dl/g). Az olvadási hőmérséklet (Tm) 73,8 °C.
18—24. példa és B) összehasonlító példa
Etilén/propilén kopolimerizáció toluolban
Vízmentes nitrogénatmoszféra alatt egy 250 ml térfogatú, mágneses keverővei felszerelt, 50 °C-on termosztált üveg autoklávba 90 cm3 0,55 mmol vizet tartalmazó toluolban 2,2 mmol alumínium-alkilt és 10 ml vízmentes toluolban feloldva 0,0022 mmol metallocént táplálunk. A rendszert 5 percen át monomermentes állapotban állni hagyjuk, majd 5 χ 105 Pa abszolút nyomáson etilén és propilén elegyét tápláljuk be a szükséges mennyiségben. A monomer elegyet folyamatosan vezetjük az autoklávba, miközben a teljes kísérlet során kevertetjük, és a gázelegyet folyamatosan 0,5 1/perc sebességgel elvezetjük. A kísérlet végén a katalizátort 1 ml metanol befecskendezésével dezaktiváljuk. A polimer oldatot 10 ml 0,5 n HCl-oldattal mossuk, majd a polimert metanollal kicsapatjuk. A polimert leszűrjük, vákuum alatt súlyállandóságig szárítjuk.
Az eredményeket a 3. táblázatban adjuk meg, a kapott polimerek jellemzőit a 4. táblázatban közöljük.
25. példa
Etilén/propilén kopolimerizáció cseppfolyós propilénben C2H4(Hfind)2ZrCl2-vel Egy 2 liter térfogatú, rozsdamentes acél autoklávba
480 g 1,2 mmol H2O-t tartalmazó propilént táplálunk, majd hőmérsékletét 50 °C-ra emeljük. Ezután 7,5 χ 105 Pa túlnyomás eléréséig etilént adunk hozzá, és 10 ml toluolban oldva 0,0047 mmol C2H4(H4Ind)2ZrCl2-t és
9,5 mmol AliBu3-at 8 perces előzetes érintkeztetést követően. Az etiléntúlnyomást a kísérlet teljes időtartama alatt állandóan tartjuk, és a reakcióelegyet 1 órán át 52 °C-on folyamatosan kevertetjük. Az el nem reagált monomer eltávolítása után, szárítást követően 150 g amorf polimert kapunk (I.V.=2,37 dl/g). Az infravörös spektroszkópiai vizsgálattal meghatározott propiléntartalom 39 mól%.
26. példa
Etilén/butén kopolimerizáció cseppfolyós buténben Ο2ΕΙ^(Ή^Ιηά)2Ζ^12-νβΙ
Egy 1 liter térfogatú, rozsdamentes acél autoklávba
255 g butént táplálunk, majd a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük, és egy oldatot adunk hozzá, melyet 0,16 ml 4,34 -10 3 mólos, toluolos C2H4(H4Ind)2ZrCl2 oldatból és 2,45 ml 0,4 mólos, toluolos AliBu3 oldatból állítunk elő 7,5 ml, 1,12 mmol H2O-t tartalmazó toluollal oly módon, hogy az oldatkomponenseket a hozzáadás előtt 5 percen át előzetesen érintkeztetjük. Ezután 4 χ 105 Pa túlnyomás eléréséig etilént táplálunk az au9
HU 217 030 Β toklávba, a nyomást állandó értéken tartjuk, miközben 1 órán át 50 °C-on az autokláv tartalmát kevertetjük. Az el nem reagált monomer eltávolítása és szárítás után 7,9 g amorf polimert kapunk (I. V. = 2,96). A buténtartalom 13C-NMR-vizsgálattal meghatározva 29,1 mól%.
27. példa
Etilén/propilén/etilidén-norbomén terpolimerizáció cseppfolyós buténben C2HfiHfind)2ZrCl2-vel
A 25. példánál ismertetett eljárást követjük anynyi módosítással, hogy a reakcióelegyhez 10 ml 2etilidén-norbomént (ENB) adunk. A polimerizációt 51 °C-on, 45 percen át folytatjuk. Az el nem reagált monomer eltávolítása és a polimer szárítása után 76 g amorf terpolimert kapunk, mely 45 mól% propilént, 53,7 mól% etilént és 1,3 mól% ENB-t tartalmaz. (I. V. = l,62 dl/g).
28-30. példa
Etilén/propilén kopolimerizáció toluolban
Me2Si(Me^Cp)2ZrCl2-vel
Nitrogénatmoszféra alatt egy 250 ml-es, mágneses keverővei felszerelt, a polimerizáció hőmérsékletén termosztált, üveg autoklávba 90 ml toluolban 2,2 mmol feloldott alumínium-alkilt betáplálunk. A 90 ml toluolba előzetesen 0,55 mmol vizet és 0,0022 mmol, 10 ml vízmentes toluolban feloldott metallocént oldottunk fel. A monomer betáplálása előtt 5 percet várunk, majd 5 χ 105 Pa abszolút nyomáson a kívánt arányban etilén és propilén elegyét tápláljuk be. A kísérlet teljes időtartama alatt az autoklávot kevertetjük, a monomer elegyet folyamatosan tápláljuk be, és a gázelegyet folyamatosan 0,5 1/perc sebességgel vezetjük el, miközben a hőmérsékletet állandóan tartjuk. A kísérlet végén a katalizátort 1 ml metanol befecskendezésével dezaktiváljuk, a polimer oldatot 10 ml 0,5 N HCl-oldattal mossuk, és a polimert metanollal kicsapatjuk. A polimert leszűrjük, új állandóságig vákuum alatt szárítjuk.
Az eredményeket az 5. táblázatban mutatjuk be. A kapott polimer jellemző adatait a 6. táblázatban közöljük.
31-32. példa
Etilén/butén kopolimerizáció cseppfolyós buténben
Egy 1 liter térfogatú, acél autoklávba a kívánt mennyiségű 1-butént tápláljuk. A hőmérsékletet 50 °Cra emeljük, és 10 ml toluolt táplálunk be, mely oldott állapotban az 5. táblázatban megadott mennyiségű metallocént, AliBu3-at és H2O-t tartalmaz. Ezután a kívánt túlnyomás eléréséig etilént táplálunk az autoklávba, és a nyomást a kísérlet teljes időtartama alatt fenntartjuk. Az autoklávot 50 °C-on, 1 órán át folyamatosan kevertetjük. Az el nem reagált monomer eltávolítása után a polimert metanolos mosással elkülönítjük és vákuum alatt szárítjuk.
Az eredményeket a 7. táblázatban közöljük. A kapott polimer jellemző adatait a 8. táblázatban adjuk meg.
33. példa
Etilén/propilén/izoprén terpolimerizáció toluolban
Me2Si(MeACp)2ZrCl2-vel
Vízmentes nitrogén alatt egy 250 ml térfogatú, mágneses keverő vei felszerelt, 50 °C-os állandó hőmérsékleten tartott, üveg autoklávba 2,2 mmol 90 cm3 toluolban oldott AliBu3-at táplálunk be. A 90 ml toluol 0,55 mmol H2O-t és 0,022 mmol dimetil-szilándiilbisz(tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot tartalmazott. A monomer betáplálása előtt 5 percet várunk, majd a kívánt arányban etilént és propilént tartalmazó elegyet táplálunk be 5χ 105 Pa abszolút nyomáson. Az autoklávba az elegy betáplálását követően azonnal 5 ml izoprént adunk. A monomer elegyet folyamatosan vezetjük az autoklávba állandó kevertetés közben, a kísérlet teljes időtartama alatt, és folyamatosan 0,5 1/perc sebességgel vesszük el a gázelegyet. A kísérlet végén a katalizátort 1 ml metanol befecskendezésével dezaktiváljuk. A polimer oldatot 10 ml 0,5 n HC1oldattal mossuk, és a polimert metanollal kicsapatjuk. A polimert leszűrjük, vákuum alatt súlyállandóságig szárítjuk. 0,35 g terpolimert kapunk, mely 6,6 mól% propilént, 89,6 mól% etilént és 3,8 mól% izoprént tartalmaz 'H-NMR-vizsgálat szerint.
34. példa
Etilén/propilén/cisz-l,4-hexadién terpolimerizáció toluolban (Me2Cp)2ZrCl2-vel
Vízmentes nitrogénatmoszférában egy 250 ml térfogatú, nyomásálló, mágneses keverővei felszerelt, állandó 50 °C-os hőmérsékleten tartott üveg autoklávba 2,2 mmol 90 cm3 toluolban oldott AliBu3-at táplálunk. A 90 cm3 toluol 0,55 mmol vizet és 0,0022 mmol 10 ml vízmentes toluolban oldott dimetil-szilándiilbisz(tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot tartalmazott. A monomereket 5 perc várakozás után tápláljuk be 5χ 105 Pa abszolút nyomáson a kívánt etilén/propilén arány mellett. A monomerek betáplálását követően azonnal 5 ml cisz-l,4-hexadiént adunk az autoklávba. A monomer elegyet folyamatosan vezetjük az autoklávba, amit a kísérlet teljes időtartama alatt keverünk, és közben folyamatosan elvesszük a gázelegyet 0,5 1/perc sebességgel. A kísérlet végén a katalizátort 1 ml metanol befecskendezésével dezaktiváljuk. A polimer oldatot 10 ml 0,5 n HCl-oldattal mossuk, a polimert metanollal kicsapatjuk. A polimert szüljük, súlyállandóságig szárítjuk. 1,6 g 6,33 mól% propilént, 93,31 mól% etilént és 0,36 mól% hexadiént tartalmazó terpolimert kapunk az 'H-NMR-vizsgálat eredményei szerint.
35. példa
Propilénpolimerizáció toluolban (MefJpj-jZrMevel
Nitrogénatmoszféra alatt egy 250 ml térfogatú, mágneses keverővei ellátott, 20 °C-os állandó hőmérsékleten termosztált, üveg autoklávba 10 ml toluolt táplálunk. 5 ml toluolban feloldunk 5,87 mg (Me5Cp)2ZrMe2-t, és ehhez az oldathoz hozzáadunk 5 ml toluolt, amely 2,23 g-ot tartalmaz az AliBu3 és a víz reakciójának termékéből
HU 217 030 Β (A1/H2O= 1,63). Al/Zr mólarány=1000. 5 perc várakozás után az oldatot propilénatmoszféra alatt az autoklávba fecskendezzük. A polimerizációt 20 °C-on és 4χ 103 Pa propilénnyomás mellett 4 órán keresztül folytatjuk. 8 ml propilén oligomert kapunk.
36-40. példa
1,5-Hexadién polimerizáció (MeiCp)1ZrMe1-vel
a) Az izobutil-alumoxánok előállítása
Nitrogénáram alatt egy 250 ml térfogatú, háromnyakú, mágneses keverővei, hűtővel, csepegtetőtölcsérrel és nitrogénbevezető csappal ellátott üvegreaktorba 29,32 g frissen desztillált és hidridektől mentes triizobutil-alumíniumot (TIBAL) táplálunk, és azután 84,85 g vízmentes toluolt adunk hozzá.
Egy, a nitrogénáramhoz csatlakozó elpárologtatóba a 9. táblázatban megadott mennyiségben vizet juttatunk. A TIBAL-oldatot keverés közben 0 °C-ra hűtjük, a nitrogént pedig 150 percen keresztül membránkompresszor segítségével keringetjük. Ezután az oldatból 20 ml mintát veszünk (A minta).
Ezt követően, a fentiek szerint eljárva, a 9. táblázatban megadott mennyiségű víz betáplálását hajtjuk végre, és az oldatból a megfelelő mintákat kivesszük (B-E minták).
b) Az 1,5-hexadién polimerizálása
Nitrogén alatt egy 100 ml térfogatú üveg vizsgálati csőbe 1,95 mg (Me5Cp)2ZrMe2-t, 16,3 ml toluolt és az AliBu3 és víz reakciójának termékéből, ahol az AliBu3 és a víz mólaránya 3,3,7 ml, 1,35 mólos, toluolos olda- 30 tát adjuk (A minta). 5 perc után 20 ml 1,5-hexadiént adunk hozzá, és a reakciót 20 °C-on, 4 órán át folytatjuk.
Ugyanezeket a műveleteket ismételjük meg úgy, hogy az AliBu3-at és a vizet különböző mólarányokban reagáltatjuk, és a reakció termékét használjuk (B-E minták).
A kapott polimerek hozamát és jellemző tulajdonságait a 9. táblázatban adjuk meg.
41. példa
Etilén/2-norbornén kopolimerizációja toluol/hexán elegyben CfflfilfilndfiZrCfi-vel Egy 100 ml térfogatú, mágneses keverővei felszerelt üveg Schlenk-reaktorcsőbe 70 ml toluolt és 1,8 g TIBAL-t adunk. 5 perc várakozás után 0,0816 ml vizet adunk hozzá (A1/H2O mólarány=2). Az oldatot 20 percen át kevertetjük. Ezután 4,71 g, 25 ml hexánban oldott 2-norbomént fecskendezünk a reaktorcsőbe injekciós fecskendővel. Ezután a csőben lévő oldatot etilénáram alatt egy 250 ml-es, mágneses keverővei el15 látott üveg autoklávba mérjük, melyet előzőleg nitrogénnel, majd etilénnel öblítettünk át. A nitrogénáramot 5 perc után állítjuk le, és az autoklávot 1 atm-ás etilénnel telítjük. Ezzel párhuzamosan 3,87 mg C2H4(H4Ind)2ZrCl2-t 5 ml toluolban oldunk. Ezt az ol20 datot az autoklávba méljük (Al/Zr mólarány=1000). Az autoklávot 22 °C-on tartjuk 1 órán keresztül, állandó kevertetés mellett. Az autokláv tartalmát eltávolítjuk, szüljük, és a szilárd anyagot két rész etanol és egy rész sósav elegyével 1 órán át kezeljük. A szilárd anya25 got ezután leszűrjük, vízzel semleges pH-ig mossuk, 50 °C-on vákuumban 8 órán át szárítjuk. 3,2 g amorf polimert kapunk.
42. példa
Etilén/2-norbornén kopolimerizálása toluol/hexán elegyben CfrífilflndfiZrCf-vel A 41. példában ismertetett eljárást követjük annyi módosítással, hogy 62,5 ml toluolt és 1,8 g TIBAL-t táplálunk a Schlenk vizsgálati csőbe, ezt követően 35 7,06 g 2-norbomént 37,5 ml hexánban a csőbe fecskendezünk. 2,6 g amorf polimert kapunk. Az üvegesedési átmeneti hőmérséklet (Tg) 59,6 °C.
1. táblázat
Etilénpolimerizáció propánban Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O-val
Példák Zr (μπιοί) h2o (mmol) Al/O (mól) Al/Zr (mól) Hozam (g) Aktivitás (KgPE/gz/h) I. V. (dVg)
3. 2,2 2,27 1,5 1566 75 189,4 2,54
4. 2,2 1,13 3,0 1566 68 171,7 1,17
5. 2,2 0,45 7,6 1566 72 181,8 1,21
6. 2,2 0,30 11,3 1566 5 12,6 n.d.
1. V.=intrinszik viszkozitás
2. táblázat
Etilénpolimerizáció hexánban Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O-val
Példák Zr (μπιοί) h2o (mmol) Al/O (mól) Al/Zr (mól) Hozam Cg) Aktivitás (KgpE/gz/h) I. V. (dVg)
10. 0,21 - - 8500 3,3 170 3,64
11. 0,22 0,18 10 8200 21,1 1045 3,95
HU 217 030 Β
2. táblázat (folytatás)
Példák Zr (pmol) HjO (mmol) Al/O (mól) Al/Zr (mól) Hozam (g) Aktivitás (NgpE7gz/h) 1. V. (dl/g)
12. 0,22 0,36 5 8200 22,2 1112 4,14
13. 0,25 0,90 2 7300 24,5 1048 3,62
14. 0,21 1,80 1 8500 18,0 928 3,33
Összetétel A 0,10 0,89 1 8000 4,0 408 3,10
I. V.=intrinszik viszkozitás
3. táblázat
Etilén/propilén-kopolimerizáció - szintézis
Példák Katalizátor Al/O (mól) Tr (°C) Betáplálás C3/C2 (mól) ‘r (perc) Aktivitás (Kgp/gzA)
18. Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O 4 50 7 60 16,5
19. Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O 4 60 7 90 17,5
20. Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O 4 50 10 135 11,1
21. Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O 4 50 15 120 7,3
22. Me2Si(Ind)2ZrCl2/AliBu3/H2O 4 50 2 90 16,0
23. C2H4(H4Ind)2ZrCl2/AliBu3/H2O 4 50 2 60 30,5
24. C2H4(H4Ind)2ZrCl2/AliEs3/H2O 4 50 2 120 11,5
Összetétel B C2H4(H4Ind)2ZrCl2/AlEt3/H2O 4 50 2 120 1,6
Mc=metil, Mc4Cp=2,3,4,5-tctramctil-cÍklopcntadicnil, Ind=indenil, H4Ind=4,5,6,7-tetrahidro-indenil
4. táblázat
Etilén/propilén-kopolimerizáció - jellemzés
Példa % C3 - I.R. (mól) I. V. (dl/g) Tm(°C) AHr(J/g)
18. 16,5 1,74 64,4 6,3
19. 22,2 1,28 amorf -
20. 18,0 1,58 70,5 15,5
21. 33,0 1,02 amorf -
22. 25,0 1,0 amorf -
23. 29,5 1,65 amorf -
24. 30,3 1,93 44,7 2,5
Összetétel B 16,0 0,50 39,0 9,2
I. V.=mtrmszik viszkozitás
5. táblázat
Etilén/propilén-kopolimerizáció - szintézis
Példa Katalizátor Al/O (mól) Tr (°C) Betáplálás C3/C2 (mól) ‘r (perc) Aktivitás (Kgp/gZl/h)
28. Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O 4 20 1 15 44,0
29. Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O 4 50 1 15 34,6
30. Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O 4 50 5 90 12,5
Mc=metil, Mc4Cp=2,3,4,5-tetrametil-ciklopentadienil
HU 217 030 Β
6. táblázat
Etilén/propilén-kopolimerizáció - jellemzés
Példák % C3 - BC NMR (mól) l.V.(dVg) Tm(°C) AHf(j/g)
28. 2,38 2,92 115,6 130,8
29. 2,50 n.d. 114,7 82,2
30. 6,70 2,11 101,3 55,3
I. V.=intrinszik viszkozitás
7. táblázat
Etilén/butén-kopolimerizáció - szintézis
Példák Katalizátor Al/O (mól) C4 (g) PC2 (atm) Zr (mmol-KP4) Al (mmol) Aktivitás (K-gp/gz/h)
31. Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AliBuj/H2O 6 260 4 6,51 2,33 860,5
32. C2H4(H4Ind)2ZrCl2/AliBu3/H2O 6 260 20 4,74 2,48 513,5
Me=metil, Me4Cp=2,3,4,5-tetramctil-ciklopentadicnil, H4Ind=4,5,6,7-tctrahidro-indenil
8. táblázat
Etilén/butén-kopolimerizáció - jellemzés
Példák % C4 - 13C NMR (mól) I. V. (dkg) (°C) AHr (J/g) Sűrűség (g/cc)
31. 6,4 3,46 89,9 36,8 0,899
32. n.d. n.d. 66,0 19,0 0,885
I. V.=intrinszik viszkozitás
9. táblázat
1,5-Hexadién-polimerizáció - jellemzés
Példák Minta HjO A1/H2O (mól) Dién Hozam (g) Aktivitás (gpOl/gZr) Tm (°C) AHf (J/g) I. V. (dkg)
ml mmol
36. A 0,912 50,65 3 20 0,45 980 179,6 42,1 0,40
37. B 0,255 14,15 2,25 20 0,85 1860 178,3 40,3 0,45
38. C 0,103 5,7 2 20 1,36 2980 177,7 42,2 0,41
39. D 0,234 13 L5 20 7,07 15500 177,0 43,1 0,35
40. E 0,165 9,13 1,2 20 8,75 19200 175,4 41,9 n.d.
I. V. = intrinszik viszkozitás

Claims (76)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Olefmpolimerizációs katalizátor, azzal jellemezve, hogy a következő komponensek érintkeztetésével kapott termék:
    (A) egy (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyület, (CjR'x mH5_x)R2m(C5Rly .mH5_y)nMQj_n (I), ahol
    M jelentése Ti, Zr vagy Hf fém;
    C5R'x mH5 X és CsR'y^Hí y egyformán vagy különbözőképpen szubsztituált ciklopentadienilgyűrűk;
    R1 szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1—20 szénatomos alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, mely tártál- 60
    45 mazhat Si- vagy Ge-atomokat, vagy Si(CH3)3csoportokat, vagy pedig ugyanazon ciklopentadienil-csoporton lévő kettő vagy négy R1 szubsztituens egy vagy két, 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet;
    50 R2 jelentése a két ciklopentadienil-gyürűt Összekötő, hídképző csoport, mely lehet CR32, C2R34, SiR32, Si2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 vagy PR1, ahol az R3 szubsztituensek jelentése azonosan vagy egymástól különbözően, R1 vagy hidro55 génatom, vagy kettő vagy négy R3 szubsztituens egy vagy két, 3-6 szénatomos gyűrűt képezhet;
    Q szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően hidrogén- vagy halogénatom, OH, SH, Rí, OR1, SR1, NR‘2 vagy PR'2; m értéke 0 vagy 1;
    HU 217 030 Β n értéke 0 vagy 1, ha m= 1, akkor n= 1; x jelentése egész szám, melynek értéke m+l és
    5 között lehet, előnyösen (m+2) és 5 közötti; y jelentése egész szám, melynek értéke m és 5 között lehet;
    (B) egy (II) általános képletű fémorganikus alumíniumvegyület,
    A1R43_ZHZ (II), ahol
    R4 szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1-10 szénatomos alkil-, alkenilvagy alkil-aril-csoport, mely tartalmazhat Sí vagy Ge-atomokat is, és legalább az R4 szubsztituensek egyike egyenes szénláncú alkilcsoporttól eltérő;
    z értéke 0 vagy 1; és (C) víz;
    a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány 1:1 és 100:1 közötti, azzal a megkötéssel, hogy a jelen lévő alumíniumnak legalább egy része más formában van, mint a (III) általános képletű alumoxánvegyület,
    R4 R4 \ A
    Al-O-Al (III),
    X \
    R4 R4 ahol
    R4 szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően a fentiekben megadott jelentésekkel azonos.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány nagyobb, mint 2:1 és kisebb, mint 100:1.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány nagyobb, mint 1:1 és kisebb, mint 2:1.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  4. 4. A 2. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyületben levő alumínium és a ciklopentadienil-vegyületben lévő M fém mólaránya 100 és 10000 közötti.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  5. 5. A 2. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienilvegyületben M jelentése cirkónium.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  6. 6. A 2. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben m értéke 0, és a C5Rlx mH5 x- és a C5R'y mH5_ycsoportok jelentése tetrametil-ciklopentadienil-, pentametil-ciklopentadienil-, indenil- vagy 4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoport.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  7. 7. A 2. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben m értéke 1, C5R'X mH5 x és a CjR’y mHj y-csoportok jelentése a következő csoportok közül megválasztott: tetrametil-ciklopentadienil-, indenil-, 2-metil-indenil-, 4,7-dimetil-indenil-, 2,4,7trimetil-indenil-, 4,5,6,7-tetrahidroindeníl-, 2-metil4.5.6.7- tetrahidroindenil-, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidro-indenil-, 2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil- és fluorenilcsoport, és R2 jelentése kétértékű (CH3)2Sivagy C2H4-csoport.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  8. 8. A 2. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienilvegyületben Q jelentése klóratom vagy metilcsoport. (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  9. 9. A 2. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület egy triizoalkil-alumínium- vegyület.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  10. 10. A 2. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a triizoalkil-alumínium-vegyület triizobutil-alumínium.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyületben levő alumínium és a ciklopentadienil-vegyületben lévő M fém mólaránya 100 és 10000 közötti.
    (Módosítási elsőbbsége : 1994. 07.01.)
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienilvegyületben M jelentése cirkónium.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben m értéke 0 és a C5R*X mH5 x- és a C5R‘y mH5..y-csoportok jelentése tetrametil-ciklopentadienil-, pentametil-ciklopentadienil-, indenil- vagy
    4.5.6.7- tetrahidroindenil-csoport.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienilvegyületben m értéke 1, C5R'X mH5 x- és a C5R1y_mH5_ycsoportok jelentése a következő csoportok közül megválasztott: tetrametil-ciklopentadienil-, indenil-, 2-metilindenil-, 4,7-dimetil-indenil-, 2,4,7-trimetil-indenil-,
    4.5.6.7- tetrahidroindenil-, 2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidro-indenil-, 2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil- és fluorenilcsoport, és R2 jelentése kétértékű (CH3)2Si- vagy C2H4-csoport. (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben Q jelentése klóratom vagy metilcsoport.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület egy triizoalkil-alumínium-vegyület.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  17. 17. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a triizoalkil-alumínium-vegyület triizobutil-alumínium.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
    HU 217 030 Β
  18. 18. Olefinpolimerizációs katalizátor, azzal jellemezve, hogy a következő komponensek érintkeztetésével kapott termék:
    (A) egy (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyület, (C5R'X mH5 JR2m(CsR>y mH5 y)nMQ3 n (I), ahol M, C5R'x mH5„x, C5Riy mH5_y, R>, R2, Q, m, η, x és y jelentése a fentiekben megadott, és (B) víz és egy (II) általános képletű fémorganikus alumíniumvegyület reakcióterméke
    A1RVZHZ (II), ahol R4 és z jelentése a fentiekben megadott, és az R4 szubsztituensek közül legalább egy, egyenes szénláncú alkilcsoporttól eltérő, és a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz mólaránya 1:1 és 100:1 közötti;
    azzal a megkötéssel, hogy az alumíniumnak legalább egy része (III) általános képletű alumoxántól eltérő:
    R4 R4 \ /
    Al-O-Al (III), / \
    R4 R4 amelyben az R4 szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően a fentiekben megadott jelentésekkel azonos.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994.07. 01.)
  19. 19. A 18. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány nagyobb, mint 2:1 és kisebb, mint 100:1.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  20. 20. A 18. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány nagyobb, mint 1:1 és kisebb, mint 2:1.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  21. 21. Eljárás etilén-homopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 2. igénypont szerinti katalizátorjelenlétében etilént polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  22. 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklopentadienil-vegyületként dimetil-szilándiil-bisz(2,3,4,5-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkóniumdikloridból és rac-etilén-bisz(4,7-dimetil-l-indenil)-cirkónium-dikloridból kapott katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  23. 23. Eljárás etilén-homopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 1. igénypont szerinti katalizátor jelenlétében etilént polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  24. 24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklopentadienil-vegyületként dimetil-szilándiil-bisz(2,3,4,5-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridból és rac-etilén-bisz(4,7-dimetil-I-indenil)-cirkónium-dikloridból kapott katalizátort alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  25. 25. Eljárás kopolimerek előállítására etilénből és egy vagy több komonomerből, ami lehet CH2=CHR általános képletű α-olefin, ahol R jelentése 1-20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú vagy ciklusos alkilcsoport és cikloolefín, és adott esetben egy vagy több polién monomer, ahol a kapott kopolimer 80-99 mól% etilénből származó egységet és 1 -20 mól% a-olefinből, cikloolefinből és/vagy polién monomerekből származó egységet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy etilént és egy vagy több α-olefmt és/vagy cikloolefint, és adott esetben egy vagy több poliént egy 2. igénypont szerinti katalizátorjelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  26. 26. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1-butént, 1-hexént és/vagy 1 -oktént alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  27. 27. Eljárás kopolimerek előállítására etilénből és egy vagy több komonomerből, ami lehet CH2=CHR általános képletű α-olefin, ahol R jelentése 1-20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú vagy ciklusos alkilcsoport és cikloolefín, és adott esetben egy vagy több polién monomer, ahol a kapott kopolimer 80-99 mól% etilénből származó egységet és 1-20 mól% a-olefinből, cikloolefinből és/vagy polién monomerekből származó egységet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy etilént és egy vagy több α-olefint és/vagy cikloolefint, és adott esetben egy vagy több poliént egy 1. igénypont szerinti katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992. 09. 24.)
  28. 28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1-butént, 1-hexént és/vagy 1 -oktént alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  29. 29. Eljárás elasztomer kopolimerek előállítására etilénből és egy vagy több CH2=CHR általános képletű α-olefin komonomerből, mely általános képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, és adott esetben egy vagy több polién monomerből, ahol a kopolimer 15-85 mól% etilénből származó egységet és 85-15 mól% α-olefin és polién monomerekből származó egységet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy etilént és egy vagy több említett α-olefint, és adott esetben egy vagy több poliént egy 2. igénypont szerinti katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  30. 30. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklopentadienil-vegyületként etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  31. 31. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komonomer(ek)ként propilént, 1-butént és/vagy 4-metil-l-pentént alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  32. 32. A 31. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimer 0-5 tömeg%, egy vagy több diénből származó egységet tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  33. 33. Eljárás elasztomer kopolimerek előállítására etilénből és egy vagy több CH2=CHR általános képletű α-olefin komonomerből, mely általános képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, és adott esetben
    HU 217 030 Β egy vagy több polién monomerből, ahol a kopolimer 15-85 mól% etilénből származó egységet és 85-15 mól% α-olefm és polién monomerekből származó egységet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy etilént és egy vagy több említett α-olefmt, és adott esetben egy vagy több poliént egy 1. igénypont szerinti katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  34. 34. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklopentadienil-vegyületként etilén-bisz(4,5,6,7tetrahidroindenil)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  35. 35. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomer(ek)ként propilént, 1-butént és/vagy 4metil-1-pentánt alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  36. 36. A 35. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimer 0-5 tömeg% egy vagy több diénből származó egységet tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1992. 09. 24.)
  37. 37. Eljárás cikloolefín polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy monociklusos vagy policiklusos olefin monomert, és adott esetben egy vagy több lineáris olefin monomert egy 2. igénypont szerinti katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  38. 38. Eljárás cikloolefín polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy monociklusos vagy policiklusos olefin monomert, és adott esetben egy vagy több lineáris olefin monomert egy 1. igénypont szerinti katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992. 09. 24.)
  39. 39. Eljárás olefinpolimerizációs katalizátorok előállítására, azzal jellemezve, hogy a következő komponenseket érintkeztetjük:
    (A) egy (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyület, (C5R>x mH5_x)R2m(C5Riy_mH5„y)nMQ3_n (I), ahol
    M jelentése Ti, Zr vagy Hf fém;
    C5R‘X mH5 x és CjR'y mH5 v egyformán vagy különbözőképpen szubsztituált ciklopentadienilgyűrűk;
    R1 szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, aril-, alkí 1-aril- vagy aril-alkil-csoport, mely tartalmazhat Si- vagy Ge-atomokat, vagy Si(CH3)3csoportokat, vagy pedig ugyanazon ciklopentadienil-csoporton lévő kettő vagy négy R1 szubsztituens egy vagy két, 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet;
    R2 jelentése a két ciklopentadienil-gyűrűt összekötő, hídképző csoport, mely lehet CR32, C2R34, SiR32, Si2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 vagy PR1, ahol az R3 szubsztituensek jelentése azonosan vagy egymástól különbözően R1 vagy hidrogénatom, vagy kettő vagy négy R3 szubsztituens egy vagy két, 3-6 szénatomos gyűrűt képezhet;
    Q szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően hidrogén- vagy halogénatom, OH, SH, R>, OR>, SR1, NRi2 vagy PRi2;
    m értéke 0 vagy 1;
    n értéke 0 vagy 1, ha m=l, akkor n=l;
    x jelentése egész szám, melynek értéke m+l és
    5 között lehet, előnyösen (m+2) és 5 közötti;
    y jelentése egész szám, melynek értéke m és 5 között lehet;
    (B) egy (II) általános képletű fémorganikus alumíniumvegyület,
    A1RVZHZ (II), ahol
    R4 szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően 1-10 szénatomos alkil-, alkenilvagy alkil-aril-csoport, mely tartalmazhat Si- vagy Ge-atomokat is, és legalább az R4 szubsztituensek egyike egyenes szénláncú alkilcsoporttól eltérő;
    z értéke 0 vagy 1; és (C) víz;
    a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány 1:1 és 100:1 közötti, azzal a megkötéssel, hogy a jelen lévő alumíniumnak legalább egy része más formában van, mint a (III) általános képletű alumoxánvegyület,
    R4 R4 \ Z
    A1-0-A1 (III),
    Z \
    R4 R4 ahol
    R4 szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően a fentiekben megadott jelentésekkel azonos.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  40. 40. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány nagyobb, mint 2:1 és kisebb, mint 100:1.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  41. 41. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány nagyobb, mint 1:1 és kisebb, mint 2:1. (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  42. 42. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyületben levő alumínium és a ciklopentadienil-vegyületben lévő M fém mólaránya 100 és 10 000 közötti.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  43. 43. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben M jelentése cirkónium.
    (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  44. 44. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben m értéke 0 és a C5R1x_mH5 x- és a C5R1y_mH5_ycsoportok jelentése tetrametil-ciklopentadienil-, pentametil-ciklopentadienil-, indenil- vagy 4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoport.
    (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  45. 45. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben m értéke 1, C5R*X mH5 x- és a C5Rly_mH5_y16
    HU 217 030 Β csoportok jelentése a következő csoportok közül megválasztott: tetrametil-ciklopentadienil-, indenil-, 2-metil-indenil-, 4,7-dimetil-indenil-, 2,4,7-trimetil-indenil-,
    4.5.6.7- tetrahidroindenil-, 2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidro-indenil-, 2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil- és fluorenilcsoport, és R2 jelentése kétértékű (CH3)2Si- vagy C2H4-csoport. (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  46. 46. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben Q jelentése klóratom vagy metilcsoport. (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  47. 47. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület egy triizoalkil-alumínium-vegyület.
    (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  48. 48. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a triizoalkil-alumínium-vegyület triizobutilalumínium.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  49. 49. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyületben levő alumínium és a ciklopentadienil-vegyületben lévő M fém mólaránya 100 és 10 000 közötti.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  50. 50. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben M jelentése cirkónium.
    (Elsőbbsége: 1992. 09. 24.)
  51. 51. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben m értéke 0, és a C5R1x_mH5_x- és a C5R'y mH5 ycsoportok jelentése tetrametil-ciklopentadienil-, pentametil-ciklopentadienil-, indenil- vagy 4,5,6,7-tetrahidroindenil-csoport.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  52. 52. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben m értéke 1, C5R*X mH5 x- és a C5RIy_mH5 ycsoportok jelentése a következő csoportok közül megválasztott: tetrametil-ciklopentadienil-, indenil-, 2metil-indenil-, 4,7-dimetil-indenil-, 2,4,7-trimetil-indenil-, 4,5,6,7-tetrahidroindenil-, 2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidro-indenil-,
    2.4.7- trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil- és fluorenilcsoport, és R2 jelentése kétértékű (CH3)2Si- vagy C2H4csoport.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  53. 53. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyületben Q jelentése klóratom vagy metilcsoport. (Elsőbbsége: 1992. 09.24.)
  54. 54. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület egy triizoalkil-alumínium-vegyület.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  55. 55. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a triizoalkil-alumínium-vegyület triizobutilalumínium.
    (Elsőbbsége: 1992. 09. 24.)
  56. 56. Eljárás olefinpolimerizációs katalizátorok előállítására, azzal jellemezve, hogy a következő komponenseket érintkeztetjük:
    (A) egy (I) általános képletű ciklopentadienil-vegyület, (C5R‘x_mH5 _x)R2m(C5R1y_mH5_y)nMQ3_n (I), ahol M, C5R'x mH5 x, C5R’y_mH5 y, R’,R2, Q, m, η, x és y jelentése a fentiekben megadott, és (B) víz és egy (II) általános képletű fémorganikus alumíniumvegyület reakcióterméke:
    A1R43 ZHZ (II), ahol R4 és z jelentése a fentiekben megadott, és az R4 szubsztituensek közül legalább egy, egyenes szénláncú alkilcsoporttól eltérő, és a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz mólaránya 1:1 és 100:1 közötti;
    azzal a megkötéssel, hogy az alumíniumnak legalább egy része (III) általános képletű alumoxántól eltérő:
    R4 R4
    R4 R4 amelyben az R4 szubsztituensek jelentése egymással azonosan vagy eltérően a fentiekben megadott jelentésekkel azonos.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  57. 57. Az 56. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány nagyobb, mint 2:1 és kisebb, mint 100:1. (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  58. 58. Az 56. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület és a víz közötti mólarány nagyobb, mint 1:1 és kisebb, mint 2:1. (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  59. 59. Eljárás etilén homopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 40, 42-48. és 57. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében etilént polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  60. 60. Az 59. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklopentadienil-vegyületként dimetil-szilándiil-bisz(2,3,4,5-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkóniumdikloridból és rac-etilén-bisz(4,7-dimetil-l-indenil)-cirkónium-diklorídból kapott katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  61. 61. Eljárás etilén homopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 39., 49-56. és 58. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében etilént polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  62. 62. A 61. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklopentadienil-vegyületként dimetil-szilándiil-bisz(2,3,4,5-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkóniumdikloridból és rac-etilén-bisz(4,7-dimetil-l-indenil)-cirkónium-dikloridból kapott katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1992. 09. 24.)
  63. 63. Eljárás kopolimerek előállítására etilénből és egy vagy több komonomerből, ami lehet CH2=CHR általános képletű α-olefin, ahol R jelentése 1 -20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú vagy ciklusos alkilcso17
    HU 217 030 Β port és cikloolefm, és adott esetben egy vagy több polién monomer, ahol a kapott kopolimer 80-99 mól% etilénből származó egységet és 1 -20 mól% a-olefinből, cikloolefinből és/vagy polién monomerekből származó egységet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy az etilént és egy vagy több α-olefint és/vagy cikloolefint, és adott esetben egy vagy több poliént egy 40,42-48. és 57. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  64. 64. A 63. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1-butént, 1-hexént és/vagy 1-oktént alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  65. 65. Eljárás kopolimerek előállítására etilénből és egy vagy több komonomerből, ami lehet CH2=CHR általános képletű α-olefin, ahol R jelentése 1-20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú vagy ciklusos alkilcsoport és cikloolefm, és adott esetben egy vagy több polién monomer, ahol a kapott kopolimer 80-99 mól% etilénből származó egységet és 1 -20 mól% a-olefinből, cikloolefinből és/vagy polién monomerekből származó egységet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy az etilént és egy vagy több α-olefínt és/vagy cikloolefint, és adott esetben egy vagy több poliént egy 39., 41., 49-56. és 58. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátorjelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  66. 66. A 65. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1-butént, 1-hexént és/vagy 1-oktént alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  67. 67. Eljárás elasztomer kopolimerek előállítására etilénből és egy vagy több CH2=CHR általános képletű α-olefin komonomerből, mely általános képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, és adott esetben egy vagy több polién monomerből, ahol a kopolimer 15-85 mól% etilénből származó egységet és 85-15 mól% α-olefin és polién monomerekből származó egységet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy etilént és egy vagy több említett α-olefint, és adott esetben egy vagy több poliént egy 40, 42-48. és 57. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében polimerizálunk. (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  68. 68. A 67. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklopentadienil-vegyületként etilén-bisz(4,5,6,7tetrahidroindenil)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1992. 06. 18.)
  69. 69. A 67. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komonomer(ek)ként propilént, 1-butént és/vagy 4-metil-l-pentént alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  70. 70. A 69. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimer 0-5 tömeg% egy vagy több diénből származó egységet tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  71. 71. Eljárás elasztomer kopolimerek előállítására etilénből és egy vagy több CH2=CHR általános képletű α-olefin komonomerből, mely általános képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, és adott esetben egy vagy több polién monomerből, ahol a kopolimer 15-85 mól% etilénből származó egységet és 85-15 mól% α-olefin és polién monomerekből származó egységet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy etilént és egy vagy több, említett α-olefmt, és adott esetben egy vagy több poliént egy 39., 41., 49-56. és 58. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátorjelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992. 09. 24.)
  72. 72. A 71. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklopentadienil-vegyületként etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  73. 73. A 71. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomer(ek)ként propilént, 1-butént és/vagy 4metil-l-pentént alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  74. 74. A 73. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimer 0-5 tömeg% egy vagy több diénből származó egységet tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1992.09.24.)
  75. 75. Eljárás cikloolefm polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy monociklusos vagy policiklusos olefin monomert, és adott esetben egy vagy több lineáris olefin monomert egy 40, 42-48. és 57. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátorjelenlétében polimerizálunk.
    (Elsőbbsége: 1992.06. 18.)
  76. 76. Eljárás cikloolefm polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy monociklusos vagy policiklusos olefin monomert, és adott esetben egy vagy több lineáris olefin monomert egy 39., 41., 49-56. és 58. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
HU9301755A 1992-06-18 1993-06-16 Olefinpolimerizációs katalizátorok, eljárás előállításukra, és eljárás etilén homo- és kopolimerek előállítására HU217030B (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI921498A IT1262950B (it) 1992-06-18 1992-06-18 Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
ITMI921497A IT1262949B (it) 1992-06-18 1992-06-18 Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
ITMI922179A IT1255513B (it) 1992-09-24 1992-09-24 Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9301755D0 HU9301755D0 (en) 1993-09-28
HUT66787A HUT66787A (en) 1994-12-28
HU217030B true HU217030B (hu) 1999-11-29

Family

ID=27273981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301755A HU217030B (hu) 1992-06-18 1993-06-16 Olefinpolimerizációs katalizátorok, eljárás előállításukra, és eljárás etilén homo- és kopolimerek előállítására

Country Status (21)

Country Link
EP (1) EP0575875B1 (hu)
JP (1) JP3330424B2 (hu)
KR (1) KR100287449B1 (hu)
CN (1) CN1044251C (hu)
AT (1) ATE195326T1 (hu)
AU (1) AU660808B2 (hu)
BR (1) BR9302392A (hu)
CA (1) CA2098763A1 (hu)
CZ (1) CZ119393A3 (hu)
DE (1) DE69329170T2 (hu)
DK (1) DK0575875T3 (hu)
ES (1) ES2149792T3 (hu)
FI (1) FI110101B (hu)
GR (1) GR3034738T3 (hu)
HU (1) HU217030B (hu)
IL (1) IL106042A (hu)
MY (1) MY131505A (hu)
NO (1) NO301016B1 (hu)
PT (1) PT575875E (hu)
RU (1) RU2132229C1 (hu)
TW (1) TW284770B (hu)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1255514B (it) * 1992-09-24 1995-11-09 Luigi Resconi Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore
IT1264483B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1271407B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1273662B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
IT1273615B (it) * 1995-05-05 1997-07-08 Enichem Spa Catalizzatore a migliorata attivita' per la (co)polimerizzazione dell'etilene
IT1276752B1 (it) * 1995-06-20 1997-11-03 Spherilene S P A Ora Montell I Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine
CN1090638C (zh) * 1996-07-26 2002-09-11 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合与共聚合的催化剂及其制法和应用
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
US6559252B1 (en) 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
US6476163B2 (en) 1997-10-29 2002-11-05 Basell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
EP0941997B1 (en) * 1998-03-09 2002-12-18 Basell Polyolefine GmbH Bridged zirconocene compounds, process for their preparation, and their use as catalyst components in the polymerization of olefins
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP1070088B1 (en) * 1998-04-07 2005-06-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
EP1131328B1 (en) 1998-11-18 2003-05-07 Basell Polyolefine GmbH Methylene bridged metallocenes as olefin-polymerization-catalyst components
ATE371636T1 (de) * 1999-01-21 2007-09-15 Boulder Scient Co Synthese und isomerisierung von 1,2-bis(indenyl)- ethanen
WO2000053646A1 (en) 1999-03-09 2000-09-14 Basell Technology Company B.V. Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins
EP1102778B1 (en) 1999-06-04 2003-04-02 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of titanium complexes
US6441211B1 (en) 1999-06-07 2002-08-27 Basell Technology Company Bv Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand
AU7288200A (en) 1999-09-22 2001-04-24 Basell Technology Company B.V. Catalyst system and process for the polymerization of olefins
JP2003520869A (ja) 2000-01-18 2003-07-08 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． 実質的に非晶質のプロピレンベースのポリマーの製造方法
EP1257516B1 (en) 2000-02-23 2005-11-09 Akzo Nobel N.V. Process for preparing bisindenylalkanes
DE60108062T2 (de) 2000-05-24 2005-06-02 Basell Polyolefine Gmbh Propylenpolymere und verfahren zur ihrer herstellung
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
US7202315B2 (en) 2000-09-25 2007-04-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene polymers
WO2002051877A2 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst components for the polymerization of olefins
JP2006523753A (ja) 2003-04-15 2006-10-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン・コポリマー用触媒
RU2510646C2 (ru) * 2012-06-26 2014-04-10 Дэлим Индастриал Ко, Лтд. Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина
KR101787830B1 (ko) 2015-09-15 2017-10-20 경북대학교 산학협력단 이종 작물 혼작용 동시 파종장치
CN105950979B (zh) * 2016-07-11 2017-11-03 钢铁研究总院 一种采用二次冷轧法制造的晶粒取向纯铁及方法
CN107973870A (zh) * 2016-10-25 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃共聚物及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780933B2 (ja) * 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
IL87717A0 (en) * 1987-09-14 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization
MY103812A (en) * 1988-02-12 1993-09-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins.
GB2219975B (en) * 1988-06-23 1992-05-20 Hodgkinson & Corby Limited Standing frame assembly
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
CA2072476C (en) * 1991-06-27 2002-09-03 Yoshio Tajima Catalysts components for polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
DK0575875T3 (da) 2000-09-18
GR3034738T3 (en) 2001-01-31
ATE195326T1 (de) 2000-08-15
NO932238L (no) 1993-12-20
JPH0680713A (ja) 1994-03-22
MY131505A (en) 2007-08-30
IL106042A (en) 1999-05-09
NO301016B1 (no) 1997-09-01
FI932802A0 (fi) 1993-06-17
FI932802A (fi) 1993-12-19
RU2132229C1 (ru) 1999-06-27
JP3330424B2 (ja) 2002-09-30
HUT66787A (en) 1994-12-28
KR100287449B1 (ko) 2001-04-16
HU9301755D0 (en) 1993-09-28
CZ119393A3 (en) 1994-01-19
DE69329170D1 (de) 2000-09-14
KR940005680A (ko) 1994-03-22
EP0575875A3 (en) 1994-07-27
BR9302392A (pt) 1994-01-11
TW284770B (hu) 1996-09-01
AU4128193A (en) 1993-12-23
ES2149792T3 (es) 2000-11-16
FI110101B (fi) 2002-11-29
CN1083490A (zh) 1994-03-09
EP0575875A2 (en) 1993-12-29
CA2098763A1 (en) 1993-12-19
EP0575875B1 (en) 2000-08-09
DE69329170T2 (de) 2001-03-29
NO932238D0 (no) 1993-06-17
CN1044251C (zh) 1999-07-21
PT575875E (pt) 2001-01-31
AU660808B2 (en) 1995-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100287449B1 (ko) 올레핀의 중합용 촉매
US5585448A (en) Process for the preparation of ethylene polymers and products obtained therefrom
RU2155774C2 (ru) Катализаторы и способы полимеризации олефинов
EP0647243B1 (en) Process for preparing an ethylenic copolymer
US7094847B2 (en) Metallocene compounds and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins
JP4383549B2 (ja) オレフィンの重合用触媒及びその方法
RU2245341C2 (ru) Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации
EP1214364A1 (en) Catalyst system and process for the polymerization of olefins
CA2257177A1 (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
JPH0733825A (ja) エチレンとプロピレンとの弾性コポリマー類とその製造法
US5910464A (en) Catalysts for the polymerization of olefins
US6476163B2 (en) Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
JP3781431B2 (ja) オレフィン重合用の触媒と方法
KR0165142B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
DGB9 Succession in title of applicant

Owner name: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY BV., NL

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee