NO301016B1 - Katalysator og anvendelse av denne ved polymerisering av olefiner - Google Patents
Katalysator og anvendelse av denne ved polymerisering av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO301016B1 NO301016B1 NO932238A NO932238A NO301016B1 NO 301016 B1 NO301016 B1 NO 301016B1 NO 932238 A NO932238 A NO 932238A NO 932238 A NO932238 A NO 932238A NO 301016 B1 NO301016 B1 NO 301016B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- ethylene
- cyclopentadienyl
- substituents
- formula
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- -1 cyclopentadienyl compound Chemical class 0.000 claims description 78
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 30
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 24
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 13
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTULRRSTQFQXFG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C QTULRRSTQFQXFG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 150
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 63
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 3
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YSCAAKSKOHBZOP-UHFFFAOYSA-N 3-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-4-ene Chemical compound C1C=C2C(=CC)CC1C2 YSCAAKSKOHBZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYSXGUHRBSUOTM-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(4,7-dimethyl-3h-inden-1-yl)ethyl]-4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1C(CCC=1C=3C(C)=CC=C(C=3CC=1)C)=CC2 MYSXGUHRBSUOTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCFVRHAQERGNFA-UHFFFAOYSA-L C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 VCFVRHAQERGNFA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N bis(1h-inden-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr+2]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZGFFKHWCLRFAAX-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Si](C)(C)C1C(C)=C(C)C(C)=C1C ZGFFKHWCLRFAAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- DMGCMUYMJFRQSK-AEJSXWLSSA-N (1s,4s,5r)-5-prop-1-en-2-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1[C@@H]2[C@H](C(=C)C)C[C@H]1C=C2 DMGCMUYMJFRQSK-AEJSXWLSSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- WAADRLKGQPOVGL-UHFFFAOYSA-N 1-[1-(1h-inden-1-yl)ethyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 WAADRLKGQPOVGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(1h-inden-1-yl)ethyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1CCC1C2=CC=CC=C2C=C1 CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 1-methylcycloocta-1,5-diene Chemical compound CC1=CCCC=CCC1 HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYSNRMGJOYWQQR-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodeca-1,10-diene Chemical compound CC(C)=CCCCCCCCC=C KYSNRMGJOYWQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical class CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC=C FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CC=C2 DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVEXUUVXOWAJID-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)([Zr])C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Zr])C(C)=C1C WVEXUUVXOWAJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100383386 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cgr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N Prop-2-enylcyclohexane Chemical compound C=CCC1CCCCC1 KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007930 ZrCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L butylcyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1 KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N carbanide;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;zirconium(2+) Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Zr+2].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MZFIVGBIRRZUKA-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC1(C)[Si](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1 MZFIVGBIRRZUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N lithium;2h-inden-2-ide Chemical compound [Li+].C1=CC=C2[CH-]C=CC2=C1 DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QGEFGPVWRJCFQP-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanidylbenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C1=CC=CC=C1 QGEFGPVWRJCFQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 102220043690 rs1049562 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en katalysator og anvendelse av denne ved polymerisering av olefiner. Katalysatoren er fremstilt av syklopentadienylforbindelser, organometalliske aluminiumforbindelser og vann.
Homogene katalytiske systemer for polymerisering av olefiner, fremstilt ved å omsette et metallocen, et aluminiumalkyl og vann er kjent.
I offentliggjort internasjonal patentsøknad WO 89/02448 for eksempel, beskrives det en fremgangsmåte for fremstilling av en metallocen-aluminoksan-katalysator in situ under polymeriseringen. Monomeren som skal polymeriseres, inneholdende 100-10.000 ppm vann, tilføres over metallocen-aluminiumalkyl-katalysatoren. Det molare forhold mellom alkylaluminium og vann varierer fra 1:1 til 2:1.
I US patentskrift nr. 5.086.025 beskrives det en fremgangsmåte for fremstilling av en metallocen-aluminoksan-katalysator båret på silika. Vannimpregnert silika tilsettes til en aluminiumtrialkyl-oppløsning og deretter tilsettes metallocenet. Ved å bringe reaktantene i kontakt med hverandre i en annen rekkefølge oppnås det uten tvil dårligere resultater. Omsetningen utføres med et molart forhold mellom trialkylaluminium og vann på mellom 10:1 og 1:1, og fortrinnsvis mellom 5:1 og 1:1. Alle syklopentadienyl-derivater av overgangs-metaller er anvendelige som metallocener. De foretrukne er zirkonocener og titanocener, og blant disse eksemplifiseres substituerte og usubstituerte syklopentadienyl-derivater og forbindelser som har to usubstituerte syklopentadiener forbundet med en brodannende gruppe. Foretrukne aluminiumtrialkyler er trimetylaluminium og trietylaluminium. Polyolefin-utbyttene er svært lave.
Alkylaluminiumforbindelser med alkylgrupper som har tre eller flere karbonatomer, har sjelden vært anvendt i denne type katalysatorsystemer.
I US patentskrift nr. 5.006.500 beskrives det en katalysator for polymerisering av a-olefiner, omfattende omsetningsproduktet av: (a) silikagel med et innhold av absorbert vann lik 6-20
vekt%,
(b) en blanding av trimetylaluminium (TMA) og triiso-
butylaluminium (TIBA) i et molart forhold mellom 2:1
og 1000:1, og
(c) et metallocen av et metall tilhørende gruppe IV
og/eller VB.
I eksempel 4 (sammenligningseksempel) beskrives polymerisering av etylen i nærvær av en katalysator omfattende di-(n-butyl-syklopentadienyl)-zirkoniumdiklorid, TIBA og silikagel som inneholder 12,8% vann. Det molare forhold TIBA/vann var 0,86:1. Den oppnådde mengde polyetylen var omkring 1/20 av mengden oppnådd i eksempel 1 hvor det ble anvendt en blanding av TMA/TIBA.
I europeisk patentsøknad nr. 384.171 beskrives det katalysatorer som er egnet for polymerisering av olefiner, hvilke katalysatorer omfatter omsetningsproduktet av:
(a) en metallocenforbindelse med formelen:
hvor (C5R'n) er en syklopentadienylgruppe, substituert eller ikke, og hvor to eller fire R'-substituenter i en samme syklopentadienylgruppe kan danne én eller to ringer som har fra 4 til 6 karbonatomer;
R" er et toverdig radikal som danner bro mellom syklopentadienylgruppene; X kan f.eks. være et halogenatom; M er et overgangsmetall med valens 3 eller 4, valgt blant Ti, Zr og Hf; p er 0 eller 1; m er 0, 1 eller 2; når m=0 er p=0 og når p=0 er minst ett radikal R' forskjellig fra hydrogen; n=4 når p=l og
n=5 når p=0; og
(b) en alumoksanforbindelse med formelen:
hvor substituentene R er alkyl-, alkenyl- eller
alkylarylradikaler med fra 2 til 20 karbonatomer. Alumoksanforbindelsene (b) fremstilles ved å omsette det tilsvarende aluminiumtrialkyl med vanndamp i molart forhold 2:1.
I europeisk patentsøknad nr. 381.184 beskrives det katalysatorer som er egnet for polymerisering av etylen og a-olefiner, og blandinger derav, hvilke katalysatorer omfatter omsetningsproduktet av:
(a) en zirkonocen-forbindelse med formelen:
hvor (C5R'nH5.n) og (C5R'mH5.m) er syklopentadienylgrupper, substituert eller ikke, og hvor to eller fire R'-substituenter i en samme syklopentadienylgruppe kan danne én eller to ringer som har fra 4 til 6 karbonatomer; R" er et toverdig radikal som danner bro mellom de to syklopentadienylgrupper; X kan f.eks. være et halogenatom; q er 1 dersom Zr er treverdig og
er 2 dersom Zr er fireverdig; p er 0 eller 2; og
(b) en trialkylaluminium-forbindelse eller et alkylalu-miniummonohydrid.
Særlig egnede katalysatorer oppnås fra forbindelser hvor grupper (C5R'nH5.n) og (C5R' æH5.m) er pentametylsyklopentadienyl-eller indenyl-grupper.
Det er nå funnet at zirkonocenene i henhold til den ovennevnte europeiske patentsøknad nr. 381.184 ikke gir katalysatorer som er aktive ved polymeriseringen av olefinet i nærvær av aluminiumtrialkyler eller aluminiumalkylhydrider.
Imidlertid er det uventet funnet at zirkonocener av typen over og andre syklopentadienyl-forbindelser gir katalysatorer som har svært høy aktivitet ved polymerisering av olefiner i nærvær av aluminiumalkyl-forbindelser som har ikke-lineære alkylgrupper, og vann.
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter produktet oppnådd ved å bringe de følgende bestanddeler i kontakt med hverandre:
(A) en syklopentadienyl-forbindelse med den generelle formel (I):
hvor M er et metall valgt blant Ti, Zr og Hf;
C5<Rl>x-nH5-x °9 C5R<l>y-»H5-y er likt eller ulikt substituerte syklopentadinylringer; substituentene R<1>, like eller ulike hverandre, er alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkylaryl- eller arylalkylradikaler som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, og som også kan inneholde Si- eller Ge-atomer, eller grupper Si(CH3)3, eller to eller fire substituenter R<1> i den samme syklopentadienylgruppe kan danne én eller to ringer som har fra 4 til 6 karbonatomer; R<2> er en brodannende gruppe som forbinder de to syklopentadienylringer og velges blant CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4, GeR<3>2, Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2, NR<1> og PR<1>, hvor substituentene R<3>, like eller ulike hverandre, er R<1> eller hydrogen, eller to eller fire substituenter R3 kan danne én eller to ringer som har fra 3 til 6 karbonatomer; substituentene Q, like eller ulike hverandre, er hydrogen, halogenatomer, OH, SH, R<1>, OR1, SR1, NR<X>2 eller PR1;,; m kan være 0 eller 1, n kan være 0 eller 1 og er 1 når m=l; x er et helt tall mellom m+1 og 5, fortrinnsvis mellom
(m+2) og 5; y er et helt tall mellom m og 5;
(B) en organometallisk aluminiumforbindelse med formelen
(II):
hvor substituentene R<4>, like eller ulike hverandre, er alkyl-, alkenyl- eller alkylarylradikaler som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, og som også kan inneholde Si- eller Ge-atomer, idet minst én av substituentene R<4> er forskjellig fra en lineær alkylgruppe; z kan være 0 eller 1; og
(C) vann,
det molare forhold mellom den organometalliske aluminiumforbindelse og vann er mellom 1:1 og 100:1, under den forutset-ning at minst en del av aluminiumet er til stede i en form som er forskjellig fra en alumoksanforbindelse med formelen (III):
hvor substituentene R<4>, like eller forskjellige fra hverandre, er som definert over,
og eventuelt er bestanddeler (B) og (C) omsatt med hverandre før de bringes i kontakt med bestanddel (A).
Det molare forhold mellom den organometalliske aluminiumforbindelse og vann er mellom 1:1 og 100:1, fortrinnsvis mellom 1:1 og 50:1.
Det molare forhold mellom aluminiumet og metallet i syklopentadienylforbindelsen er mellom 100 og 10.000, fortrinnsvis mellom 500 og 5000, mer foretrukket mellom 1000 og 2000.
Foretrukne syklopentadienylforbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse er dem med formel (I) hvor metallet M er zirkonium.
I tilfelle m=0 er særlig egnede syklopentadienylforbindelser slike hvor gruppene CsR^H^ og CsR^Hg.y er tetrametyl-syklopentadienyl-, pentametyl-syklopentadienyl-, indenyl- eller 4,5,6,7-tetrahydroindenylgrupper og substituentene Q er kloratomer, hydrokarbylgrupper inneholder fra 1 til 7 karbonatomer, fortrinnsvis metylgrupper, eller hydroksylgrupper.
Ikke-begrensende eksempler på syklopentadienylforbindelser med formel (I) hvor m=0 er:
hvor Me=metyl, Et-etyl, Cp=syklopentadienyl, Ind=indenyl, H4Ind=4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Benz=benzyl. M er Ti, Zr eller Hf, fortrinnsvis Zr.
Ikke-begrensende eksempler på syklopentadienyl-forbindelser med formel (I) hvor m=l er:
Me2Si (2-MeInd)2MCl2 Me2Si (3-Melnd) 2MC12 Me2Si (4 , 7-Me2Ind) 2MC12
hvor Me=metyl, Cp=syklopentadienyl, Ind=indenyl, Flu=fluore-nyl, Ph=fenyl, H4Ind=4,5,6,7-tetrahydroindenyl.
m er Ti, Zr eller Hf, fortrinnsvis Zr.
Ikke-begrensende eksempler på organometalliske aluminiumforbindelser med formel (II) er:
Fortrinnsvis er alle substituenter R<4> i den organometalliske aluminiumforbindelse ikke-lineære alkyl-, alkenyl-eller alkylarylradikaler som har fra 3 til 10 karbonatomer. Mer foretrukket er alle substituenter R4 i den organometalliske aluminiumforbindelse isoalkylradikaler. En særlig egnet organometallisk aluminiumforbindelse er triisobutylaluminium
(TIBAL).
Bestanddelene i katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan bringes i kontakt med hverandre på ulike måter.
Det er f.eks. mulig å bringe aluminiumforbindelsen først i kontakt med vann, og deretter bringe dette i kontakt med syklopentadienylforbindelsen.
Foreliggende oppfinnelse omfatter derfor også en katalysator som omfatter produktet oppnådd ved omsetning av de følgende bestanddeler:
(A) en syklopentadienylforbindelse med formelen (I):
hvor M, (CgR^Hs.,, CgR1,.^.,, R1, R<2>, Q, m, n, x, y er
som definert over; og
(B) omsetningsproduktet av vann og en organometallisk aluminiumforbindelse med formelen (II):
hvor R<4> og z er som definert over, og hvor minst én av substituentene R<4> er forskjellig fra en rett alkylgruppe, og det molare forhold mellom den organometalliske aluminiumforbindelse og vann er på mellom 1:1 og 100:1, fortrinnsvis mellom 1:1 og 50:1.
Andre måter å bringe bestanddelene i katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse i kontakt med hverandre på er mulig, slik som f.eks. ved først å bringe alkylaluminiumforbindelsen i kontakt med syklopentadienylforbindelsen og deretter med vann.
I henhold til en særlig utførelsesform av oppfinnelsen kan vann tilsettes gradvis til alkylaluminiumforbindelsen oppløst i et alifatisk eller aromatisk inert hydrokarbon-løs-ningsmiddel, slik som f.eks. heptan eller toluen. Deretter kan syklopentadienyl-forbindelsen oppløst i et løsningsmiddel som f.eks. toluen, tilsettes den tidligere oppløsning.
I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen kan vann innføres i monomeren eller i én av monomerene som skal polymeriseres. I dette tilfelle kan alkylaluminium-forbindelsen og syklopentadienyl-forbindelsen bringes i kontakt med hverandre før de anvendes ved polymeriseringen, og deretter bringes i kontakt med de våte monomerer.
I henhold til en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen, kan vann omsettes i kombinert form som et hydrat-isert salt, eller det kan adsorberes på en inert bærer, slik som silika.
I henhold til ytterligere en utførelsesform av oppfinnelsen kan alkylaluminiumforbindelsen tillates å reagere med borsyreanhydrid eller med borsyre.
Når katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes ved homo- eller kopolymerisering av etylen, er det særlig ønskelig at katalysatorbestanddelene bringes i kontakt på en slik måte at minst en del av den organometalliske aluminiumforbindelse fremdeles er til stede i sin uomsatte form i katalysatoren, og at den er detekterbar med de vanlig anvendte analysemetoder.
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes på inerte bærere. Dette oppnås ved å avsette syklopentadienyl-forbindelsen, eller produktet fra omsetningen av denne forbindelse med alkylaluminium-forbindelsen som allerede er omsatt med vann, eller aluminiumalkyl-forbindelsen som allerede er omsatt med vann, eller aluminiumalkyl-forbindelsen som er omsatt med vann og deretter omsatt med syklopentadienyl-forbindelsen, på inerte bærere, slik som f.eks. silika, alumina, styren-divinylbenzen-kopolymerer eller polyetylen.
Den således oppnådde faste forbindelse, kombinert med en ytterligere tilsetning av alkylaluminium-forbindelse enten som sådan eller om nødvendig allerede omsatt med vann, anvendes effektivt ved gassfasepolymerisasjon.
Som angitt over kan katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes ved polymerisasjonsreaksjonene for olefiner, slik som angitt i det foreliggende krav 9.
En interessant anvendelse av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er ved homopolymerisering av etylen, og i særdeleshet ved fremstilling av HDPE.
En annen interessant anvendelse av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er ved kopolymerisering av etylen og høyere olefiner.
I særdeleshet kan katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendes ved fremstilling av LLDPE. LLDPE-kopolymerene som oppnås har et innhold av etylenenheter på mellom 80 og 99 mol%. Densiteten er mellom 0,87 og 0,95 g/cm<3> og de er kjennetegnet ved en jevn fordeling av a-olefinkomonomerene.
De olefiner som er anvendelige som komonomerer omfatter a-olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er et lineært, forgrenet eller syklisk alkylradikal som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, og sykloolefiner.
Eksempler på disse olefiner er propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metyl-l-penten, 1-heksen, 1-okten, 1-decen, 1-do-decen, 1-tetradecen, 1-esadecen, 1-oktadecen, 1-eikocen, allylsykloheksan, syklopenten, sykloheksen, norbornen og 4,6-dimetyl-l-hepten.
Kopolymerene kan også inneholde små andeler av enheter avledet fra polyener, i særdeleshet fra lineære eller sykliske, konjugerte eller ikke-konjugerte diener slik som f.eks. 1,4-heksadien, isopren, 1,3-butadien, 1,5-heksadien og 1,6-heptadien.
Enhetene som kommer fra a-olefinene med formelen CH2=CHR, fra sykloolefinene og/eller fra polyenene er til stede i kopolymerene i mengder på fra 1 til 20 mol%.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes ved fremstilling av elastomere kopolymerer av etylen og a-olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med fra 1 til 10 karbonatomer, eventuelt inneholdende mindre andeler av enheter avledet fra polyener.
De mettede elastomere kopolymerer inneholder fra 15 til 85 mol% etylenenheter, det resterende til 100% utgjøres av enheter av ett eller flere a-olefiner og/eller av et ikke-kon-jugert diolefin som er i stand til å syklopolymerisere. De umettede elastomere kopolymerer inneholder, sammen med enheter avledet fra polymeriseringen av etylen og a-olefiner, også små andeler av umettede enheter avledet fra kopolymeriseringen av én eller flere polyener. Innholdet av umettede enheter kan variere fra 0,1 til 5 vekt%, og det er fortrinnsvis mellom 0,2 og 2 vekt%.
De kopolymerer som kan fremstiles er kjennetegnet ved egenskaper som f.eks. lavt askeinnhold og jevn fordeling av komonomerene i kopolymerkjeden.
De anvendelige a-olefiner omfatter blant annet propylen, 1-buten og 4-metyl-l-penten. Som ikke-konjugerte diolefiner med evne til å syklopolymerisere kan det anvendes 1,5-heksadien, 1,6-heptadien og 2-metyl-1,5-heksadien. Som polyener i stand til å gi umettede enheter, kan følgende forbindelser anvendes: konjugerte lineære diener, slik som trans-1,4-heksadien, cis-1,4-heksadien, 6-metyl-l,5-heptadien, 3, 7-dimetyl-l,6-oktadien og 11-metyl-l,10-dodekadien; monosykliske diolefiner, slik som blant andre cis-1,5-syklookta-dien og 5-metyl-l,5-syklooktadien; bisykliske diolefiner, slik som bl.a. 4,5,8,9-tetrahydroinden og 6- og/eller 7-metyl-4, 5, 8,9-tetrahydroinden; alkenyl- eller alkyliden-norbornener, slik som bl.a. 5-etyliden-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen og ekso-5-isopropenyl-2-norbornen; polysykliske diolefiner, slik som bl.a. bisyklopentadien, trisyklo-[6.2.1.O27]-4,9-undekadien og 4-metyl-derivatene av disse.
En interessant anvendelse av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er ved fremstilling av sykloolefin-polymerer. Monosykliske og polysykliske olefinmonomerer kan enten homopolymeriseres eller kopolymeriseres, også med lineære olefinmonomerer. Ikke-begrensende eksempler på sykloole-finpolymerer som kan fremstilles med katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er beskrevet i europeiske patentsøknader nr. 501.370 og 407.870.
Polymerisasjonsprosessene hvor katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendes, kan utføres i væskefase, i nærvær eller ikke av et inert hydrokarbon-løsningsmiddel, eller i gassfase. Hydrokarbon-løsningsmidlene kan enten være aromatiske, slik som f.eks. toluen, eller alifatiske slik som f.eks. propan, heksan, heptan, isobutan og sykloheksan.
Polymerisasjonstemperaturen er vanligvis i området fra 0 til 250°C. I særdeleshet er den ved fremgangsmåtene for fremstilling av HDPE og LLDPE vanligvis mellom 20 og 150°C, og spesielt mellom 40 og 90°C, mens ved fremstilling av elastomere kopolymerer er den vanligvis mellom 0 og 200°C, spesielt mellom 20 og 100°C.
Polymerenes molekylvekt kan varieres ved ganske enkelt å variere polymerisasjonstemperaturen, typen eller kon-sentrasjonen av katalysatorbestanddeler eller ved å anvende molekylvektsregulatorer, slik som f.eks. hydrogen.
Molekylvektsfordelingen kan varieres ved å anvende blandinger av ulike syklopentadienylforbindelser, eller ved å utføre polymerisasjonen i mange trinn som skiller seg fra hverandre ved polymerisasjonstemperaturer og/eller konsentra-sjonene av molekylvektsregulatoren.
Særlig interessante resultater oppnås når katalysatorbestanddelene bringes i kontakt med hverandre før polymeriseringen. Kontakttiden er vanligvis mellom 1 og 60 minutter, fortrinnsvis mellom 5 og 20 minutter. Forkontakt-konsentra-sjonene for syklopentadienyl-forbindelsen er mellom 10"<2> og IO"<8 >mol/1, mens de for omsetningsproduktet mellom alkylaluminium og vann er mellom 10 og IO"<3> mol/l. Forkontakten utføres vanligvis i nærvær av et hydrokarbon-løsningsmiddel og, valg-fritt, små mengder monomer.
Følgende eksempler er tatt med kun for å belyse oppfinnelsen, og ikke for å begrense den.
KARAKTERISERINGER
NMR-analyse av polymerene ble utført i C2D2C14 ved 110°C, og andelen buten ble beregnet i henhold til metoden beskrevet i Macromolecules, 1982, vol. 15, s. 353-360, av Hsieh og Randall.
DSC-analyser ble utført med en apparatur av type DSC7 Perkin Eimer med en sveipehastighet på 10°C/min, og verdiene oppnådd ved den andre smelting er rapportert.
Viskositetene ble målt i tetrahydronaftalen (ortodi-klorbenzen for 1,5-heksadien-polymerer) ved 135°C.
Molekylvektsfordelingene ble bestemt med GPC utført ved hjelp av en apparatur av type Waters 150 og orto-diklor-benzen ved 135°C.
Bestanddeler (A) ble syntetisert som følger:
BIS-( PENTAMETYLSYKLOPENTADIENYL)- ZIRKONIUMDIKLORID
Bis-(pentametylsyklopentadienyl)-zirkoniumdikloridet ble anvendt som anskaffet fra Strem.
BIS-( PENTAMETYLSYKLOPENTADIENYL)- ZIRKONIUMDIMETYL
Syntetiseringen ble utført i henhold til metoden beskrevet i Organometallics, 1988, vol. 7, s.818-825.
( PENTAMETYLSYKLOPENTADIENYL)- ZIRKONIUMTRIBENZYL
Syntetiseringen ble utført i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Organometallics, 1982, vol. 1, s. 793.
1,0453 g (Me5Cp)ZrCl3 (Strem) ble suspendert i 30 ml vannfri etyleter og avkjølt til -78°C. Ved hjelp av en sprøyte ble 10 ml av en 1,0 molar oppløsning av benzylmagnesiumbromid i eter tilsatt mens blandingen ble holdt under omrøringen i 1 time ved -70°C. Deretter ble temperaturen hevet til værelsestemperatur og omrøringen fortsatt i ytterligere 3 timer. Blan-
dingen ble deretter tørket til tørrhet, behandlet med pentan (60 ml), filtrert og konsentrert ved inndampning til 15 ml. Til slutt ble det frafiltrert et krystallinsk, gult, fast stoff. 0,89 g av (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3, rent i henhold til NMR-analyse, ble oppnådd.
DIMETYLSILANDIYL- BIS- ( 2 . 3 . 4 . 5- TETRAMETYLSYKLOPENTADIENYL) - ZIRKONIUMDIKLORID
a) Fremstilling av tetrametylsyklopentadien
I en 1 1 fem-halset rundkolbe utstyrt med mekanisk
rører, kjøler, termometer, dryppetrakt og nitrogeninnløpsven-til, ble 3,8 g (99,6 mmol) LiAlH4 og 200 ml vannfri etyleter tilført under nitrogenstrøm.
Deretter fikk temperaturen komme tilbake til værelsestemperatur og blandingen ble holdt omrørt i ytterligere 40 timer.
Kolben ble avkjølt til 0°C i et isbad, deretter ble 100 ml vann og så 100 ml 10% svovelsyre tilsatt svært sakte. Det ble oppnådd adskillelse i 2 faser.
Den vandige fase ble ekstrahert tre ganger med eter, deretter ble de organiske faser samlet, vasket ført med en mettet oppløsning av natriumbikarbonat og deretter med vann, og tørket over vannfritt natriumsulfat.
Etter filtrering ble eteroppløsningen konsentrert til 700 ml og fylt på en 1 1 rundkolbe forsynt med mekanisk rører og kjøler, sammen med 6,15 g (32,3 mmol) p-toluensulfonmono-hydratsyre. Dette ble holdt under omrøring i 3 timer ved værelsestemperatur.
Det vandige lag dannet på bunnen ble fjernet, eter-fasen ble vasket med 50 ml av en mettet oppløsning av natriumbikarbonat og deretter med vann. Dette ble tørket på vannfritt natriumsulfat og, etter filtrering, ble eteren fullstendig fordampet. 36,8 g tetrametylsyklopentadien (renhet = 90%, utbytte = 85%) ble oppnådd. Forbindelsen ble karakterisert med
b) Fremstilling av dimetylbis-( tetrametylsyklopentadienyl)- silan
I en 2 1 fem-halset rundkolbe forsett med mekanisk rører, kjøler, termometer, dryppetrakt og nitrogen-innløpsven-til ble det tilført 32 g (262 mmol) tetrametylsyklopentadien og 1200 ml vannfri tetrahydrofuran.
Temperaturen ble senket til 0°C og 165 ml butyllitium ((1,6 M i heksan, 264 mmol) ble tilsatt dråpevis i løpet av 1,5 timer.
Blandingen ble holdt under omrøring i ytterligere 10 timer, og temperaturen fikk gå tilbake til værelsestemperatur.
Deretter ble 17 g (132 mmol) diklormetylsilan oppløst i 80 ml vannfri tetrahydrofuran tilsatt dråpevis ved værelsestemperatur i løpet av 1 time. Etter tilsettingen ble det hele holdt under tilbakeløp i 5 dager og til slutt ble det oppnådd en nesten klar oppløsning. Tetrahydrofuranet ble fjernet ved fordampning under vakuum og resten ble ekstrahert med 200 ml petroleter (kokepunkt = 40-70<c>C). Etter filtrering og fordampning av løsningsmidlet under vakuum, ble det oppnådd 36,95 g dimetyl-bis-(2,3,4,5-tetrametylsyklopentadienyl)-silan. Produktet ble undersøkt med <1>H-NMR.
c) Fremstilling av dimetylsilandiyl- bis-( 2, 3, 4, 5- tetrametylsyklopentadienyl ) - zirkoniumdiklorid
Fremstillingsmetoden beskrevet i Chem. Ber., 1986, vol. 119, s. 1750-1754 av Jutzi, P. og Dickbreder, R., ble fulgt (med små modifikasjoner).
Alle utførelser foregikk under inert atmosfære.
En oppløsning av 9,26 g (30,81 mmol) dimetylbis-(2,3,4,5-tetrametyl-syklopentadienyl)-silan i 170 ml vannfritt tetrahydrofuran ble behandlet ved 0°C med 40,5 ml 1,6 M butyllitium i heksan. Blandingen ble holdt omrørt i 16 timer ved den samme temperatur, og deretter fikk den gå tilbake til værelsestemperatur mens den ble holdt under omrøring i 1 time.
Etter at løsningsmidlet var fullstendig fordampet, ble resten vasket to ganger med 50 ml heksan og én gang med pentan.
Resten ble tørket og det ble således oppnådd 7,85 g av litiumsaltet [Me2Si(Me4C5 )2Li2 (1)]. 5,98 g av litiumsaltet (1) ble oppløst i 80 ml vannfritt tetrahydrofuran (THF) og ble tilsatt (dråpevis ved 0°C) til en suspensjon av 7,22 g ZrCl4.2THF i 80 ml tetrahydrofuran.
Dette ble varmet under tilbakeløp i 2 timer, hensatt over natten ved værelsestemperatur og deretter ble løsnings-midlet fullstendig dampet av. Resten ble ekstrahert to ganger med 70 ml varm toluen (ca. 80°C) og oppløsningen fikk krystal-lisere ved -30°C.
Ved filtrering ble det oppnådd 1,3 g (14,7%) av et krystallinsk produkt. Renheten ble bekreftet med <1>H-NMR.
DIMETYLSILANDIYLBIS-( INDENYL)- ZIRKONIUMDIKLORID
a) Fremstilling av bis-( indenyl)- dimetylsilan
I en 1 1 tre-halset rundkolbe forsett med trakt og
nitrogenventil, ble det fylt 30 ml inden (257 mmol) og 300 ml vannfritt tetrahydrofuran. Blandingen ble avkjølt til -80°C og 170 ml n-butyllitium (1,6 M i heksan, 272 mmol) ble tilsatt sakte dråpevis. Blandingen fikk komme tilbake til værelsestemperatur, ble holdt under omrøring i 3 timer og ble tilsatt til en oppløsning av 15,6 ml (129 mmol) diklordimetylsilan i 200 ml tetrahydrofuran.
Etter henstand over natten for omsetning, ble dette behandlet med 20 ml vann. Fasene ble adskilt, løsningsmidlet ble fordampet under vakuum og resten behandlet med heksan og tørket på vannfritt natriumsulfat. Etter fordampningen av hek-sanet, ble det oppnådd 38,5 g av et rødt, oljeaktig produkt som ble renset ved kromatografi på silikagel (elueringsmiddel = heksan). Utbyttet var 18,8 g (51%).
b) Fremstilling av dimetylsilandiyl- bis-( indenyl)- zirkoniumdiklorid
Fremgangsmåten beskrevet i Angew. Chem. Ing. Ed. Engl., 1989, vol. 28, s. 1511, av W.A. Heramann et al., ble fulgt.
9,4 g bis-(indenyl)-dimetylsilan (32,59 Mm) oppløst i 70 ml vannfritt tetrahydrofuran ble behandlet ved -78°C ved sakte dråpevis tilsetning av 40,7 ml n-butyllitium (1,6 M i heksan, 65,2 mmol), og det ble således oppnådd en grønn opp-løsning. Denne oppløsning fikk komme tilbake til værelsestemperatur mens den ble holdt under omrøring i 1 time.
Oppløsningen, som forandret farge til rødt, ble tilsatt dråpevis i løpet av ca. 1 time ved værelsestemperatur til en suspensjon av 12,4 g ZrCl4.2THF (32,9 mmol) i 70 ml vannfritt tetrahydrofuran og ble holdt under omrøring i 18 timer. Det ble dannet et oransje-gult bunnfall.
Reaksjonsblandingen ble redusert til halve volumet ved avdampning av løsningsmidlet under vakuum, bunnfallet ble filtrert fra og vasket først med en liten mengde tetrahydrofuran ved -20°C og deretter med noe etyleter. Utbyttet var 4,97 g (34%).
ETYLEN- BIS- ( 4. 5. 6. 7- TETRAHYDROINDENYL) - ZIRKONIUMDIKLORID
a) Fremstilling av 1. 2- bis-( indenyl)- etan
Fremstillingen beskrevet i J. Am. Chem. Soc, 1987,
vol. 109, s. 6544, Suppl. mat. av Ewen, J., ble fulgt.
I en 2 1 to-halset rundkolbe ble 50,8 g inden (437 mmol) oppløst under inert atmosfære i 500 ml tetrahydrofuran og avkjølt til -78°C. Deretter ble 175 ml n-butyllitium (2,5 M i heksan, 437,5 mmol) tilsatt sakte dråpevis i løpet av 1 time. Blandingen fikk så innta værelsestemperatur og ble holdt omrørt i 4 timer.
Blandingen ble deretter avkjølt til -78°C og 40,42 g av 1,2-dibrometan (215 mmol) oppløst i 100 ml tetrahydrofuran ble tilsatt dråpevis i løpet av 20 minutter. Ved slutten av tilsetningen ble temperaturen øket til 50°C, og etter omrøring i 12 timer ble den avkjølt til værelsestemperatur og tilsatt 20 ml vann.
Den organiske fase ble tørket og resten ekstrahert med pentan.
Ved inndamping under vakuum ble det oppnådd 28,65 g produkt. Utbyttet var 51,6%.
b) Fremstilling av etvlen- bis-( indenyl)- zirkoniumdiklorid
I en 250 ml to-halset rundkolbe forsett med kjøler, ble det fylt 8 g (31 mmol) 1,2-bisindenyletan og 100 ml vannfritt tetrahydrofuran, og det ble således oppnådd en gul opp-løsning.
Etter avkjøling til -78°C ble 40 ml n-butyllitium (1,6 M i heksan, 64 mmol) tilsatt dråpevis til oppløsningen slik at det ble oppnådd et bunnfall som ved oppvarming igjen ble oppløst og ga en rød-gul oppløsning.
I en 250 ml fire-halset rundkolbe forsett med kjøler, ble det fylt 8,67 g ZrCl4 (37,2 mmol). Etter avkjøling til -196°C ble 50 ml tetrahydrofuran kondensert i dette (meget sterk eksoterm reaksjon). Dette ble hensatt for å nå værelsestemperatur og ble deretter oppvarmet under tilbakeløp i 40 minutter.
Ved værelsestemperatur og under omrøring av oppløs-ningen, ble litiumsaltet av bisindenyletanet tilsatt til opp-løsningen av adduktet ZrCl4/THF og blandingen ble holdt omrørt i 20 timer i mørket.
Ved 0°C ble gassformig HC1 boblet inn, og det ble således oppnådd en gul oppløsning sammen med et bunnfall av samme farge. Oppløsningen ble konsentrert under vakuum ved avdampning av en del av løsningsmidlet, det hele ble avkjølt til -20°C og filtrert.
Bunnfallet ble ytterligere renset ved ekstrahering med diklormetan, og det ble således oppnådd 2,3 g (14,7%) produkt.
c) Fremstilling av etylen- bis-( 4, 5, 6, 7- tetrahydroin-denvl)- zirkoniumdiklorid
Fremstillingsmetoden beskrevet i J. Organomet. Chem. 288, 1985, side 63, av F.R.W.P. Wild, M. Wasiucionek, G. Huttner og H.H. Brintzinger, ble fulgt.
En suspensjon av 1 g etylen-bis-(indenyl)-zirkoniumdiklorid (2,4 mmol) og 80 mg Pt02 i 25 ml CH2C12 ble hydro-gener t i en autoklav under 100 bar H2 i en halv time ved værelsestemperatur. Reaksjonsblandingen ble fortynnet med 500 ml CH2C12, filtrert og løsningsmidlet dampet av under vakuum.
Resten, etter å ha blitt vasket med pentan, ble rekrystallisert fra varm toluen. Det ble således oppnådd 640 mg (64%) produkt.
FREMSTILLING AV BIS-( INDENYL)- ZIRKONIUMDIKLORID
Alle utførelser foregikk under inert atmosfære.
7,0 ml inden (60 mmol) ble oppløst i 20 ml vannfritt tetrahydrofuran, oppløsningen ble avkjølt til -78°C og behandlet med 40,0 ml n-butyllitium (1,5 M i heksan, 60 mmol). Dette ble varmet til værelsestemperatur og det ble således oppnådd en rødfarget oppløsning.
I en 100 ml rundkolbe forsett med tilbakeløpskjøler ble 7 g ZrCl4 (30 mmol) avkjølt til -78°C og behandlet med 30 ml tetrahydrofuran (eksoterm reaksjon). Deretter ble det hele oppvarmet under tilbakeløp i 30 minutter inntil det ble oppnådd en klar brunfarget oppløsning.
Oppløsningen av indenyllitium ble ved værelsestemperatur tilsatt til oppløsningen av ZrCl4/THF-adduktet. Dette ble holdt under omrøring i 2 timer (en gul suspensjon ble dannet) og deretter ble løsningsmidlet fullstendig dampet av.
Resten ble suspendert i etyleter, filtrert og vasket gjentatte ganger med eter og ekstrahert med diklormetan.
Oppløsningen ble tørket og produktet vasket med eter og deretter med pentan. Det ble således oppnådd 4,35 g bisin-denylzirkoniumdiklorid (36,8%).
ETYLEN- BIS - ( 4. 7- DIMETYL- 1- INDENYL) - ZIRKONIUMDIKLORID
a) Fremstilling av 4, 7- dimetyliden
Syntetiseringen ble utført i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Organometallics, 1990, vol. 9, s. 3098 (54% utbytte fra p-xylen).
b) Fremstilling av l, 2- bis-( 4, 7- dimetyl- 3- indenyl)- etan 38,2 g (265 mmol) 4,7-dimetylinden ble oppløst i 350
ml tetrahydrofuran og oppløsningen avkjølt til 0°C. Deretter ble 165 ml n-butyllitium (1,6 M i heksan, 264 mmol) tilsatt dråpevis i løpet av 2,5 timer. Etter oppvarming til værelsestemperatur og omrøring i 4 timer ble det oppnådd en purpurfar-get oppløsning av 4,7-dimetylindenyl-litium. Denne oppløsning ble avkjølt til -70°C og behandlet dråpevis med 25,3 g 1,2-dibrometan (135 mmol) i 15 ml tetrahydrofuran i løpet av 35 min. Etter oppvarming til værelsestemperatur ble det oppnådd en svakt gul oppløsning, og deretter ble det tilsatt vann. Den organiske fase ble samlet opp og tørket over Na2S04. Løs-ningsmidlet ble fjernet ved avdampning i vakuum og det ble tilveiebragt 20 g råprodukt (48% utbytte).
c) Fremstilling av racemisk- og meso- etylen- bis-( 4, 7-dimetyl- 1- indenyl)- zirkonium- diklorid
En suspensjon av 10 g 1,2-bis-(4,7-dimetyl-3-indenyl)-etan (31,8 mmol) i 80 ml tetrahydrofuran ble tilsatt via en kanyle til en omrørt suspensjon av 2,82 g KH (70,3 mmol) i 160 ml tetrahydrofuran.
Etter at hydrogendannelsen hadde avtatt ble det resulterende brunaktige oppløsning skilt fra overskuddet av KH. Denne oppløsning og en oppløsning av 12 g ZrCl4(THF)2 (31,8 mmol) i 250 ml tetrahydrofuran, ble begge tilsatt dråpevis via en kanyle til en kolbe som inneholdt 50 ml kraftig omrørt tetrahydrofuran, i løpet av 3 timer.
Det ble dannet en gul oppløsning og et bunnfall. Etter fjerning av løsningsmidlet i vakuum ble den oransje-gule rest (blanding av racemiske isomerer og meso-isomerer 2,33:1 ved ^-NMR) ekstrahert med CH2C12 inntil alt oransje-farget produkt var oppløst. Det 1,7 g gule faste stoff viste seg å være en enkelt stereoisomer, nemlig meso (11,3% utbytte).
Fordampning av CH2C12 fra den oransje oppløsning ga 4,9 g av et oransje fast stoff tilsvarende en blanding av 93,7% racemiske isomerer og 6,3% meso-isomerer (32,5% utbytte). Dette faste stoff ble deretter rekrystallisert i toluen ved -20°C.
Eksempel 1
Polymerisering av etylen med ( Me5Cp)2 ZrCl2 i toluen
I en 1 1 Biichi-autoklav av glass utstyrt med mag-netrører og termostatert ved 50°C, ble det fylt 400 ml toluen under nitrogenatmosfære. Nitrogenet ble fjernet ved metning med etylen ved 1 atm. I 10 ml toluen ble det oppløst 16,2 mg (Me5Cp)2ZrCl2 og 0,06 ml av denne oppløsning ble tilsatt til 10 ml toluenoppløsning av omsetningsproduktet av triisobutylaluminium og vann, som inneholdt 2,04 mmol Al og 1,70 mmol vann (molart forhold A1/H2I=1,2, molart forhold Al/Zr=9000). Etter oppløsningen hadde fått hvile i 5 minutter ble den sprøytet inn i autoklaven i en etylenstrøm. Polymeriseringen ble utført ved 50°C og ved 4 atm etylen i 1 time, hvilket ga et utbytte på 6,63 g polymer (I.V. = 9,90 dl/g).
Eksempel 2
Polymerisering av etylen med ( Me5Cp) 2ZrCl2 i toluen
Det ble anvendt samme utførelse som beskrevet i eksempel 1, med unntak av at katalysatoroppløsningen ble fremstilt som følger. 12,8 mg (Me5Cp)2ZrCl2 ble oppløst i 10 ml toluen og 0,08 ml av denne oppløsning ble tilsatt til 10 ml av en toluenoppløsning av omsetningsproduktet mellom triisobutylaluminium og vann, som inneholdt 2,04 mmol Al og 0,68 mmol vann (molart forhold A1/H20 = 3, molart forhold Al/Zr = 8650). Det ble oppnådd 7,78 g polymer (I.V. = 6,18 dl/g).
Eksempler 3- 6
Polymerisering av etylen med Me2 Si( Me4Cp )2 ZrCl2 i propan
I en 4,25 1 stålautoklav utstyrt med magnetrører, ble det under nitrogenatmosfære fylt 2 1 flytende propan og den mengde vann som er angitt i tabell 1. Deretter ble det fylt på en oppløsning av 3,4 mmol aluminiumtriisobutyl i 10 ml toluen og 1,00 mg Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2. Etter 5 minutter uten at monomer var til stede, ble autoklaven termostatert til 50°C og etylen tilført under et trykk på 7,1 atm (absolutt) i 2 timer.
Resultatene er rapportert i tabell 1.
Eksempel 7
Polymerisering av etylen med Me2 Si( Me1Cp)3 ZrCl2 i propan
I en 4,25 1 stålautoklav utstyrt med en bladrører, ble det fylt 2,75 1 flytende propan under vannfri nitrogenatmosfære. Temperaturen ble hevet til 50°C og det ble fylt på 10 ml av en toluenoppløsning av TIBAL (4,5 mmol) med tilsatt 2,25 mmol vann (reaksjonstid = 30 min, reaksjonstemperatur = 0°C, molart forhold A1/H20 = 2,0) forkontaktet med 1,00 mg Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2 i 5 minutter i fravær av monomerer (molart forhold Al/Zr = 2,073). Deretter ble det tilført etylen med et trykk på 8,1 atm (absolutt) i 2 timer. Etter fjerning av uomsatte monomerer ble polymeren skilt fra ved vasking med metanol og tørking under vakuum, og det ble således oppnådd 16 g polymer (I.V. = 2,93 dl/g).
Eksempel 8
Polymerisering av etylen med Me2 Si( Me^ Cp ) 2ZrCl2 i propan
Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 7 ble benyttet, men med den forskjell at det ble anvendt 0,45 mmol vann (molart forhold A1/H20 = 10,0). Det ble oppnådd 100 g polymer (I.V. = 0,95 dl/g).
Eksempel 9
Polymerisering av etylen med Me2 Si( MeiCp)2 ZrCl2 i propan
Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 7 ble benyttet, men med den forskjell at det ble anvendt 0,3 mmol vann (molart forhold A1/H20 = 15,0). Det ble oppnådd 60 g polymer (I.V. = 0,93 dl/g).
Eksempler 10 - 14
Polymerisering av etylen med Me2 Si( Me^ Cp)2 ZrCl2 i heksan
I en 1 1 glassautoklav utstyrt med magnetrører, ble det under nitrogenatmosfære fylt 0,4 1 heksan (inneholdende 2 ppm vann) og de mengder vann som er angitt i tabell 2. Deretter ble det fylt på 1,8 ml av en 1 M toluenoppløsning av aluminiumtriisobutyl og de mengder av Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2 som er angitt i tabell 2. Etter 5 min i fravær av monomerer, ble autoklaven termostatert til 50°C og etylen tilført med et trykk på 4 atm (absolutt) i 1 time.
Resultatene er rapportert i tabell 2.
Sammenligningseksempel A
Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempler 14-18 ble benyttet, men det ble anvendt metylalumoksan (MAO) i ste-det for TIBAL og vann.
En kommersiell MAO (Schering, MW 1400) i 30 vekt% oppløsning ble anvendt. Etter at de flyktige fraksjoner var fjernet under vakuum ble det glassaktige materiale knust inntil det ble oppnådd et hvitt pulver. Dette pulver ble vakuum-behandlet (0,1 mm Hg) ved en temperatur på 40°C under 4 timer. 0,89 mmol av det resulterende pulver ble anvendt.
Resultatene er rapportert i tabell 2.
Eksempel 15
Polymerisering av etylen med racemisk C2H4-( 4, 7- Me2- l- Ind)2 ZrCl2 i propan
I en 4,25 1 stålautoklav utstyrt med bladrører, ble det under vannfri nitrogenatmosfære fylt 1,8 1 flytende propan. Temperaturen ble hevet til 50°C og det ble fylt på en toluenoppløsning av TIBAL (2,1 mmol) med tilsatt 1,05 mmol vann (reaksjonstid = 30 min, reaksjonstemperatur = 0°C7 molart forhold A1/H20 = 2,0), prekontaktet med 1,0 mg racemisk C2H4-( 4,7-Me2-l-Ind)2ZrCl2 i 5 minutter i fravær av monomerer (molart forhold Al/Zr = 1000). Deretter ble det tilført etylen med et trykk på 8,1 atm (absolutt) i 2 timer. Etter fjerning av uomsatte monomerer ble polymeren skilt fra ved vasking med metanol og tørking under vakuum, og det ble således oppnådd 107 g polymer (I.V. = 2,2 dl/g).
Eksempel 16
Polymerisering av etylen med ( Me5 Cp ) Zr( CH2C6H5 )3 i toluen
I en 250 ml glassautoklav utstyrt med magnetrører og termostatert ved 50°C, ble det under nitrogenatmosfære fylt 90 ml toluen. Nitrogenet ble fjernet ved metning med etylen ved 1 atm. Deretter ble det i 10 ml toluen oppløst 1,1 mg(Me5Cp)Zr(CH2C6H5 )3 og en mengde av omsetningsproduktet mellom AliBu3 og vann (molart forhold Al/H20=l,63) slik at det ble oppnådd et molart forhold Al/Zr=1000. Etter at oppløsningen hadde fått hvile i 5 minutter ble den sprøytet inn i autoklaven i en etylenstrøm. Polymeriseringen ble utført ved 50°C under et trykk på 4 bar etylen i 1 time, og det ble oppnådd 2,5 g polyetylen (I.V. = 8,14 dl/g).
Eksempel 17
Etylen/ propylen- kopolymerisering med ( MesCp) Zr( CH2C6H5 )3 i toluen
Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 16 ble benyttet, men det ble anvendt en etylen/propylen-blanding (forhold C3/C3=5) som ble tilført kontinuerlig med en 0,5 l/time utløpshastighet. Det ble oppnådd 2,45 g kopolymer som inneholdt 30 mol% propylen (I.V. = 1,99 dl/g).
Smeltetemperaturen (Tm) var 73,8°C.
Eksempler 18 - 24 og sammenligningseksempel B
Etylen/ propylen- kopolymerisering i toluen
I en 250 ml glassautoklav utstyrt med magnetrører og termostatert ved 50°C, ble det under vannfri nitrogenatmosfære fylt 2,2 mmol aluminiumalkyl i 90 cm<3> toluen som inneholdt 0,55 mmol H20 og 0,0022 mmol metallocen oppløst i 10 ml vannfri toluen. Etter 5 minutter uten at monomerer var til stede, ble det under et trykk på 5 atm (absolutt) tilført en blanding av etylen og propylen i de ønskede mengder. Monomerblåndingen ble kontinuerlig innført i autoklaven med omrøring under hele forsøket, og gassblandingen hadde en kontinuerlig utløpshas-tighet på 0,5 l/min. Til slutt ble katalysatoren deaktivert ved innsprøyting av 1 ml metanol, polymeroppløsningen ble vasket med 10 ml 0,5 N HC1 og polymeren ble felt ut med metanol. Polymeren ble filtrert fra og tørket under vakuum inntil konstant vekt.
Resultatene er rapportert i tabell 3. Karakteriseringen av de oppnådde polymerer er rapportert i tabell 4.
Eksempel 25
Etylen/ propylen- kopolymeriserinq med C2H^(H 1Ind)2 ZrCl2 i flytende propylen
I en 2 1 autoklav av rustfritt stål ble det fylt 480 g propylen som inneholdt 1,2 mmol H20 og temperaturen ble hevet til 50°C. Deretter ble etylen tilført inntil det ble nådd et overtrykk på 7,5 atm og en oppløsning av 0,0047 mmol C2H4(H4Ind)2ZrCl2 og 9,5 mmol AliBu3 i 10 ml toluen, forkontaktet i 8 minutter, ble innført. Etylenovertrykket ble holdt konstant under hele forsøket, og med omrøring ved 52°C i 1 time. Etter fjerning av uomsatte monomerer og tørking, ble det oppnådd 150 g amorf polymer (I.V. = 2,37 dl/g). Propyleninnholdet bestemt ved IR-analyse var 39 mol%.
Eksempel 26
Etylen/ buten- kopolymeriserinq med C;H1( H^ Ind)2 ZrCl2 i flytende buten
I en 1 1 autoklav av rustfritt stål ble det fylt 2,55 g buten, temperaturen ble hevet ti 50°C og det ble fylt på en oppløsning opnådd ved å blande 0,16 ml av en 4,34xl0"<3> M toluenoppløsning av C2H4(H4Ind)2ZrCl2 og 2,45 ml av en 0,4 M toluenoppløsning av AliBu3 i 7,5 ml toluen som inneholdt 1,12 mmol H20, og forkontakte de to oppløsninger i 5 min. Etylen ble derette tilført inntil det ble oppnådd et overtrykk på 4 atm som ble holdt konstant og med omrøring i 1 time ved 50°C. Etter fjerning av uomsatt monomer og tørking, ble det oppnådd 7,90 g amorf polymer (I.V. = 2,96). Buteninnholdet bestemt ved <13>C-NMR-analyse var 29,1 mol%.
Eksempel 27
Etylen/ propylen/ etvlidennorbornen- terpolymeriserinq med C2HjH 1Ind) 2ZrCl-, i flytende buten
Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 25 ble benyttet, men det ble tilsatt 10 ml 2-etylidennorbornen (ENB). Polymeriseringen ble utført ved 51 °C i 45 min. Etter fjerning av uomsatte monomerer og tørking av polymeren, ble det oppnådd 76 g amorf terpolymer som inneholdt 45,0 mol% propylen, 53,7 mol% etylen og 1,3 mol% ENB (I.V. = 1,62 dl/g).
Eksempler 28 - 30
Etylen/ propylen- kopolymerisering med Me2 Si( Me1Cp)2 ZrCl2 i toluen
I en 250 ml glassautoklav ustyrt med magnetrører og termostatert til konstant polymerisasjonstemperatur ble det under vannfri nitrogenatmosfære innført 2,2 mmol aluminiumalkyl oppløst i 90 ml toluen som inneholdt 0,55 mmol vann og 0,0022 mmol metallocen oppløst i 10 ml vannfritt toluen. Etter 5 min i fravær av monomerer, ble det tilført en blanding av etylen og propylen i det ønskede forhold under 5 atm (absolutt ). Monomerblåndingen ble innført kontinuerlig i autoklaven med omrøring under hele forsøket, og den gassformige blanding ble kontinuerlig sluppet ut med en hastighet på 0,5 l/min, mens temperaturen ble holdt konstant. Til slutt ble katalysatoren deaktivert ved å sprøyte inn 1 ml metanol, polymeropp-løsningen ble vasket med 10 ml 0,5 N HC1 og polymeren ble felt ut med metanol. Polymeren ble filtrert fra og tørket under vakuum inntil konstant vekt.
Resultatene er rapportert i tabell 5. Karakteriseringen av de oppnådde polymerer er rapportert i tabell 6.
Eksempler 31- 32
Etylen/ buten- kopolymeriserinq i flytende buten
I en 1 1 stålautoklav ble det fylt den ønskede mengde av 1-buten. Temperaturen ble hevet til 50°C og det ble fylt på 10 ml toluen i hvilket de mengder som er angitt i tabell 5 for metallocen, AliBu3 og H20 var oppløst. Etylen ble tilført inntil det ønskede overtrykk, som deretter ble holdt konstant under hele forsøket. Forsøket ble utført med omrøring ved 50°C i 1 time. Etter fjerning av de uomsatte monomerer, ble polymeren skilt fra ved vasking med metanol og tørking under vakuum.
Resultatene er rapport i tabell 7. Karakteriseringen av de oppnådde polymerer er rapportert i tabell 8.
Eksempel 33
Etylen/ propylen/ isopren- terpolymeriserinq med Me, Si( Me1Cp)-, ZrCl; i toluen
I 250 ml glassautoklav utstyrt med magnetrører og holdt ved en konstant temperatur på 50°C, ble det under vannfri nitrogenatmosfære fylt på 2,2 mmol AliBu3 oppløst i 90 cm<3 >toluen som inneholdt 0,55 mmol H20 og 0,0022 mmol dimetylsilandiyl-bis-(tetrametylsyklopentadienyl)-zirkoniumdiklorid opp-løst i 10 ml vannfritt toluen. Etter 5 min i fravær av monomerer, ble det tilført en blanding av etylen og propylen i det ønskede forhold under et trykk på 5 atm (absolutt) og umiddelbart deretter ble 5 ml isopren tilsatt. Monomerblandingen ble kontinuerlig innført i autoklaven med omrøring under hele for-søket, og gassblandingen ble kontinuerlig sluppet ut med en hastighet på 0,5 l/min. Til slutt ble katalysatoren deaktivert ved innsprøyting av 1 ml metanol. Polymeroppløsningen ble vasket med 10 ml 0,5 N HC1 og polymeren ble felt ut med metanol. Polymeren ble filtrert fra og tørket under vakuum inntil konstant vekt, med utbytte på 0,35 g terpolymer som inneholdt 6,6 mol% propylen, 89,6 mol% etylen og 3,8 mol% isopren bestemt ved ^H-NMR -analyse.
Eksempel 34
Etylen/ propylen/ cis- 1, 4- heksadien- terpolymeriserinq med Me2 Si( Me1Cp)2 ZrCl2 i toluen
I en 250 ml glassautoklav som motstår trykk, utstyrt med magnetrører og holdt ved en konstant temperatur på 50°C, ble det under vannfri nitrogenatmosfære fylt på 2,2 mmol AliBu3 oppløst i 90 cm<3> toluen som inneholdt 0,55 mmol H20 og 0,0022 mmol dimetylsilandiylbis-(tetrametylsyklopentadienyl)-zirkoniumdiklorid oppløst i 10 ml vannfritt toluen. Etter 5 min i fravær av monomer, ble det tilført en etylen/propylen-blanding i det ønskede forhold under 5 atm (absolutt), og umiddelbart deretter ble 5 ml cis-1,4-heksadien tilsatt. Monomerblandingen ble kontinuerlig tilført autoklaven, og med omrøring under hele forsøket, idet gassblandingen hadde en kontinuerlig ut-løpshastighet på 0,5 l/min. Til slutt ble katalysatoren deaktivert ved innsprøyting av 1 ml metanol, polymeroppløsningen ble vasket med 10 ml 0,5 N HC1 og polymeren ble felt ut med metanol. Polymeren ble filtrert fra og tørket inntil konstant vekt, og det ble oppnådd et utbytte på 1,6 g terpolymer som inneholdt 6,33 mol% propylen, 93,31 mol% etylen og 0,36 mol% heksadien bestemt med ^-NMR-analyse.
Eksempel 35
Propylenpolvmerisering med ( Me1Cp)2 ZrMe2 i toluen
I en 250 ml glassautoklav utstyrt med magnetrører og holdt ved en konstant temperatur på 20°C, ble det under nitrogenatmosfære fylt 10 ml toluen. Deretter ble 5,87 mg (Me4Cp)2ZrMe2 oppløst i ytterligere 5 ml toluen og til denne oppløsning ble det tilsatt 5 ml toluen som inneholdt 2,23 g av reaksjonsproduktet mellom AliBu3 og vann (molart forhold A1/H20 = 1,63) slik at det ble oppnådd et molart forhold Al/Zr=1000. Etter at oppløsningen hadde fått hvile i 5 minutter ble det sprøytet inn i autoklaven under propylenatmosfære. Polymeriseringen ble utført ved 20°C og under 4 atm propylen i 4 timer, hvilket ga 8 ml propylenoligomerer.
Eksempler 36- 40
Polymerisering av 1. 5- heksadien med ( Me^ Cp)2 ZrMe2
a) Fremstilling av isobutylalumoksaner
I en 250 ml tre-halset glassreaktor forsett med mag-netrører, kjøler, dryppetrakt og nitrogen-innløpsventil, ble det tilført 29,32 g friskt destillert triisobutylaluminium (TIBAL) fritt for hydrider, og deretter ble det tilsatt 84,85 g vannfritt toluen.
I en fordamper forbundet med nitrogenstrømmen ble mengden vann angitt i tabell 9 tilført. TIBAL-løsningen ble avkjølt til 0°C under omrøring, og nitrogenet ble sirkulert ved hjelp av en membrankompressor i 150 minutter. Deretter ble det tatt ut en 20 ml prøve av oppløsningen (prøve A).
Ved å arbeide på samme måte ble de etterfølgende vanntilsetninger angitt i tabell 9 utført og de tilsvarende
prøver av oppløsningen tatt (prøver B-E),
b) Polymerisering av 1. 5- heksadien
I et 100 ml prøverør er av glass ble det under nitrogenatmosfære fylt 1,95 mg (Me4Cp)2ZrMe2, 16,3 ml toluen og 3,7 ml av 1,35 M toluenoppløsningen av omsetningsproduktet mellom AliBu3 og vann med et molart forhold mellom AliBu3 og vann lik 3 (prøve A). Etter 5 min ble 20 ml 1,5-heksadien tilsatt og dette ble omsatt i 4 timer ved 20°C.
De samme utførelser ble deretter gjentatt ved å anvende omsetningsprodukter mellom AliBu3 og vann i ulike molare forhold (prøver B-E).
Utbyttene og karakteriseringene av de oppnådde polymerer er rapportert i tabell 9.
Eksempel 41
Etylen/ 2- norbornen- kopolymerisering med C2H^(H^ Ind)2 ZrCl2 i toluen/ heksan
I et 100 ml Schlenk-rør av glass utstyrt med magnet-rører, ble det fylt 70 ml toluen og 1,80 g TIBAL. Etter 5 minutter ble det tilsatt 0,0816 ml vann (molart forhold A1/H20 = 2). Oppløsningen fikk stå i 20 minutter under omrøringen. Deretter ble 4,71 g av 2-norbornen i 25 ml heksan sprøytet inn i røret ved hjelp av en sprøyte. Oppløsningen inneholdt i røret ble deretter under etylenstrøm overført til en 250 ml glassautoklav utstyrt med magnetrører. Autoklaven hadde blitt spylt med nitrogen og deretter med etylen. Etter 5 min ble nitrogenet fjernet og autoklaven mettet med 1 atm (absolutt) etylen. Parallelt med dette ble 3,87 mg C2H4(H4Ind)2ZrCl2 opp-løst i 5 ml toluen. Denne oppløsning ble deretter overført til autoklaven (molart forhold Al/Zr = 1000). Autoklaven ble holdt ved 22°C i 1 time under omrøring. Innholdet i autoklaven ble deretter tatt ut, filtrert og det faste stoff behandlet med en blanding av to deler etanol og 1 del saltsyre under en time. Det faste stoff ble deretter filtrert fra, vasket med vann inntil nøytral pH og tørket ved 50°C under vakuum i 8 timer. Det ble oppnådd 3,2 g av en amorf polymer.
Eksempel 42
Etylen/ 2- norbornen- kopolymeriserinq med C2H1(H 4Ind )2 ZrCl2 i toluen/ heksan
Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 41 ble benyttet, med unntak av at 62,5 ml toluen og 1,80 g TIBAL ble innført i Schlenk-røret, og ved at 7,06 g 2-norbornen i 37,5 ml heksan etterpå ble sprøytet inn i røret. Det ble oppnådd 2,6 g amorf polymer. Glasstemperaturen (Tg) var 59,6°C.
Claims (14)
1. Katalysator for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter produktet oppnådd ved å bringe de følgende bestanddeler i kontakt med hverandre: (A) en syklopentadienyl-forbindelse med den generelle formel (I):
hvor M er et metall valgt blant Ti, Zr og Hf; <C>5<Rl>x-m<H>5-x °9 CgR^^Hg.y er likt eller ulikt substituerte syklopentadinylringer; substituentene R<1>, like eller ulike hverandre, er alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkylaryl- eller arylalkylradikaler som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, og som også kan inneholde Si- eller Ge-atomer, eller grupper Si(CH3)3, eller to eller fire substituenter R<1> i den samme syklopentadienylgruppe kan danne én eller to ringer som har fra 4 til 6 karbonatomer; R<2> er en brodannende gruppe som forbinder de to syklopentadienylringer og velges blant CR<3>2, C2R<3>4, SiR<3>2, Si2R<3>4, GeR<3>2, Ge2R<3>4, R<3>2SiCR<3>2, NR<1> og PR<1>, hvor substituentene R<3>, like eller ulike hverandre, er R<1> eller hydrogen, eller to eller fire substituenter R<3> kan danne én eller to ringer som har fra 3 til 6 karbonatomer; substituentene Q, like eller ulike hverandre, er hydrogen, halogenatomer, OH, SH, R<1>, OR<1>, SR<1>, NR<X>2 eller PR^; m kan være 0 eller 1, n kan være 0 eller 1 og er 1 når m=l; x er et helt tall mellom m+1 og 5, fortrinnsvis mellom (m+2) og 5; y er et helt tall mellom m og 5; (B) en organometallisk aluminiumforbindelse med formelen (II):
hvor substituentene R<4>, like eller ulike hverandre, er alkyl-, alkenyl- eller alkylarylradikaler som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, og som også kan inneholde Si- eller Ge-atomer, idet minst én av substituentene R<4> er forskjellig fra en lineær alkylgruppe; z kan være 0 eller 1; og (C) vann,
det molare forhold mellom den organometalliske aluminiumforbindelse og vann er mellom 1:1 og 100:1, under den forutset-ning at minst en del av aluminiumet er til stede i en form som er forskjellig fra en alumoksanforbindelse med formelen (III):
hvor substituentene R<4>, like eller forskjellige fra hverandre, er som definert over,
og eventuelt er bestanddeler (B) og (C) omsatt med hverandre før de bringes i kontakt med bestanddel (A).
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at det molare forhold mellom aluminiumet i den organometalliske aluminiumforbindelse og metallet M i syklopentadienylforbindelsen er på mellom 100 og 10.000.
3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at metallet M i syklopen-tadienylforbidnelsen med formel (I) er zirkonium.
4. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at syklopentadienylforbindelsen med formelen (I) er en forbindelse hvor m=0 og gruppene C5<Rl>x-m<H>5-x °9 C5R<l>y-mH5-y er tetrametyl-syklopentadienyl-, pentametyl-syklopentadienyl-, indenyl- eller 4,5,6,7-tetrahydroindenylgrupper.
5. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at forbindelsen med formelen (I) er en forbindelse hvor m=l og gruppene CjR^^Hg^ og C5R<l>y-mH5-y er val9^ blant tetrametyl-syklopentadienyl-, indenyl-, 2-metyl-indenyl-, 4,7-dimetyl-indenyl-, 2, 4, 7-trimetyl-indenyl-, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 2-metyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 4,7-dimetyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 2,4,7-trimetyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl- og fluorenyl-grupper, og R<2 >er en toverdig gruppe (CH3)2Si eller C2H4.
6. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at syklopentadienylforbindelsen med formelen (I) er en forbindelse hvor substituentene Q er kloratomer eller metylgrupper.
7. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske aluminiumforbindelse er triisoalkylaluminium.
8. Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at triisoalkylaluminiumet er triisobutylaluminium.
9. Anvendelse av en katalysator ifølge krav 1 ved fremstilling av etylenhomopolymerer; ved fremstilling av etylenkopolymerer hvor det anvendes én eller flere komonomerer valgt
blant a-olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er et lineært, forgrenet eller syklisk alkylradikal som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, og sykloolefiner, eventuelt med én eller flere polyen-monomerer, idet kopolymeren inneholder fra 80 til 99 mol% av enheter avledet fra etylen og fra 1 til 20% av enheter avledet fra a-olefin, sykloolefin og/eller polyen-monomerer; ved fremstilling av elastomeriske etylenkopolymerer hvor det som komonomer anvendes ett eller flere a-olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal som har fra 1 til 10 karbonatomer, og eventuelt én eller flere polyen-monomerer, idet kopolymeren inneholder fra 15 til 85 mol% av enheter avledet fra etylen og fra 85 til 15% av enheter avledet fra a-olefin og polyen-monomerer; eller ved fremstilling av syklo-olef inpolymerer hvor det anvendes minst én monomer valgt blant monosykliske og polysykliske olefiner, eventuelt med én eller flere lineære olefinpolymerer.
10. Anvendelse ifølge krav 9, ved fremstilling av etylenhomopolymerer hvor syklopentadienylforbindelsen er valgt blant dimetylsilandiyl-bis-( 2,3,4, 5-tetrametylsyklopentadienyl )-zirkoniumdiklorid og racemisk etylen-bis-(4,7-dimetyl-l-indenyl)-zirkoniumdiklorid.
11. Anvendelse ifølge krav 9, ved fremstilling av etylenkopolymerer hvor komonomerene er valgt blant 1-buten, 1-heksen og 1-okten.
12. Anvendelse ifølge krav 9, ved fremstilling av en elastomerisk etylenkopolymer hvor syklopentadienylforbindelsen er etylen-bis-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdiklorid.
13. Anvendelse ifølge krav 9, ved fremstilling av en elastomerisk etylenkopolymer hvor komonomeren eller komonomerene er valgt blant propylen, 1-buten og 4-metyl-l-penten.
14. Anvendelse ifølge krav 13, hvor kopolymeren inneholder opp til 5 vekt% av enheter avledet fra ett eller flere diener.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI921498A IT1262950B (it) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
ITMI921497A IT1262949B (it) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
ITMI922179A IT1255513B (it) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO932238D0 NO932238D0 (no) | 1993-06-17 |
NO932238L NO932238L (no) | 1993-12-20 |
NO301016B1 true NO301016B1 (no) | 1997-09-01 |
Family
ID=27273981
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO932238A NO301016B1 (no) | 1992-06-18 | 1993-06-17 | Katalysator og anvendelse av denne ved polymerisering av olefiner |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0575875B1 (no) |
JP (1) | JP3330424B2 (no) |
KR (1) | KR100287449B1 (no) |
CN (1) | CN1044251C (no) |
AT (1) | ATE195326T1 (no) |
AU (1) | AU660808B2 (no) |
BR (1) | BR9302392A (no) |
CA (1) | CA2098763A1 (no) |
CZ (1) | CZ119393A3 (no) |
DE (1) | DE69329170T2 (no) |
DK (1) | DK0575875T3 (no) |
ES (1) | ES2149792T3 (no) |
FI (1) | FI110101B (no) |
GR (1) | GR3034738T3 (no) |
HU (1) | HU217030B (no) |
IL (1) | IL106042A (no) |
MY (1) | MY131505A (no) |
NO (1) | NO301016B1 (no) |
PT (1) | PT575875E (no) |
RU (1) | RU2132229C1 (no) |
TW (1) | TW284770B (no) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1255514B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Luigi Resconi | Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore |
IT1264483B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene |
IT1271407B (it) | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
IT1273661B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
IT1273662B (it) | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline' |
IT1273615B (it) * | 1995-05-05 | 1997-07-08 | Enichem Spa | Catalizzatore a migliorata attivita' per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
IT1276752B1 (it) | 1995-06-20 | 1997-11-03 | Spherilene S P A Ora Montell I | Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine |
CN1090638C (zh) * | 1996-07-26 | 2002-09-11 | 中国石油化工总公司 | 用于烯烃聚合与共聚合的催化剂及其制法和应用 |
FI970349A (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
US6559252B1 (en) | 1997-10-29 | 2003-05-06 | Basell Technology Company Bv | Catalysts and processes for the polymerization of olefins |
AU1335899A (en) | 1997-10-29 | 1999-05-17 | Montell Technology Company B.V. | Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof |
DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
EP0941997B1 (en) * | 1998-03-09 | 2002-12-18 | Basell Polyolefine GmbH | Bridged zirconocene compounds, process for their preparation, and their use as catalyst components in the polymerization of olefins |
EP1070088B1 (en) * | 1998-04-07 | 2005-06-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
JP2002530285A (ja) | 1998-11-18 | 2002-09-17 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | オレフィン−重合−触媒成分としてのメチレン橋架けメタロセン |
WO2000043331A2 (en) * | 1999-01-21 | 2000-07-27 | Boulder Scientific Company | Synthesis and isomerization of 1,2-bis (indenyl) ethanes |
WO2000053646A1 (en) | 1999-03-09 | 2000-09-14 | Basell Technology Company B.V. | Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins |
US6774253B1 (en) | 1999-06-04 | 2004-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of titanium complexes |
WO2000075147A1 (en) | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Basell Technology Company B.V. | Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand |
CN1374973A (zh) | 1999-09-22 | 2002-10-16 | 巴塞尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法 |
ATE292148T1 (de) | 2000-01-18 | 2005-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis |
EP1257516B1 (en) | 2000-02-23 | 2005-11-09 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing bisindenylalkanes |
WO2001090205A1 (en) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Technology Company B.V. | Propylene polymers and process for the preparation thereof |
US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
DE60135502D1 (de) | 2000-09-25 | 2008-10-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren mit einer bis-amid-titanverbindung |
US6703458B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst components for the polymerization of olefins |
US7432336B2 (en) | 2003-04-15 | 2008-10-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for propylene copolymers |
RU2510646C2 (ru) * | 2012-06-26 | 2014-04-10 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина |
KR101787830B1 (ko) | 2015-09-15 | 2017-10-20 | 경북대학교 산학협력단 | 이종 작물 혼작용 동시 파종장치 |
CN105950979B (zh) * | 2016-07-11 | 2017-11-03 | 钢铁研究总院 | 一种采用二次冷轧法制造的晶粒取向纯铁及方法 |
CN107973870A (zh) * | 2016-10-25 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0780933B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
IL87717A0 (en) * | 1987-09-14 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization |
MY103812A (en) * | 1988-02-12 | 1993-09-30 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins. |
GB2219975B (en) * | 1988-06-23 | 1992-05-20 | Hodgkinson & Corby Limited | Standing frame assembly |
KR920006464B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-07 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
US5087788A (en) * | 1991-03-04 | 1992-02-11 | Ethyl Corporation | Preparation of high purity vinylindene olefin |
DE69206694T2 (de) * | 1991-06-27 | 1996-07-04 | Nippon Oil Co Ltd | Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation |
-
1993
- 1993-06-16 EP EP93109585A patent/EP0575875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-16 IL IL10604293A patent/IL106042A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-06-16 DK DK93109585T patent/DK0575875T3/da active
- 1993-06-16 AT AT93109585T patent/ATE195326T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-06-16 DE DE69329170T patent/DE69329170T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-16 ES ES93109585T patent/ES2149792T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-16 AU AU41281/93A patent/AU660808B2/en not_active Ceased
- 1993-06-16 HU HU9301755A patent/HU217030B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-06-16 PT PT93109585T patent/PT575875E/pt unknown
- 1993-06-17 FI FI932802A patent/FI110101B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-06-17 NO NO932238A patent/NO301016B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-06-17 CZ CZ931193A patent/CZ119393A3/cs unknown
- 1993-06-17 JP JP14648493A patent/JP3330424B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-17 BR BR9302392A patent/BR9302392A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-06-17 MY MYPI93001177A patent/MY131505A/en unknown
- 1993-06-17 RU RU93047795A patent/RU2132229C1/ru active
- 1993-06-18 CN CN93109032A patent/CN1044251C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-18 CA CA002098763A patent/CA2098763A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-18 KR KR1019930011207A patent/KR100287449B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-07-02 TW TW082105282A patent/TW284770B/zh active
-
2000
- 2000-10-31 GR GR20000402427T patent/GR3034738T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI110101B (fi) | 2002-11-29 |
DE69329170T2 (de) | 2001-03-29 |
NO932238D0 (no) | 1993-06-17 |
FI932802A0 (fi) | 1993-06-17 |
KR100287449B1 (ko) | 2001-04-16 |
HUT66787A (en) | 1994-12-28 |
ATE195326T1 (de) | 2000-08-15 |
EP0575875A3 (en) | 1994-07-27 |
JP3330424B2 (ja) | 2002-09-30 |
EP0575875A2 (en) | 1993-12-29 |
BR9302392A (pt) | 1994-01-11 |
RU2132229C1 (ru) | 1999-06-27 |
GR3034738T3 (en) | 2001-01-31 |
MY131505A (en) | 2007-08-30 |
FI932802A (fi) | 1993-12-19 |
HU217030B (hu) | 1999-11-29 |
DK0575875T3 (da) | 2000-09-18 |
IL106042A (en) | 1999-05-09 |
KR940005680A (ko) | 1994-03-22 |
JPH0680713A (ja) | 1994-03-22 |
CN1083490A (zh) | 1994-03-09 |
TW284770B (no) | 1996-09-01 |
AU4128193A (en) | 1993-12-23 |
NO932238L (no) | 1993-12-20 |
CN1044251C (zh) | 1999-07-21 |
HU9301755D0 (en) | 1993-09-28 |
AU660808B2 (en) | 1995-07-06 |
PT575875E (pt) | 2001-01-31 |
EP0575875B1 (en) | 2000-08-09 |
DE69329170D1 (de) | 2000-09-14 |
CZ119393A3 (en) | 1994-01-19 |
CA2098763A1 (en) | 1993-12-19 |
ES2149792T3 (es) | 2000-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO301016B1 (no) | Katalysator og anvendelse av denne ved polymerisering av olefiner | |
RU2155774C2 (ru) | Катализаторы и способы полимеризации олефинов | |
US5585448A (en) | Process for the preparation of ethylene polymers and products obtained therefrom | |
EP0948549B1 (en) | Catalysts and processes for the polymerization of olefins | |
RU2245341C2 (ru) | Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации | |
US7094847B2 (en) | Metallocene compounds and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins | |
EP0647243B1 (en) | Process for preparing an ethylenic copolymer | |
US6433203B1 (en) | Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems | |
US5910464A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
EP0948547B1 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN DECEMBER 2003 |