ES2221744T3 - Proceso para la fabricacion de copolimeros de etileno con alfa-olefinas. - Google Patents
Proceso para la fabricacion de copolimeros de etileno con alfa-olefinas.Info
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Abstract
La invención se refiere a copolímeros basados en el etileno que tiene alto peso molecular, baja distribución de pesos moleculares, y muy buena distribución homogénea de unidades de comonómeros que se pueden obtener con altos rendimientos a temperaturas de interés industrial, realizando la reacción de polimerización en presencia de catalizadores de metaloceno que incluyen compuestos particulares puenteados bis-indenilo sustituidos en la posición 3 de los grupos indenilo.
Description
Proceso para la fabricación de copolímeros de
etileno con \alpha-olefinas.
La presente invención se refiere a un proceso de
fabricación de copolímeros de etileno con
alfa-olefinas.
Los compuestos metaloceno con dos grupos
ciclopentadienilo unidos mediante eslabón son ya conocidos como
componentes catalizadores para las reacciones de homo- y de
copolimerización de olefinas.
Por ejemplo, en la patente US-5
001 205 se describe la fabricación de copolímeros de etileno con
alfa-olefinas en presencia de un sistema catalítico
formado por un compuesto bis-ciclopentadienilo de
Zr, de Ti o de Hf y, como co-catalizador, el
metilalumoxano (MAO). Los ejemplos de trabajo describen la
copolimerización del etileno con el propileno en presencia de un
dicloruro de (tetrahidroindenil)circonio unido mediante
eslabón o sin unir.
Aunque la homogeneidad de la distribución de la
alfa-olefina en la cadena se mejora con respecto a
los copolímeros obtenidos empleando los catalizadores de
Ziegler-Natta convencionales, basados en titanio o
en vanadio, no se consigue que sea satisfactoria y sería muy de
desear una mejora ulterior.
Ya son conocidos los compuestos metalocenos que
tienen dos restos ciclopentadienilo unidos mediante un eslabón
formado por un solo átomo.
Por ejemplo, en la solicitud PCT WO 96/22995 se
describe un grupo de metalocenos unidos mediante un eslabón
constituido por un solo carbono y su utilización en catalizadores
de la polimerización de olefinas, en especial del propileno. El
grupo de compuestos metaloceno que se indica como especialmente
idóneo para el uso en polimerizaciones de propileno es el de los
bis-indenilo unidos mediante un eslabón formado por
un solo carbono, en los que los restos indenilo están sustituidos en
la posición 3 por átomos de carbono, silicio o germanio, que tienen
tres sustituyentes hidrocarburo. No se aducen ejemplos de
copolimerizaciones de etileno con una alfa-olefina,
ni se da información alguna sobre las propiedades de los copolímeros
de etileno que pueden obtenerse. En particular, no se facilita dato
alguno sobre la distribución del co-monómero a lo
largo de la cadena del polímero.
Sería deseable seleccionar catalizadores capaces
de proporcionar copolímeros de etileno que tuvieran una
homogeneidad mejorada en la distribución de las unidades de
co-monómero a lo largo de la cadena del polímero.
Ahora se ha encontrado de modo inesperado que es posible fabricar
copolímeros basados en etileno que tienen un peso molecular elevado
y en los que la distribución de las unidades de
co-monómero en la cadena polimérica es
extraordinariamente homogénea, trabajando a temperaturas de interés
industrial, realizando la reacción de polimerización del etileno en
presencia de catalizadores metaloceno constituidos por compuestos
bis-indenilo unidos mediante un eslabón de un solo
átomo, sustituidos en la posición 3 del grupo indenilo.
Por lo tanto, con arreglo a un primer aspecto, la
presente invención proporciona un proceso de fabricación de
copolímeros de etileno, en los que el contenido molar de unidades
derivadas del etileno es superior al 50%, que consiste en la
reacción de polimerización del etileno con por lo menos un
co-monómero seleccionado entre
alfa-olefinas, cicloolefinas y polienos, en
presencia de un catalizador constituido por el producto obtenible
poniendo en contacto:
(A) un compuesto metaloceno de la fórmula
(I):
en la
que
los sustituyentes R^{1} son átomos de hidrógeno
o grupos alquilo C_{1}-C_{20},
los sustituyentes R^{2} son grupos
CHR^{10}R^{11}, SiR^{12}R^{13}R^{14} o
GeR^{15}R^{16}R^{17},
en los que: R^{10}, R^{11}, R^{12} y
R^{15} son átomos de hidrógeno o restos alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente átomos
de silicio o de germanio;
R^{13}, R^{14}, R^{16} y R^{17}
significan restos alquilo C_{1}-C_{20},
cicloalquilo C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente átomos
de silicio o de germanio;
R^{3} y R^{4} son iguales o distintos y
significan átomos de hidrógeno o grupos -CHR^{5}R^{6};
R^{3} y R^{4} pueden formar un anillo que
tiene de 3 a 8 átomos de carbono y que puede contener
heteroátomos;
R^{5} y R^{6} son iguales o distintos y
significan átomos de hidrógeno, restos alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que pueden formar un anillo que
tiene de 3 a 8 átomos de carbono y que puede contener
heteroátomos;
los sustituyentes R^{7} son iguales o distintos
según su aparición y significan restos alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente átomos
de silicio o de germanio; y dos sustituyentes R^{7} adyacentes
pueden formar opcionalmente un anillo que consta de 5 a 8 átomos de
carbono; n es un número entero de 0 a 4;
M es un átomo de un metal de transición elegido
entre los que pertenecen al grupo 3, 4, 5, 6 o a los grupos de los
lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos
(nueva versión de la IUPAC),
X, igual o distinto según su aparición, es un
ligando monoaniónico, por ejemplo un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno, un grupo R^{8}, OR^{8}, OSO_{2}CF_{3},
OCOR^{8}, SR^{8}, NR^{8}_{2} o PR^{8}_{2}, en los que
los sustituyentes R^{8} son restos alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que pueden llevar opcionalmente
átomos de silicio o de germanio;
p es un número entero de 0 a 3, que es igual al
estado de oxidación del metal M menos dos; y
(B) es un alumoxano y/o un compuesto capaz de
formar un catión alquil-metaloceno.
El metal de transición se elige con preferencia
entre titanio, circonio y hafnio.
Los sustituyentes X son con preferencia átomos de
cloro o grupos metilo.
El sustituyente R^{1} es con preferencia un
átomo de hidrógeno.
Son ejemplos no limitantes de compuestos
metaloceno idóneos para el uso en el proceso de la invención los
siguientes:
dicloruro de
metileno-bis(3-metil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-metil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-etil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-etil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-dimetilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-dimetilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-dimetilgermil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-dimetilgermil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-trimetilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-trimetilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-trietilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-trietilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-trimetilgermil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-trimetilgermil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-difenilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-difenilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-dietilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-dietilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(2-metil-3-trimetilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(2-metil-3-trimetilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(2-metil-3-dietilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(2-metil-3-dietilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-bencilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-bencilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-ciclopentilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-ciclopentilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(2-etil-3-dietilsilil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(2-etil-3-dietilsilil-indenil)circonio
y dimetilo.
En el compuesto metaloceno de la fórmula (I), en
la que R^{2} es un grupo CHR^{10}R^{11}, R^{10} es con
preferencia diferente de un átomo de hidrógeno. Con mayor
preferencia, tanto R^{10} como R^{11} son diferentes de un
átomo de hidrógeno.
Son metalocenos especialmente interesantes de la
fórmula (I) para utilizar en el proceso de la invención aquellos en
los que R^{1} es un átomo de hidrógeno y R^{2} es un grupo
CHR^{10}R^{11}.
Son ejemplos no limitantes de esta clase los
siguientes:
dicloruro de
metileno-bis(3-isopropil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-isopropil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-isobutil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-isobutil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-isopentil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-isopentil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-difenilmetil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-difenilmetil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
metileno-bis(3-bisciclohexilmetil-indenil)circonio
y dimetilo;
dicloruro de
isopropilideno-bis(3-bisciclohexilmetil-indenil)circonio
y dimetilo.
Los compuestos metaloceno más preferidos de la
fórmula (I) son el dicloruro de
metileno-bis(3-isopropil-indenil)circonio
y el dicloruro de
isopropilideno-bis(3-isopropil-indenil)circonio.
Los compuestos metaloceno de la fórmula (I)
pueden obtenerse por reacción de los correspondientes ligandos
indenilo con un compuesto capaz de formar un anión deslocalizado
sobre el anillo ciclopentadienilo y con un compuesto de la fórmula
MX_{p+2}, en la que M, X y p tienen los significados definidos
anteriormente.
Los ligandos de la fórmula (I) pueden obtenerse
por diferentes métodos. Un método especialmente idóneo para obtener
ligandos de la fórmula (I), en la que R^{3} y R^{4} son átomos
de hidrógeno, se describe en la solicitud de patente europea nº
97200933.6, a nombre del mismo solicitante. Un método especialmente
indicado de obtener ligandos de la fórmula (I), en la que los
sustituyentes R^{3} y R^{4} son diferentes de átomos de
hidrógeno se describe en el documento
EP-A-0 722 949.
En el caso de que por lo menos un sustituyente X
del compuesto metaloceno de la fórmula (I), que se quiere obtener,
sea distinto de halógeno, es necesario sustituir por lo menos un
sustituyente X del metaloceno obtenido por lo menos por un
sustituyente X que sea distinto de halógeno.
La reacción para sustituir sustituyentes X por
sustituyentes X distintos de halógeno se lleva a cabo aplicando
métodos generales. Por ejemplo, si los sustituyentes X deseados son
grupos alquilo, los metalocenos pueden hacerse reaccionar con
haluros de alquilmagnesio (reactivos de Grignard) o con compuestos
de alquil-litio.
En el catalizador empleado en el proceso según la
invención, tanto el compuesto metaloceno de la fórmula (I) como el
alumoxano pueden estar presentes como productos de reacción con un
compuesto organometálico de aluminio de la fórmula AlR^{9}_{3} o
Al_{2}R^{9}_{6}, en los que los sustituyentes R^{9} son
iguales o distintos según su aparición y tienen los significados
definidos para los sustituyentes R o son átomos de halógeno. Los
alumoxanos empleados en el proceso de la presente invención pueden
obtenerse poniendo en contacto agua con un compuesto organometálico
de aluminio de la fórmula AlR^{9}_{3} o Al_{2}R^{9}_{6},
en los que los sustituyentes R^{9} son iguales o distintos según
su aparición y tienen los significados definidos antes, con la
condición de que por lo menos un R^{9} sea distinto de halógeno.
La proporción molar entre el aluminio y el agua se sitúa en el
intervalo de 1:1 a 100:1.
Son ejemplos no limitantes de compuestos de
aluminio de la fórmula AlR^{9}_{3} o Al_{2}R^{9}_{6} los
siguientes:
Al(Me)_{3},
Al(Et)_{3}, AlH(Et)_{2},
Al(iBu)_{3}, Al(iHex)_{3},
Al(iOct)_{3}, AlH(iOct)_{2},
Al(C_{6}H_{5})_{3},
Al(CH_{2}C_{6}H_{5})_{3},
Al(CH_{2}C
Me_{3})_{3}, Al(CH_{2}SiMe_{3})_{3}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Et, AlMe(Et)_{2}, AlMe(iBu)_{2}, Al(CH_{2}-CH(Me)CH(Me)_{2})_{3}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Cl, Al(Et)_{2}Cl, AlEtCl_{2} y Al_{2}(Et)_{3}Cl_{3}, en los que Me = metilo, Et = etilo, iBu = isobutilo, iHex = isohexilo, iOct = 2,4,4-trimetil-pentilo.
Me_{3})_{3}, Al(CH_{2}SiMe_{3})_{3}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Et, AlMe(Et)_{2}, AlMe(iBu)_{2}, Al(CH_{2}-CH(Me)CH(Me)_{2})_{3}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Cl, Al(Et)_{2}Cl, AlEtCl_{2} y Al_{2}(Et)_{3}Cl_{3}, en los que Me = metilo, Et = etilo, iBu = isobutilo, iHex = isohexilo, iOct = 2,4,4-trimetil-pentilo.
Entre los compuestos anteriores de aluminio son
preferidos el trimetilaluminio (TMA), el triisobutilaluminio
(TIBAL) y el tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio (TIOA).
(TIBAL) y el tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio (TIOA).
Los alumoxanos utilizados en el catalizador según
la invención se considera que son compuestos lineales, ramificados
o cíclicos que contienen por lo menos un grupo del tipo:
en el que los sustituyentes
R^{18} son iguales o distintos y significan restos alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que pueden llevar opcionalmente
átomos de hidrógeno, átomos de silicio o de germanio; o bien un
grupo -O-Al(R^{18})_{2} y, si
procede, algunos sustituyentes R^{18} pueden ser átomos de
halógeno.
En particular, los alumoxanos de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
pueden utilizarse en el caso de
compuestos lineales, en los que n es 0 o un número entero de 1 a 40
y los sustituyentes R^{18} tienen los significados definidos
anteriormente, o los alumoxanos de la
fórmula:
\delm{R}{\delm{\para}{(Al---O) _{n} }}^{18}
pueden utilizarse en el caso de
compuestos cíclicos, en los que n es un número entero de 2 a 40 y
los sustituyentes R^{18} tienen los significados definidos
anteriormente.
Los sustituyentes R^{18} son con preferencia
grupos etilo, isobutilo o
2,4,4-trimetil-pentilo.
Son ejemplos de alumoxanos idóneos para el uso
según la presente invención el metilalumoxano (MAO), el
isobutilalumoxano (TIBAO), el
2,4,4-trimetil-pentilalumoxano
(TIOAO) y el 2,3-dimetilbutilalumoxano.
La proporción molar entre el aluminio y el metal
del compuesto metaloceno se sitúa en general entre 10:1 y 20000:1 y
con preferencia entre 100:1 y 5000:1.
Son ejemplos no limitantes de compuestos capaces
de formar un catión alquilmetaloceno los compuestos de la fórmula
Y^{+}Z^{-}, en la que Y^{+} es un ácido de Br\phinsted,
capaz de dar un protón y de reaccionar de modo irreversible con un
sustituyente X del compuesto de la fórmula (I), y Z^{-} es un
anión compatible que no está coordinado y que es capaz de
estabilizar la especie catalítica activa que resulta de la reacción
de los dos compuestos y que es lo suficientemente lábil para ser
desplazado por un sustrato olefínico. El anión Z^{-} consiste con
preferencia de uno o varios átomos de boro. Con mayor preferencia,
el anión Z^{-} es un anión de la fórmula BAr_{4}^{(-)}, en el
que los sustituyentes Ar, que pueden ser idénticos o diferentes,
son restos arilo, por ejemplo fenilo, pentafluorfenilo o
bis(trifluormetil)fenilo. Es preferido en particular
el borato de tetrakis-pentafluorfenilo. Se utilizan
además de modo conveniente los compuestos de la fórmula BAr_{3}.
Los compuestos de este tipo se describen por ejemplo en la
publicación de la solicitud de patente internacional WO
92/00333.
Los catalizadores de la presente invención pueden
utilizarse también sobre soportes. Esto se consigue depositando el
compuesto metaloceno (A) o el producto de la reacción del mismo con
el componente (B) o el componente (B) y después el compuesto
metaloceno (A) sobre soportes, por ejemplo sílice, alúmina, haluros
de magnesio, copolímeros de estireno/divinilbenceno, sobre
polietileno o polipropileno.
Un grupo idóneo de soportes que pueden utilizarse
está constituido por soportes orgánicos porosos funcionalizados con
grupos que tienen átomos de hidrógeno activos. Son idóneos en
particular aquellos en los que el soporte orgánico es un polímero
de estireno parcialmente reticulado. Los soportes de este tipo se
describen en la solicitud de patente europea EP-633
272.
Otro grupo de soportes inertes especialmente
indicados para el uso según la invención es el de las olefinas, en
especial el propileno, los prepolímeros porosos descritos en la
solicitud internacional WO 95/26369.
Otra clase idónea de soportes inertes que pueden
utilizarse con arreglo a la invención es la formada por haluros de
magnesio porosos, por ejemplo los descritos en la solicitud
internacional WO 95/32995. El compuesto sólido así obtenido, en
combinación con la adición ulterior del compuesto de
alquilaluminio, ya sea tal cual, ya sea prerreaccionado con agua si
fuera necesario, puede utilizarse con éxito en la polimerización
en fase gaseosa.
Polimerizando el etileno con
alfa-olefinas en presencia de los metalocenos
especiales anteriores es posible obtener rendimientos altos, a una
temperatura de interés industrial (es decir, superior a 50ºC), los
copolímeros de etileno resultantes tienen una distribución
extraordinariamente homogénea de los co-monómeros
en la cadena polimérica, es decir, el número de secuencias de dos o
más unidades consecutivas de las unidades derivadas de
alfa-olefina es muy bajo. El análisis de la
distribución de las alfa-olefinas en los copolímeros
de la invención se lleva a cabo empleando la espectroscopía
RMN-C^{13}. Las asignaciones en el caso de los
copolímeros de etileno/1-hexeno se llevan a cabo
del modo descrito por J.C. Randall en Macromol. Chem. Phys.
29, 201, 1989.
El proceso de polimerización de olefinas según la
invención puede llevarse a cabo en fase líquida en presencia o en
ausencia de un disolvente hidrocarburo inerte, o en fase gaseosa.
El disolvente hidrocarburo puede ser aromático, por ejemplo
tolueno, o alifático, por ejemplo propano, hexano, heptano,
isobutano o ciclohexano.
La temperatura de polimerización se sitúa por lo
general entre -100ºC y +100ºC y en particular entre 10ºC y +90ºC.
La presión de polimerización se sitúa por lo general entre 0,5 y
100 bar.
Cuanto más baja es la temperatura de
polimerización, tanto más elevado el peso molecular resultante de
los polímeros obtenidos.
Los rendimientos de la polimerización dependen de
la pureza del compuesto metaloceno del catalizador. Los compuestos
metaloceno obtenidos por el proceso de la invención pueden
utilizarse por tanto tal cual o bien pueden someterse a
tratamientos de purificación.
Los componentes del catalizador pueden ponerse en
contacto entre sí antes de la polimerización. Las concentraciones
del precontacto se sitúan por lo general entre 1 y 10^{-8}
moles/l para el componente metaloceno (A), mientras que para el
componente (B) se sitúan en general entre 10 y 10^{-8} moles/l. El
precontacto se efectúa en general en presencia de un disolvente
hidrocarburo y, si procede, de una pequeña cantidad de monómero. En
el precontacto es posible además utilizar una olefina no
polimerizable, por ejemplo el isobuteno, el
2-buteno, etcétera.
En los copolímeros obtenibles con el proceso de
la invención, el contenido molar de las unidades derivadas de
etileno es superior al 50% y se sitúa con preferencia entre el 80%
y el 90%.
El contenido molar de las unidades derivadas de
la alfa-olefina se sitúa con preferencia por debajo
del 50% y con mayor preferencia entre el 1% y el 20%.
El contenido de unidades derivadas de polieno se
sitúa con preferencia entre el 0% y el 4% y con mayor preferencia
entre el 0% y el 3%.
Son ejemplos no limitantes de
alfa-olefinas que pueden utilizarse como
co-monómeros en el proceso de la invención el
propileno, el 1-buteno, el
1-penteno, el
4-metil-1-penteno,
el 1-hexeno, el 1-octeno, el
4,6-dimetil-1-hepteno,
el 1-deceno, el 1-dodeceno, el
1-tetradeceno, el 1-hexadeceno, el
1-octadeceno, el 1-eicoseno y el
alilciclohexano.
Son ejemplos no limitantes de cicloolefinas que
pueden utilizarse como co-monómeros en el proceso
de la invención el ciclopenteno, el ciclohexeno y el
norborneno.
Los copolímeros según la invención pueden
contener además unidades derivadas de polienos.
Los polienos que pueden utilizarse en los
copolímeros según la presente invención forman parte de las clases
siguientes:
- diolefinas no conjugadas, capaces de
ciclopolimerizarse, por ejemplo el 1,5-hexadieno,
el 1,6-heptadieno, el
2-metil-1,5-hexadieno;
- los dienos capaces de generar unidades
monoméricas insaturadas, en especial los dienos conjugados, por
ejemplo el butadieno y el isopreno y los dienos lineales no
conjugados, por ejemplo el
trans-1,4-hexadieno, el
cis-1,4-hexadieno, el
6-metil-1,5-heptadieno,
el
3,7-dimetil-1,6-octadieno,
el
11-metil-1,10-dodecadieno.
En el caso de polienos distintos de las
diolefinas alfa-omega no conjugadas que tengan 6 o
más átomos de carbono, estos se emplean con preferencia en una
cantidad comprendida entre el 0 y el 3% molar como segundo
co-monómero alfa-olefina.
Una forma de ejecución de interés particular de
la presente invención está constituida por los copolímeros de
etileno con 1-hexeno o alfa-olefinas
superiores.
Los copolímeros según la presente invención se
caracterizan por una distribución extraordinariamente homogénea de
los co-monómeros dentro de la cadena del polímero y
más precisamente por el hecho de que contienen un número
extraordinariamente bajo de secuencias de dos o más unidades
alfa-olefina consecutivas.
El análisis de la distribución de las unidades de
co-monómero dentro de los copolímeros de la
invención se lleva a cabo mediante espectroscopía
RMN-C^{13}. Las asignaciones se realizan con
arreglo al método descrito por Randall en Macromol. Chem. Phys.
29, 201, 1989. La distribución de las tríadas en el caso del
etileno/1-hexeno se calcula por la relación
siguiente:
HHH=T_{\beta \beta}
\hskip0,5cmEHE=T_{\delta \delta}
\hskip0,5cmHHE=T_{\beta \delta}
\hskip0,5cmHEH=S_{\beta \beta}
\hskip0,5cmHEE=S_{\beta \delta}
\hskip0,5cmEEE=0,5(S_{\delta \delta} +0,5S_{\gamma \delta})
en la que EHE, HHE y HHH
representan la secuencia de
etileno/1-hexeno/etileno,
1-hexeno/1-hexeno/etileno y
1-hexeno/1-hexeno/1-hexeno,
respectivamente, dentro del copolímero. En lo tocante a la
nomenclatura RMN, véase J. Carmen, R.A. Harrington, C.E. Wilkes,
Macromolecules 10, 537, 1977. Los valores son normalizados.
Cuanto más alto es el número de unidades 1-hexeno
aisladas en la cadena del polímero, tanto más valores de la
relación EHE/(EHE+HHE+HHH) se aproximarán a la
unidad.
El número de secuencias 1-hexeno
parece ser función de la cantidad de unidades
1-hexeno presentes en la cadena.
Las tablas 2 y 3 se refieren a copolímeros
etileno/1-hexeno obtenidos en un proceso según la
presente invención.
En particular, en la tabla 2 se recogen las
relaciones EHE/(EHE+HHE+HHH) en función del porcentaje molar de
1-hexeno en la cadena de copolímeros
etileno/1-hexeno obtenidos en el proceso de la
presente invención, en presencia de los compuestos metalocenos
mencionados anteriormente. Si las cantidades de unidades
1-hexeno son iguales, los valores de la relación
EHE/(EHE+HHE+HHH) de los copolímeros de la invención son siempre
más altos que los de los copolímeros obtenidos con metalocenos
empleados en los ejemplos comparativos, lo cual es un reflejo de la
mejor distribución de unidades 1-hexeno en la
cadena.
En los copolímeros de la presente invención, el
producto de las relaciones de reactividad r_{1}\cdotr_{2}, en
las que r_{1} es la reactividad relativa del
co-monómero con respecto al etileno y r_{2} es la
del etileno con respecto al co-monómero, parece ser
extraordinariamente bajo. En particular, por lo general es menor
que 0,30, con preferencia menor que 0,20 y con preferencia especial
menor que 0,15. Las díadas se calculan a partir de la distribución
de las tríadas.
En el caso del etileno/1-hexeno,
el producto de las relaciones de reactividad r_{1}\cdotr_{2}
se calcula con arreglo a las siguientes fórmulas, descritas en J.
Uozomi, K. Soga, Mak. Chemie 193, 823, 1992:
r_{1} = 2EE/(EH)X
r_{1}\cdotr_{2} =
4(EE\cdotHH)/EH^{2}, en la que
X = [E]/[H], la proporción molar de monómeros en
el baño de polimerización.
En particular, la relación EHE/(EHE+HHE+HHH)
cumple la siguiente relación:
EHE/(EHE+HHE+HHH) \geq 0,75
con preferencia:
EHE/(EHE+HHE+HHH) \geq 0,85
con mayor preferencia:
EHE/(EHE+HHE+HHH) \geq 0,90.
Los copolímeros de la presente invención tienen
valores de viscosidad intrínseca (I.V.) por lo general mayores que
0,5 dl/g y con preferencia mayores que 1,0 dl/g. La viscosidad
intrínseca puede alcanzar valores de 3,0 dl/g e incluso
mayores.
El peso molecular de los polímeros puede variarse
variando el tipo o la concentración de los componentes
catalizadores o empleando reguladores del peso molecular, por
ejemplo el hidrógeno.
Por lo general, los copolímeros de la presente
invención están dotados de una distribución estrecha de pesos
moleculares. La distribución de pesos moleculares se representa con
la relación M_{w}/M_{n} que, para los copolímeros de la
presente invención, cuando el metaloceno utilizado es un isómero
puro, se sitúa por lo general en menos de 4, con preferencia en
menos de 3,5 y, con mayor preferencia, en menos de 3.
La distribución de pesos moleculares puede
variarse empleando mezclas de diferentes compuestos metalocenos o
efectuando la polimerización en diversos estadios a diferentes
temperaturas de polimerización y/o diferentes concentraciones de
los reguladores de peso molecular.
Los copolímeros de la invención pueden
transformarse en artículos moldeados por procesos convencionales
aplicados a materiales termoplásticos (moldeo, extrusión,
inyección, etc.).
Los ejemplos siguientes se facilitan a título
ilustrativo y no se pretende limitar con ellos el alcance de la
invención.
Se emplean las abreviaturas siguientes:
THF = tetrahidrofurano
Et_{2}O = éter de etilo
NaOEt = etóxido sódico
tBuOK = tert-butóxido
potásico
DMSO = sulfóxido de dimetilo
DMF = N,N-dimetilformamida
BuLi = butil-litio
Todas las operaciones se realizan en atmósfera de
nitrógeno empleando técnicas convencionales en línea Schlenk. Los
disolventes se destilan a partir de
cetil-benzofenona Na azul (Et_{2}O), CaH_{2}
(CH_{2}Cl_{2}) o Al-iBu_{3} (hidrocarburos) y
se almacenan en atmósfera de nitrógeno. El BuLi (Aldrich) se
utiliza en la misma forma de suministro.
Los análisis RMN-H^{1} de los
metalocenos se llevan a cabo en un espectrómetro Bruker DPX 200
(CD_{2}Cl_{2}, referenciado frente al pico central del triple
del CHDCl_{2} residual a 5,35 ppm). Todos los disolventes
empleados en RMN se secan con P_{2}O_{5} y se destilan antes del
uso. La preparación de las muestras se efectúa en atmósfera de
nitrógeno aplicando técnicas de atmósfera inerte. Los análisis
RMN-C^{13} y RMN-H^{1} de los
polímeros se efectúan en un espectrómetro Bruker DPX 400 que trabaja
a 400,13 MHz y 100,61 MHz, respectivamente. Las muestras se
analizan en forma de soluciones en tetraclorodideuterioetano a
120ºC.
La viscosidad intrínseca (I.V.) se determina en
tetralina a 135ºC.
Los puntos de fusión de los polímeros (Tm) se
determinan por calorimetría de escaneo diferencial (D.S.C.) en un
aparato Mettler DSC según el método siguiente. Se enfrían a -25ºC
unos 10 mg de muestra obtenida por polimerización y después se
calientan a 200ºC con una velocidad de escaneo de 20ºC por minuto.
Se mantiene la muestra en 200ºC durante 5 minutos y después se
enfría a 0ºC con una velocidad de escaneo correspondiente a
20ºC/minuto. A continuación se efectúa un segundo escaneo con una
velocidad de escaneo correspondiente a 10ºC. Los valores recogidos
son los obtenidos en el segundo escaneo.
La distribución de pesos moleculares se determina
por cromatografía GPC empleando un instrumento WATERS 150 en
ortodiclorobenceno a 135ºC.
La síntesis del dicloruro de
rac-isopropilideno-bis(3-isopropil-indenil)circonio
(rac-CMe_{2}(3-iPr-Ind)ZrCl_{2}),
del dicloruro de
rac-isopropilideno-bis(3-trimetilsilil-indenil)circonio
(rac-CMe_{2}(3-Me_{3}Si-Ind)_{2}ZrCl_{2}),
del dicloruro de
rac-isopropilideno-bis(3-metil-indenil)circonio
(rac-CMe_{2}(3-Me-Ind)_{2}ZrCl_{2})
y del dicloruro de
rac-isopropilideno-bis(3-tert-butil-indenil)circonio
(rac-CMe_{2}(3-tBu-Ind)_{2}ZrCl_{2})
se lleva a cabo del modo descrito en el documento WO 96/22995.
En un reactor de vidrio de 1 litro, provisto de
encamisado y de agitador mecánico (Büchi), se introducen a
temperatura ambiente por este orden: 42,0 g de indeno (calidad
técnica, pureza del 94% según cromatografía de gases (CG), 39,5 g,
340 mmoles), una solución acuosa al 50% en p. de KOH (308 g en 308
ml) y 15,8 g de Adogen (Aldrich, 34 mmoles) disueltos en 139,7 g de
bromuro de tert-butilo (1019,6 mmoles). La fase
orgánica vira al verde. Se calienta la mezcla a 60ºC y se agita
vigorosamente durante dos horas (se observa un aumento de la
presión hasta 2,5 bar-g) y se enfría a temperatura
ambiente. El tiempo total de reacción es de 3 h. Se extrae la fase
orgánica con hexano técnico (3 x 200 ml) y se analiza por CG.
Conversión: 74,5% en p. del
3-tert-butil-indeno
y 1,8% de
1-tert-butil-indeno,
indeno sin reaccionar: 13,7% en p. Se concentra la solución por
evaporación a presión reducida (rotovac) y se destila el líquido
viscoso de color marrón oscuro resultante a 1 mm de Hg, se recoge
la fracción que hierve entre 70 y 80ºC (40 g, 76,8% de
3-tert-butil-indeno
y 19,5% de
1-tert-butil-indeno;
nada de indeno).
En un matraz de tres bocas y 1 litro de
capacidad, con varilla agitadora, se introducen por este orden:
10,32 g de t-BuOK (92 mmoles), 400 ml de DMF, 80,6
g de tert-butil-indeno (pureza:
98,2% según CG, 460 mmoles) y después se añaden por goteo durante
15 min 18,6 ml de formalina acuosa (del 37%, 6,9 g, 230 mmoles). Se
observa una reacción ligeramente exotérmica y la solución vira al
rojo. Se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 2 horas,
después se interrumpe la reacción vertiendo la mezcla sobre hielo y
NH_{4}Cl, se extrae con Et_{2}O (2 x 250 ml) y se concentra a
presión reducida, obteniéndose un producto aceitoso de color
anaranjado de la composición siguiente según CG:
1-t-BuInd, 0,3%;
3-t-BuInd, 2,8%; producto buscado,
78,3%; el resto son productos secundarios. Rendimiento en producto
en bruto: 83,6 g, equivalente al 79,9%. El producto aceitoso de
color anaranjado cristaliza en reposo (aprox. 1 h). Este producto
se purifica a continuación por lavado con pentano, obteniéndose el
bis(1-tert-butil-3-indenil)metano
en forma de polvo ligeramente amarillo, pureza: 99,8% según CG.
En un tubo Schlenk de 250 ml se disuelven 11,0 g
de
bis(1-tert-butil-3-indenil)metano
puro (30,9 mmoles) en 200 ml de Et_{2}O y se les añade con
agitación por goteo durante 15 min una solución enfriada a -15ºC de
40 ml de BuLi 1,6 M en hexano (63,3 mmoles). Se deja calentar la
solución a temperatura ambiente y se agita durante 4,5 horas. Se
genera una turbidez creciente, formándose finalmente una suspensión
amarilla. Se prepara una suspensión de 7,2 g de ZrCl_{4} (30,9
mmoles) en 200 ml de pentano. Se enfrían las dos mezclas a -80ºC y
se añade rápidamente la solución de la sal de Li en Et_{2}O a la
suspensión de ZrCl_{4} en pentano. Se retira el baño de
enfriamiento. Pasados 20 min, el color de la suspensión vira del
amarillo al rojo. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente durante una noche y después se concentra a presión
reducida hasta sequedad. Se suspende el polvo rojo en 200 ml de
pentano y se trasvasa al aparato de filtración equipado con un
brazo lateral (para mantener el disolvente en reflujo) que conecta
el sistema por encima y por debajo de la frita, colocándose un
frasco colector en el fondo y un condensador de burbujeo en la
cabeza. Se extrae el sólido rojo con pentano en reflujo durante 3,5
horas. Se concentra el líquido filtrado por evaporación a presión
reducida hasta sequedad, obteniéndose una pasta roja que contiene el
rac-CH_{2}(3-tBu-Ind)_{2}ZrCl_{2}
libre de su isómero meso, pero que contiene productos secundarios
poliméricos. Se lava la pasta dos veces con Et_{2}O (20 + 10 ml),
obteniéndose 1 g del producto puro. Se extrae el sólido rojo
retenido sobre la frita con más CH_{2}Cl_{2} hasta que el
líquido filtrado sale de color ligeramente anaranjado (6 horas) y
se seca. El espectro RMN-H^{1} pone de manifiesto
la presencia del
rac-CH_{2}(3-tBu-Ind)_{2}ZrCl_{2}
puro (7,25 g). El rendimiento total (8,25 g de polvo rojo) de
rac-CH_{2}(3-tBu-Ind)_{2}ZrCl_{2}
es del 52%. RMN-H^{1} (CDCl_{3}, d, ppm): s,
1,41, tBu, 18H; s, 4,78, CH_{2}, 2H; s, 5,79, 2H,
Cp-H; m, 7,15, 2H, m, 7,36, 2H; m, 7,47, 2H; m,
7,78, 2H.
Se introducen en un matraz de 0,5 litros 25 g de
indeno (Aldrich, 94,4%) en 140 ml de Et_{2}O y se enfrían a
-20ºC; en unos 30' se añaden por goteo 141 ml de
n-BuLi (1,6 M en hexano, 226 mmoles). Se deja
calentar la mezcla reaccionante a temperatura ambiente y después se
agita durante 5 horas (solución marrón-anaranjada).
Después se añade lentamente esta solución a una solución de 101 ml
de i-PrBr (Aldrich, PM 123 g/mol, d = 1,31 g/ml,
1,07 moles) en 140 ml de Et_{2}O mantenida a 0ºC. Se deja
progresar la reacción a temperatura ambiente agitando durante 72
horas. Después de 24 h se toman partes alícuotas para el análisis
por CG (indeno = 12,1%, i-PrInd = 56,5%,
(i-Pr)_{2}Ind = 18,8%); después de 48 h
(indeno = 4,6%, i-PrInd = 66,8%,
(i-Pr)_{2}Ind = 16,5%) y final (indeno =
4,8%, i-PrInd = 65,3%,
(i-Pr)_{2}Ind = 16,8%). Se vierte la mezcla
sobre 300 g de hielo, se extrae la capa acuosa con Et_{2}O (3 x
200 ml) y se reúne el líquido de lavado con Et_{2}O con la capa
orgánica, se secan con MgSO_{4} y se filtra, se elimina el
disolvente con vacío para obtener 30,9 g un aceite amarillo (el
rendimiento basado en el análisis por CG es del 62%). Se destilan
18 g de este aceite (añadiendo lentejas de NaOH para evitar la
polimerización, empleando una columna Vigreux de 20 cm) y se recoge
la fracción que hierve a 95-105ºC a 10 mm de Hg: 10
g. CG: i-PrInd (2 isómeros) = 92,1%;
(i-Pr)_{2}Ind = 6,7%.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, d, ppm): d, 1,45, 1,47, 6H;
m, 3,47, CH, 1H; s, 3,47, 2H, CH_{2}; s, 6,35, 1H; m, 7,47, 2H;
m, 7,3-7,7, 4H. El isómero predominante es el
3-i-Pr-indeno.
En un matraz de tres bocas y 500 ml de capacidad,
equipado con varilla agitadora, se introducen por este orden: 10 g
de i-Pr-indeno (92%, PM = 158, 58,3
mmoles) disueltos en 250 ml de DMSO y 1,42 g de
t-BuOK (PM = 112,82, 12,6 mmoles). La solución
amarilla vira al verde. En 15' se añaden 2,56 ml de formalina
acuosa (del 37%, PM = 30,03, 31,6 mmoles) en 70 ml de DMSO. Se
observa una reacción ligeramente exotérmica y la solución vira a un
color marrón oscuro. Al término de la adición se agita la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente durante 16 h. Se interrumpe la
reacción vertiendo la mezcla sobre 200 g de hielo con 0,3 g de
NH_{4}Cl. Se extrae el producto orgánico con Et_{2}O, se lava
la capa acuosa con Et_{2}O (3 x 100 ml), se reúnen las fases
orgánicas, se secan con MgSO_{4}, se filtran y se concentran,
obteniéndose 13,65 g de un aceite amarillo que contiene un 32% del
producto deseado según análisis por CG.
En un tubo Schlenk de 250 ml se disuelven 13,6 g
de
bis(3-iso-propil-1-indenil)metano
en bruto en 200 ml de Et_{2}O y se enfría la solución a -80ºC. Se
añaden por goteo con agitación durante 15 min 33,3 ml de BuLi 2,5 M
en hexano (83,2 mmoles). Se deja calentar la solución a temperatura
ambiente y se agita durante 5 horas. Se genera una turbidez
creciente, formándose finalmente un precipitado anaranjado. Se
elimina el Et_{2}O con vacío y se añaden 200 ml de tolueno. Se
prepara una suspensión de 9,7 g de ZrCl_{4} (PM = 233,03, 41,62
mmoles) en 200 ml de tolueno. Se enfrían las dos mezclas a -80ºC y
se añade rápidamente la suspensión de ZrCl_{4} en tolueno a la
solución de la sal de Li en tolueno. Se retira el baño de
enfriamiento. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente durante una noche. filtración: el residuo es una cola
pegajosa (se elimina). Se concentra el líquido filtrado a presión
reducida hasta quedar en 25 ml: se aísla el sólido precipitado por
filtración: RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2}, d, ppm):
92% de meso: ps-t, 1,31, i-Pr, 12H;
quinteto, 3,32, CH, 2H; cuarteto, 4,84, 4,91, 5,01, 5,08, 2H,
puente de CH_{2}; s, 5,81, 2H, Cp-H; t,
6,9-7,0, 2H; t, 7,06-7,15, 2H; m,
7,47-7,55, 4H.
Se seca el líquido filtrado para obtener un
sólido pegajoso de color rojizo (5,8 g), que se dispersa en 30 ml
de Et_{2}O y 2 ml de CH_{2}Cl_{2} y se filtra a 0ºC. Se seca
el residuo para obtener 1 g de polvo de color rojo. El espectro
RMN-H^{1} indica la presencia del
CH_{2}(3-i-Pr-Ind)_{2}ZrCl_{2}
puro (80% racemo, 20% meso). RMN-H^{1}
(CD_{2}Cl_{2}, d, ppm): d, 1,17, 1,21, CH3, 6H; d, 1,31, 1,34,
CH3, 6H; quinteto, 3,13-3,20, CH, 2H; s, 4,82, 2H,
puente de CH2; s, 5,78, 2H, Cp-H; t,
7,07-7,13, 2H; t, 7,25-7,30, 2H; d,
7,47-7,52, 2H; d, 7,60-7,65, 2H.
En un tubo Schlenk de 250 ml se disuelven 9,56 g
del bis(1-indenil)metano (39,1
mmoles), obtenido del modo indicado en la síntesis 10, en 70 ml de
Et_{2}O y se enfría la solución a -78ºC. Se añaden por goteo con
agitación durante 30 minutos 33,0 ml de BuLi 2,5 M en hexano (82,5
mmoles). Se deja calentar la solución obtenida a temperatura
ambiente y entonces se agita durante 3 horas, obteniéndose una
solución de color marrón oscuro, ligeramente turbia. Se disuelven
10,5 ml de clorotrimetilsilano (82,7 mmoles) en 50 ml de Et_{2}O.
Se enfrían las dos mezclas a -78ºC y se añade en 20 minutos la
solución de la sal de Li en Et_{2}O a la solución de
clorotrimetilsilano en Et_{2}O; el color de la solución vira del
marrón al castaño. Se retira el baño de enfriamiento y se agita la
mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche.
Pasadas 20 horas, se trata la solución, ligeramente más clara, con
unos pocos ml de MeOH para interrumpir la reacción, se filtra y se
concentra, obteniéndose de este modo 11,28 g de
bis(1-trimetilsilil-3-indenil)metano
en forma de aceite de color marrón oscuro (rendimiento: 74,2%,
meso/rac = 1/1).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): de -0,04 a -0,03 (s, 18H, CH_{3});
3,35-3,45 (m, 2H, CH o puente de CH_{2});
3,39-4,00 (bs, 2H, puente de CH_{2} o CH);
6,30-6,40 (m, 2H, Cp-H);
7,10-7,50 (m, 8H).
En un tubo Schlenk de 250 ml se disuelven 4,90 g
de
bis(1-trimetilsilil-3-indenil)metano
(12,6 mmoles), obtenidos del modo recién indicado, en 70 ml de
Et_{2}O y se enfría la solución a -70ºC. Se añaden por goteo con
agitación 10,6 ml de BuLi 2,5 M en hexano (26,5 mmoles). Se deja
calentar la solución a temperatura ambiente y se agita durante 3
horas. Se genera una turbidez creciente, formándose finalmente una
suspensión de color marrón oscuro. Se suspenden 2,94 g de
ZrCl_{4} (12,6 mmoles) en 50 ml de pentano. Se enfrían las dos
mezclas a -70ºC y se añade rápidamente la solución de la sal de Li
en Et_{2}O a la suspensión de ZrCl_{4} en pentano; después se
retira el baño de enfriamiento. Se mantiene la mezcla reaccionante
en agitación a temperatura ambiente durante una noche y el color de
la suspensión vira al marrón. Se filtra, se concentra el residuo y
después se extrae con tolueno, obteniéndose un polvo de color
rojo-rosado. El análisis RMN-H^{1}
indica la presencia de
CH_{2}(3-Me_{3}Si-1-Ind)_{2}ZrCl_{2}
meso/rac = 75/25. Se seca el líquido filtrado, obteniéndose un
sólido pegajoso de color marrón oscuro y se le añade pentano; se
agita la mezcla obtenida a temperatura ambiente durante 1 hora y
después se filtra. Finalmente se seca el residuo, obteniéndose 1,87
g de un polvo anaranjado. El análisis RMN-H^{1}
indica la presencia de
CH_{2}(3-Me_{3}Si-1-Ind)_{2}ZrCl_{2}
meso/rac = 81/19 (rendimiento = 27,0%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 0,22 (s, 6H, CH_{3}); 0,34 (s, 6H, CH_{3});
4,79 (s, puente de CH_{2}, 2H); 4,93 (q, puente de CH_{2}, 2H);
6,47 (s, Cp-H, 2H), 6,57 (s, Cp-H,
2H), 7,06-7,72 (m, 16H).
Se seca con vacío una solución comercial al 10%
en tolueno (Witco) hasta obtener un material sólido, de aspecto
vítreo, que se tritura finamente y después se trata en vacío hasta
eliminar todos los componentes volátiles (4-6
horas, 0,1 mm de Hg, 50ºC), obteniéndose un polvo blanco de buena
fluidez.
Se diluye una muestra comercial (Witco) hasta
obtener una solución 1M en el disolvente indicado.
Un autoclave de vidrio de 200 ml de capacidad,
equipado con agitador magnético, indicador de temperatura y tubería
de alimentación de etileno, se purifica y se enjuaga con etileno a
35ºC. Se introducen en él a temperatura ambiente 90 ml de heptano y
10 ml de 1-hexeno. Se prepara por separado el
sistema catalítico en 10 ml de heptano cargando sucesivamente 0,22
ml de una solución de MAO 1 M en tolueno y 0,1 mg (2,04 x 10^{-6}
moles) de dicloruro de
metileno-bis(3-iso-propil-1-indenil)circonio
en la menor cantidad posible de tolueno. Se agita la solución
durante 5 minutos, se introduce en el autoclave con una corriente
de etileno, se cierra el reactor, se aumenta la temperatura a 70ºC
y se presuriza el reactor a 4,5 bar con etileno. La presión total se
mantiene constante alimentando etileno. Pasados 15 minutos se
interrumpe la polimerización enfriando, desgasificando el reactor e
introduciendo 1 ml de metanol. Se lava el producto con metanol
ácido, después con metanol y finalmente se seca en la estufa a 60ºC
con vacío. Se obtienen 3,59 g que corresponden a una actividad de
769,3 kg/g de Zr.h. La viscosidad intrínseca del polímero es de
1,22 dl/g.
Los datos de caracterización del copolímero así
obtenido se recogen en la tabla 2.
Se repite el ejemplo 1, pero con la diferencia de
que en lugar de 10 ml de 1-hexeno ahora se
introducen 5 ml de 1-hexeno.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Se repite el ejemplo 1, pero con la diferencia de
que en lugar de MAO ahora se utilizan 0,27 mmoles de TIOA/H_{2}O
(proporción molar Al/H_{2}O = 2,11). El rendimiento es de 0,73 g
correspondiente a una actividad de 123,2 kg/g de Zr.h. La
viscosidad intrínseca del polímero es de 2,58 dl/g.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Se repite el ejemplo 1, excepto que ahora se
emplean 0,22 mmoles de una mezcla 9:1 de
TIOA-O/MAO. El TIOA-O se obtiene en
una proporción molar de Al/H_{2}O = 2,07.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Se repite el ejemplo 1, pero con la diferencia de
que ahora se emplean 0,12 mg de
Me_{2}C(3-iPr-Ind)_{2}ZrCl_{2}
y 0,24 mmoles de MAO.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Se repite el ejemplo 1, pero con la diferencia de
que ahora se emplean 0,12 mg de
CMe_{2}(3-i-Pr-Ind)_{2}ZrCl_{2}
y 0,24 mmoles de una mezcla 9:1 de TIOA-O/MAO. El
TIOA-O se obtiene en una proporción molar de
Al/H_{2}O = 2,07.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Se repite el ejemplo 1, pero con la diferencia de
que ahora se emplean 0,2 mg de
H_{2}C(3-Me_{3}Si-Ind)_{2}ZrCl_{2}.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Se repite el ejemplo 1, excepto que ahora se
emplean 0,1 mg de
CMe_{2}(3-Me-Ind)_{2}ZrCl_{2}
y 0,23 mmoles de TIOA/H_{2}O (proporción molar Al/H_{2}O =
2,07) y no se usa MAO.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Se repite el ejemplo 1, pero con la diferencia de
que ahora se utilizan 0,12 mg de
Me_{2}C(3-Me_{3}Si-Ind)_{2}ZrCl_{2}.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Un autoclave de vidrio de 260 ml de capacidad,
equipado con agitador magnético, indicador de temperatura y tubo de
alimentación de etileno, se purifica y enjuaga con etileno a 35ºC.
Se introducen a temperatura ambiente 86 ml de heptano y 4,1 ml de
1-octeno destilado sobre LiAlH_{4}. Se prepara el
sistema catalítico introduciendo sucesivamente MAO (0,21 mmoles en
forma de solución 1M en tolueno) y 0,1 mg (0,000205 mg.at. Zr) del
metaloceno del ejemplo 1 disuelto en tolueno (la menor cantidad
posible). Se agita la solución durante 5 minutos, se diluye hasta
10 ml con heptano y se introduce en el autoclave con una corriente
de etileno, se cierra el reactor, su aumenta la temperatura a 70ºC
y se presuriza a 4 bar. Se mantiene la presión total constante
alimentando etileno durante 20 minutos. Se interrumpe la
polimerización enfriando, desgasificando el reactor e introduciendo
1 ml de metanol. Se lava el polímero acabado con metanol ácido,
después con metanol y se seca en estufa a 60ºC con vacío. Se
obtienen 1,68 g de polímero (270 kg/g de Zr/h) de las
características siguientes: I.V. = 1,82 dl/g;
1-octeno = 5,73% molar; Tm = 92,5ºC; \DeltaH = 63
J/g; distribución de tríadas en % molar: [EXE] = 5,73; [XXX] = 0;
[XXE] = 0; [EXE]/X_{tot} = 1. En los que X tiene el significado
de 1-octeno.
Un autoclave de vidrio de 200 ml de capacidad,
equipado con agitador magnético, indicador de temperatura y tubo de
alimentación de etileno, se purifica y enjuaga con etileno a 35ºC.
Se introducen a temperatura ambiente 85 ml de heptano y 5 ml de
1-deceno destilado sobre LiAlH_{4}. Se prepara el
sistema catalítico introduciendo sucesivamente MAO (0,22 mmoles en
forma de solución 1M en tolueno) y 0,1 mg (0,000205 mg.at. Zr) del
metaloceno del ejemplo 1 disuelto en tolueno (la menor cantidad
posible). Se agita la solución durante 5 minutos, se diluye hasta
10 ml con heptano y se introduce en el autoclave con una corriente
de etileno, se cierra el reactor, se aumenta la temperatura a 70ºC
y se presuriza a 4 bar. Se mantiene la presión total constante
alimentando etileno durante 10 minutos. Se interrumpe la
polimerización enfriando, desgasificando el reactor e introduciendo
1 ml de metanol. Se lava el polímero acabado con metanol ácido,
después con metanol y se seca en estufa a 60ºC con vacío. Se
obtienen 3,2 g de polímero (1045 kg/g de Zr/h) de las
características siguientes: I.V. = 2,01 dl/g;
1-deceno = 7,48 % molar; Tm = 72,8ºC; \DeltaH =
63 J/g; distribución de tríadas en % molar: [EXE] = 7,48; [XXX] = 0;
[XXE] = 0; [EXE]/X_{tot} = 1. En los que X tiene el significado de
1-deceno.
Comparativo
Se repite el ejemplo 1, excepto que ahora se
utiliza el
rac-CH_{2}(3-tBu-Ind)_{2}ZrCl_{2}.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Comparativo
Se repite el ejemplo 1, excepto que ahora se
utilizan 0,3 mg de
rac-CMe_{2}(3-tBu-Ind)_{2}ZrCl_{2}
y 1,15 mmoles de TIOA/H_{2}O (proporción molar Al/H_{2}O = 4,18)
y que ahora se utilizan 15 ml de 1-hexeno.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Comparativo
Se repite el ejemplo 1, excepto que ahora se
utiliza el
rac-CMe_{2}(Ind)_{2}ZrCl_{2}.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Comparativo
Se repite el ejemplo 1, excepto que ahora se
utiliza el
rac-CH_{2}(Ind)_{2}ZrCl_{2}.
Las condiciones de polimerización se recogen en
la tabla 1.
Los datos de caracterización del copolímero
obtenido se recogen en la tabla 2.
Claims (15)
1. Un proceso para la obtención de copolímeros de
etileno, en el que el contenido molar de las unidades derivadas de
etileno es superior al 50%, que consiste en la reacción de
polimerización de etileno por lo menos con una
alfa-olefina y opcionalmente uno o varios polienos,
en presencia de un catalizador que puede obtenerse poniendo en
contacto:
(A) un compuesto metaloceno de la fórmula
(I):
en la
que
los sustituyentes R^{1} son átomos de hidrógeno
o grupos alquilo C_{1}-C_{20},
los sustituyentes R^{2} son grupos
CHR^{10}R^{11}, SiR^{12}R^{13}R^{14} o
GeR^{15}R^{16}R^{17},
en los que: R^{10}, R^{11}, R^{12} y
R^{15} son átomos de hidrógeno o restos alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente átomos
de silicio o de germanio;
R^{13}, R^{14}, R^{16} y R^{17}
significan restos alquilo C_{1}-C_{20},
cicloalquilo C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente átomos
de silicio o de germanio;
R^{3} y R^{4} son iguales o distintos y
significan átomos de hidrógeno o grupos -CHR^{5}R^{6};
R^{3} y R^{4} pueden formar un anillo que
tiene de 3 a 8 átomos de carbono y que puede contener
heteroátomos;
R^{5} y R^{6} son iguales o distintos y
significan átomos de hidrógeno, restos alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que pueden formar un anillo que
tiene de 3 a 8 átomos de carbono y que puede contener
heteroátomos;
los sustituyentes R^{7} son iguales o distintos
según su aparición y significan restos alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente átomos
de silicio o de germanio; y dos sustituyentes R^{7} adyacentes
pueden formar opcionalmente un anillo que consta de 5 a 8 átomos de
carbono; n es un número entero de 0 a 4;
M es un átomo de un metal de transición elegido
entre los que pertenecen al grupo 3, 4, 5, 6 o a los grupos de los
lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos
(nueva versión de la IUPAC),
X, igual o distinto según su aparición, es un
ligando monoaniónico, por ejemplo un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno, un grupo R^{8}, OR^{8}, OSO_{2}CF_{3},
OCOR^{8}, SR^{8}, NR^{8}_{2} o PR^{8}_{2}, en los que
los sustituyentes R^{8} son restos alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20} que pueden llevar opcionalmente
átomos de silicio o de germanio;
p es un número entero de 0 a 3, que es igual al
estado de oxidación del metal M menos dos; y
(B) es un alumoxano y/o un compuesto capaz de
formar un catión alquil-metaloceno.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el
que dicho alumoxano se obtiene poniendo en contacto agua y un
compuesto organo-aluminio de la fórmula
AlR^{9}_{3} o Al_{2}R^{9}_{6}, en los que los
sustituyentes R^{9} son iguales o distintos según su aparición y
tienen los significados definidos para R^{1}.
3. Proceso según la reivindicación 2, en el que
la proporción molar entre el aluminio y el agua se sitúa en el
intervalo de 1:1 a 100:1.
4. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 3, en el que dicho alumoxano es el MAO, el
TIBAO o el TIOAO y dicho compuesto organo-aluminio
es el TIOA, el TMA y/o el TIBA.
5. El proceso según la reivindicación 1, en el
que el compuesto capaz de formar un catión
metaloceno-alquilo es un compuesto de la fórmula
Y^{+}Z^{-}, en la que Y^{+} es un ácido de Br\phinsted,
capaz de dar un protón y de reaccionar de modo irreversible con un
sustituyente X del metaloceno de la fórmula (I) y Z^{-} es un
anión compatible de la fórmula BAr_{4}^{(-)}, en la que B es un
átomo de boro y los sustituyentes Ar, que pueden ser idénticos o
diferentes, son restos arilo.
6. El proceso según la reivindicación 5, en el
que el anión Z^{-} contiene uno o varios átomos de boro.
7. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 6, en el que en el compuesto metaloceno de
la fórmula (I), el metal de transición M se elige entre titanio,
circonio y hafnio.
8. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 7, en el que en el compuesto metaloceno de
la fórmula (I), el sustituyente R^{1} es un átomo de
hidrógeno.
9. El proceso según la reivindicación 8, en el
que en el compuesto metaloceno de la fórmula (I), los sustituyentes
R^{2} son átomos de carbono, de silicio o de germanio,
sustituidos por dos grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo
o arilalquilo que tienen que 1 a 10 átomos de carbono.
10. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 9, en el que en el compuesto metaloceno de
la fórmula (I), los sustituyentes X son átomos de cloro o grupos
metilo.
11. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 10, en el que el compuesto metaloceno de la
fórmula (I) es el dicloruro de
metileno-bis(3-isopropil-indenil)circonio
o dicloruro de
isopropilideno-bis(3-isopropil-indenil)circonio.
12. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 11, en el que dicho proceso se lleva a cabo
a una temperatura comprendida entre -100 y +100ºC y a una presión
comprendida entre 0,5 y 100 bar.
13. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 12, en el que la proporción molar entre el
aluminio y el metal del compuesto metaloceno se sitúa entre 10:1 y
2000:1.
14. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 13, en el que la
alfa-olefina se elige entre el grupo formado por el
propileno, el 1-buteno, el
1-penteno, el 1-hexeno, el
4-metil-1-penteno,
el 1-octeno, el 1-deceno y el
1-dodeceno.
15. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 14, en el que la
alfa-olefina es el 1-hexeno.
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