JP2002505355A - Epdm型重合におけるジエン変換を高める方法 - Google Patents
Epdm型重合におけるジエン変換を高める方法Info
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Abstract
Description
よび非共役ジエンから選択されるモノマー類でEPDM組成物等のポリマー組成
物を製造する方法に関するものである。特に、本発明は上記ポリマー組成物の製
造中に、多段階反応器およびメタロセン触媒系の使用によってジエン変換率を改
善する方法に関する。
ある。EPDMを構成するモノマー類は:1)エチレン、2)プロピレンまたは
若干のその他のより高次のα−オレフィン、および3)非共役ジエンである。エ
チレンおよびプロピレンモノマー類は飽和主鎖を提供し、その主鎖に、EPDM
鎖に不飽和基を与える非共役ジエンモノマーが挿入されている。不飽和基は容易
に利用できる架橋部位を提供するため、EPDMを硬化または架橋して最終的ゴ
ム製品を生産するために不飽和基の存在は必要である。重合反応器中のジエンモ
ノマーの変換率を改善すると、不飽和基をより効率的にポリマー鎖に組み込み、
所望の硬化または架橋特性を有するEPDMを製造することができる。
プロピレンモノマー類は、ジシクロペンタジエン(DCPD)、エチリデンノル
ボルネン(ENB)または1,4−ヘキサジエン等の明らかにより高価なジエン
モノマー類に比較して、EPDMの比較的安価な原料である。改善されたジエン
変換は高価な未反応のジエン量を減らし、未反応ジエンを重合混合物から回収し
て重合反応器に再循環させる必要を減少させる。回収操作はジエンモノマーの保
存のために必要であるばかりでなく、未反応ジエンを除去しなかった場合には好
ましくない硬化特性を有するEPDMが生成し得るため、これを避けるためにも
必要である。しかし回収操作は費用がかかり、ジエン損失につながることが多い
。このため、ジエン再循環の必要を軽減または除去し、それによって製造コスト
を下げるために十分高いジエン変換率を得ることが望ましい。
米国特許第3,629,212号である。これは、それぞれの反応器にエチレン、プロピ レンおよび非共役ジエンが加えられる最低3個の連続反応器を用いることによっ
て、二、三のチーグラー触媒が再活性化できることを開示している。触媒は第一
反応器に加えられ、再活性化剤がその後の段階に加えられる。この方法には、例
えば再活性化剤の残留物でポリマーが汚染されること、およびこれらの残留物の
性質のために装置が腐食されること等の種々の欠点がある。
チーグラー触媒、助触媒および溶媒を反応の第一段階に加えることを含む。触媒
を除いて同じ成分類を第二段階反応器にも加える。この方法は比較的広い分子量
分布および非常に狭い組成分布を有するEPDMエラストマーを製造する。この
方法の欠点は、触媒濃度が低い第二反応器にジエンを添加するために未反応ジエ
ンが比較的多量になることである。比較的多量のジエンは製造コストの上昇およ
びポリマー硬化における諸問題をおこす。
、ジエン、およびチーグラー・バナジウム触媒、助触媒および溶媒を反応器に加
える。そこでは重合が起こり、ポリマーセメント(溶媒に溶解したポリマー)が
生成する。上記ポリマーセメントを含む反応器内容物を第二の反応器に導く。第
二の反応器では追加のモノマー類が加えられ、さらに重合がおきる。
、例えばポリプロピレン、スチレンブロックコポリマー類、エチレンプロピレン
ジエン(EPDM)エラストマー類、エチレンプロピレン(EP)エラストマー
類、エチレンスチレンコポリマー類、エチレン/α−オレフィンインターポリマ
ー類およびポリエチレン等を作るために、メタロセン触媒を用いる非断熱的溶液
重合法を開示している。この重合装置および重合法は、2個のフローループ連続
反応器の使用を含み、両反応器に触媒を加える。
ばバナジウムアルキルハリド)でなくむしろメタロセン触媒を使用してジエン変
換率を高めるという点で、先行技術とは異なる。概して、単一の反応器の操作中
、本発明のメタロセン触媒は一般的には15〜40%のジエン変換率を有する。
それに対して先行技術のバナジウム触媒では60〜85%の変換率である。した
がって、メタロセンでジエン変換を高める経済的方法を見つけることが重要であ
る。バナジウム触媒を用いて単一の反応器で得られる高変換率の結果、連続反応
器の使用によって得られる付加的変換メリットはわずかである。しかし、驚くべ
きことに、メタロセン触媒を用いて単反応器から多反応器に移行すると、バナジ
ウム触媒を用いて単反応器から多反応器に移行した場合と比較して予想外に大き
い、非常に顕著なジエン変換率の改善が起きることを本発明者らは見いだした。
その上、メタロセンでは連続反応器の使用によって、従来のバナジウム系では経
済的に生産できないEPDM組成物を得ることができる。「多段階反応器」およ
び「連続反応器」という語は本明細書では同義に用いられることに注意されたい
。
た下記の利点をもたらす:1)広範囲のEPDM組成物を生産することが可能で
あること、2)良好なジエン変換率を維持しながら、高プロピレン含有EPDM
組成物を生産することが可能であること、3)プロピレン結晶化度を有するEP
DMを生産することが可能であること、4)比較的高温で反応器操作が可能であ
ること。
発明の方法は、第二反応器に触媒を追加することなく、第二反応器において総ポ
リマーの35重量%より多くを製造することができる。チーグラー触媒は寿命が
比較的短く、第二またはそれに続く反応器では活性触媒の濃度が低いままなので
、概してこのような(本発明のメタロセン触媒のような)能力をもたない。総ポ
リマー産物のかなりの部分が第二反応器またはそれに続く反応器で製造されるか
ら、各反応器でモノマーの構成を変え、一方触媒は第一反応器に加えるだけで、
広範囲のEPDM組成物が可能である。このため本発明の方法は触媒を保存し、
製造コストを下げる。
、特に高エチレン組成では、良いジエン変換率を示すが、これらの触媒は低エチ
レン含有量の場合はEPDMポリマーを作るには不適切である。なぜならばプロ
ピレンおよびその他のより高次のα−オレフィンを効率的に重合することができ
ないからである。触媒活性およびポリマー分子量は、約40重量%未満のエチレ
ン含有量では急速に減少する。これらの触媒を多段階反応器操作に用いた場合で
も、エチレンが約40重量%未満の組成物ではプロピレンおよびジエン変換率は
低くて不経済である。メタロセン触媒は、比較的低いエチレン組成物(約40重
量%未満)で、合理的なプロピレンおよびより高次のα−オレフィン変換率を維
持する。しかし単反応器におけるジエン変換は所望されるものより低い。これら
の触媒を多段階反応器操作に用いる場合、低エチレン組成物でもより高いエチレ
ン含有率を有する組成物でも、ジエン変換率の著しい改善が起きる。そのため、
本発明の方法は、高ジエン変換率をもたらす上に、5〜40重量%エチレンとい
う組成物範囲を有するEPDMを製造することができる。その結果、各反応器の
エチレンおよびプロピレン(またはより高次のα−オレフィン)含有量を調節し
て種々のEPDM組成物をより自由に構成し、所望の結果を得ることができる。
5〜20重量%エチレンを有するターポリマーは、イソスペシフィック(isospe
cific)なメタロセン触媒を用いた場合約140℃から40℃の間で融解すると 考えられる。
器の使用に比して、高い立体規則性プロピレン含有量、良好な硬化のために十分
なジエン含有量、および改善されたモノマーおよびジエン変換率を示すEPDM
組成物を生産することができる。
活性を与え得ることである。これに対してバナジウム触媒の商業的使用は60℃
未満の反応温度に限られる。なぜならばそれらはより高温では熱的に不安的にな
るからである。
、ヘキセン、およびオクテン)および非共役ジエンのターポリマーの製法であっ
て、a)ジエンを含む第一組のモノマー類を第一反応器に供給し、b)メタロセ
ン触媒を第一反応器に加え、c)第一反応器を操作して第一組のモノマー類を重
合して、第一ポリマーを含む流出物を生成し、d)c)の流出物を第二反応器に
供給し、e)第二組のモノマー類を第二反応器に供給し、f)第二反応器を操作
して第二組のモノマー類および全ての未反応モノマー類を重合させ、実質量の触
媒を第二反応機に導入することなく第二ポリマーを生成する工程を含む製法とし
てまとめられる。こうしてすべての反応器に加えられる触媒の総量の50重量%
より多くが第一反応器に加えられるのが好ましく、より好ましくは75重量%よ
り多く、最も好ましくはすべての反応器に加えられる触媒の総量の100重量%
が第一反応器に加えられる。最終的ポリマー生成物は前記第一および第二ポリマ
ーの混合物を含んでなる。
場合は、非共役ジエンをモノマーとして全ての反応器に加えるのが好ましい。最
も好ましいのは第一反応器より後にはジエンを加えないことである。非共役ジエ
ンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエン、および5−ビニル−2
−ノルボルネン(VNB)からなる群から選択できる。
ーポリマー組成物、より好ましくは2.0〜5.0のMw/Mnを有するターポリ
マー組成物を作るのが好ましい。分子量は連鎖移動剤を第一または第二反応器ま
たは両反応器に加えることによって制御できる。さらに分子量は、反応器間に温
度差をつけて第一および第二反応器を操作することによって制御できる。メタロ
セン重合では、バナジウム触媒では必要な水素を使用せずに第二の連続反応器に
おいてより高温で低Mwターポリマーを作ることができる。
。第一反応器における重合後は実質的に追加の触媒は加えないのが好ましい。触
媒は、メチルアルモキサン(MAO)等のアルモキサン、または非配位アニオン
(NCA)(両方共以下に説明する)によって活性化した4、5、および6族メ
タロセン触媒である。触媒はキラルおよび立体剛性(stereorigid)であるのが 好ましい。触媒は、立体的に規則正しいポリプロピレンを生成でき、ターポリマ
ーにアイソタクチック立体規則性を与えることが好ましい。メタロセン触媒はμ
−(CH3)2Si(インデニル)2Hf(CH3)2、μ−(CH3)2Si
[テトラメチルシクロペンタジエニル][アダマンチルアミド]Ti(CH3) 2 、またはμ−(C6H5)2Si[シクロペンタジエニル][フルオレニル]
Hf(CH3)2であるのが好ましい。
反応器が約40ないし140℃で操作するのが好ましい。より好ましくは第一反
応器は約10ないし90℃の温度で操作し、第二反応器は約50ないし120℃
で操作する。最も好ましくは、第一反応器が約20ないし70℃で操作し、第二
反応器が約60ないし110℃で操作する。反応器温度は熟練せる当業者に公知
のあらゆる方法で制御される。好ましい実施態様において、温度は供給原料を予
備冷却し、反応器を断熱的に操作することによって制御される。
それぞれの重合前に任意に加えることができる。捕捉剤はトリアルキルアンモニ
ウム化合物であるのが好ましい。アルキル基が2個より多い炭素原子を有するの
がより好ましい。
であるのが好ましい。さらに、第一および第二反応器における重合が均質溶液重
合であるのが好ましい。
類の適切な装置が米国特許第4,016,342号および米国特許第4,306,041号に開示さ
れている。これらは米国特許の審査のために本明細書に援用する。さらに、19
98年3月4日出願の同時係属出願98B009号および1998年3月4日出願の98
B010号は適切な多段階反応器装置を開示し、これらは米国特許の審査のために本
明細書に援用する。所望ならば、2個より多い反応器を本発明の方法に用いるこ
とができる。本発明の方法はスラリーまたは溶液重合に適用できるが、溶液重合
がより好ましく、本明細書に具体的に説明される。
ン含有量0〜85重量%であり、最終産物ポリマーがエチレン含有量6〜85重
量%を有するのが好ましい。第一ポリマーは20重量%未満の非共役ジエン含有
量を有し、第二ポリマーが20重量%未満の非共役ジエン含有量を有し、最終産
物ポリマーが20重量%未満の非共役ジエン含有量を有するのが好ましい。第一
および第二ポリマーの非共役ジエン含有量は同じであっても異なっていてもよく
、そして第一および第二のポリマーのエチレン含有量は同じであっても異なって
いてもよい。好ましい態様の操作において、エチレン含有量の差は、一つのポリ
マーが半晶質であり、他のポリマーが非晶質であることによる。半晶質ポリマー
がアイソタクチックポリプロピレン結晶性を含むことが特に好ましい。また別の
好ましい態様の操作において、エチレン含有量の差は、第一および第二ポリマー
が二相ポリマー混合物を形成することによる。もう一つの好ましい態様の操作に
おいては、第一反応器の生成物と第二反応器の生成物とのジエン含有量の差が、
少なくとも5(相対)重量%で、より好ましくは少なくとも10(相対)重量%
である。
適切に調節することによって制御される。第二ポリマーは総生成物の10ないし
90重量%の範囲である。第二ポリマーが総生成物の少なくとも35重量%を構
成するのが最も好ましい。
温度は、第二反応器内の触媒濃度が所望の量の所望ポリマー成分を作るには不十
分になるような点を超えてはいけない。この温度は触媒系の詳細な関数である。
概して第一反応器温度は0〜110℃、好ましくは10〜90℃、最も好ましく
は20〜70℃の間で変動し得る。第二反応器温度は40〜140℃、好ましく
は50〜120℃、最も好ましくは60〜110℃の間で変動し得る。反応器は
反応器ジャケット、冷却コイル、自動冷蔵、予備冷却された原料またはこれらの
組み合わせによって冷却できる。予備冷却された供給原料を使用する断熱性反応
器が好ましい。これは反応器間の温度差を生じ、それはポリマーの分子量の調整
に役立つ。
かまたは異なる。滞留時間とは、反応体がプロセス容器内に存在する時間の平均
長さと定義される。総滞留時間、すなわち全反応器内に存在する総時間は、好ま
しくは2〜90分で、より好ましくは5〜40分である。
整される。2個の連続反応器では、第一反応器からの未反応モノマー類は第二反
応器に流れ、持ち越されたモノマーを考慮して、供給物の組成を所望のレベルに
調節するのに丁度十分のモノマー類が第二反応器に加えられる。第一反応器の反
応条件(触媒濃度、温度、モノマー供給速度等)に依り、或るモノマーは反応器
出口では、第二反応器で特定の組成を作るために必要な量に比較して過剰である
かも知れない。その反応混合物からモノマーを除去することは経済的に容易では
ないから、反応条件の調節によってこのような状態を避けなければならない。
く押出乾燥または脱蔵押出等の当業者に公知の方法によって溶液から回収するこ
とができる。
連鎖移動剤の添加によって調整される。メタロセン触媒では、ポリマー分子量は
通常、反応温度の上昇につれて減少し、ポリマーのエチレン含有量の減少につれ
て減少する。2個の連続反応器における断熱的反応器操作によって第一反応器よ
りも第二反応器の方がより高温になり、それによって第二反応器では低分子量成
分の生成が容易になる。第二反応器に水素を付加することにより、第二反応器に
おける分子量をさらに減少させ、MWDを広くすることができる。水素を第一反
応器に加えることもできるが、未反応水素が第二反応器に運搬されるため、両ポ
リマー成分の分子量はこの状態では減少し、MWDに対する水素の効果は著しく
より小さくなる。
れたジエン変換が行われるためには第一反応器に加えなければならない。総ジエ
ン原料の50〜100重量%を第一反応器に加えるのが好ましい。2個より多い
反応器を操作する場合はジエンを最後の反応器の前のいずれかの反応器に加えな
ければならない。ジエンをその配列における早い順番の反応器に加えた場合に最
大の利益が得られる(ジエン変換率が最大になる)。
が、その他の比較的高次のα−オレフィン類を下記のように使用してもよい。適
切に使用できるより高次のα−オレフィン類は分枝鎖または直鎖、環状、および
芳香族置換または未置換でよく、C3−C18α−オレフィン類が好ましい。好
ましいより高次のα−オレフィン類の具体的であって非制限的な例は、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、および1−ドデ
センである。混合α−オレフィン類は、この混合物中の非重合性オレフィンが触
媒に対して不活性である限り、混合されたα−および非α−オレフィン類(例え
ば、混合されたブテン)と同様に用いることができる。このような置換されたよ
り高次のα−オレフィン類の具体的例は式H2C=CH−CnH2n−X(式中
nは炭素原子1ないし30の整数であり(炭素原子10が好ましい)、XはCH 3 であるのが好ましいが、アリール、アルカリール、またはシクロアルキル置換
基でもよい)であらわされる化合物である。そのようなX置換基の一つ以上によ
って置換されているより高次のα−オレフィン類も有用である。その際置換基(
類)は非末端炭素に結合し、より好ましくは末端炭素から好ましくは炭素2ない
し30個移動した非末端炭素に結合する(このように置換された炭素原子が好ま
しくはオレフィンの1または2位の炭素にはないことが条件である)。上記のよ
り高次のα−オレフィン類は、置換された場合、芳香族および嵩高い(バルキー
な)基はその後の所望の重合を阻害するから、2位の炭素が芳香族または他の嵩
高い基で置換されないのが好ましい。
すようなその他の非共役ジエン類も有用である。コモノマーとして有用な非共役
ジエン類は好ましくは約6ないし約15個の炭素原子を有する直鎖、炭化水素ジ
−オレフィン類またはシクロアルケニル−置換アルケン類である。例えば(a)
直鎖非環状ジエン類、例えば1,4−ヘキサジエンおよび1,6−オクタジエン
;(b)分枝鎖非環状ジエン類、例えば5−メチルー1,4−ヘキサジエン、3
,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、および3,7−ジメチル−1,7−オ
クタジエン;(c)単環非環状ジエン類、例えば1,4−シクロヘキサジエン、
1,5−シクロ−オクタジエンおよび1,7−シクロドデカジエン;(d)多環
非環状融合および架橋環ジエン類、例えばテトラヒドロインデン、ノルボルナジ
エン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ビ
シクロ−(2.2.1)−ヘプタ−2、5−ジエン;および、5−メチレン−2
−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロ
ピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネ
ン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、および5−ビニル−2−ノル
ボルネン(VNB)等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシ
クロアルキリデンノルボルネン類;(e)シクロアルケニル置換アルケン類、例
えばビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4
−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、およびビニルシクロドデセン等
である。典型的に用いられる非共役ジエン類のなかで好ましいジエン類はジシク
ロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5
−エチリデン−2−ノルボルネン、およびテトラシクロ(△−11、12)5, 8−ドデセンである。特に好ましいジオレフィン類は5−エチリデン−2−ノル
ボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ノルボルノジエン、ジシクロペン
タジエン(DCPD)、および5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)である
。本出願を通じて「非共役ジエン」および「ジエン」という語は同義に用いられ
ることに注意されたい。
の溶媒は、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素等の炭化水素類、および芳香族
炭化水素類である。好ましい溶媒はC12またはより低次の直鎖または分枝鎖、
飽和炭化水素類、およびC5ないしC9飽和非環式または芳香族炭化水素類であ
る。このような溶媒または反応媒体の例はヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン
、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび
これらの混合物である。その上、1種類以上のオレフィンを、単独でまたは他の
媒体と混合して、このようなオレフィンの選択された濃度で、反応媒体として使
用してもよい。
は遷移金属Mを有する化合物であって、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド
、少なくとも一つの非シクロペンタジエニル誘導リガンドX、およびゼロまたは
1個のヘテロ原子含有リガンドYを有し、これらのリガンドはMに配位し、その
数はMの原子価に一致するという化合物を指す。メタロセン触媒前駆体は概して
中性錯体であるが、一般に、適切な助触媒で活性化され、オレフィンを配位、挿
入および重合できる空の配位部位を有する有機金属錯体である活性メタロセン触
媒を与える。メタロセン触媒前駆体は好ましくは下記の種類のどちらかのまたは
両方のメタロセン化合物の一つ、または混合物である。
。Cpリガンドは金属と共にサンドウィッチ錯体を形成し、自由に回転できても
よいし(架橋されていない)、または架橋基を介して固定配置に固定されていて
もよい。Cp環リガンド類は似ていても似ていなくてもよく、未置換でも、置換
されていてもよく、またはそれらの誘導体、例えば複素環式環系(置換されてい
てもよい)等でもよい。上記置換基は融合してテトラヒドロインデニル、インデ
ニル、またはフルオレニル環系等のその他の飽和または不飽和環系を形成できる
。これらのシクロペンタジエニル錯体は下記の一般式 (Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq (式中、リガンド(Cp1R1 m)のCp1と、リガンド(Cp2R2 p)のC
p2は同じか異なるシクロペンタジエニル環であり、R1およびR2は各々独立
的にハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、約20個までの炭素原子を
含有するヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロ
イド基、「m」は0ないし5、pは0ないし5、そして互いに関連するシクロペ
ンタジエニル環の隣接炭素原子上のR1および/またはR2置換基は結合して炭
素原子4ないし約20個を含む環を形成でき、R3は架橋基であり、「n」は2
個のリガンド間の直鎖中の原子の数で、0ないし8、好ましくは0ないし3であ
り、Mは原子価3ないし6を有する遷移金属、好ましくは元素の周期表の4、5
または6族の遷移金属であり、好ましくは最高酸化状態であり、各Xは非シクロ
ペンタジエニルリガンドであり、独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、オキ
シヒドロカルビル、ハロカルビル、約20個までの炭素原子を含むヒドロカルビ
ル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカ
ルビル置換有機メタロイド群であり、qはMの原子価マイナス2に等しい)を有
する。
p錯体は金属と半サンドウィッチ錯体を形成し、自由に回転できるか(架橋され
ていない)、またはヘテロ原子含有リガンドへの架橋基を介して固定配置に固定
されていてもよい。Cp環リガンドは未置換でも置換でもよく、またはその誘導
体、例えば複素環式環系(置換されていてもよい)でもよい。それら置換基は融
合して、テトラヒドロインデニル、インデニルまたはフルオレニル環系等のその
他の飽和または不飽和環系を形成することができる。ヘテロ原子含有リガンドは
金属に結合し、任意に、架橋基によってCpリガンドにも結合する。ヘテロ原子
そのものは、元素周期表のVAまたはVIA族の配位数3を有する原子である。
これらのモノシクロペンタジエニル錯体は下記の一般式 (Cp1R1 m)R3 n(YrR2)MXs (式中、R1は各独立的に、ハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、約
20までの炭素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビ
ル置換有機メタロイド基であり、「m」は0ないし5であり、互いに関連するシ
クロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の2個のR1置換基は、結合して炭素原
子4ないし約20個を含む環を形成することができ、R3は架橋基であり、「n
」は0ないし3であり、Mは好ましくは元素周期表4、5または6族の、原子価
値3ないし6を有する遷移金属であり、好ましくはその最高酸化状態にあり、Y
はヘテロ原子含有基で、その際そのヘテロ原子はVA族の配位数3を有する元素
、またはVIA族の配位数2を有する元素、好ましくは窒素、リン、酸素または
硫黄であり、R2はC1ないしC20炭化水素置換基、置換されたC1ないしC 20 炭化水素置換基からなる群から選択される置換基であり、1個以上の水素原
子がハロゲン原子で置換されており、Yが配位数3であり、架橋されていない場
合はY上に2個のR2基があってもよく、それらは各々独立的にC1ないしC2 0 炭化水素置換基、置換されたC1ないしC20炭化水素置換基からなる群から
選択される置換基であり、ここで1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換され
ており、各Xは非シクロペンタジエニルリガンドであって、独立的にハロゲンま
たはヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約20個までの炭
素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有
機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、「s」はMの原
子価マイナス2に等しい)を有する。
メタロセンの例は米国特許第5,324,800号、同第5,198,401号、同第,278,119号、
同第5,387,568号、同第5,120,867号、同第5,017,714号、同第4,871,705号、同第
4,542,199号、同第4,752,597号、同第5,132,262号、同第5,391,629号、同第5,24
3,001号、同第5,278,264号、同第5,296,434号および同第5,304,614号に開示され
ている。これらは全て参考として本明細書に組み込まれる。
ルメタロセンの、例証的だが非制限的な例は下記の光学異性体である: μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(Cl)2、 μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH3)2、 μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2M(Cl)2、 μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2M(CH3)2、 μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH2CH3)2、および μ−(C6H5)C(インデニル)2M(CH3)2 (式中MはZrおよびHfからなる群から選択される)。
ルメタロセンの例は、米国特許第4,892,851号、同第5,334,677号、同第5,416,22
8号、および同第5,449,651号に開示されており、J.Am.Chem.Soc. 1998、1 10巻、6255頁に記載されている。これらは全て本明細書に援用する。
ニルメタロセン類の例証的だが非制限的な例は、次のものである: μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2 、 μ−(C6H5)2C(3−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
M(R)2、 μ−(CH3)2C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2、 μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)M
(CH3)2、 μ−(C6H5)2C(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチルイン
デニル)M(Cl)2、 μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレ
ニル)M(R)2、および μ−(CH3)2C(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニ
ル)M(R)2 (式中、MはZrおよびHfからなる群から選択され、RはClおよびCH3か
らなる群から選択される)。
センの例は米国特許第5,026,798号、同第5,057,475号、同第5,350,723号、同第5
,264,405号、同第5,055,438号に開示されており、国際公開第96/002244号に記載
されている。これらは全て本明細書に援用する。
ジエニル メタロセン類の具体的だが非制限的な例は、次のものである μ−(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)
M(R)2、 μ−(CH3)2Si(3−tertブチルシクロペンタジエニル)(1−ア
ダマンチルアミド)M(R)2、 μ−(CH2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミ
ド)M(R)2、 μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマン
チルアミド)M(R)2、 μ−(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチ
ルアミド)M(R)2、 μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−tert
ブチルアミド)M(R)2、 μ−(CH3)2Si(フルオレニル)(1−tertブチルアミド)M(R
)2、 μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−シクロド
デシルアミド)M(R)2、 μ−(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−シクロド
デシルアミド)M(R)2 (式中、MはTi、ZrおよびHfからなる群から選択され、RはClおよびC
H3からなる群から選択される)。
、デュ・ポン社(Du Pont)の国際公開第96/23010号に記載されているジイミド
リガンド系を有するものである。これらの触媒的重合化合物は本明細書に援用す
る。
か、または前記カチオンに弱く配位するに過ぎず、そのため十分不安定で、中性
ルイス塩基によって置換されるアニオンを意味する。「混和性(compatible)」
非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する際、中性までには分解しな
いものである。さらに、上記アニオンはアニオン性置換基またはフラグメント(
断片)をカチオンに運搬せず、そのため上記アニオンから中性の四配位メタロセ
ン化合物と中性副産物とを形成する。本発明により有用な非配位アニオンとは、
混和性であり、イオン電荷を+1で均衡を取るという意味でメタロセンカチオン
を安定させ、しかも重合中、エチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによ
る置換を十分可能にする不安定性を保持するものである。その上、本発明に有用
なアニオンは、十分な分子の大きさという点で大きく、または嵩高く、重合工程
に存在するかも知れない重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチ
オンの中和を実質上阻止または防止する。典型的には上記アニオンは約4Å以上
の分子の大きさを有する。
ためのイオン触媒の記述は、欧州特許第0 277 003号、同第0 277 004号、米国特
許第5,198,401号および同第5,278,119号および国際公開第92/00333号の初期の研
究に見られる。これらは次のような好ましい製造方法を教示している:メタロセ
ン類(ビスCpおよびモノCp)をアニオン性前駆体によってプロトン化し、そ
の際アルキル/水素化物基が遷移金属から引抜かれ、遷移金属は非配位アニオン
によってカチオン性かつ電荷平衡のとれたものにもなる。活性プロトンは含まな
いが、活性メタロセンカチオンおよび非配位アニオンの両方を生成できるイオン
化イオン化合物の使用もまた周知である。欧州特許第0 426 637号、同第0 573 4
03号および米国特許第5,387,568号を参照されたい。メタロセン化合物をイオン 化することができるブロンステッド酸以外の反応性カチオンには、フェロセニウ
ムトリフェニルカルボニウムおよびトリエチルシリリニウムカチオンがある。水
(またはその他のブロンステッドまたはルイス酸)による分解に抵抗する配位錯
体を形成できるいかなる金属またはメタロイドも使用でき、または第二の活性化
化合物のアニオンに含まれる。適する金属類には、アルミニウム、金、白金等を
含むが、これに制限されない。適するメタロイド類には、ホウ素、リン、ケイ素
等を含むが、これに制限されない。これらの特許公報中の非配位アニオンおよび
その前駆体の記述は米国特許の審査のために本明細書に援用される。
とのイオン化反応でカチオンおよびアニオンを形成するイオン化アニオン性前駆
体を使用する。例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素が作用してアル
キル、水素化物またはシリルリガンドを引抜き、メタロセンカチオンを与え、非
配位アニオンを安定させる。欧州特許第0 427 697号および同第0 520 732号を参
照のこと。付加重合のためのイオン触媒もまた金属性酸化基をアニオン基と共に
含むアニオン性前駆体によって遷移金属化合物の金属中心を酸化することにより
作ることができる。欧州特許第0 495 375号を参照されたい。これらの特許公報 の非配位アニオンおよびその前駆体の記述も同様に米国特許の審査のために援用
する。
ニオンで安定化し得る適切な活性剤の例には次のものがある: トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トリプロピルアンモニウムテトラキス(o,p−ジメチルフェニル)ボレー
ト、 トリブチルアンモニウムテトラキス(m,m−ジメチルフェニル)ボレート
、 トリブチルアンモニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)ボ
レート、 トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート等; N、N−ジアルキルアニリニウム塩、例えば N、N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、 N、N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロナフチル)ボレ
ート、 N、N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロ−4−ビフェニル
)ボレート、 N、N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N、N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N、N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート等
; ジアルキルアンモニウム塩、例えば ジ−(イソプロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、 ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート等;および トリアリールホスホニウム塩、例えば トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、 トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラフェニルボレート、 トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラフェニルボレート等。
位アニオンを含むもの等である。これらには次のものがある; トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリフェニルメチリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トロピリウムフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリフェニルメチリウムフェニル−(トリスペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、 ベンゼン(ジアゾニウム)フェニル−トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、 トロピリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレー
ト、 トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ
ル)ボレート、 ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)
ボレート、 トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、 ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)
ボレート、 トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミネート
、 トリフェニルメチリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ア
ルミネート、 ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)
アルミネート、 トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボレート、 トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボ
レート、 ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)
ボレート、 トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレー
ト、 トリフェニルメチリウムトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル
)ボレート、 ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェ
ニル)ボレート等。
ある(メチルフェニル)シリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(te
rt−ブチル−アミド)ジルコニウム二塩化物等を含む場合、金属リガンド類を
、リチウムまたはアルミニウムハリド類またはアルキル類、アルキルアルモキサ
ン類、グリニヤール試薬等の有機金属化合物との公知のアルキル化反応によって
変換できる。活性化アニオン化合物を添加する前、またはその添加と共に、アル
キルアルミニウム化合物とジハリド置換メタロセン化合物とを反応させるプロセ
スは、欧州特許第0 500 944号、同第0 570 982号および同第0 612 768号を参照 のこと。例えば、アルキルアルミニウム化合物を、それを反応容器に導入する前
にメタロセンと混合することができる。アルキルアルミニウムは捕捉剤としても
適しているから、メタロセンのアルキル化に通常化学量論的に必要とされる量よ
り過剰量を用いると、それはメタロセン化合物と共に反応溶媒に添加され得る。
通常、アルモキサンは早過ぎる活性化を避けるためにメタロセンと共には加えな
い。しかし捕捉剤およびアルキル化活性化剤の両方として使用する場合には重合
性モノマーの存在のもとで反応容器に直接加えることができる。
は、さらに触媒活性化剤として適している。触媒活性化剤として有用なアルモキ
サン成分は、一般式(R−Al−O)n(環状化合物である)、またはR(R−
Al−O)nAlR2(直鎖化合物である)であらわされるオリゴマー アルミ ニウム化合物であるのが普通である。アルモキサンの一般式においてRはC1な
いしC5アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペ
ンチルであり、「n」は1から約50までの整数である。Rがメチルで、「n」
が最低4である、すなわちメチルアルモキサン(MAO)が最も好ましい。アル
モキサンは当業者に公知の種々の方法によって作られる。例えばアルミニウムア
ルキルを不活性有機溶媒に溶解した水で処理したり、または不活性有機溶媒に懸
濁させた硫酸銅水和物等の水和塩と接触させることによって、アルモキサンを得
る。一般にどのような作り方でも、アルミニウムアルキルと限定量の水との反応
は直鎖および環状アルモキサン混合物を与える。
え、以下に示すようなその他の捕捉剤も使用できる。本明細書および特許請求の
範囲に用いられる「捕捉化合物」という語は、反応溶媒から極性不純物を除去す
るのに有効な化合物を含むことを意味する。このような不純物は不注意にもいず
れかの重合反応成分、特に溶媒、モノマーおよびコモノマー原料とともに導入さ
れ、触媒活性および安定性に不都合な影響を与える可能性がある。これは特にメ
タロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合、触媒活性の低下また
は消滅さえ起こし得る。極性不純物または触媒毒は、水、酸素、酸素化炭化水素
、金属不純物等を含む。このようなものを反応容器に供給する前に、種々の成分
の合成または調製後、または最中に、例えば化学処理または注意深い分離技術に
よる段階を行うのが好ましいが、ある微量の捕捉化合物が重合プロセスそのもの
に必要とされるのが未だに普通である。典型的には捕捉化合物は、前記の米国特
許第5,153,157号、同第5,241,025号、欧州特許第638号および国際公開第91/0988
2号および同第94/03506号、および同第93/14132号の13族有機金属化合物よう な有機金属化合物である。具体的な化合物の例は、トリエチルアルミニウム、ト
リエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサ
ン等である。これらは、活性触媒との不都合な相互作用を最小にするのに好まし
い、金属またはメタロイド中心に共有結合した嵩高い置換基を有する。アルモキ
サンを活性化剤として用いる場合、追加の捕捉化合物は必要でない。メタロセン
カチオン非配位アニオン対と共に用いる捕捉剤の量は、重合反応中は、活性を高
めるのに有効な量へ最小限にする。
せ、産物を連続的に取り出すというやり方で行われた。第一反応器は単反応器と
しても操作し得た。溶媒(非制限的にヘキサンを含む)およびモノマー類(非制
限的にエチレン、プロピレン、およびENB(5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン)を含む)はアルミナおよび分子篩の床の上で精製した。触媒溶液を調製する
ためのトルエンも同じ方法で精製した。エチレン以外の全ての供給原料を計量ポ
ンプで反応器に注入した。エチレンはそのものの圧力下でガスとして流量計/制
御器を通って流れた。反応器温度は反応器冷却ジャケットを通る循環水によって
制御した。反応器は反応体混合物の蒸気圧を超える圧力に維持し、それら反応体
を液相に保持した。反応器は液体を充満させて操作した。
予備冷却ヘキサン流と混合した。ENBを用いた場合は、これもその他のモノマ
ーより上流のヘキサン流に供給した。トリイソブチルアルミニウム捕捉剤のヘキ
サン溶液を、反応器に入る直前の溶媒とモノマーとが組み合わされた流れに加え
、あらゆる触媒毒の濃度をさらに低下させた。トルエン中触媒成分類の混合物を
別々にポンプで反応器に汲み上げ、別の口から入れた。第一反応器を出たポリマ
ー、溶媒、未変換モノマー類、および触媒の溶液は第二反応器に入った。追加の
モノマー類−ヘキサン溶液を別の口を介して第二反応器に供給した。
た。これは溶液中の未変換モノマー類をフラッシュして蒸気相にし、気液分離器
の頂上から排出させた。主としてポリマーと溶媒とを含む液相は分離器の底から
流出し、ポリマー回収のために集められた。ポリマーは蒸気ストリッピング後、
乾燥または加熱および真空下の溶媒蒸発によって溶液から回収された。
る、ASTM D1648)、エチレン含有量(FTIRによる、ASTM D3
900)、ENB含有量(FTIRによる、ASTM D6047)、融解温度 および/またはガラス転移温度(DSCによる、本明細書に記載)、および分子
量(GPCによる、本明細書に記載)によって特徴づけた。第二反応器ポリマー
の分析は全体的ポリマーブレンドの特性を明らかにする。
GPC)法は幾つかの刊行物、特に米国特許第4,989,436号に記載されている。 これは米国特許の審査のために援用する。分子量および組成の測定はヴェル ス トレート(G.Ver Strate)、コゼウィズ(C.Cozewith)、ジュー(S.Ju)のMacr omolecules 21巻、3360頁(1988)に記載されている。これは米国特 許の審査のために本明細書に援用する。示差走査熱量計(DSC)を用い、次の
ような標準的プロトコルで本発明の生成物を特徴づけた:成形歪のない試料を2
0℃で熱量計に載せ、室温で40時間アニーリングし、その試料を−75℃に冷
やし、10℃/分で180℃まで走査し、−75℃に冷やし、この走査を繰り返
す。Tg、Tmおよび融合熱を評価する。低温でもその発生には多くの時間がか
かるので低融解結晶度は第二走査では認められない場合がある。
した。この測定と反応器供給速度とから、両反応器中の重合速度を物質収支によ
って決定できた。次に第一反応器のみ、および両反応器を合わせた全体のモノマ
ー変換率を重合速度およびポリマー組成のデータから計算した。第二反応器のみ
の重合速度およびポリマー組成を計算するためには、下記の物質収支式を用いた
: PR2=PRt−PR1 等式1 F1=PR1/PRt 等式2 E2={Et−(F1×E1)}/(F1−1) 等式3 D2={Dt−(F1×D1)}/(F1−1) 等式4 MN2=(1−F1)/(1/MNt−F1/MN1) 等式5 MW2=(MWt−F1*MW1)/(1−F1) 等式6 上記式中、 PR1=第一反応器の重合速度 PR2=第二反応器の重合速度 PRt=総重合速度 E1=第一反応器ポリマーのエチレン含有量 E2=第二反応器ポリマーのエチレン含有量 Et=総反応器ポリマーのエチレン含有量 D1=第一反応器ポリマーのジエン含有量 D2=第二反応器ポリマーのジエン含有量 Dt=総反応器ポリマーのジエン含有量 F1=第一反応器で作られた総ポリマー画分 MN1=第一反応器ポリマーの数平均分子量 MN2=第二反応器ポリマーの数平均分子量 MNt=総反応器ポリマーの数平均分子量 MW1=第一反応器ポリマーの重量平均分子量 MW2=第二反応器ポリマーの重量平均分子量 MWt=総反応器ポリマーの重量平均分子量
、ポリマー分析および重合結果は全て表1に示される。反応器1(R1)および
総生成物について示される表の記事は、反応器1ポリマー、および反応器2を出
るポリマー混合物で行った実際の測定値に基づく。反応器2(R2)の結果のみ
これらのデータから上記の式によって計算した。
ロフェニル)ボレート[DMAH+B−(pfp)4]、Cocat1、で活性
化したジメチルシリエンビス(インデニル)ジメチルハフニウム[μ−(CH3 )2Si(インデニル)2Hf(CH3)2)]、CatA、触媒を用いて行い
、R1のEPDMターポリマーとR2のEPコポリマーの51:49ブレンドを
製造した。触媒成分類を乾燥トルエンに1:1のモル比で溶解して活性化し、そ
の後反応器に計量供給するための容器に移した。反応器の諸条件および原料供給
速度を表1に示す。活性化した触媒はR1のみに供給した。触媒効率は全体的重
合速度をCatA供給速度で割ることによって計算した。ヘキサン溶媒(3L/
時)中のエチレン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネン(E
NB)のモノマー混合物を第一反応器に供給し、第二反応器にはエチレンとプロ
ピレンのみを供給した。第一および第二反応器で生成したポリマーは類似のエチ
レン組成を有した(第一反応器ポリマーでは30%、第二反応器ポリマーでは約
46%)。
るポリマーが生成したが、R2ではENBを追加しなくても、残りのENBの5
3.3%が変換し、全体的ENB変換率73.1%で、2.65%ENBを含む最 終ブレンドが生成した。これは一連の反応器を使用した結果ENB変換率が72
%増加することをあらわす。
て25:75 EPDM/EPポリマーブレンドを作った。この場合も第一およ び第二反応器で製造されたポリマー類は類似のエチレン組成を有したが、全体的
にははるかに低いエチレン含有量であった(R1では15.6%、R2では13.
3%)。第一反応器におけるジエン変換率は10.7%で、5.2%ENB含有量
のポリマーを生成した。しかしR2ではENBを追加しなくても、残りのENB
の20.2%がR2において変換し、全体のENB変換率は28.7%で、3.5 %ENBを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、E
NB変換率が168%増加したことをあらわす。
て25:75 EPDM/EPポリマーブレンドを製造した。この場合も第一お よび第二反応器で生成したポリマー類は類似のエチレン組成を有し、全体的に低
いエチレン含有量を示した(R1で16.9%、R2で15.7%)。この実験で
は全体のジエンの組み込みはより大きい。第一反応器におけるジエン変換率は1
0.9%で、6.7%ENB含有量のポリマーを生成したが、R2ではENBを追
加しなくても、残りのENBの21.7%がR2に変換し、全体のENB変換率 は30.2%で、4.7%ENBを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応
器を使用した結果、ENB変換率が177%増加することをあらわす。
て43:57 EPDM/EPポリマーブレンドを製造した。第一および第二反 応器で生成したポリマー類は実施例1のように類似のエチレン組成を有した。す
なわち全体的に中程度のエチレン含有量であった(R1で30.5%、R2で3 4.5%)。この実験では全体のジエンの組み込みは実施例1の場合より大きい 。第一反応器におけるジエン変換率は31.7%で、4.5%ENB含有量のポリ
マーを生成したが、R2ではENBを追加しなくても、残りのENBの44.2 %がR2で変換し、全体のENB変換率は61.9%で、3.8%ENBを含む最
終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ENB変換率が95
%増加することを示す。
て16:84 EPDM/EPポリマーブレンドを製造した。ここでも第一およ び第二反応器で生成するポリマー類は類似のエチレン組成を有し、全体としては
非常に低いエチレン含有量であった(R1で12.5%、R2で12.1%)。第
一反応器におけるジエン変換率は7.0%で、6.1%ENB含有量のポリマーを
生成した。しかしR2ではENBを追加しなくても、残りのENB含有量の23
.7%が変換し、全体のENB変換率29.0%で、4.1%ENBを含む最終ブ レンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ENB変換率が314%
増加したことをあらわす。
:83 EPDM/EPポリマーブレンドを製造した。ここでも第一および第二 反応器で生成したポリマーは類似のエチレン組成を有し、全体の低いエチレン含
有量であった(R1で15.9%、R2で15.6%)。この実験では全体のジエ
ンの組み込みはより大きい。第一反応器におけるジエン変換率は6.0%で、E PDM/EP含有量6.6%のポリマーを生成したが、R2ではENBを追加し なくても、残りのENBの24.0%が変換し、全体のENB変換率は28.5%
で、5.3%ENBを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用し た結果、ENB変換率が375%増加したことを示す。
ルオロフェニル)ボレート[DMAH+B−(pfp)4]、Cocat1、で
活性化したm−ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(アダマ
ンチルアミド)ジメチルチタニウム[m−(CH3)2Si((CH3)4Cp
)(N−C10H15)Ti(CH3)2]、CatB、触媒を用いて、R1の
EPDMターポリマーとR2の追加のEPDMターポリマーの26:74ブレン
ドを製造した。触媒成分類を乾燥トルエンに1/1モル比で溶解して活性化し、
反応器に計量供給するための容器に移した。反応器の条件および供給速度は表1
に示す。活性化された触媒をR1のみに供給し、触媒効率は全体的重合速度をC
atB供給速度で割ることによって計算した。ヘキサン溶媒(5.4L/時)中 のエチレン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)
のモノマー混合物を第一反応器に供給し、追加量のENBを第二反応器に供給し
て、R1で用いられたものに置き代えた。エチレンおよびプロピレンも第二反応
器に供給した。第一および第二反応器で生成したポリマーは類似したエチレン組
成を有した(第一反応器ポリマーで70%、第二反応器ポリマーでは約66.5 %)。第一反応器におけるジエン変換率は14.7%で、ENB含有量6.3%の
ポリマーを生成した。R2にENBを追加した結果、全ENBの21.4%がR 2において変換され、全体のENB変換率30.0%で、4.6%ENBを含む最
終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ENB変換率が10
4%増加したことを示す。
、62:38 EPDM/EPDMターポリマーブレンドを製造した。この実験 で第一および第二反応器で生成したポリマー類は非常に異なるエチレン組成(R
1で32.5%、R2で79.5%)を有した。第一反応器におけるジエン変換率
は27.2%で、4.1%ENB含有量のポリマーを生成した。R2にENBを追
加した結果、R2において全ENBの17.1%が変換し、全体のENB変換率 33.8%で、4.3%ENBを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器
を使用した結果、ENB変換率が24%増加したことを示す。
て21:79 EPDM/EPDMターポリマーブレンドを製造した。この実験 で第一および第二反応器で生成したポリマー類は非常に異なるエチレン組成(R
1で36.8%、R2で55.9%)を有した。その上、R2で作られたポリマー
量は実施例8におけるよりはるかに多かった。第一反応器におけるジエン変換率
は6.5%で、1.1%ENB含有量のポリマーを生成した。R2にENBを追加
した結果、R2において全ENBの6.0%が変換し、全体のENB変換率8.9
%で、0.7%ENBを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用 した結果、ENB変換率が37%増加したことを示す。
て57:43 EPDM/EPDMターポリマーブレンドを製造した。この場合 も第一および第二反応器で生成したポリマー類は非常に異なるエチレン組成(R
1で69.0%、R2で30.7%)を有した。しかしこの実験では実施例7〜9
の場合のように、R2よりむしろR1において高エチレン含有ポリマーが製造さ
れた。第一反応器におけるジエン変換率は25.8%で、5.1%ENB含有ポリ
マーが生成した。R2にENBを追加した結果、全ENBの16.0%がR2に おいて変換され、全体のENB変換率30.3%で、5.1%ENBを含む最終ブ
レンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ENB変換率が17%増
加したことを示す。
て77:23 EPDMターポリマーを製造した。この実施例では追加的モノマ ー類またはジエンをR2に加えなかった。しかしR1の流れがより高温に設定さ
れたR2を通って流れた。第一および第二反応器で生成したポリマー類は、予想
通り、非常に近いエチレン組成(R1で75.3%、R2で75.1%)を有した
。第一反応器におけるジエン変換率は22.4%で、4.3%ENB含有ポリマー
が生成した。R2にモノマー類を追加せずに、残りのENBの11.2%がR2 において変換され、全体のENB変換率31.1%で、4.6%ENBを含む最終
ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ENB変換率が39%
増加したことを示す。
ルオロフェニル)ボレート[DMAH+B−(pfp)4]、Cocat1、で
活性化したm−ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(アダマ
ンチルアミド)ジメチルチタニウム[m−(CH3)2Si((CH3)4Cp
)(N−C10H15)Ti(CH3)2]、CatB、触媒を用いて、R1の
EPDMターポリマーとR2のEPコポリマーとの51:49 ブレンドを製造 した。触媒成分類を乾燥トルエンに1/1モル比で溶解して活性化し、反応器に
計量供給するための容器に移した。反応器の条件および供給速度を表1に示す。
活性化された触媒をR1のみに供給し、触媒効率は全体的重合速度をCatB供
給速度で割ることによって計算した。ヘキサン溶媒(5.4L/時)中のエチレ ン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)のモノマ
ー混合物を第一反応器に供給し、第二反応器にはエチレンとプロピレンのみを供
給した。第一および第二反応器で生成したポリマーは非常に異なるエチレン組成
を有した(第一反応器ポリマーで76.2%、第二反応器ポリマーでは約38.9
%)。第一反応器におけるジエン変換率は22.4%で、ENB含有量4.35%
のポリマーを生成した。R2に追加のENBを加えずに、残りのENBの17. 1%がR2において変換され、全体のENB変換率35.6%で、3.53%EN
Bを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ENB変
換率が59%増加したことを示す。
いて29:71 EPDM/EPポリマーブレンドを製造した。第一および第二 反応器で生成したポリマー類は、異なるエチレン組成(R1で71.0%、R2 で43.8%)を有したが、51%エチレン含有量のブレンドを生成した。この 実験において、ポリマー組成は実験12に類似していたが、全体のジエン組み込
みはより多く、ブレンドの、より大部分がR2において作られる。第一反応器に
おけるジエン変換率は26.5%で、6.7%ENB含有ポリマーが生成した。R
2にモノマー類を追加しなくても、残りのENBの33.9%がR2において変 換され、全体のENB変換率51.5%で、3.7%ENBを含む最終ブレンドが
生成した。これは連続反応器を使用した結果、ENB変換率が94%増加したこ
とを示す。
た。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート[DMAH+B−(pfp)4]、Cocat1、で活性化したジメチルシ
リエンビス(インデニル)ジメチルハフニウム[m−(CH3)2Si(インデ
ニル)2Hf(CH3)2]、CatA、触媒を用い、R1のEPDMターポリ
マーとR2のEPコポリマーとの48:52ブレンドを製造した。触媒成分類を
乾燥トルエンに1/1モル比で溶解して活性化し、反応器に計量供給するための
容器に移した。反応器の条件および供給速度は表1に示す。活性化された触媒を
R1のみに供給し、触媒効率は全体の重合速度をCatA供給速度で割ることに
よって計算した。ヘキサン溶媒(5.4L/時)中のエチレン、プロピレンおよ び5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)のモノマー混合物を第一反応器
に供給し、第二反応器にはエチレンとプロピレンのみを供給した。第一および第
二反応器で生成したポリマーは異なるエチレン組成を有した(第一反応器ポリマ
ーで71.5%、第二反応器ポリマーでは約50.0%)。第一反応器におけるジ
エン変換率は45.8%で、ENB含有量4.45%のポリマーを生成した。R2
に追加のENBを加えずに、残りのENBの35.0%がR2において変換され 、全体のENB変換率64.7%で、3.0%ENBを含む最終ブレンドが生成し
た。これは連続反応器を使用した結果、ENB変換率が41%増加したことを示
す。
いて40:60 EPDM/EPポリマーブレンドを製造した。第一および第二 反応器で生成したポリマー類は、実施例14に類似のエチレン組成を有した(R
1で71.2%、R2で41.4%)を有したが、ジエン供給量はこの実施例では
より多かった。第一反応器におけるジエン変換率は36.2%で、5.9%ENB
含有ポリマーが生成した。R2にモノマー類を追加しなくても、残りのENBの
35.1%がR2において変換され、全体のENB変換率58.6%で、3.85 %ENBを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、E
NB変換率が62%増加したことを示す。
コモノマー、およびジエン変換率を測定した。この単一の反応器での実験では、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
[DMAH+B−(pfp)4]、Cocat1、で活性化したジメチルシリエ
ンビス(インデニル)ジメチルハフニウム[m−(CH3)2Si(インデニル
)2Hf(CH3)2]、CatA、触媒を用いてEPDMターポリマーを製造
した。触媒成分を乾燥トルエン中に1/1モル比で溶解し、活性化し、反応器に
計量供給するための容器に移した。反応条件および供給速度は表1に示す。活性
化された触媒をR1のみに供給し、触媒効率は、全体の重合速度をCatA供給
速度で割ることによって計算する。ヘキサン溶媒(5.4L/時)中のエチレン 、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)のモノマー
混合物を第一反応器のみに供給した。生成したポリマーは中程度のエチレン組成
(45.7重量%)を有した。ジエン変換率は44.0%で、ENB含有量3.3 8%のポリマーが生成した。
の反応器での重合を行い、モノマー、コモノマー、およびジエン変換率を測定し
た。各供給速度を半分に短縮することによって滞留時間を2倍にした。この単一
の反応器での実験ではEPDMターポリマーをCatAおよびCocat1を用
いて製造した。ヘキサン溶媒(2.7L/時)中エチレン、プロピレン、および 5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)のモノマー混合物を第一反応器の
みに供給した。生成したポリマーは中程度のエチレン組成(43.6重量%)を 有した。ジエン変換率は55.1%で、ENB含有量3.39%のポリマーが生成
した。滞留時間を二倍にするとジエン変換率は実施例16に比較して25.3% 改善した。
連続反応器重合を行い、モノマー、コモノマー、およびジエン変換率を測定した
。この実施例は連続反応操作の効果を同じ滞留時間の単一の反応器での操作と比
較するものである。この連続反応器重合ではCatAおよびCocat1を用い
て65:35 EPDM/EPポリマーブレンドを製造した。第一および第二反 応器で生成したポリマー類は実施例16および17のエチレン組成に合うように
設定された類似のエチレン組成を有した(R1で45.1%、R2で48.8%)
。第一反応器におけるジエン変換率は61.9%で、ENB含有量3.99%のポ
リマーを生成した。しかしR2ではENBを追加しなくても、残りのENBの4
5.2%がR2において変換し、全体でENB変換率79.1%で、3.30%E NBを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を用いた結果、同様な滞
留時間の単一の反応器での操作よりもENB変換率が43.6%増加することを 示している。
神および範囲から逸脱することなく多くの変化および変更をなし得ることは当然
である。そのような変更および変化は全て、特許請求の範囲によって定義される
本発明の範囲内に含まれるものである。
類の適切な装置が米国特許第4,016,342号および米国特許第4,306,041号に開示さ
れている。これらは米国特許の審査のために本明細書に援用する。さらに、19
98年3月4日出願の同時係属出願米国特許出願番号第60/076,713号(国際公開
第99/45062号として発行)および1998年3月4日出願の米国特許出願番号第
60/076,712号(国際公開第99/45049号として発行)は適切な多段階反応器装置を
開示し、これらは米国特許の審査のために本明細書に援用する。所望ならば、2
個より多い反応器を本発明の方法に用いることができる。本発明の方法はスラリ
ーまたは溶液重合に適用できるが、溶液重合がより好ましくは、本明細書に具体
的に説明される。
Claims (19)
- 【請求項1】 エチレン、より高次のα−オレフィン、および非共役ジエン
のターポリマーの製造方法であって、 a)溶媒と、所定の比率でジエンを含む第一組のモノマー類とを第一反応器に
供給し、 b)メタロセン触媒を第一反応器に加え、 c)第一反応器を操作して第一組のモノマー類を重合し、第一ポリマーを含む
流出物を生成し、 d)c)の流出物を第二反応器に供給し、 e)所定の比率の第二組のモノマー類を第二反応器に供給し、 f)第二反応器を操作して第二組のモノマー類および未反応の全てのモノマー
類を重合して第二ポリマーを生成する、 工程を含んでなり、 前記のより高次のα−オレフィンは好ましくはプロピレン、ブチレン、ヘキセ
ンおよびオクテンからなる群から選択され、 前記第一および第二反応器は好ましくは撹拌タンク型反応器であり、 前記第一および第二反応器の前記重合は好ましくは溶液重合であり、 全反応器に加えた触媒の総量の50〜100重量%が第一反応器に加えられる
、製造方法。 - 【請求項2】 全反応器に加えられる非共役ジエンの50〜100重量%が
第一反応器に加えられる請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 総ポリマー重量の35重量%より多くが第二反応器で作られ
るように第一および第二反応器のモノマー比率を調整し、その際総ポリマー重量
とは第一反応器および第二反応器で作られるポリマーの重量と定義される請求項
2記載の方法。 - 【請求項4】 第一ポリマーが0〜85重量%のエチレン含有量を有し、第
二ポリマーが0〜85重量%のエチレン含有量を有し、第一および第二ポリマー
を一緒にすると平均エチレン含有量が6〜85重量%になるように、第一および
第二反応器のモノマー比率を調整する請求項2記載の方法。 - 【請求項5】 第一ポリマーが非共役ジエン含有量0〜20重量%を有し、
第二ポリマーが非共役ジエン含有量0〜20重量%を有し、第一および第二ポリ
マーを一緒にすると平均非共役ジエン0〜20重量%を有するように、第一およ
び第二反応器のモノマー比率を調整する請求項2記載の方法。 - 【請求項6】 非共役ジエンが5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)
、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエ
ン、および5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)からなる群から選択される
請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 第一または第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量が、a)
連鎖移動剤を第一または第二反応器または両反応器に加える、およびb)第一お
よび第二反応器を両反応器間に温度差をつけて断熱的に操作する、の少なくとも
一つによって調整される請求項2記載の方法。 - 【請求項8】 前記ターポリマーのMw/Mnが2.0〜12.0、より好ま しくは2.0〜5.0になるように、第一または第二ポリマーまたは両ポリマーの
分子量を調整する請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 前記ターポリマーの重量平均Mwが10,000ないし3,0
00,000になるように、第一または第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量 を調整する請求項7記載の方法。 - 【請求項10】 メタロセン触媒がメチルアルモキサンまたは非配位アニオ
ンによって活性化された4、5、および6族メタロセン触媒である請求項2記載
の方法。 - 【請求項11】 触媒がキラルおよび立体剛性である請求項2記載の方法。
- 【請求項12】 第一または第二ポリマーのいずれかが35重量%未満のエ
チレン、より好ましくは20重量%未満のエチレンを含むように、第一および第
二反応器のモノマー比率を調整する請求項2記載の方法。 - 【請求項13】 第一または第二ポリマーが20%未満のエチレンを含み、
アイソタクチックなプロピレン結晶化度を有する請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 第一および第二ポリマーのいずれかが半晶質であるように
、第一および第二反応器のモノマー比率を調整する請求項2記載の方法。 - 【請求項15】 第一および第二ポリマーが混和性でなく、二相混合物を形
成するように、第一および第二反応器のモノマー比率を調整する請求項2記載の
方法。 - 【請求項16】 メタロセン触媒がμ−(CH3)2Si(インデニル)2 Hf(CH3)2、μ−(CH3)2Si[テトラメチルシクロペンタジエニル
][アダマンチルアミド]Ti(CH3)2、またはμ−(C6H5)2Si[
シクロペンタジエニル][フルオレニル]Hf(CH3)2からなる群から選択
される請求項2記載の方法。 - 【請求項17】 第一反応器を温度0ないし100℃、好ましくは10ない
し90℃、より好ましくは20ないし70℃で操作し、第二反応器を温度40な
いし140℃、好ましくは50ないし120℃、より好ましくは60ないし11
0℃で操作する請求項4記載の方法。 - 【請求項18】 反応器類が、少なくとも一部は予備冷却した供給原料によ
って冷やされ、反応器間に温度差がある請求項2記載の方法。 - 【請求項19】 捕捉剤、好ましくはトリアルキルアルミニウム、をモノマ
ー類の複数組の少なくとも一つに、それらそれぞれの重合前に加える請求項2記
載の方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007511643A (ja) * | 2003-11-14 | 2007-05-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 透明および半透明の架橋プロピレン−ベース・エラストマー、その生成物および製品 |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19962910A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
WO2002018459A1 (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for the production of copolymers or terpolymers with functionalized pendant groups |
DE60132249D1 (de) * | 2000-12-04 | 2008-02-14 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Für viskositätsindexverbesserer und schmiermittelzusammensetzungen geeignete ethylencopolymerzusammensetzungen |
NL1016799C2 (nl) * | 2000-12-05 | 2002-06-06 | Dsm Nv | Polymeersamenstelling, werkwijze voor de bereiding van de polymeersamenstelling en vormdelen hiervan. |
WO2003050148A1 (en) * | 2001-12-12 | 2003-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Compositions suitable for elastomeric membranes |
DE60327855D1 (de) | 2002-06-19 | 2009-07-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur polymerisation von ethylen, höheren alpha-olefin-comonomeren und dienen, insbesondere vinyl norbornen und nach diesem verfahren hergestellte polymere |
KR100501398B1 (ko) * | 2003-01-15 | 2005-07-18 | 삼성토탈 주식회사 | 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체 및 그제조방법 |
CN101048458B (zh) * | 2004-10-13 | 2010-07-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 弹性体反应器共混物组合物 |
SG156639A1 (en) * | 2004-10-13 | 2009-11-26 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastomeric reactor blend compositions |
US7585917B2 (en) | 2005-06-13 | 2009-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic blend compositions |
EP1957548B1 (en) * | 2005-12-06 | 2013-08-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene elastomer compositions |
WO2008010962A2 (en) * | 2006-07-17 | 2008-01-24 | Dow Global Technologies Inc. | Processes for correlating uv-vis spectra of norbornene compound to polymerization processes using the same, and related purification methods and compositions |
EP2049590B1 (en) * | 2006-08-01 | 2012-02-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multimodal ethylene-alpha-olefin elastomers and process for making |
US8178625B2 (en) * | 2006-08-01 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate composition |
US7985804B2 (en) * | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
CN101235114A (zh) * | 2007-01-31 | 2008-08-06 | 住友化学株式会社 | 用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法 |
US9234093B2 (en) | 2008-03-31 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
US8969481B2 (en) | 2008-12-18 | 2015-03-03 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Peroxide cured TPV |
US9102824B2 (en) | 2009-07-15 | 2015-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
JP5602249B2 (ja) | 2010-01-14 | 2014-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続的溶液重合のための方法および装置 |
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KR20140144076A (ko) * | 2013-06-10 | 2014-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법 |
US8916659B1 (en) | 2013-10-31 | 2014-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for continuous solution polymerization |
CN104974294B (zh) * | 2014-04-10 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃共聚的物料混合方法及混合装置 |
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US10800865B2 (en) | 2015-09-14 | 2020-10-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making branched EPDM and the EPDM therefrom |
KR101633076B1 (ko) * | 2015-10-30 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법 |
EP3589693B1 (en) | 2017-02-28 | 2024-01-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm |
KR101918484B1 (ko) | 2017-11-15 | 2019-01-31 | 금호폴리켐 주식회사 | 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 및 알파-올레핀 또는 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법 |
US20190248934A1 (en) | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-a-olefin-diene Elastomers and Methods of Making Them |
CN112703210B (zh) | 2018-07-23 | 2022-10-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品 |
CN115916892A (zh) | 2020-07-02 | 2023-04-04 | 国际人造丝公司 | 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法 |
US20230357454A1 (en) | 2020-08-10 | 2023-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for Delivery of Non-Aromatic Solutions to Polymerization Reactors |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL270258A (ja) | 1960-10-17 | |||
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US3629212A (en) | 1965-05-08 | 1971-12-21 | Huels Chemische Werke Ag | Reactivation of ziegler-type catalysts |
GB1200362A (en) | 1967-07-28 | 1970-07-29 | Ici Ltd | Polymer composition |
US4016342A (en) | 1975-03-07 | 1977-04-05 | Exxon Research And Engineering Company | Process and product |
US3969470A (en) | 1975-04-21 | 1976-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for recycling hydrogen when making blends of olefin copolymers |
US4306041A (en) | 1980-03-14 | 1981-12-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the preparation of ethylene-higher alpha olefin polymers (P-891) |
FR2493855B1 (fr) | 1980-11-13 | 1986-01-10 | Naphtachimie Sa | Compositions de polypropylene de resistance au choc ameliorees |
US4491652A (en) | 1981-05-13 | 1985-01-01 | Uniroyal, Inc. | Sequentially prepared thermoplastic elastomer and method of preparing same |
JPS587402A (ja) | 1981-07-07 | 1983-01-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 重合方法 |
JPH064733B2 (ja) | 1986-02-03 | 1994-01-19 | 日本石油化学株式会社 | 高剛性かつ耐衝撃性ポリオレフイン樹脂組成物 |
US4966944A (en) | 1986-12-10 | 1990-10-30 | Quantum Chemical Corporation | Impact propylene copolymers with improved bruise resistance |
US5391629A (en) | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
US5700896A (en) | 1988-07-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts |
JP2857438B2 (ja) | 1988-09-30 | 1999-02-17 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 分子量分布および組成分布のせまい共重合体の線状エチレン共重合体ブレンド |
EP0366411A3 (en) | 1988-10-28 | 1991-04-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Graft polymers of ethylene-propylene-diene monomer polymers with propylene, means of preparation, and use of polypropylene compositions |
IL95097A0 (en) | 1989-08-23 | 1991-06-10 | Himont Inc | Thermoplastic olefin polymer and its preparation |
US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
DE3942363A1 (de) | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
DE4005947A1 (de) | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
US5239022A (en) | 1990-11-12 | 1993-08-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin |
CA2060019A1 (en) | 1991-03-04 | 1992-09-05 | Phil Marvin Stricklen | Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution |
JP3076619B2 (ja) | 1991-05-14 | 2000-08-14 | 三井化学株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
EP0619827B1 (en) | 1991-12-30 | 1996-06-12 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymer polymerizations |
EP0552945B1 (en) | 1992-01-23 | 1997-05-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of polyolefin |
BE1005795A3 (fr) | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine. |
DE69320135T2 (de) | 1992-10-15 | 1998-12-10 | Mitsubishi Chem Corp | Polypropylen Zusammensetzungen |
KR100301978B1 (ko) | 1993-01-29 | 2001-11-14 | 리챠드 지. 워터맨 | 에틸렌공중합법 |
WO1994019382A1 (en) * | 1993-02-24 | 1994-09-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom |
US5571864A (en) | 1993-03-23 | 1996-11-05 | Regents Of The University Of Minnesota | Miscible polyolefin blends with modifying polyolefin having matching segment lengths |
DE69434709T2 (de) | 1993-06-07 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylenelastomere |
DE4402408A1 (de) | 1994-01-27 | 1995-08-03 | Wacker Chemie Gmbh | Redispergierbare, siliciummodifizierte Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
JP4026846B2 (ja) | 1994-04-11 | 2007-12-26 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物 |
US5464906A (en) | 1994-11-21 | 1995-11-07 | The Dow Chemical Company | Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes |
CA2162946C (en) | 1994-11-21 | 2004-01-06 | Kazuyuki Watanabe | Propylene block copolymer and process for producing the same |
US5696213A (en) | 1995-04-21 | 1997-12-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process |
US5977251A (en) * | 1996-04-01 | 1999-11-02 | The Dow Chemical Company | Non-adiabatic olefin solution polymerization |
ATE210688T1 (de) | 1996-04-01 | 2001-12-15 | Dow Chemical Co | Olefin-lösungspolymerisation |
SG67392A1 (en) | 1996-05-27 | 1999-09-21 | Sumitomo Chemical Co | Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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JP2007511642A (ja) * | 2003-11-14 | 2007-05-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−ベース・エラストマー、その製品およびその製造方法 |
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