JPH05301922A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH05301922A JPH05301922A JP10981492A JP10981492A JPH05301922A JP H05301922 A JPH05301922 A JP H05301922A JP 10981492 A JP10981492 A JP 10981492A JP 10981492 A JP10981492 A JP 10981492A JP H05301922 A JPH05301922 A JP H05301922A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ランダム分布性に優れかつ高い分子量を有す
るエチレン系重合体を効率よく製造すること。 【構成】 原料としてエチレン、あるいはエチレンとα
−オレフィンや非共役ジエンを用い、触媒として（ａ）
テトラメトキシチタン等の酸素含有チタン化合物および
（ｂ）アルミノキサンからなる触媒を用い、製造すべき
エチレン系重合体の融点以上の温度で重合あるいは共重
合してなるエチレン系重合体の製造方法である。
るエチレン系重合体を効率よく製造すること。 【構成】 原料としてエチレン、あるいはエチレンとα
−オレフィンや非共役ジエンを用い、触媒として（ａ）
テトラメトキシチタン等の酸素含有チタン化合物および
（ｂ）アルミノキサンからなる触媒を用い、製造すべき
エチレン系重合体の融点以上の温度で重合あるいは共重
合してなるエチレン系重合体の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体の製造
方法に関し、詳しくはランダム分布性および成形性に優
れかつ高い分子量を有するエチレン系重合体、特にこれ
らの性状を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）の製造方法に関する。
方法に関し、詳しくはランダム分布性および成形性に優
れかつ高い分子量を有するエチレン系重合体、特にこれ
らの性状を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
エチレン系重合体の優れた製造方法としては、オクテン
等の高級α−オレフィンが容易に使用でき、かつ低密度
品が製造できる高温溶液重合が知られている（特公昭５
９−５２６４３号公報等）。しかし、ここで用いられる
マグネシウム担持チタン触媒は、不均一触媒であるため
活性点分布が広く、力学物性や透明性等に優れたコモノ
マーのランダム分布性の良い共重合を得ることが困難で
ある。近年、上記問題点を解決すべく、均一系触媒とし
て遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒が提案されている（特開昭５８−１９３０９号公
報等）。この触媒は、非常に高活性でかつ優れたランダ
ム共重合性を持つが、高い重合温度では得られる共重合
体の分子量が著しく低下するという問題がある。さら
に、遷移金属のメタロセン化合物，アルミノキサンおよ
びケイ素化合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有）からなる均
一系触媒が提案されている（特開昭６４−４５４０６号
公報等）。しかし、得られる重合体の分子量の向上効果
は未だ満足すべきものではない。
エチレン系重合体の優れた製造方法としては、オクテン
等の高級α−オレフィンが容易に使用でき、かつ低密度
品が製造できる高温溶液重合が知られている（特公昭５
９−５２６４３号公報等）。しかし、ここで用いられる
マグネシウム担持チタン触媒は、不均一触媒であるため
活性点分布が広く、力学物性や透明性等に優れたコモノ
マーのランダム分布性の良い共重合を得ることが困難で
ある。近年、上記問題点を解決すべく、均一系触媒とし
て遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒が提案されている（特開昭５８−１９３０９号公
報等）。この触媒は、非常に高活性でかつ優れたランダ
ム共重合性を持つが、高い重合温度では得られる共重合
体の分子量が著しく低下するという問題がある。さら
に、遷移金属のメタロセン化合物，アルミノキサンおよ
びケイ素化合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有）からなる均
一系触媒が提案されている（特開昭６４−４５４０６号
公報等）。しかし、得られる重合体の分子量の向上効果
は未だ満足すべきものではない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、酸素含有チタ
ン化合物およびアルミノキサンを含む触媒を重合に用い
るとともに、重合温度を生成すべき重合体の融点以上の
温度に設定することにより、ランダム分布性に優れかつ
高い分子量を有するエチレン系重合体を得られることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。
上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、酸素含有チタ
ン化合物およびアルミノキサンを含む触媒を重合に用い
るとともに、重合温度を生成すべき重合体の融点以上の
温度に設定することにより、ランダム分布性に優れかつ
高い分子量を有するエチレン系重合体を得られることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。
【０００４】すなわち本発明は、原料としてエチレン、
あるいはエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンお
よび／または非共役ジエンを用い、触媒として（ａ）酸
素含有チタン化合物および（ｂ）アルミノキサンからな
る触媒を主成分として用い、製造すべきエチレン系重合
体の融点以上の温度で重合あるいは共重合することを特
徴とするエチレン系重合体の製造方法を提供し、さら
に、原料としてエチレン、あるいはエチレンと少なくと
も１種のα−オレフィンおよび／または非共役ジエンを
用い、触媒として（ａ）酸素含有チタン化合物，（ｂ）
アルミノキサンおよび（ｃ）一般式（Ｉ） Ｒn ＡｌＸ3-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数
６〜２０のアリール基を示す。Ｘはハロゲン，炭素数１
〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール
オキシ基を示す。ｎは０より大きく３以下の実数を示
す。）で表されるアルミニウム化合物からなる触媒を主
成分として用い、製造すべきエチレン系重合体の融点以
上の温度で重合あるいは共重合することを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法をも提供するものである。
あるいはエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンお
よび／または非共役ジエンを用い、触媒として（ａ）酸
素含有チタン化合物および（ｂ）アルミノキサンからな
る触媒を主成分として用い、製造すべきエチレン系重合
体の融点以上の温度で重合あるいは共重合することを特
徴とするエチレン系重合体の製造方法を提供し、さら
に、原料としてエチレン、あるいはエチレンと少なくと
も１種のα−オレフィンおよび／または非共役ジエンを
用い、触媒として（ａ）酸素含有チタン化合物，（ｂ）
アルミノキサンおよび（ｃ）一般式（Ｉ） Ｒn ＡｌＸ3-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数
６〜２０のアリール基を示す。Ｘはハロゲン，炭素数１
〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール
オキシ基を示す。ｎは０より大きく３以下の実数を示
す。）で表されるアルミニウム化合物からなる触媒を主
成分として用い、製造すべきエチレン系重合体の融点以
上の温度で重合あるいは共重合することを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法をも提供するものである。
【０００５】本発明では、原料としてエチレン、あるい
はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンおよび／
または非共役ジエンを用いる。つまり、エチレンを単独
で用いてもよく、またエチレンと他のα−オレフィンの
１種またはそれ以上を併用しても、エチレンと１種また
はそれ以上の非共役ジエンを併用してもよい。さらにエ
チレンと少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも
１種の非共役ジエンを用いることもできる。ここで、α
−オレフィンとしては、例えばプロピレン，１−ブテ
ン；１−ヘキセン；１−オクテン；１−ノネン；１−デ
セン；１−ウンデセン；１−ドデセン等の直鎖状モノオ
レフィン、３−メチルブテン−１；３−メチルペンテン
−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘキセン−
１；２，２，４−トリメチルペンテン−１等の分岐鎖モ
ノオレフィン、さらにスチレン等の芳香核で置換された
モノオレフィンを挙げることができる。また、非共役ジ
エンとしては、炭素数６〜２０の直鎖状または分岐鎖を
有する非共役ジオレフィンが好ましい。例えば、１，５
−ヘキサジエン；１，６−ヘプタジエン；１，７−オク
タジエン；１，８−ノナジエン；１，９−デカジエン；
２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン；１，４−ジ
メチル−４−ｔ−ブチル−２，６−ヘプタジエン等が挙
げられる。さらに、１，５，９−デカトリエン等のポリ
エンまたは５−ビニル−２−ノルボルネン等のエンドメ
チレン系環式ジエン類等を用いることができる。
はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンおよび／
または非共役ジエンを用いる。つまり、エチレンを単独
で用いてもよく、またエチレンと他のα−オレフィンの
１種またはそれ以上を併用しても、エチレンと１種また
はそれ以上の非共役ジエンを併用してもよい。さらにエ
チレンと少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも
１種の非共役ジエンを用いることもできる。ここで、α
−オレフィンとしては、例えばプロピレン，１−ブテ
ン；１−ヘキセン；１−オクテン；１−ノネン；１−デ
セン；１−ウンデセン；１−ドデセン等の直鎖状モノオ
レフィン、３−メチルブテン−１；３−メチルペンテン
−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘキセン−
１；２，２，４−トリメチルペンテン−１等の分岐鎖モ
ノオレフィン、さらにスチレン等の芳香核で置換された
モノオレフィンを挙げることができる。また、非共役ジ
エンとしては、炭素数６〜２０の直鎖状または分岐鎖を
有する非共役ジオレフィンが好ましい。例えば、１，５
−ヘキサジエン；１，６−ヘプタジエン；１，７−オク
タジエン；１，８−ノナジエン；１，９−デカジエン；
２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン；１，４−ジ
メチル−４−ｔ−ブチル−２，６−ヘプタジエン等が挙
げられる。さらに、１，５，９−デカトリエン等のポリ
エンまたは５−ビニル−２−ノルボルネン等のエンドメ
チレン系環式ジエン類等を用いることができる。
【０００６】本発明に用いられる触媒としては、種々の
ものが挙げられるが、少なくとも（ａ）酸素含有チタン
化合物および（ｂ）アルミノキサンからなる触媒を用い
ることが必要である。ここで（ａ）成分の酸素含有チタ
ン化合物としては、例えば一般式（II） Ｔｉ（ＯＲ1)m Ｘ'4-m ・・・（II） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基を示し、Ｘ' はハロゲン原子を
示し、ｍは０より大きく４以下の実数である。）で表さ
れる化合物、一般式（III) Ｔｉ（ＯＲ2)k （ＯＲ3)4-k ・・・（III) （式中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ互いに異なる炭素数
１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール
基を示し、ｋは０より大きく４以下の実数である。）で
表される化合物、一般式（IV） Ｔｉ（ＯＲ4)p （ＯＣＯＲ5)4-p ・・・（IV） （式中、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に炭素数１〜２
０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、それらは同一でも異なっていてもよく、ｐは０より
大きく４以下の実数である。）で表される化合物、一般
式（Ｖ） Ｒ6 Ｏ−〔Ｔｉ（ＯＲ6)2 Ｏ〕q −Ｒ6 ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基を示し、ｑは０より大きく２０
以下の実数である。）で表される化合物および一般式
（VI） Ｔｉ（ＯＲ7)2 （ａｃａｃ)2 ・・・（VI） （式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基を示し、ａｃａｃはアセチルア
セトナト基を示す。）で表される化合物等が挙げられ
る。さらに、ＴｉＯ（ａｃａｃ)2、〔Ｔｉ（ａｃａ
ｃ)3〕2 −ＴｉＣｌ6 等のアセチルアセトナト化合物も
挙げることができる。上記酸素含有チタン化合物の具体
例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチ
タン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロ
ポキシチタン，テトラブトキシチタン，テトラ−２−エ
チルヘキシルチタン，テトラステアロキシチタン，トリ
エトキシチタニウムモノクロリド，ジイソプロポキシチ
タニウムジクロリド，ジイソプロポキシビスアセチルア
セトナトチタン，ジ−ｎ−ブチルビスアセチルアセトナ
トチタン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２
種以上で用いてもよい。
ものが挙げられるが、少なくとも（ａ）酸素含有チタン
化合物および（ｂ）アルミノキサンからなる触媒を用い
ることが必要である。ここで（ａ）成分の酸素含有チタ
ン化合物としては、例えば一般式（II） Ｔｉ（ＯＲ1)m Ｘ'4-m ・・・（II） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基を示し、Ｘ' はハロゲン原子を
示し、ｍは０より大きく４以下の実数である。）で表さ
れる化合物、一般式（III) Ｔｉ（ＯＲ2)k （ＯＲ3)4-k ・・・（III) （式中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ互いに異なる炭素数
１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール
基を示し、ｋは０より大きく４以下の実数である。）で
表される化合物、一般式（IV） Ｔｉ（ＯＲ4)p （ＯＣＯＲ5)4-p ・・・（IV） （式中、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に炭素数１〜２
０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、それらは同一でも異なっていてもよく、ｐは０より
大きく４以下の実数である。）で表される化合物、一般
式（Ｖ） Ｒ6 Ｏ−〔Ｔｉ（ＯＲ6)2 Ｏ〕q −Ｒ6 ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基を示し、ｑは０より大きく２０
以下の実数である。）で表される化合物および一般式
（VI） Ｔｉ（ＯＲ7)2 （ａｃａｃ)2 ・・・（VI） （式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基を示し、ａｃａｃはアセチルア
セトナト基を示す。）で表される化合物等が挙げられ
る。さらに、ＴｉＯ（ａｃａｃ)2、〔Ｔｉ（ａｃａ
ｃ)3〕2 −ＴｉＣｌ6 等のアセチルアセトナト化合物も
挙げることができる。上記酸素含有チタン化合物の具体
例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチ
タン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロ
ポキシチタン，テトラブトキシチタン，テトラ−２−エ
チルヘキシルチタン，テトラステアロキシチタン，トリ
エトキシチタニウムモノクロリド，ジイソプロポキシチ
タニウムジクロリド，ジイソプロポキシビスアセチルア
セトナトチタン，ジ−ｎ−ブチルビスアセチルアセトナ
トチタン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２
種以上で用いてもよい。
【０００７】また、（ｂ）成分のアルミノキサンとして
は、従来公知のものを用いることができる。好ましく
は、一般式（VII)
は、従来公知のものを用いることができる。好ましく
は、一般式（VII)
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒ8 は炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、ｒは２〜１００の整数を示す。）で表される環
状アルミノキサン、または一般式（VIII)
を示し、ｒは２〜１００の整数を示す。）で表される環
状アルミノキサン、または一般式（VIII)
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｒ9 ，Ｒ10およびＲ11はそれぞれ
独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｓは２〜１０
０の整数を示す。）で表される直鎖状アルミノキサンで
ある。なお、Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10およびＲ11の好ましい例
としては、メチル基，エチル基，イソブチル基等のアル
キル基が挙げられ、ｒは７〜４０が好ましく、ｓは７〜
４０が好ましい。上記アルミノキサンは公知の製造方法
により得ることができる。例えば、トリアルキルアル
ミニウムをトルエン，ベンゼン，エーテル等の適当な有
機溶剤を用いて直接水と反応させる方法，トリアルキ
ルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物である硫酸
銅，硫酸アルミニウム等と反応させる方法，トリアル
キルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを
反応させる方法等によって製造することができる。この
ようにして得られたアルミノキサンには、その合成原料
であるトリアルキルアルミニウムが残存していることが
あるが、そのまま触媒として用いてもよい。また、
（ｂ）成分は単独でも２種以上を組み合わせて用いても
よい。さらに、必要に応じて触媒成分として、前記一般
式（Ｉ）で表される（ｃ）アルミニウム化合物を用いる
ことができる。（ｃ）成分を用いた場合、（ａ）および
（ｂ）の２成分系の場合より、分子量の調節が一層容易
となる。即ち、（ｂ）成分のみによる分子量調節の場合
よりも、（ｂ）および（ｃ）成分を用いた方が分子量調
節を効率的に行うことができる。この（ｃ）成分として
は、前述した一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられ
る。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム，トリイソプレニルアルミニウ
ム，ジエチルアルミニウムムエトキシド，ジイソブチル
アルミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。こ
の内、好ましくは一般式（IX） ＡｌＲ12Ｒ13Ｒ14 ・・・（IX） （式中、Ｒ12，Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。）で表されるトリアルキルアルミニウムで
ある。この（ｃ）成分は、１種で用いても２種以上組み
合わせて用いてもよい。
独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｓは２〜１０
０の整数を示す。）で表される直鎖状アルミノキサンで
ある。なお、Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10およびＲ11の好ましい例
としては、メチル基，エチル基，イソブチル基等のアル
キル基が挙げられ、ｒは７〜４０が好ましく、ｓは７〜
４０が好ましい。上記アルミノキサンは公知の製造方法
により得ることができる。例えば、トリアルキルアル
ミニウムをトルエン，ベンゼン，エーテル等の適当な有
機溶剤を用いて直接水と反応させる方法，トリアルキ
ルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物である硫酸
銅，硫酸アルミニウム等と反応させる方法，トリアル
キルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを
反応させる方法等によって製造することができる。この
ようにして得られたアルミノキサンには、その合成原料
であるトリアルキルアルミニウムが残存していることが
あるが、そのまま触媒として用いてもよい。また、
（ｂ）成分は単独でも２種以上を組み合わせて用いても
よい。さらに、必要に応じて触媒成分として、前記一般
式（Ｉ）で表される（ｃ）アルミニウム化合物を用いる
ことができる。（ｃ）成分を用いた場合、（ａ）および
（ｂ）の２成分系の場合より、分子量の調節が一層容易
となる。即ち、（ｂ）成分のみによる分子量調節の場合
よりも、（ｂ）および（ｃ）成分を用いた方が分子量調
節を効率的に行うことができる。この（ｃ）成分として
は、前述した一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられ
る。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム，トリイソプレニルアルミニウ
ム，ジエチルアルミニウムムエトキシド，ジイソブチル
アルミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。こ
の内、好ましくは一般式（IX） ＡｌＲ12Ｒ13Ｒ14 ・・・（IX） （式中、Ｒ12，Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。）で表されるトリアルキルアルミニウムで
ある。この（ｃ）成分は、１種で用いても２種以上組み
合わせて用いてもよい。
【００１２】また、上記各成分の使用量は、状況に応じ
て適宜選定すればよく、制限されるものではない。好ま
しい使用量として、（ａ）成分は0.００１〜５ミリモル
／リットル、より好ましくは0.００１〜１ミリモル／リ
ットル、（ｂ）成分はアルミニウム原子換算で0.０１〜
５００ミリモル／リットル、より好ましくは0.１〜１０
０ミリモル／リットル、（ｃ）成分は0.０１〜５００ミ
リモル／リットル、より好ましくは0.１〜１００ミリモ
ル／リットルである。さらに、（ｂ）／（ａ）のモル比
は１０〜１０００００が好ましく、より好ましくは２０
〜１００００であり、また、（ｂ）／（ｃ）のモル比は
0.０１〜１０００が好ましく、より好ましくは0.１〜１
００である。
て適宜選定すればよく、制限されるものではない。好ま
しい使用量として、（ａ）成分は0.００１〜５ミリモル
／リットル、より好ましくは0.００１〜１ミリモル／リ
ットル、（ｂ）成分はアルミニウム原子換算で0.０１〜
５００ミリモル／リットル、より好ましくは0.１〜１０
０ミリモル／リットル、（ｃ）成分は0.０１〜５００ミ
リモル／リットル、より好ましくは0.１〜１００ミリモ
ル／リットルである。さらに、（ｂ）／（ａ）のモル比
は１０〜１０００００が好ましく、より好ましくは２０
〜１００００であり、また、（ｂ）／（ｃ）のモル比は
0.０１〜１０００が好ましく、より好ましくは0.１〜１
００である。
【００１３】本発明は、上記原料および触媒を用いてエ
チレン系重合体を製造する方法である。このエチレン系
重合体の重合にあたっては、反応系に上記原料および触
媒を加え、製造すべきエチレン系重合体の融点以上の温
度で重合あるいは共重合すればよい。この重合温度につ
いては、製造すべきエチレン系重合体（目的とするエチ
レン系重合体）の融点以上の温度であれば特に制限はな
く、適宜この範囲で選定することとなるが、通常は１０
０〜３５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。こ
こで、エチレン系重合体の融点未満の温度では、生成す
る重合体が反応器の内壁等に付着するため、重合体を安
定的に効率良く製造することが困難である。一方、３５
０℃を超えるなどあまり高温では触媒活性の低下を来す
場合がある。また、重合の方法としては、懸濁重合，溶
液重合あるいは気相重合等種々の方法が挙げられるが、
そのうち高温溶液重合が好ましい。触媒の添加方法は、
特に制限はないが、重合に用いる触媒を予め溶媒に溶解
させておくことが好ましい。溶液重合を行う場合、用い
られる重合溶媒としては、通常のエチレン重合体の重合
に用いられる溶媒であればよく、例えば脂肪族炭化水
素，脂環式炭化水素，芳香族炭化水素等の不活性溶媒が
挙げられる。好ましくは、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪
族炭化水素である。また、α−オレフィン等の原料モノ
マーを溶媒として用いることもできる。更に、重合の際
の圧力も制限されることはないが、通常１〜１５０ｋｇ
／ｃｍ2 、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
チレン系重合体を製造する方法である。このエチレン系
重合体の重合にあたっては、反応系に上記原料および触
媒を加え、製造すべきエチレン系重合体の融点以上の温
度で重合あるいは共重合すればよい。この重合温度につ
いては、製造すべきエチレン系重合体（目的とするエチ
レン系重合体）の融点以上の温度であれば特に制限はな
く、適宜この範囲で選定することとなるが、通常は１０
０〜３５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。こ
こで、エチレン系重合体の融点未満の温度では、生成す
る重合体が反応器の内壁等に付着するため、重合体を安
定的に効率良く製造することが困難である。一方、３５
０℃を超えるなどあまり高温では触媒活性の低下を来す
場合がある。また、重合の方法としては、懸濁重合，溶
液重合あるいは気相重合等種々の方法が挙げられるが、
そのうち高温溶液重合が好ましい。触媒の添加方法は、
特に制限はないが、重合に用いる触媒を予め溶媒に溶解
させておくことが好ましい。溶液重合を行う場合、用い
られる重合溶媒としては、通常のエチレン重合体の重合
に用いられる溶媒であればよく、例えば脂肪族炭化水
素，脂環式炭化水素，芳香族炭化水素等の不活性溶媒が
挙げられる。好ましくは、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪
族炭化水素である。また、α−オレフィン等の原料モノ
マーを溶媒として用いることもできる。更に、重合の際
の圧力も制限されることはないが、通常１〜１５０ｋｇ
／ｃｍ2 、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥ア
ルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４２０ミリ
リットルと１−オクテン６０ミリリットルを仕込み、１
３５℃まで昇温した。ｎ−ヘキサン２０ミリリットル，
メチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム原
子換算で3.０モル／リットル，東ソーアクゾ社製品から
未反応トリメチルアルミニウムの除去処理をしたもの）
3.３ミリリットル，テトラエトキシチタンのトルエン溶
液（0.０１モル／リットル）１ミリリットルを触媒混合
器内で混合した後、エチレンガスと同時に重合反応器内
に導入し、全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１３
５℃で６０分間重合を行った。重合終了後、メタノール
２０ミリリットルを投入することで重合を直ちに停止し
た。得られた重合反応物を、多量のエタノール−塩酸混
合液に投入して脱灰し、ろ過，分別し、８０℃で４時間
減圧乾燥することによってエチレン−１−オクテン共重
合体２6.４ｇを得た。得られた共重合体の性状を第１表
に示す。なお、表中、融点はＤＳＣ（示差走査熱量計）
により測定した。
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥ア
ルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４２０ミリ
リットルと１−オクテン６０ミリリットルを仕込み、１
３５℃まで昇温した。ｎ−ヘキサン２０ミリリットル，
メチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム原
子換算で3.０モル／リットル，東ソーアクゾ社製品から
未反応トリメチルアルミニウムの除去処理をしたもの）
3.３ミリリットル，テトラエトキシチタンのトルエン溶
液（0.０１モル／リットル）１ミリリットルを触媒混合
器内で混合した後、エチレンガスと同時に重合反応器内
に導入し、全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１３
５℃で６０分間重合を行った。重合終了後、メタノール
２０ミリリットルを投入することで重合を直ちに停止し
た。得られた重合反応物を、多量のエタノール−塩酸混
合液に投入して脱灰し、ろ過，分別し、８０℃で４時間
減圧乾燥することによってエチレン−１−オクテン共重
合体２6.４ｇを得た。得られた共重合体の性状を第１表
に示す。なお、表中、融点はＤＳＣ（示差走査熱量計）
により測定した。
【００１５】実施例２ 重合温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て重合を行った。得られた共重合体の性状を第１表に示
す。
て重合を行った。得られた共重合体の性状を第１表に示
す。
【００１６】実施例３ 重合温度を１８５℃とした以外は、実施例１と同様にし
て重合を行った。結果を第１表に示す。
て重合を行った。結果を第１表に示す。
【００１７】比較例１ １−オクテンを用いず、またテトラエトキシチタンのの
トルエン溶液の代わりにジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液（0.０３７モル／リ
ットル）0.２７ミリリットルを用い、重合温度を１８５
℃とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
得られた重合体の性状を第１表に示す。
トルエン溶液の代わりにジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液（0.０３７モル／リ
ットル）0.２７ミリリットルを用い、重合温度を１８５
℃とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
得られた重合体の性状を第１表に示す。
【００１８】実施例４ 重合器内に仕込むｎ−ヘキサンを３６０ミリリットルと
し、１−オクテンを１２０ミリリットルとした以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。得られた共重合体
の性状を第１表に示す。
し、１−オクテンを１２０ミリリットルとした以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。得られた共重合体
の性状を第１表に示す。
【００１９】比較例２ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥ア
ルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン３６０ミリ
リットルと１−オクテン１２０ミリリットルを仕込み、
１８５℃まで昇温した。ｎ−ヘキサン２０ミリリット
ル，テトラブトキシチタン0.０５０ミリモル，エチルア
ルミニウムセスキクロライド0.９５ミリモル，ブチルエ
チルマグネシウム0.５０ミリモルおよびイソプロピルク
ロライド0.５０ミリモルを触媒混合器内で混合した後、
エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、全圧を４
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１８５℃で６０分間重合
を行った。重合終了後、メタノール２０ミリリットルを
投入することで重合を直ちに停止した。得られた重合反
応物を、多量のエタノール−塩酸混合液に投入して脱灰
し、ろ過，分別し、８０℃で４時間減圧乾燥することに
よってエチレン−１−オクテン共重合体を得た。得られ
た共重合体の性状を第１表に示す。なお、得られた共重
合体は、オクテン含有量が高いにも関わらず、高い融点
を有するものであった。すなわち、オクテン成分が不均
一にポリマー鎖に取り込まれていることがわかる。
ルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン３６０ミリ
リットルと１−オクテン１２０ミリリットルを仕込み、
１８５℃まで昇温した。ｎ−ヘキサン２０ミリリット
ル，テトラブトキシチタン0.０５０ミリモル，エチルア
ルミニウムセスキクロライド0.９５ミリモル，ブチルエ
チルマグネシウム0.５０ミリモルおよびイソプロピルク
ロライド0.５０ミリモルを触媒混合器内で混合した後、
エチレンガスと同時に重合反応器内に導入し、全圧を４
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１８５℃で６０分間重合
を行った。重合終了後、メタノール２０ミリリットルを
投入することで重合を直ちに停止した。得られた重合反
応物を、多量のエタノール−塩酸混合液に投入して脱灰
し、ろ過，分別し、８０℃で４時間減圧乾燥することに
よってエチレン−１−オクテン共重合体を得た。得られ
た共重合体の性状を第１表に示す。なお、得られた共重
合体は、オクテン含有量が高いにも関わらず、高い融点
を有するものであった。すなわち、オクテン成分が不均
一にポリマー鎖に取り込まれていることがわかる。
【００２０】実施例５ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥ア
ルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン３６０ミリ
リットルと１−オクテン１２０ミリリットルを仕込み、
１５０℃まで昇温した。ｎ−ヘキサン２０ミリリット
ル，メチルアルミノキサン（シェリング社製品から未反
応トリメチルアルミニウムの除去処理をしたもの）9.０
ミリモル，テトラエトキシチタン0.０１ミリモルおよび
トリイソブチルアルミニウム1.０ミリモルを触媒混合器
内で混合した後、エチレンガスと同時に重合反応器内に
導入し、全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１５０
℃で５分間重合を行った。重合終了後、メタノール２０
ミリリットルを投入することで重合を直ちに停止した。
得られた重合反応物を、多量のエタノール塩酸混合液に
投入して脱灰し、ろ過，分別し、８０℃で４時間減圧乾
燥することによってエチレン−１−オクテン共重合体を
得た。得られた共重合体の性状を第１表に示す。
ルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン３６０ミリ
リットルと１−オクテン１２０ミリリットルを仕込み、
１５０℃まで昇温した。ｎ−ヘキサン２０ミリリット
ル，メチルアルミノキサン（シェリング社製品から未反
応トリメチルアルミニウムの除去処理をしたもの）9.０
ミリモル，テトラエトキシチタン0.０１ミリモルおよび
トリイソブチルアルミニウム1.０ミリモルを触媒混合器
内で混合した後、エチレンガスと同時に重合反応器内に
導入し、全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１５０
℃で５分間重合を行った。重合終了後、メタノール２０
ミリリットルを投入することで重合を直ちに停止した。
得られた重合反応物を、多量のエタノール塩酸混合液に
投入して脱灰し、ろ過，分別し、８０℃で４時間減圧乾
燥することによってエチレン−１−オクテン共重合体を
得た。得られた共重合体の性状を第１表に示す。
【００２１】実施例６ ２００ミリリットルのシュレンクビンに、ヘキサン１７
９ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（1.０モル／リットル）4.０ミリリットルを加え
た。次いで、得られたヘキサン溶液を攪拌しながらテト
ラノルマルブトキシチタンのヘキサン溶液（0.１モル／
リットル）4.０ミリリットルを加え、１０分間攪拌し
た。さらに、メチルアルミノキサン（シェリング社製品
から未反応トリメチルアルミニウムの除去処理をしたも
の）のトルエン溶液（3.０モル／リットル）１3.３ミリ
リットルを加え、６０分間攪拌して接触反応を行った。
得られた接触反応物を室温下、暗所で１３日間熟成させ
た。乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾
燥アルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４２０
ミリリットルと１−オクテン６０ミリリットルを仕込
み、１８５℃まで昇温した。ヘキサン２０ミリリットル
と上記接触反応物１０ミリリットル（チタン含量２０μ
モル）を、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入
し、全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１８５℃で
５分間重合を行った。重合終了後、メタノール２０ミリ
リットルを投入することで重合を直ちに停止した。得ら
れた重合反応物を、多量のエタノール−塩酸混合液に投
入して脱灰し、ろ過，分別し、８０℃で４時間減圧乾燥
することによって共重合体を得た。得られた共重合体の
性状を第１表に示す。
９ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（1.０モル／リットル）4.０ミリリットルを加え
た。次いで、得られたヘキサン溶液を攪拌しながらテト
ラノルマルブトキシチタンのヘキサン溶液（0.１モル／
リットル）4.０ミリリットルを加え、１０分間攪拌し
た。さらに、メチルアルミノキサン（シェリング社製品
から未反応トリメチルアルミニウムの除去処理をしたも
の）のトルエン溶液（3.０モル／リットル）１3.３ミリ
リットルを加え、６０分間攪拌して接触反応を行った。
得られた接触反応物を室温下、暗所で１３日間熟成させ
た。乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾
燥アルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４２０
ミリリットルと１−オクテン６０ミリリットルを仕込
み、１８５℃まで昇温した。ヘキサン２０ミリリットル
と上記接触反応物１０ミリリットル（チタン含量２０μ
モル）を、エチレンガスと同時に重合反応器内に導入
し、全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら１８５℃で
５分間重合を行った。重合終了後、メタノール２０ミリ
リットルを投入することで重合を直ちに停止した。得ら
れた重合反応物を、多量のエタノール−塩酸混合液に投
入して脱灰し、ろ過，分別し、８０℃で４時間減圧乾燥
することによって共重合体を得た。得られた共重合体の
性状を第１表に示す。
【００２２】実施例７ 重合器内に仕込むｎ−ヘキサンを３６０ミリリットルと
し、１−オクテンを１２０ミリリットルとした以外は、
実施例６と同様にして重合を行った。得られた共重合体
の性状を第１表に示す。
し、１−オクテンを１２０ミリリットルとした以外は、
実施例６と同様にして重合を行った。得られた共重合体
の性状を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、ランダム
分布性に優れ、実用上充分に高い分子量を有し、しかも
低融点であって成形性に優れたエチレン系重合体を得る
ことができる。したがって、本発明で得られるエチレン
系重合体、特に線状低密度ポリエチレンは、フィルム，
包装材，断熱材，発泡材等に有効に利用することができ
る。
分布性に優れ、実用上充分に高い分子量を有し、しかも
低融点であって成形性に優れたエチレン系重合体を得る
ことができる。したがって、本発明で得られるエチレン
系重合体、特に線状低密度ポリエチレンは、フィルム，
包装材，断熱材，発泡材等に有効に利用することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 原料としてエチレン、あるいはエチレン
と少なくとも１種のα−オレフィンおよび／または非共
役ジエンを用い、触媒として（ａ）酸素含有チタン化合
物および（ｂ）アルミノキサンからなる触媒を主成分と
して用い、製造すべきエチレン系重合体の融点以上の温
度で重合あるいは共重合することを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 原料としてエチレン、あるいはエチレン
と少なくとも１種のα−オレフィンおよび／または非共
役ジエンを用い、触媒として（ａ）酸素含有チタン化合
物，（ｂ）アルミノキサンおよび（ｃ）一般式（Ｉ） Ｒn ＡｌＸ3-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数
６〜２０のアリール基を示す。Ｘはハロゲン，炭素数１
〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール
オキシ基を示す。ｎは０より大きく３以下の実数を示
す。）で表されるアルミニウム化合物からなる触媒を主
成分として用い、製造すべきエチレン系重合体の融点以
上の温度で重合あるいは共重合することを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10981492A JPH05301922A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10981492A JPH05301922A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301922A true JPH05301922A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=14519889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10981492A Pending JPH05301922A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05301922A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301916A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 重合用均一系触媒の保存方法 |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP10981492A patent/JPH05301922A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301916A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 重合用均一系触媒の保存方法 |
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