PL170118B1

PL170118B1 - Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji w fazie gazowej olefin PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL170118B1
Application number: PL92297841A
Authority: PL
Inventors: Massimo Covezzi; Paolo Galli; Gabriele Govoni; Roberto Rinaldi
Original assignee: Himont Inc; Montecatini Tecnologie Srl
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1996-10-31
Also published as: PL297841A1; CZ289004B6; BR9205273A; US6228956B1; DK0541760T3; ATE141094T1; EP0541760B1; NO180721C; AR247408A1; CA2088681C; CZ396092A3; EP0517183A3; UA27785C2; EP0541760A1; CA2088681A1; IL102074A; KR100218863B1; EP0517183A2; NO930363L; HU9300265D0

Abstract

1. Sposób polimeryzacji 1 kopolimeryzacji w fazie gazowej olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa albo arylowa zawierajaca od 1 do 8 atomów wegla, metoda ciagla z zastosowaniem katalizatora stanowiacego produkt reakcji nastepujacych skladników: (1) zwiazku T i zawierajacego co najmniej jedno wiazanie Ti-chlorowiec oraz ewentualnie zwiazku elektronodonoro- wego, osadzonych na aktywnym dwuhalogenku Mg oraz (2) zwiazku trialkiloglinowego, oraz ewentualnie zwiazku elektronodonorowego, znamienny tym, ze: a) w czasie od 6 sekund do 60 minut w temperaturze ponizej okolo 60°C kontaktuje sie skladniki katalizatora ewentualnie w obecnosci olefiny zdolnej do polimeryzacji w ilosci do 3 g/g stalego skladnika katalizatora z wytworzeniem stereospecyficznego katalizatora zdolnego do polimeryzacji propylenu w warunkach etapu b) z wytworzeniem polimeru propylenu o nierozpuszczalnosci w ksylenie co najmniej 60% wagowych; b) prepolimeryzuje sie w temperaturze od 0°C do 80°C w obecnosci otrzymanego wyzej katalizatora propylen lub mieszaniny propylenu z niewielkimi ilosciami etylenu i/lub a-olefin o 4-8 atomach wegla, z wytworzeniem polimeru propylenu o nierozpuszczalnosci w ksylenie ponad 60% wagowych, w ilosci od 5g polimeru na 1g stalego skladnika katalizatora do wielkosci stanowiacej 10% wagowych finalnej wydajnosci katalizatora; oraz c) polimeryzuje sie jedna lub wiecej olefin o wzorze CH2 = CHR, w fazie gazowej w jednym lub wiecej reaktorów zawierajacych sfluidyzowane lub mechanicznie mieszane zloze, w obecnosci ukladu prepohmer-katahzator wytworzonego w etapie b), przy czym wymieniona reakcje polimeryzacji prowadzi sie w obecnosci alkanu o 3 do 5 atomach wegla przy stezeniu molowym alkanu stanowiacym od 20 do 90% calosci gazów PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji w fazie gazowej olefin o wzorze CH 2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową albo arylową zawierającą od 1do 8 atomów węgla, metodą ciągłą, którą przeprowadza się w jednym lub więcej reaktorów ze złożem fluidalnym lub mniejszym mechanicznie, w obecności katalizatora o wysokiej aktywności zawierającego związek tytanu osadzony na aktywnym dwuhalogenku Mg.

Znany jest sposób polimeryzacji jednej lub więcej olefin, takich jak etylen lub propylen metodą ciągłą w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym lub mieszanym mechanicznie, w obecności katalizatora opartego na związku metalu przejściowego należącego do grup IV, V lub VI układu okresowego, w szczególności w obecności katalizatora typu Zieglera-Natty lub katalizatora opartego na tlenku chromu.

Cząstki polimeru utrzymuje się w stanie sfluidyzowanym lub miesza się je w gazowej mieszaninie reakcyjnej zawierającej jedną lub więcej olefin. Katalizator wprowadza się w sposób ciągły lub przerywany do reaktora, podczas gdy polimer zawarty w sfluidyzowanym lub mechanicznie mieszanym złożu odprowadza się z reaktora, również w sposób ciągły lub przerywany. Ciepło reakcji polimeryzacji zasadniczo odprowadzane jest przez gazową mieszaninę reakcyjną, która przechodzi przez wymiennik ciepła przed zawróceniem do reaktora. Dodatkowo strumień cieczy wprowadzać można do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej w celu zintensyfikowania wymiany ciepła.

Gdy polimeryzację w fazie gazowej a-olefin przeprowadza się w obecności katalizatorów o wysokiej aktywności, takich jak katalizatory stanowiące produkt reakcji związku alkiloglinowego ze związkiem tytanu, osadzonych na aktywnym dwuhalogenku magnezu, problem z odprowadzaniem ciepła narasta na skutek małej pojemności cieplnej fazy gazowej.

Zaobserwowano, że niewielkie wahania w przebiegu polimeryzacji spowodowane np. niewielkimi fluktuacjami w jakości katalizatora lub olefin stosowanych w reakcji mogą spowodować zmiany w zachowaniu się i aktywności katalitycznej cząstek polimeru, przy czym zmiany te są wyjątkowo niekorzystne, gdyż niewielkie zmiany mogą doprowadzić do nieoczekiwanego wzrostu ilości ciepła wydzielonego w reakcji, której nie można wystarczająco szybko i skutecznie odprowadzić wraz z gazową mieszaniną reakcyjną przechodzącą przez złoże. Tworzyć się mogą gorące punkty w złożu oraz aglomeraty stopionego polimeru.

Gdy gorące punkty pojawiają się w złożu, zazwyczaj jest już za późno, aby zapobiec powstawaniu aglomeratów. Jednakże jeśli warunki reakcji skoryguje się wystarczająco wcześnie, np. obniżając temperaturę lub ciśnienie polimeryzacji albo zmieszając szybkość, z jaką katalizator doprowadzany jest do reaktora, w celu uniknięcia niekorzystnego wpływu nieoczekiwanej nadmiernej aktywności, ilość i wielkość powstałych aglomeratów można zmiejszyć w pewnym stopniu. W okresie tym jednak nie można uniknąć spadku szybkości wytwarzania polimeru oraz pogorszenia jakości uzyskanego polimeru.

170 118

W celu wyeliminowania tych wad ogólne warunki polimeryzacji zazwyczaj dobiera się z pewnym marginesem bezpieczeństwa, tak aby nie powstały gorące punkty i aglomeraty. Tak np. stosować można katalizator o zmniejszonej aktywności. Prowadzenie reakcji w takich warunkach powoduje jednak albo zasadniczy spadek wydajności albo pogorszenie jakości polimeru.

Usiłując usunąć te wady w EP 359444A zaproponowano wprowadzanie do reaktora do polimeryzacji opóźniacza takiego, jak inhibitor polimeryzacji lub trucizna katalizatora, zdolnego do zmniejszenia szybkości polimeryzacji olefiny. Jednakże zastosowanie opóźniacza niekorzystnie wpływa na jakość i właściwości polimeru takie jak wskaźnik płynięcia, stosunek wskaźników płynięcia i/lub stereoregularność polimeru, a także powoduje zmniejszenie wydajności polimeru.

Ponadto w procesie w fazie gazowej powstają ładunki elektrostatyczne. Powoduje to skłonność do przywierania cząstek katalizatora i żywicy do ścianek reaktora na skutek sił elektrostatycznych. Gdy polimer pozostaje w reaktywnym otoczeniu przez dłuższy czas, nadmierna temperatura może spowodować zlepianie się cząstek i powstawanie arkuszy lub warstw cienkich stopionych aglomeratów w produkcie w postaci granulatu. Przyczyny powstawania ładunków elektrostatycznych są różnorodne; należy do nich powstawanie ładunków w wyniku tarcia różnych materiałów, ograniczone rozpraszanie elektryczności statycznej, wprowadzanie do procesu znikomych ilości środków ułatwiających powstawanie elektryczności statycznej, nadmierna aktywność katalizatora itp. Istnieje silna korelacja między ekranowaniem i obecnością nadmiernej ilości ładunków elektrostatycznych (ujemnych lub dodatnich). Istnieją dowody na to, że w następstwie gwałtownych zmian poziomu ładunków elektrostatycznych następuje zmiana temperatury ścianki reaktora. Zmiany temperatury wskazują na przyklejanie się cząstek, co powoduje działanie izolujące i gorsze przenoszenie ciepła od złoża o wyższej temperaturze. W efekcie wywołuje to zakłócenia profili fluidyzacji, możliwość przerwania zasilania reaktora w katalizator, a także zatykanie się układu odprowadzania produktu.

Jak to ujawniono w patencie USA nr 4 532 311, znane są różne sposoby zmniejszania i/lub eliminowania ładunków elektrostatycznych. Do sposobów możliwych do wykorzystania w złożu fluidalnym należy (1) zastosowanie dodatku zwiększającego przewotnictwo cząstek, stanowiącego ścieżkę przewodzącą dla wyładowań elektrycznych, (2) instalowanie urządzeń uziemiających w złożu fluidalnym, (3) jonizację gazów lub cz.ąstek dzięki wyładowaniom elektrycznym w celu wytworzenia jonów zobojętniających ładunki elektrostatyczne na cząstkach oraz (4) zastosowanie źródeł radioaktywnych wytwarzających promieniowanie generujące jony, które zobojętniają ładunki elektrostatyczne na cząstkach. Jednakże zastosowanie takich technik w przemysłowych reaktorach do polimeryzacji ze złożem fluidalnym zazwyczaj nie jest możliwe do zrealizowania lub nie jest praktyczne.

W patencie USA nr 4803251 ujawniono grupę dodatków chemicznych wytwarzających w reaktorze dodatnie lub ujemne ładunki, które wprowadza się do reaktora w ilości kilku ppm (części na milion) w stosunku do monomeru, aby zapobiec powstawaniu niepożądanych ładunków dodatnich lub ujemnych. Do dodatków chemicznych należą alkohole, tlen, tlenek azotu i ketony. Jednak w tym przypadku również następuje pogorszenie jakości polimeru oraz zmniejszenie wydajności reaktora.

Powyższe wady nasilają się, gdy proces polimeryzacji w fazie gazowej prowadzi się przy stosowaniu katalizatora o wysokiej aktywności, przeznaczonego do wytwarzania kulistych polimerów o cennych charakterystykach morfologicznych (wysoka gęstość nasypowa, sypkość oraz odporność mechaniczna). W takim przypadku tylko zasadniczo pełna kontrola procesu polimeryzacji umożliwia uzyskanie cząstek polimeru o wyżej podanych charakterystykach. Jest tak zwłaszcza w przypadku wykorzystania polimeryzacji w fazie gazowej do wytwarzania polimerów etylenu, gdy wysoka szybkość polimeryzacji etylenu pogłębia problem.

Należy także zwrócić uwagę na opis patentowy europejski EP-A 0416379 A2, w którym ujawniono sposób wytwarzania termoplastycznych polimerów olefinowych, zgodnie z którym polimeryzację prowadzi się w co najmniej dwóch reaktorach z wykorzystaniem katalizatora opartego na halogenku tytanu osadzonym na aktywnym MgCk. Stwierdzono możliwość wstępnego kontaktowania uformowanego uprzednio katalizatora z niewielkimi ilościami olefiny przed głównym etapem polimeryzacji, który prowadzi się w fazie ciekłej lub gazowej.

170 118

Obecnie stwierdzono, że można prowadzić proces polimeryzacji w fazie gazowej bez zakłóceń i w sposób niezawodny, eliminując lub znacznie zmniejszając wyżej wspomniane trudności bez zmniejszenia wydajności jednostkowej i/lub bez pogorszenia jakości polimeru.

W szczególności stwierdzono, że możliwe jest wytwarzanie polimerów etylenu i propylenu o dużej gęstości nasypowej, w postaci sypkich kulistych cząstek przy zastosowaniu sferopodobnych katalizatorów o wysokiej aktywności. (Określenie „sferopodobny“ odnosi się do cząstek zasadniczo sferoidalnych lub kulistych).

Sposób według wynaalzku Stawarza w związku z tym możliwość wytwarzania sferopodobnych polimerów, zwłaszcza przy zastosowaniu wyjątkowo aktywnych katalizatorów o aktywności właściwej od 10 do 100 kg/godz. polimeru na 1g stałego składnika katalizatora oraz o wielkości' cząstek od 30 do 150 pm, których to katalizatorów nie można stosować w innych znanych procesach w fazie gazowej. T akie sferopodobne polimery mogą stanowić produkt handlowy bez potrzeby prowadzenia granulacji, która to operacja jest jak wiadomo kosztowna z uwagi na zużycie energii.

Ponadto możliwość prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej przy wysokiej wydajności jednostkowej pozwala znacznie zmniejszyć objętość reaktora.

Inna zaleta osiągana dzięki wykorzystaniu sposobu według wynalazku wynika z charakteru stosowanego prepolimeru, gdyż przy rozruchu reaktor do polimeryzacji w fazie gazowej nie wymaga stosowania jakiejkolwiek „żywicy-złoża“ lub wyjściowego złoża dyspersyjnego, jak to zazwyczaj ma miejsce w znanych procesach w fazie gazowej.

Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji w fazie gazowej olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową albo arylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, metodą ciągłą z zastosowaniem katalizatora stanowiącego produkt reakcji następujących składników: (1) związku Ti zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ti-chlorowiec oraz ewentualnie związku efektronodonorowego, osadzonych na aktywnym dwuhalogenku Mg oraz (2) związku trialkiloglinowego, oraz ewentualnie związku elektronodonorowego, według wynalazku polega na tym, że

a) w czasie od 6 sekund do 60 minut w temperaturze poniżej około 60°C kontaktuje się składniki katalizatora ewentualnie w obecności olefiny zdolnej do polimeryzacji w ilości do 3 g/g stałego składnika katalizatora z wytworzeniem stereospecyficznego katalizatora zdolnego do polimeryzacji propydenu w warunkach etapu b) z wytworzeniem polimeru propylenu o merozpuszczalności w ksylenie co najmnie 60% wagowych;

b) prepolimeryzuje się w temperaturze od 0° do 80°C w obecności otrzymanego wyżej katalizatora propylen lub mieszaniny z niewielkimi ilościami etylenu i/lub α-olefin o 4-8 atomach węgla, z wytworzeniem polimeru propylenu o nierozpuszczalności w ksylenie ponad 60% wagowych, w ilości od 5 g polimeru na' 1 g stałego składnika katalizatora do wielkości stanowiącej 10% wagowych finalnej wydajności katalizatora; oraz

c) polimeryzuje się jedną lub więcej olefin o wzorze CH 2 = CHR, w fazie gazowej w jednym lub więcej reaktorów zawierających sfluidyzowane lub mechanicznie mieszane złoże, w obecności układu prepolimer-katalizator wytworzonego w etapie b), przy czym wymienioną reakcję polimeryzacji prowadzi się w obecności alkanu o 3 do 5 atomach węgla przy stężeniu molowym alkanu stanowiącym od 20 do 90%; całości gazów.

Zaskakująco i nieoczekiwanie okazało się, że wstępne formowanie katalizatora, obróbka prepolimeryzacyjna z katalizatorem oraz obecność alkanu w fazie gazowej w podanym wyżej zakresie stężeń molowych umożliwia dokładną kontrolę procesu polimeryzacji w fazie gazowej, nawet w tych warunkach, w których znanych procesów nie można było prowadzić.

W etapie a) składniki tworzące katalizator kontaktuje się z ciekłym, obojętnym rozpuszczalnikiem węglowodorowym takim jak np. propan, n-heksan lub n-heptan, w temperaturze poniżej około 60°C, a korzystnie od około 0 do 30°C, przez okres czasu od około 6 s do 60 minut.

Do składników tworzących katalizator, stosowanych w etapie a) należą:

1) Składnik stały obejmujący zwiyzek tytanu z co najmniej jednym wiązaniem Ti-chlorowiec, osadzony na aktywnym dwuhalogenku Mg. Składnik stały zawiera również związek elektroncdoncrcny (donor wewnętrzny), gdy sam katalizator nie jest wystarczająco stertcspejyflczcy, aby wytworzyć w etapie b) polimery propylenu o charakterystyce merozpuszczalności w ksylenie podanej w etapie b). Jak wiadomo, stereospecyficycość katalizatorów osadzonych na aktywnym

170 118 dwuhalogenku Mg zwiększa się przy stosowaniu donora wewnętrznego. Z reguły donor wewnętrzny zawsze stosuje się, gdy składnik katalizator wykorzystuje się do wytwarzania katalizatorów do stereoregularnej polimeryzacji propylenu, butenu-1 i podobnych α-olefin, w przypadku których wymagana jest wysoka stereospecyficzność, tak aby uzyskać polimery o wskaźniku izotaktyczności ponad 90%, korzystnie ponad 95%.

2) Związek alkiloglinowy.

3) Związek elektronodonorowy (donor zewnętrzny), taki sam lub inny niż w stałym składniku 1). Gdy proces w fazie gazowej wykorzystuje się do wytwarzania stereoregularnych polimerów, np. polimerów propylenu o wysokim wskaźniku izotaktyczności, donor zewnętrzny stosuje się w celu nadania katalizatorowi niezbędnej stereospecyficzności. Jednakże jeśli etery typu opisanego w EP-A-344755 stosuje się jako donor wewnętrzny, to stereospecyficzność katalizatora jest już na tyle wysoka, że donor zewnętrzny nie jest konieczny. W przypadku polimeryzacji etylenu przy wytwarzaniu HDPE (polietylenu wysokiej gęstości), LLDPE (liniowego polietylenu o małej gęstości) oraz podobnych polimerów donor zewnętrzny stosuje się, jeśli sam katalizator wykazuje stereospecyficzność niewystarczającą do wytworzenia w etapie b) polimeru propylenu o podanej nierozpuszczalności w ksylenie.

Zastosowanie w etapie b) stereospecyficznych katalizatorów umożliwia wytwarzanie polimerów propylenu wykazujących oprócz nierozpuszczalności w ksylenie podanej w b) również wysokiej lepkości istotnej, ponad 1 dl/g, przy czym taka wysoka lepkość jest istotna dla uzyskania prepolimeru o pożądanych właściwościach morfologicznych.

Katalizator wytworzony w etapie a) wprowadza się w sposób ciągły lub periodycznie do etapu b).

Etap b) można przeprowadzić w fazie ciekłej lub gazowej. Korzystnie etap ten przeprowadza się w fazie ciekłej, stosując sam propylen jako ciekły ośrodek lub wykorzystując rozpuszczalnik węglowodorowy taki jak n-heksan, n-heptan, cykloheksan lub niskowrzący alkan taki jak propan, butan (utrzymywane w stanie ciekłym w warunkach, w jakich przeprowadza się etap b).

Polimeryzację propylenu w etapie b) przeprowadza się w temperaturze około 0 - 80°C, korzystnie około 5 - 50°C. Propylen lub mieszaniny propylenu z etylenem i/lub innymi α-olefinami takimi jak buten-1, heksen-1,4-metylopenten-1, polimeryzuje się do uzyskania polimeru o nierozpuszczalności w ksylenie ponad 60%. Prepolimer wytwarza się w ilości od 5 g polimeru/g stałego składnika katalizatora do wielkości stanowiącej W% wag. ostatecznej wydajności katalizatora, a korzystnie od 5 g/g do wielkości stanowiącej 3% wag. ostatecznej wydajności katalizatora. Ostateczną wydajność katalizatora określić można na podstawie analizy pozostałość katalizatora, np. na podstawie zawartości tytanu i/lub magnezu albo z bilansu materiałowego.

Etap b) można prowadzić w sposób ciągły lub przerywany. W przypadku pracy ciągłej oraz wtedy, gdy proces w fazie gazowej wykorzystuje się do wytwarzania polimerów etylenu, stosuje się odpowiedni układ oddzielania nieprzereagowanego propylenu przed wprowadzeniem układu prepolimer-katalizator z etapu b) do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej.

Gdy proces wykorzystuje się do wytwarzania HDPE o szerokim MWD (rozrzucie mas cząsteczkowych), dogodne może okazać się usunięcie donora zewnętrznego przed wprowadzeniem układu prepolimer-katalizator do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej.

Polimeryzację w fazie gazowej w etapie c) prowadzi się w znany sposób wykorzystując jeden lub więcej reaktorów w układzie kaskadowym, zawierającym sfluidyzowane łub mechanicznie mieszane złoże. Proces prowadzi się w temperaturze niższej od temperatury spiekania cząstek polimeru. Zazwyczaj temperatura wynosi około 50-120°C, korzystnie około 70-100°C.

Całkowite ciśnienie wynosi od 1,5 do 3 MPa. Jak to uprzednio zaznaczono, faza gazowa obecna w reaktorze (reaktorach) zawiera obojętny alkan C3-C5 w ilości stanowiącej 20-90% molowych całości gazów. Do odpowiednich alkanów należy propan, butan, izobutan, n-pentan, izopentan, cyklopropan lub cyklobutan. Korzystnym alkanem jest propan.

Alkan wprowadza się do reaktora wraz z monomerem lub oddzielnie, po czym krąży on wraz z gazem obiegowym, to znaczy ze strumieniem gazowym, który nie przereagował w złożu i który odprowadzany jest ze strefy reakcyjnej, korzystnie przechodząc przez strefę obniżania prędkości ponad złożem, w której porwane cząstki mogą ponownie opaść do złoża. Gaz obiegowy spręża się następnie i przepuszcza przez wymiennik ciepła, w którym odprowadza się ciepło wydzielone w reakcji, przed zawróceniem do złoża. Opis reaktorów i sposobów reakcji w fazie gazowej znaleźć można np. w patentach USA nr 3 298 792 i 4 518 750.

170 118

Zaskakująco i całkowicie nieoczekiwanie okazało się, że alkany skutecznie zapewniają wyżej wspomniane korzyści, podczas gdy zastosowanie gazu obojętnego, takiego jak azot, nie jest skuteczne. I rzeczywiście zastosowanie azotu nie zapobiega powstawaniu dużych agregatów („brył“), co w konsekwencji doprowadza do wyłączenia instalacji.

Zgodnie z korzystnym wariantem reakcję polimeryzacji prowadzi się w co najmniej dwóch reaktorach w układzie kaskadowym, przy czym w pierwszym reaktorze, w' którym powstaje początkowa ilość polimeru, stężenie alkanu utrzymuje się na wyższym poziomie niż w drugim reaktorze (lub w kolejnych reaktorach). Zazwyczaj korzystne jest, jeśli alkan cyrkuluje tylko w pierwszym reaktorze, w którym powstaje około 5-60% całości polimeru. Natomiast w takich przypadkach jak sekwencyjna polimeryzacja propylenu w celu wytworzenia kopolimerów propylenu o zwiększonej udarności, obejmującej 1) homopolimeryzację propylenu oraz 2) kopolimeryzację mieszanin etylenu i propylenu, pożądane jest prowadzenie procesu przy zasadniczo takim samym stężeniu alkanu w różnych reaktorach.

W reaktorach fluidyzację osiąga się stosując wysoki stopień zawracania gazu do i przez złoże, zazwyczaj około 50 razy większej od ilości doprowadzanego gazu uzupełniającego. Gaz uzupełniający wprowadza się do złoża z szybkością równą szybkości, z jaką odprowadza się produkt stanowiący polimer w postaci cząstek.

Aby zapewnić pełną fluidyzację, gaz obiegowy oraz gdy jest to pożądane, część lub całość gazu uzupełniającego zawraca się do reaktora w punkcie poniżej złoża. Płyta rozprowadzająca gaz usytuowana ponad punktem doprowadzania gazu zapewnia prawidłowe rozprowadzenie gazu oraz podtrzymuje złoże żywicy w przypadku przerwania przepływu gazu.

Jako środek przenoszący łańcuch regulujący ciężar cząsteczkowy polimeru zastosować można wodór.

Typowy uproszczony schemat technologiczny przedstawiono na załączonym fig. 1. Liczbą 1 oznaczono zbiornik do wstępnego kontaktowania. Reaktor pętlowy 2 stanowi prepolimeryzator. Reaktory do polimeryzacji w fazie gazowej oznaczone są liczbami 4 i 6, a separatory ciało stałe-gaz oznaczone są liczbami 3, 5 i 7.

Składniki katalizatora i rozcieńczalnik (propan) wprowadza się do reaktora 1, co zaznaczono strzałką A. Uformowany katalizator wprowadza się do reaktora pętlowego 2, co zaznaczono strzałką B. Propylen wprowadza się do reaktora pętlowego, co zaznaczono strzałką E. Produkt zawierający katalizator i prepolimer przechodzi do separatora 3, a następnie do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej 4, do którego doprowadza się monomer, wodór i propan, wprowadzane, jak to zaznaczono strzałką C, do przewodu obiegowego gazu. Polimer opuszcza reaktor 4 i po przejściu przez separator 5 wprowadzany jest do reaktora 6, do którego doprowadza się również monomer, wodór i propan, jak to zaznaczono strzałką D. Produkt stanowiący polimer w postaci cząstek odprowadza się z reaktora 6 i kieruje do separatora 7.

Aktywne dwuhalogenki Mg stosowane jako nośniki katalizatorów Zieglera-Natty są szeroko opisane w literaturze patentowej. Zastosowanie takich nośników opisano po raz pierwszy w patentach USA nr 4298 718 i 4495 338.

Dwuhalogenki Mg stanowiące nośnik składników katalizatora stosowane w procesie według wynalazku charakteryzują się tym, że w widmie rentgenowskim najbardziej intensywna linia występująca w halogenku nieaktywnym juz nie występuje, ale jest zastąpiona przez halo o maksimum intensywności przesuniętym w kierunku mniejszych kątów w stosunku do kąta najbardziej intensywnej linii, albo też linia ta w dalszym ciągu występuje, ale jest poszerzona.

Do związków tytanu nadających się do wytwarzania stałych składników katalizatora należą halogenki Ti takie jak T1CI4, stanowiący związek najkorzystniejszy, TiCle oraz chlorowcoalkoholany takie jak trichlorofenoksytytan i trichlorobutoksytytan.

Związek tytanu stosować można w mieszaninach ze związkami innych metali przejściowych, takimi jak halogenki i chlorowcoalkoholany wanadu, cyrkonu i hafnu.

170 118

Do odpowiednich wewnętrznych donorów elektronów należą etery, estry, aminy, ketony i dietery o wzorze ogólnym

w którym każdy z R¹ i R¹¹, które są takie same lub różne, może oznaczać grupę alkilową, cykloalkilową lub arylową o 1-18 atomach węgla, a każdy z R¹' i R^IV, które są takie same lub różne, oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla. Korzystne są alkilowe, cykloalkilowe i arylowe estry kwasów polikarboksylowych takich jak kwas ftalowy i maleinowy oraz dietery i wzorze

t₂-0C^H3 ch₂-och₃ w którym R¹ i R¹¹ mają znaczenie podane wyżej. Do przykładowych związków tego typu należy ftalan di-n-butylu, ftalan diizobutylu, ftalan di-n-oktylu, 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2-metylo-2-izobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan i 2-izopropylo-2-izopentylo- 1,3-dimetoksypropan.

Stosunek molowy donora wewnętrznego do Mg wynosi zazwyczaj od 1:8 do 1:14. Zawartość związku tytanu liczonego jako Ti wynosi 0,5-10% wag.

Stałe składniki katalizatora wytwarzać można w sposób ujawniony w patentach USA nr 4 748 221 i 4 803 251. Jeśli stereospecyficzność uzyskanego katalizatora nie jest na tyle wysoka, aby odpowiadać wymaganiom niniejszego wynalazku, można ją łatwo zmodyfikować powszechnie znanymi sposobami, wspomnianymi uprzednio.

Wykorzystując katalizatory uzyskane ze składników katalizatora opisanych w EP-A-344755 wytwarzać można polimery sferopodobne o przeciętnej średnicy 300 - 5000 μ, o gęstości nasypowej, w przypadku polimerów etylenu i propylenu, ponad 0,45 g/cm³.

Związek alkiloglinowy stosowany jako kokatalizator przy wytwarzaniu katalizatora w etapie a) może stanowić trialkiloglin taki jak np. trietyloglin, triizobutyloglin, tri-n-butyloglin i tri-noktyloglin. Stosować można także mieszaniny trialkiloglinów z halogenkami alkiloglinu lub seskwihalogenkami alkiloglinu takimi jak AIET2CI i AI2ET3CI3. Stosunek Al/Ti w katalizatorze wytworzonym w etapie a) jest większy od 1, a zazwyczaj wynosi od 20 do 800.

Donor zewnętrzny może być taki sam lub inny niż związek elektronodonorowy stosowany jako donor wewnętrzny.

Gdy donor wewnętrzny stanowi ester kwasu polikarboksylowego, zwłaszcza ftalan, to donor zewnętrzny stanowi związek krzemu o wzorze R1R 2Si(OR)2, w którym R1 i R 2 oznaczają grupy alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla. Do przykładowych silanów tego typu należy metylocykloheksylodimetoksysilan, difenylodimetoksysilan i metylo-tert-butylodimetok^sysilan.

Rozpuszczalność polimeru propylenu wytworzonego w etapie b) określa się rozpuszczając 2 g polimeru w 250 ml ksylenu w 135°C z mieszaniem. Po 20 minutach roztwór pozostawia się do osiągnięcia do 25°C. Po 30 minutach wytrącony materiał sączy się, roztwór odparowuje się w strumieniu azotu, a pozostałość suszy się pod próżnią w 80°C. Następnie wylicza się procent polimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej, a tym samym również zawartość procentową części nierozpuszczalnych.

170 118

Jak to zaznaczono uprzednio, sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie wielu różnych rodzajów polimerów olefinowych, np. polietylenu o dużej gęstości (HDPE o gęstości ponad 0,940), w tym homopolimerów etylenu i kopolimerów etylenu z α-olefinami zawierającymi 3-12 atomów węgla; liniowych polietylenów o małej gęstości (LLDPE o gęstości poniżej 0,940); oraz liniowych polietylenów o bardzo małej i wyjątkowo małej gęstości (VLLDPE i ULLDPE, o gęstościach poniżej 0,920, a nawet wynoszących zaledwie 0,880), stanowiących kopolimery etylenu z jedną lub więcej α-olefinami o 3-12 atomach węgla, o zawartości merów pochodzących od etylenu ponad 80% wag.; elastomerycznych teropolimerów etylenu, propylenu i dienów oraz elastomerycznych kopolimerów etylenu i propylenu o zawartości merów pochodzących od etylenu w zakresie około 30-70% wag; izotaktycznych polipropylenów i krystalicznych kopolimerów propylenu z etylenem i/lub innymi α-olefinami o zawartości merów pochodzących od propylenu ponad 85% wag.; polimerów propylenu o zwiększonej udarności, wytwarzanych w wyniku sekwencyjnej polimeryzacji propylenu i mieszanin propylenu z etylenem, zawierających do 30% wag. etylenu; oraz kopolimerów propylenu z butenem-1 o zawartości merów pochodzących od butenu- 1od 10 do 40% wag.

Jak to zaznaczono uprzednio, sposób jest szczególnie przydatny przy wytwarzaniu polimerów etylenu w procesach, w których wysoka szybkość polimeryzacji etylenu wymaga dokładnej kontroli procesu w fazie gazowej w celu uniknięcia trudności typowych dla znanych procesów, zwłaszcza wtedy, gdy wydajność jednostkowa procesu jest wysoka.

Jak to zaznaczono, w przypadku polimeryzacji propylenu lub jego mieszanin z etylenem i/lub innymi olefinami o wzorze CH 2 = CHR, przy wytwarzaniu polimerów stereoregularnych wymagany jest katalizator o wysokiej stereospecyficzności. Katalizator o wysokiej stereospecyficzności (zdolny do wytwarzania homopolimerów propylenu o wskaźniku izotaktyczności ponad 90) korzystanie wytwarza się tylko w etapie b). Gdy niezbędna jest dalsza modyfikacja stereospecyficzności, można to osiągnąć dodając odpowiednie ilości związku elektronodonorowego do reaktora do polimeryzacji.

Następujące przykłady dokładniej ilustrują wynalazek. Wszystkie części są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Stały składnik katalizatora stosowany w przykładach wytwarza się w sposób następujący.

W atmosferze obojętnej 28,4g MgCb, 49,5 g bezwodnego etanolu, 10 ml oleju wazelinowego ROL OB/30 i 100 ml oleju silikonowego o lepkości 350 cSt wprowadza się do reaktora wyposażonego w mieszadło i ogrzewa się w 120°C aż do rozpuszczenia MgCl₂. Gorącą mieszaninę reakcyjną przenosi się do reaktora 1500-ml, wyposażonego w mieszadło Ultra Turrax T-45 N, zawierającego 150 ml oleju wazelinowego i 150 ml oleju silikonowego. Utrzymując temperaturę 120°C miesza się zawartość reaktora przez 3 minuty z szybkością 3000 obrotów/minutę. Następnie mieszaninę przenosi się do reaktora 2000-ml wyposażonego w mieszadło i zawierającego 1000 ml bezwodnego n-heptanu schłodzonego do 0°C i całość miesza się z szybkością 6 m/s przez około 20 minut utrzymując temperaturę 0°C. Uzyskane cząstki oddziela się na filtrze, przemywa porcjami po 500 ml n-heksanu i stopniowo ogrzewa podwyższając temperaturę od 50 do 100°C, przez okres czasu niezbędny do zmniejszenia zawartości alkoholu z 3 moli do ilości moli podanych w różnych przykładach.

Addukt (25 g) zawierający różne ilości alkoholu podane w przykładach przenosi się do reaktora wyposażonego w mieszadło i zawierającego 625 mi TiCL, w 0°C z mieszaniem. Reaktor ogrzewa się następnie do 100°C w ciągu 1 godziny. Gdy temperatura dojdzie do 40°C, dodaje się ftalan diizobutylu w takiej ilości, aby stosunek molowy Mg do ftalanu wynosił 8. Zawartość reaktora ogrzewa się następnie w 100°C przez 2 godziny z mieszaniem, po czym pozostawia się ją w spoczynku do odpadnięcia na dno składników stałych. Gorącą ciecz usuwa się przez odlewarowanie. Dodaje się 500 ml TiCL i mieszaninę ogrzewa się w 120°C przez 1 godzinę z mieszaniem. Mieszanie przerywa się i mieszaninę pozostawia się w spoczynku do opadnięcia na dno składników stałych. Gorąca ciecz usuwa się przez odlewarowanie. Składnik stały przemywa się porcjami n-heksanu w 60°C, a następnie w temperaturze pokojowej.

Przykład I. Instalację doświadczalną pracującą w sposób ciągły wykorzystuje się do wytwarzania LLDPE. W skład instalacji wchodzi reaktor, w którym miesza się składniki tworzące katalizator uzyskując katalizator, reaktor pętlowy, do którego przesyła się katalizator wytworzony

170 118 w poprzednim stadium oraz do którego wprowadza się ciekły propylen i propan oraz dwa reaktory ze złożem fluidalnym połączone szeregowo, przy czym do pierwszego z nich wprowadza się prepolimer wytworzony w poprzednim stadium, a polimer przesyła się do drugiego reaktora. Są to reaktory typu opisanego w patencie USA nr 4518 750.

Próbę przeprowadza się dodając stały składnik katalizatora wytworzony zgodnie z ogólną procedurą podaną wyżej, stosując addukt MgCl2 z etanolem zawierający 35% wag. alkoholu, roztwór trietyloglinu (TEAL) w n-heksanie i metylocykloheksylodimetoksysilan jako donor elektronów, w takich ilościach, aby stosunek wagowy TEAL do silanu wynosił 4, a stosunek molowy TEAL/Ti wynosił 120, do zbiornika aktywacyjnego utrzymywanego w stałej temperaturze 5°C. Do reaktora tego wprowadza się również propan jako obojętny ośrodek polimeryzacji. Czas przebywania wynosi około 15 minut.

Produkt odprowadza się z reaktora i kieruje do polimeryzatora pętlowego utrzymywanego w stałej temperaturze 27°C. Czas przebywania w reaktorze pętlowym wynosi około 140 minut. Z uwagi na niewielką ilość wprowadzanego propylenu oraz wysoki stopień konwersji następuje prawie całkowita konwersja ciekłego propylenu do stałego polimeru (z wydajnością liczoną w odniesieniu do stałego składnika katalizatora około 100 g/g stałego składnika). W związku z tym ilość propylenu przechodzącego do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej można pominąć.

Pierwszy reaktor, do którego wprowadza się prepolimer wytworzony w poprzednim etapie, pracuje w temperaturze 80°C pod ciśnieniem utrzymywanym na poziomie 2 MPa.

Średni czas przebywania rosnącego polimeru w reaktorze wynosi około 80 minut.

Do reaktorów wprowadza się następujące monomery i gaz:

- etylen i buten;

- wodór jako regulator ciężaru cząsteczkowego;

- propan.

STADIUM WSTĘPNEGO KONTAKTOWANIA

- temperatura (°C) = 5

- czas przebywania (min) = 15

STADIUM PREPOLIMERYZACJI

- temperatura (°C) = 27

- czas przebywania (min) ~ 140

REAKTOR DO POLIMERYZACJI W FAZIE GAZOWEJ

temperatura	(°C)	= 80
ciśnienie	(MPa)	= 2,0
czas przebywania	(mm)	= 80
etylen	(% mol)	= 32,13 (**)
wodór	(% mol)	= 9,46 (**)
buten	(% mol)	= 6,43 (**)
propan	(% mol)	= 47,50 (**)

REAKTOR DO POLIMERYZACJI W FAZIE GAZOWEJ

temperatura	(°C)	= 80
ciśnienie	(MPa)	= 1,5
czas przebywania	(mm)	= 60
etylen	(% mol)	= 52,00 (**)
wodór	(% mol)	= 15,60 (**)
buten	(% mol)	= 11,33 (**)
propan	(% mol)	= 13,50 (**)

CHARAKTERYSTYKA PRODUKTU FINALNEGO

- gęstość rzeczywista (kg/litr) = 0,9181 dla pastylek

- wskaźnik płynięcia „E“ (g/10 min) = 0,84 dla pastylek

- gęstość nasypowa po wsypaniu (kg/litr) = 0,351

- gęstość nasypowa po ubiciu (kg/litr) = 0,388

- wielkość cząstek d>2000μη (% wag ) = 53,7 (*)

- d>1000μη (% wag.) = 42,5 (*)

- d>500μm (% wag ) = 3,6 (*)

- d<500 μτη (% wag ) = 0,2 (*)

- ostateczna wydajność (kg/PE/g) stałego składnika kataii^tora = 33

UWAGI (*) d oznacza średnicę sferycznej postaci uzyskanego produktu (**) Uzupełnienie do 100% stanowią inne obojętne składniki (etan, butan) obecne w doprowadzanych monomerach

170 118

Przykład II. HDPE wytwarza się w instalacji opisanej w przykładzie I. Doświadczenie przeprowadza się dozując składniki katalizatora do zbiornika aktywacyjnego utrzymywanego w stałej temperaturze 20°C. Produkt odprowadza się z reaktora i kieruje do polimeryzatora pędowego, do którego wprowadza się również ciekły propylen i propan (gaz obojętny).

Czas przebywania w prepolimeryzatorze wynosi około 82 minuty, a temperatura utrzymywana jest na stałym poziomie, 20°C.

Ciekły propylen ulega prawie całkowicie konwersji do stałego polimeru (z wydajnością liczoną w odniesieniu do stałego składnika katalizatora około 400 g/g stałego składnika). Resztkowe ilości propylenu odprowadzanego wraz z polimerem z prepolimeryzatora odpędza się, tak aby można było pominąć ilości propylenu przechodzącego do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej.

Pierwszy reaktor, do którego wprowadza się prepolimer wytworzony w poprzednim etapie, pracuje w temperaturze 75°C pod ciśniemem utrzymywanym na poziomie 1,8 MPa.

Średni czas przebywania rosnącego polimeru w reaktorze wynosi około 96 minut.

Do reaktorów wprowadza się następujące monomery i gaz:

- etylen;

- wodór jako regulator ciężaru cząsteczkowego;

- propan.

STADIUM WSTĘPNEGO KONTAKTOWANIA

temperatura	(°C)	= 20
czas przebywania	(mm)	= 15
STADIUM PREPOLIMERYZACJI
temperatura	(°C)	= 20
czas przebywania	(mm)	= 82

REAKTOR DO POLIMERYZACJI W FAZIE GAZOWEJ

temperatura	(°C)	= 75
ciśnienie	(MPa)	= 1,8
czas przebywania	(mm)	= 96
etylen	(% mol)	= 23 (**)
wodór	(% mol)	= 29 (**)
propan	(% mol)	= 40 (**)

REAKTOR DO POLIMERYZACJI W FAZIE GAZOWEJ

temperatura	(°C)	= 80
ciśnienie	(MPa)	= 1,5
czas przebywania	(mm)	= 83
etylen	(% mol)	= 23 (**)
wodór	(% mol)	= 30(«)
propan	(% mol)	= 37 (**)

CHARAKTERYSTYKA PRODUKTU FINALNEGO

ggstość rzzczywwita (kkghtr)	= 0,958
wskkźnik płynięsia „E“ ((/10 min)	= 4,5
ggstość nnaspowa po w^pnam (kk/lltrr	= 0/0)3
gęstość masowa po ubiccu ((kg^O	= 0,450
wielkość cząstek· d>2000ym (% wag )	= 77,1 (*)
d>1000pm (%o wag.)	= 22,2 (*)
d>500pm (% wag )	= 0/ (*)
d<500pm (% wag )	= 03C))
ostateczna wydajność (kg/PE/g) stałego składnika katalizatora	= 40

Przykład III. Doświadczenie przeprowadza się wprowadzając katalizator wytworzony w sposób podany w przykładzie I oraz prepolimeryzowany periodycznie z propylenem do pojedynczego reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej.

W reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej temperatura wynosi 80°C, a ciśnienie 2 MPa.

Do reaktora wprowadza się następujące składniki gazowe:

- etylen i buten

- wodór jako regulator ciężaru cząsteczkowego

- propan.

170 118

Na początku, przed wprowadzeniem prepolimeryzowanego katalizatora do reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej utrzymuje się stężenie propanu na poziomie 60% molowych. Przy takim stężeniu propanu doświadczenie przebiega bez zakłóceń.

Zmniejszenie stężenia propanu do wielkości poniżej 30% molowych powoduje powstawanie dużych agregatów na skutek bardzo dużej reaktywności we wnętrzu reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej.

Warunki prowadzenia takiego doświadczenia bez zakłóceń są następujące:

PREPOLIMERYZOWANY KATALIZATOR wydajność (kg PP/g stałego składnika katalizatora) = 0,050

REAKTOR DO POLIMERYZACJI W FAZIE GAZOWEJ

- temperatura	(°C)	= 80
- ciśnienie	(MPa)	= 2,0
- etylen	(% mol)	= 52(*)
- wodór	(% mol)	- 7 (♦)
- buten	(% mol)	= 6,5 (*)
- propan	(% mol)	= 32 (»)
UWAGA

(*) Uzupełnienie do 100% stanowią inne obojętne składniki (etan, butan) obecne w doprowadzanych monomerach

Przykład porównawczy I. Próbę wytwarzania liniowego polietylenu o małej gęstości przeprowadza się w sposób następujący:

- stadium aktywowania katalizatora

- stadium polimeryzacji w fazie gazowej.

Etap prepolimeryzacji pomija się w celu zbadania wpływu tego etapu na regulację morfologii polimeru oraz niezawodność procesu.

Zbiornik aktywacyjny pracuje w temperaturze 30°C, a czas przebywania ustala się na 15 minut. ,

Stały składnik katalizatora (otrzymany zgodnie z procedurą z przykładu I), kokatalizator (TEAL) oraz donor elektronów (metylocykloheksylodimetoksysilan) wprowadza się do zbiornika aktywacyjnego z pewną ilością propanu (obojętnego ośrodka) umożliwiającego modyfikowanie lub lepszą regulację czasu przebywania.

Wyładowany produkt wprowadza się następnie do pierwszego reaktora do polimeryzacji, w którym utrzymuje się stałą temperaturę 75°C i ciśnienie 1,8 MPa.

Po około 30 minutach doświadczenie zostało przerwane na skutek powstania pewnej ilości dużych agregatów (brył) zakłócających prawidłowe działanie układu.

Po odgazowaniu i przedmuchaniu przy sprawdzaniu wnętrza reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej stwierdzono obecność brył polimeru oraz utworzenie się dużej skorupy we wnętrzu reaktora.

W poniższej tabeli podano skład mieszaniny w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej przed wyłączeniem instalacji (oraz warunki prowadzenia doświadczenia):

STADIUM AKTYWOWANIA

- temperatura (°C) = 20

- czas przebywania (min) = 15

REAKTOR DO POLIMERYZACJI W FAZIE GAZOWEJ

temperatura	CC)	= 75
ciśnienie	(MPa)	= 1,8
czas przebywania	(min)	nie określono
etylen	(% mol)	= 5 (*)
'wodór	(% mol)	'= 1,,5(()
buten	(% mol)	= 0,5 )*)
propan	(% mol)	= 93

UWAGA.

(*) Wielkości te odnoszą się do wyjściowego składu w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej

170 118 13

Przykład IV. Przeprowadza się doświadczenie stosują instalację w następującym układzie:

- stadium aktywowania;

- stadium prepolimeryzacji;

- stadium polimeryzacji w fazie gazowej (polimeryzację przeprowadza się w dwóch reaktorach do polimeryzacji w fazie gazowej połączonych szeregowo).

Doświadczenie przeprowadza się kontaktując wstępnie stały składnik katalizatora, trietyloglin i metylocykloheksylotrimetoksysilan w proporcjach takich jak w przykładzie 1, w zbiorniku aktywacyjnym utrzymywanym w stałej temperaturze 40°C. Składnik katalizatora wytwarza się z adduktu MgCl2 z etanolem zawierającego 50% wag. etanolu.

Do zbiornika tego wprowadza się również propan jako obojętny ośrodek reakcji. Osiągnięty czas przebywania wynosi około 13 minut.

Produkt wyładowany ze zbiornika kieruje się do prepolimeryzatora, do którego wprowadza się również propylen i propan (obojętny ośrodek).

Czas przebywania w prepolimeryzatorze wynosi około 2 minut w stałej temperaturze utrzymywanej na poziomie 20°C.

Płyn zawarty w reaktorze do prepolimeryzacji znajduje się w stanie ciekłym.

Sekcja reakcji w fazie gazowej obejmuje dwa reaktory do polimeryzacji w fazie gazowej połączone szeregowo.

Pierwszy reaktor, do którego wprowadza się prepolimer wytworzony w poprzednim etapie, pracuje w temperaturze 80°C pod ciśnieniem utrzymywanym na poziomie 2,4 MPa.

Do reaktorów wprowadza się następujące monomery i gaz:

- propylen

- wodór jako regulator ciężaru cząsteczkowego;

- propan.

	STADIUM AKTYWOWANIA
temperatura	(°C)	= 40
czas przebywania	(min)	= 13
STADIUM PREPOLIMERYZACJI
temperatura	(°C)	= 20
czas przebywania	(min)	= 2

REAKTOR DO POLIMERYZACJI W FAZIE GAZOWEJ

temperatura	CC)	= 80
ciśnienie	(MPa)	= 2,4
czas przebywania	(min)	= 54
propylen	(% mol)	= 50,5 (**)
wodór	(% mol)	= 6,4 (**)
propan	(% mol)	= 41 (**)

REAKTOR DO POLIMERYZACJI W FAZIE GAZOWEJ

temperatura	CC)	= 80
ciśnienie	(MPa)	= 2,4
czas przebywania	(min)	= 66
propylen	(% mol)	·= 78,2 (**)
wodór	(% mol)	= 10,4 (**)
propan	(% mol)	= 5,5 (**)

CHARAKTERYSTYKA PRODUKTU FINALNEGO

- gęstość nasypowa po wsypaniu (kg/litr) = 0,472

- gęstość nasypowa po ubiciu (kg/litr) = 0,528

- wielkość cząstek: d>2000μη (% wag.) = 21,9 (*)

- d>1000μη (% wag.) = 66,3! (*)

- d>500/,im(%wag.) = 10,2! (*)

- d<500μη (% wag.) = 1,6 (*)

- ostateczna wydajność (kg/PP/g) stałego składnika katalizatora = 21,2

170 118

We wszystkich przykładach prowadzonych sposobem według wynalazku instalacja doświadczalna pracowała bez zakłóceń przy pełnej kontroli wszystkich parametrów operacyjnych.

Oczywiście istnieje możliwość wprowadzenia zmian bez wychodzenia poza zakres niniejszego wynalazku

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji w fazie gazowej olefin o wzorze CH₂ —CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową albo arylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, metodą ciągłą z zastosowaniem katalizatora stanowiącego produkt reakcji następujących składników: (1) związku Ti zawierającego co najmniej jedno wiązanie Ti-chlorowiec oraz ewentualnie związku elektronodonorowego, osadzonych na aktywnym dwuhalogenku Mg oraz (2) związku trialkiloglinowego, oraz ewentualnie związku elektronodonorowego, znamienny tym, że.

a) w czasie od 6 sekund do 60 minut w temperaturze poniżej około 60°C kontaktuje się składniki katalizatora ewentualnie w obecności oleimy zdolnej do polimeryzacji w ilości do 3 g/g stałego składnika katalizatora z wytworzeniem stereospecyficznego katalizatora zdolnego do polimeryzacji propylenu w warunkach etapu b) z wytworzeniem polimeru propylenu o nierozpuszczalności w ksylenie co najmniej 60% wagowych;

b) prepolimeryzuje się w temperaturze od 0°C do 80°C w obecności otrzymanego wyżej katalizatora propylen lub mieszaniny propylenu z niewielkimi ilościami etylenu i/lub α-olefin o 4-8 atomach węgla, z wytworzeniem polimeru propylenu o nierozpuszczalności w ksylenie ponad 60% wagowych, w ilości od 5 g polimeru na 1g stałego składnika katalizatora do wielkości stanowiącej 10% wagowych finalnej wydajności katalizatora; oraz

c) polimeryzuje się jedną lub więcej olefin o wzorze CH 2 = CHR, w fazie gazowej w jednym lub więcej reaktorów zawierających sfluidyzowane lub mechanicznie mieszane złoże, w obecności układu prepolimer-katalizator wytworzonego w etapie b), przy czym wymienioną reakcję polimeryzacji prowadzi się w obecności alkanu o 3 do 5 atomach węgla przy stężeniu molowym alkanu stanowiącym od 20 do 90% całości gazów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w dwóch reaktorach, przy czym w pierwszym z nich wytwarza się 5-60% wagowych całości polimeru, a stężenie alkanu w pierwszym reaktorze jest wyższe niż w drugim reaktorze.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator wytwarzany w etapie a) zawiera zarówno wewnętrzny jak i zewnętrzny związek elektronodonorowy.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że donor wewnętrzny stanowi ester kwasu ftalowego, a donor zewnętrzny stanowi dimetoksyalkan lub alkilocykloalkilosilan.
5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że katalizator wytworzony w etapie b) zawiera jako donor wewnętrzny dieter o wzorze w którym każdy R¹ i R, które są takie same lub różne, może oznaczać grupę alkilową, cykloalkilową lub arylową o 1-18 atomach węgla.
6. Sposób według zastrz. 4, albo 6, znamienny tym, że stosuje się katalizator sferopodobny, którego aktywność właściwa wynosi od 10 do 100 kg/godz. na gram stałego składnika katalizatora, a przeciętna średnica cząstek wynosi od 30 do 150μ.
7. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako alkan stosuje się propan.
8. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że katalizator wytwarza się stosując donor zewnętrzny oraz sferopodobny stały składnik zawierający donor wewnętrzny, a jako alkan stosuje się propan.

170 118 3
9. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że katalizator wytwarza się ze sferopodobnego składnika stałego zawierającego jako donor wewnętrzny związek o wzorze w którym każdy z R¹ i R¹¹, które są takie same lub różne, może oznaczać grupę alkilową, cykloalkilową lub arylową o 1-18 atomach węgla, a jako alkan stosuje się propan.