JP2018100360A - 超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R2は下記一般式(3)で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
R3は、下記一般式(4)または下記一般式(5)で示されるR1とR2の架橋単位であり、
nは1〜5の整数である。]
下記一般式(6)で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)、
及び、下記一般式(7)で表される有機アルミニウム化合物(C)
を含むメタロセン系重合触媒、並び、下記一般式(8)または下記一般式(9)で表されるチタニウム化合物(D)
及び上記一般式(7)で表される有機アルミニウム化合物(E)を含むチタノセン系化合物の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
分岐数は、日本電子(株)製JNM−GSX400型核磁気共鳴装置を用いて、13C−NMRによって分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−d6/オルトジクロロベンゼン(体積比30/70)である。主鎖メチレン炭素(化学シフト:30ppm)1000個当たりの個数として、分岐のピークの値から求めた。
ウベローデ型粘度計を用い、ODCB(オルトジクロルベンゼン)を溶媒として、135℃において、超高分子量ポリエチレン系重合体濃度0.005wt%〜0.01wt%で測定した。
固有粘度([η](dl/g))と粘度換算分子量(Mv)の下記関係式に基づき算出した。
[η]=5.05×10−4×(Mv)0.693
実施例1
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンM20)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.786g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてメタロセン系重合触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を200mg(固形分24mg相当)、Cp2TiCl20.25μmol(n−ヘキサン10mLに懸濁)に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(20wt%希釈品)をアルミニウム原子当たり0.025mmol(0.04mL)加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液より1mL採取したものを添加し、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始80分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定をした結果、12ppmであった。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで160gの超高分子量ポリエチレン単独重合体を得た(活性:6670g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.786g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を200mg(固形分24mg相当)、Cp2TiCl20.25μmol(n−ヘキサン10mLに懸濁)に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(20wt%希釈品)をアルミニウム原子当たり0.025mmol(0.04mL)加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液より1mL採取したものを添加し、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始80分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を実施した結果、10ppmであった。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで210gの超高分子量ポリエチレン単独重合体を得た(活性:8750g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例2と同様に実施した。
実施例2と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を600mg(固形分72mg相当)、Cp2TiCl20.25μmol(n−ヘキサン10mLに懸濁)に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(20wt%希釈品)をアルミニウム原子当たり0.025mmol(0.04mL)加えることにより調製したチタノセン化合物溶液より3mL採取したものを添加し、60℃に昇温後、1−ブテンを6.3g添加した後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始170分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を実施した結果、50ppmであった。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで55gの超高分子量エチレン−1−ブテン共重合体を得た(活性:760g/g触媒)。得られた超高分子量エチレン−1−ブテン共重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例2と同様に実施した。
実施例2と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を600mg(固形分72mg相当)、Cp2TiCl20.25μmol(n−ヘキサン10mLに懸濁)に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(20wt%希釈品)をアルミニウム原子当たり0.025mmol(0.04mL)加えることにより調製した溶液より3mL採取したものを添加し、60℃に昇温後、1−ブテンを12.8g添加した後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始170分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を実施した結果、45ppmであった。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで52gの超高分子量エチレン−1−ブテン共重合体を得た(活性:720g/g触媒)。得られた超高分子量エチレン−1−ブテン共重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1と同様に実施した
(2)触媒懸濁液の調製
実施例1と同様に実施した。
Cp2TiCl2(ヘキサン懸濁品)にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例1と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始80分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、110ppmであった。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで167gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:6960g/g触媒)。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表1に示す。得られたポリマーは、チタニウム化合物を添加した系と比較して分子量は低いものであった。
(1)有機変性粘土の調製
実施例2と同様に実施した。
実施例2と同様に実施した。
Cp2TiCl2(ヘキサン懸濁品)にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例2と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始80分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、100ppmであった。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで212gのポリエチレン単独重合体を得た(活性:8830g/g触媒)。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表1に示す。得られたポリマーは、チタニウム化合物を添加した系と比較して分子量は低いものであった。
(1)有機変性粘土の調製
実施例2と同様に実施した。
実施例2と同様に実施した。
Cp2TiCl2(ヘキサン懸濁品)にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例3と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始170分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、450ppmであった。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで58gのエチレン−1−ブテン共重合体を得た(活性:810g/g触媒)。得られたエチレン−1−ブテン共重合体の物性は表1に示す。得られたポリマーの分子量は低いものであった。
(1)有機変性粘土の調製
実施例2と同様に実施した。
実施例2と同様に実施した。
Cp2TiCl2(ヘキサン懸濁品)にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例4と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始170分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、500ppmであった。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで53gのエチレン−1−ブテン共重合体を得た(活性:740g/g触媒)。得られたエチレン−1−ブテン共重合体の物性は表1に示す。得られたポリマーの分子量は低いものであった。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)、
R2は下記一般式(3)で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
R3は、下記一般式(4)または下記一般式(5)で示されるR1とR2の架橋単位であり、
nは1〜5の整数である。]
下記一般式(6)で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)、
及び、下記一般式(7)で表される有機アルミニウム化合物(C)
からなるメタロセン系重合触媒、並びに、下記一般式(8)または下記一般式(9)で表されるチタニウム化合物(D)
及び上記一般式(7)で表される有機アルミニウム化合物(E)からなるチタノセン系化合物の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法。 - 請求項1に記載の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法を用いて、固有粘度(dL/g)が9.0以上又は粘度換算分子量(Mv)が100万以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を製造することを特徴とするポリエチレン系重合体の製造方法。
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JP2003507493A (ja) * | 1999-03-29 | 2003-02-25 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造 |
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