CN111868113B - 超高分子量聚乙烯粉末 - Google Patents

超高分子量聚乙烯粉末 Download PDF

Info

Publication number
CN111868113B
CN111868113B CN201980020144.4A CN201980020144A CN111868113B CN 111868113 B CN111868113 B CN 111868113B CN 201980020144 A CN201980020144 A CN 201980020144A CN 111868113 B CN111868113 B CN 111868113B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight polyethylene
polyethylene powder
ultra
molecular weight
molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980020144.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111868113A (zh
Inventor
辻本公一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to CN202310288412.9A priority Critical patent/CN116622247A/zh
Publication of CN111868113A publication Critical patent/CN111868113A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111868113B publication Critical patent/CN111868113B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种在外观性、易加工性、加工时的油烟量抑制方面优异、并且兼具高强度和高拉伸(高取向)的超高分子量聚乙烯粉末。本发明的超高分子量聚乙烯粉末为粘均分子量Mv为10×104以上且1000×104以下的超高分子量聚乙烯粉末，其中，在特定的混炼条件下进行混炼而得到的混炼物的粘均分子量Mv(A)和所述Mv满足以下关系：“{Mv‑Mv(A)}/Mv为0.20以下”，本发明的超高分子量聚乙烯粉末含有粒径为212μm以上的超高分子量聚乙烯粉末，该粒径为212μm以上的粉末的平均孔体积为0.6毫升/g以上并且平均孔径为0.3μm以上。

Description

超高分子量聚乙烯粉末
技术领域
本发明涉及超高分子量聚乙烯粉末。
背景技术
超高分子量聚乙烯由于其优异的耐冲击性、耐磨性，因此作为工程塑料在各种领域中使用。
为了在这样的领域中使用，超高分子量聚乙烯的可加工性是重要的，从提高可加工性的观点考虑，例如公开了像专利文献1这样的方法。具体而言，在专利文献1中公开了一种超高分子量聚乙烯树脂组合物及其制造方法，所述超高分子量聚乙烯树脂组合物在利用高强度、耐磨性、润滑性、卫生性和耐化学品性等超高分子量聚乙烯原本的特性的同时，具有优异的成型加工性，并且提供外观性和机械强度优异的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-108475号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中记载的超高分子量聚乙烯树脂组合物是包含超高分子量聚乙烯树脂和除该超高分子量聚乙烯树脂以外的聚烯烃树脂的组合物，对于仅超高分子量聚乙烯时的外观性、易加工性和加工时的油烟量抑制没有任何讨论。
另外，超高分子量聚乙烯与一般的聚乙烯相比，分子量远高于一般的聚乙烯，因此，如果能够使其高度取向，则有望得到具有高强度、高弹性的成型物。但是，为了使超高分子量聚乙烯高度取向，需要充分解开分子链的缠结，因此，以往在使溶剂充分浸渗到超高分子量聚乙烯中之后进行混炼。近年来，要求提高超高分子量聚乙烯的生产效率，为了缩短加工时间，发生在未使溶剂充分浸渗到超高分子量聚乙烯中的状态下进行混炼的情况。于是，所得到的超高分子量聚乙烯存在以下问题：由于分子链的缠结未解开，因此由于混炼时的剪切而分子链断裂，虽然能够实现高取向，但是强度降低。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种在外观性、易加工性、加工时的油烟量抑制方面优异、并且兼具高强度和高拉伸的超高分子量聚乙烯粉末。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题，反复进行了深入研究，结果发现，如果是规定的超高分子量聚乙烯粉末，则能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)
一种超高分子量聚乙烯粉末，所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量Mv为10×104以上且1000×104以下，其中，在下述混炼条件下进行混炼而得到的混炼物的粘均分子量Mv(A)和所述Mv满足下述关系，
{Mv-Mv(A)}/Mv为0.20以下，
所述超高分子量聚乙烯粉末含有粒径为212μm以上的超高分子量聚乙烯粉末，该粒径为212μm以上的粉末的平均孔体积为0.6毫升/g以上并且平均孔径为0.3μm以上，
[用于得到粘均分子量Mv(A)的混炼物的混炼条件]
原料：
混合物，当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，所述混合物包含5质量份的超高分子量聚乙烯粉末和95质量份的液体石蜡并且还包含1质量份的抗氧化剂；
条件：
在130℃下将所述原料混炼30分钟，然后在240℃下再混炼15分钟；
从130℃升温至240℃的升温速度为22℃/分钟；
螺杆转速为50rpm；并且
在氮气气氛下。
(2)
如上述(1)所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，当将超高分子量聚乙烯粉末设为100质量％时，粒径为53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末所占的比例小于40质量％。
(3)
如上述(1)或(2)所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述粒径为212μm以上的粉末的堆积密度为0.20g/cm3以上且0.60g/cm3以下。
(4)
如上述(1)～(3)中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的镁含量为0.1ppm以上且20ppm以下。
(5)
如上述(1)～(4)中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的钛含量为0.1ppm以上且5ppm以下。
(6)
如上述(1)～(5)中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的铝含量为0.5ppm以上且10ppm以下。
(7)
如上述(1)～(6)中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的硅含量为0.1ppm以上且100ppm以下。
(8)
如上述(1)～(7)中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的氯含量为1ppm以上且50ppm以下。
(9)
如上述(1)～(8)中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的镁与钛的含量比(Mg/Ti)为0.1以上且10以下。
(10)
如上述(1)～(9)中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的铝与钛的含量比(Al/Ti)为0.1以上且20以下。
(11)
一种高强度纤维，其中，所述高强度纤维含有上述(1)～(10)中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末。
(12)
一种二次电池隔膜用微孔膜，其中，所述二次电池隔膜用微孔膜含有上述(1)～(10)中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末。
发明效果
本发明能够提供一种在成型物的外观性、易加工性、加工时的油烟量抑制方面优异、并且兼具高强度和高拉伸的超高分子量聚乙烯粉末。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明，但是本发明不限于此。可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[超高分子量聚乙烯粉末]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末(以下，也简称为“粉末”)的粘均分子量为10×104以上且1000×104以下。
另外，从成型性和最终物性的观点考虑，粘均分子量优选在10×104以上且950×104以下的范围内，更优选在20×104以上且900×104以下的范围内。需要说明的是，本实施方式中的粘均分子量是指将由聚合物溶液的比粘度求出的特性粘度换算为粘均分子量而得到的值。
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末优选为包含乙烯均聚物和/或乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃(以下，也称为共聚单体)的共聚物的粉末。
作为能够与乙烯共聚的烯烃，没有特别限制，具体而言，例如可以列举选自由碳原子数3以上且15以下的α-烯烃、碳原子数3以上且15以下的环状烯烃、由式CH2＝CHR1(在此，R1为碳原子数6～12的芳基)表示的化合物、以及碳原子数3以上且15以下的直链、支链或环状的二烯构成的组中的至少一种共聚单体。在这些之中，优选碳原子数3以上且15以下的α-烯烃。
作为上述α-烯烃，没有特别限制，例如可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。
在本实施方式中使用的乙烯聚合物包含共聚单体的情况下，乙烯聚合物中的共聚单体单元的含量优选为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上且2摩尔％以下，进一步优选为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下。需要说明的是，从抑制分解率的观点考虑，共聚单体量优选为5摩尔％以下。
[粘均分子量]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10×104以上且1000×104以下，优选为10×104以上且950×104以下，更优选为20×104以上且900×104以下。
作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的方法，例如可以列举改变使乙烯或者使乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃(共)聚合时的反应器的聚合温度的方法。聚合温度越高，粘均分子量(Mv)趋于越低，聚合温度越低，粘均分子量(Mv)趋于越高。另外，作为将粘均分子量(Mv)调节至上述范围内的其它方法，可以列举改变在使乙烯或者使乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃聚合时使用的作为助催化剂的有机金属化合物种类的方法。此外，作为将粘均分子量(Mv)调节至上述范围内的其它方法，例如可以列举在使乙烯或者使乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃聚合时添加链转移剂的方法。通过添加链转移剂，即使在相同聚合温度下，所生成的超高分子量聚乙烯的粘均分子量也趋于降低。
本发明人发现：使用株式会社东洋精机公司制造的Labo Plastomill混炼机(主体型号：30C150，混合器型号：R-60)在下述混炼条件下将本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末进行混炼时，抑制混炼物的分解，有助于本发明的效果。
[混炼条件]
原料：
混合物，当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，所述混合物包含5质量份的超高分子量聚乙烯粉末和95质量份的液体石蜡并且还包含1质量份的抗氧化剂。
条件：
在130℃下将所述原料混炼30分钟，然后在240℃下再混炼15分钟；
从130℃升温至240℃的升温速度为22℃/分钟；
螺杆转速为50rpm；并且
在氮气气氛下。
需要说明的是，本实施方式中使用的液体石蜡起到作为增塑剂的作用，只要是在与超高分子量聚乙烯粉末进行混炼时在超高分子量聚乙烯粉末的熔点以上的温度下能够形成均匀溶液的液体石蜡即可。
为了判别超高分子量聚乙烯粉末的熔化性和熔合性，还可以使用除液体石蜡以外的非挥发性溶剂作为增塑剂。作为除液体石蜡以外的非挥发性溶剂，没有特别限制，例如可以列举：固体石蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。
另外，作为抗氧化剂，没有特别限制，例如优选酚类化合物或者酚类含磷化合物。具体而言，可以列举：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等酚类抗氧化剂；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯等酚类含磷抗氧化剂；4，4’-联苯撑二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷抗氧化剂。
[{Mv-Mv(A)}/Mv]
在上述混炼条件下进行混炼的情况下，混炼前的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量Mv和混炼后的凝胶的粘均分子量Mv(A)满足下述关系。
{Mv-Mv(A)}/Mv为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下，最优选为0.08以下。{Mv-Mv(A)}/Mv的下限没有特别限定，例如优选为0.04以上。
通过{Mv-Mv(A)}/Mv为0.20以下，抑制超高分子量聚乙烯粉末的分解产物的量(抑制因分解而导致的低聚物的产生)，例如减少挤出成型时在喷丝头出口附近蓄积的料垢(メャニ)(低聚物等分解产物的蓄积)的量，由此加工变得容易并且可以提高生产效率。此外，通常，蓄积在喷丝头出口附近的料垢发生热分解，油烟的产生频率增加，因此每次都需要暂时停止生产并将其除去，但是在本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的情况下，由于本来料垢的产生量少，因此油烟的产生频率低，可以持续稳定的生产。另外，通过{Mv-Mv(A)}/Mv为0.04以上，在抑制加工后的成型品的物性不均方面是良好的。
[粒径为212μm以上的超高分子量聚乙烯粉末的平均孔体积和平均孔径]
另外，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末含有粒径为212μm以上的超高分子量聚乙烯粉末，该粒径为212μm以上的粉末的平均孔体积为0.6毫升/g以上并且平均孔径为0.3μm以上。平均孔体积优选为0.65毫升/g以上，更优选为0.7毫升/g以上，平均孔径优选为0.35μm以上，更优选为0.4μm以上。该平均孔体积的上限没有特别限制，例如为3.0毫升/g以下。另外，该平均孔径的上限没有特别限制，例如为1.0μm以下。
需要说明的是，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径(D50)优选为40μm以上且200μm以下，更优选为60μm以上且140μm以下，进一步优选为70μm以上且120μm以下。粒径的上限没有特别限制，例如为710μm以下。
本发明人发现粒径为212μm以上的粉末的分子链的缠结特别难解开，并且发现：通过粒径为212μm以上的粉末的平均孔体积和平均孔径为规定以上，液体石蜡能够充分浸渗到超高分子量聚乙烯粉末中，从而能够在短时间内解开分子链的缠结。其结果是，通过在高温下进行熔融混炼，能够大幅缩短解开分子链所需的时间，并且能够抑制加热后的成型品的强度降低。此外，通过在短时间内解开分子链的缠结，能够降低拉伸时的应力，从而能够进行高拉伸(高取向)。即，能够得到兼具高强度和高拉伸(高取向)的成型品。另外，通过在短时间内解开分子链的缠结，拉伸后的成型品的残余应力变小，能够抑制成型品收缩。其结果是，能够大幅缩短热定形时间。
需要说明的是，{Mv-Mv(A)}/Mv为0.20以下、粒径为212μm以上的粉末的平均孔体积为0.6毫升/g以上并且平均孔径为0.3μm以上的超高分子量聚乙烯粉末例如能够通过后述的制造方法得到，具体而言，将投入到反应器内的催化剂的温度调节至“聚合温度+10℃以上的温度”，使其快速聚合，并且在聚合工序中在反应器内以等间隔在2个以上且6个以下的位置处设置挡板，防止系统内的反应的不均匀(偏リ)。从反应器底部到反应器顶部(开口部)设置有挡板，将从挡板的突起部顶部到反应器侧面部的长度调节为反应器内径的10％以上且30％以下，将突起部宽度调节为反应器圆周长的10％以上且30％以下。需要说明的是，超高分子量聚乙烯粉末的平均孔体积和平均孔径也可以通过反应器内的浆料浓度来控制，通常可以通过降低浆料浓度而增大超高分子量聚乙烯粉末的平均孔体积和平均孔径。
需要说明的是，在本实施方式中，具体而言，{Mv-Mv(A)}/Mv、粒径为212μm以上的超高分子量聚乙烯粉末的平均孔体积和平均孔径可以通过实施例中记载的方法测定。
[粒径为53μm以下的粉末所占的比例]
另外，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中，当将超高分子量聚乙烯粉末设为100质量％时，粒径为53μm以下的粉末所占的比例优选小于40质量％，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。通过将粒径为53μm以下的粉末所占的比例调节至上述范围内，可以得到均匀的混炼凝胶。
上述粒径为53μm以下的粉末所占的比例的下限值没有特别限制，通常为0质量％以上。
通过上述粒径为53μm以下的粉末所占的比例小于40质量％，具有能够进一步抑制在将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡进行混炼时，粒径为53μm以下的微粉在溶胀之前熔融，由于粉末彼此熔合而得到不均匀的混炼物(混炼凝胶)的可能性。其结果是，具有例如在制成纤维时能够得到丝直径均匀的丝、在制成膜时能够得到膜厚均匀的膜的倾向。
粒径为53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的含有率通常能够通过调节在聚合中使用的催化剂载体的大小和/或量来控制。通过调节催化剂载体的大小，能够控制所生成的超高分子量聚乙烯粉末的粒径。此外，通过使用混合有各种尺寸的催化剂载体的催化剂进行聚合，还能够控制所生成的超高分子量聚乙烯粉末的不同粒径的含量。另外，通过控制聚合压力，也能够调节粒径为53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的含有率。此外，通过调节超高分子量聚乙烯粉末的干燥温度、干燥次数，也能够控制粒径为53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的含有率。
在本实施方式中，例如，在超高分子量聚乙烯粉末的干燥工序中，通过使前段(总干燥时间的前半1/2)和后段(总干燥时间的后半1/2)的干燥温度不同(前段：60℃以上且小于70℃，后段：70℃以上且90℃以下)，来防止在高温下急剧干燥，从而抑制超高分子量聚乙烯粉末破碎使得微粉量增加。
具体而言，粒径为53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末的含有率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，关于现有技术的问题，本发明人推测如下。一般的超高分子量聚乙烯粉末由于分子链的缠结非常强，因此通过在270℃以上的高温下在与液体石蜡混合的同时进行熔融混炼并利用热能切断分子链来解开缠结，使成型性(可加工性)提高。但是，由于切断了分子链，因此在强度方面产生了问题。
另外，当将超高分子量聚乙烯粉末设为100质量％时，粒径为53μm以下的粉末所占的比例为40质量％以上时，在与液体石蜡混合的同时进行熔融混炼时，粒径为53μm以下的微粉在溶胀之前熔融，粉末彼此熔合，因此无法得到均匀的凝胶。在这种情况下，为了熔解熔合的粉末彼此，需要在更高的温度下进行熔融混炼，即使能够得到均匀的凝胶，也会促进超高分子量聚乙烯粉末的热分解，因此在强度方面产生了问题。
但是，通过使用本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末，能够解决这些问题。
[粒径为212μm以上的超高分子量聚乙烯粉末的堆积密度]
另外，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中，粒径为212μm以上的粉末的堆积密度优选为0.20g/cm3以上且0.60g/cm3以下，更优选为0.25g/cm3以上且0.55g/cm3以下，进一步优选为0.30g/cm3以上且0.55g/cm3以下。
通过粒径为212μm以上的粉末的堆积密度为0.20g/cm3以上，在超高分子量聚乙烯粉末聚集时，能够在一定程度上确保粉末彼此不接触的间隙，其结果是，具有能够促进液体石蜡向超高分子量聚乙烯粉末中的渗透、并且能够减少因熔融残留而引起的未熔融物的产生的倾向。
另外，通过粒径为212μm以上的粉末的堆积密度为0.60g/cm3以下，具有在将超高分子量聚乙烯粉末从挤出机料斗内送出到挤出机内部时能够顺利地送出而在料斗内不发生堵塞的倾向。
通常，堆积密度根据所使用的催化剂而不同，但是可以通过每单位催化剂的超高分子量聚乙烯粉末的生产率来控制。另外，超高分子量聚乙烯粉末的堆积密度可以通过聚合得到超高分子量聚乙烯粉末时的聚合温度来控制，可以通过升高聚合温度来降低其堆积密度。此外，超高分子量聚乙烯粉末的堆积密度也可以通过聚合器内的浆料浓度来控制，可以通过提高浆料浓度来增加其堆积密度。
[超高分子量聚乙烯粉末中的Mg、Ti、Al、Si、Cl含量]
在本实施方式所涉及的超高分子量聚乙烯粉末中，粉末中的镁(Mg)含量优选为0.1ppm以上且20ppm以下，钛(Ti)含量优选为0.1ppm以上且5ppm以下、更优选为0.1ppm以上且4.0ppm以下、进一步优选为0.1ppm以上且3.0ppm以下，铝(Al)含量优选为0.5ppm以上且10ppm以下、更优选为0.5ppm以上且7.0ppm以下、进一步优选为0.5ppm以上且6.0ppm以下，硅(Si)含量优选为0.1ppm以上且100ppm以下，氯(Cl)含量优选为1ppm以上且50ppm以下。通过这样调节超高分子量聚乙烯粉末中的金属量，成为热稳定性更优异的超高分子量聚乙烯粉末，并且成型体的长期稳定性更优异。另外，具有能够抑制与在加工时添加的抗氧化剂或热稳定剂的反应，能够抑制因生成有机金属络合物而导致的成型体的着色的倾向。此外，通过调节超高分子量聚乙烯粉末中的金属量，在制成纤维时能够得到丝直径均匀的丝，在制成膜时能够得到膜厚均匀的膜。需要说明的是，通常，由于源自残留在超高分子量聚乙烯粉末中的催化剂残渣的金属量多而导致成型体的厚度不均的倾向强。需要说明的是，超高分子量聚乙烯粉末中的Mg、Ti、Al、Si、Cl的含量可以通过每单位催化剂的乙烯类聚合物的生产率来控制。乙烯类聚合物的生产率可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。即，为了提高本实施方式所涉及的超高分子量聚乙烯粉末的生产率，可以列举：提高聚合得到乙烯类聚合物时的聚合温度、提高聚合压力和/或提高浆料浓度。作为其它方法，可以通过在聚合得到乙烯类聚合物时的助催化剂成分的种类的选择、降低助催化剂成分的浓度、利用酸或碱清洗乙烯类聚合物来控制铝量。需要说明的是，在本实施方式中，Mg、Ti、Al、Si、Cl的含量的测定可以通过实施例中记载的方法进行。
[Mg/Ti的含量比和Al/Ti的含量比]
另外，在本实施方式所涉及的超高分子量聚乙烯粉末中，粉末中的Mg/Ti的含量比优选为0.1以上且10以下，更优选为0.2以上且9.5以下，进一步优选为0.3以上且9以下。另外，粉末中的Al/Ti的含量比优选为0.1以上且20以下，更优选为0.1以上且18以下，进一步优选为0.15以上且15以下。
通过Mg/Ti的含量比为0.1以上或者Al/Ti的含量比为0.1以上，具有能够抑制与在加工时添加的抗氧化剂或热稳定剂的反应，并且能够抑制因生成有机金属络合物而导致的成型体的着色的倾向。
此外，通过Mg/Ti的含量比为10以下或者Al/Ti的含量比为20以下，能够减少料垢产生量，并且能够抑制油烟的产生频率。其结果是，能够抑制因热分解引起的成型品的强度降低。
[超高分子量聚乙烯粉末的制造方法]
(催化剂成分)
作为本实施方式所涉及的超高分子量聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂成分，没有特别限制，例如可以列举通常的齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。
<齐格勒-纳塔催化剂>
作为齐格勒-纳塔催化剂，优选如下烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]，其中，固体催化剂成分[A]通过使由下式1表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(A-1)与由下式2表示的钛化合物(A-2)反应而制造。
(A-1)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(Y1)c……式1
(式中，M1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4，R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的化合价。))
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……式2
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
需要说明的是，作为在(A-1)与(A-2)的反应中使用的惰性烃溶剂，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯等芳香族烃；以及环己烷、甲基环己烷等脂环式烃等。
首先，对(A-1)进行说明。(A-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，包含二烃基镁化合物以及二烃基镁化合物与其它金属化合物的络合物的全部。符号α、β、a、b、c的关系式nα+2β＝a+b+c示出了金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
式1中，作为由R2和R3表示的碳原子数2以上且20以下的烃基，没有特别限制，具体而言，为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选为烷基。在α＞0的情况下，作为金属原子M1，可以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，例如可以列举：锌、硼、铝等。其中，优选铝、锌。
镁相对于金属原子M1之比β/α没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，在使用α＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如在R2为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物在本实施方式中也产生令人满意的结果。式1中，在α＝0的情况下，建议R2、R3满足如下所示的三个组(1)、组(2)、组(3)中的任一个。
组(1)：R2、R3中的至少一者为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选R2、R3均为碳原子数4以上且6以下的烷基并且至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R2与R3为碳原子数相互不同的烷基，优选R2为碳原子数2或3的烷基并且R3为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：R2、R3中的至少一者为碳原子数6以上的烃基，优选为将R2、R3中所含的碳原子数相加时为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。作为组(1)中碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具体而言，例如可以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选1-甲基丙基。
另外，作为组(2)中碳原子数2或3的烷基，具体而言，例如可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中，特别优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选丁基、己基。
此外，作为组(3)中碳原子数6以上的烃基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基，烷基中特别优选己基、辛基。
通常，当烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作上优选使用适度长链的烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物可以用惰性烃溶剂稀释后使用，即使该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
接着，对Y1进行说明。式1中，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4，R5、-SR6(其中，R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数2以上且20以下的烃基)、β-酮酸残基中的任一种。
作为式1中由R4、R5和R6表示的烃基，优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。没有特别限制，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
另外，式1中，Y1优选为烃氧基或甲硅烷氧基。作为烃氧基，没有特别限制，具体而言，例如优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1，1-二甲基乙氧基、戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基己氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基。其中，更优选为丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基。作为甲硅烷氧基，没有特别限制，具体而言，例如优选为二甲基氢甲硅烷氧基、乙基甲基氢甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等。其中，更优选为二甲基氢甲硅烷氧基、乙基甲基氢甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基。
本实施方式中，(A-1)的合成方法没有特别限制，例如可以通过使属于由式R2MgX1和式R2Mg(R2的含义如上所述，X1为卤素)构成的组的有机镁化合物与属于由式M1R3 n和式M1R3 (n-1)H(M1和R3的含义如上所述，n表示M1的化合价)构成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下反应，并根据需要接着使由式Y1-H(Y1的含义如上所述)表示的化合物反应、或者使具有由Y1表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应来合成。其中，在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与由式Y1-H表示的化合物反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，例如，可以使用向有机镁化合物中添加由式Y1-H表示的化合物的方法、向由式Y1-H表示的化合物中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一种方法。
在本实施方式中，(A-1)中的Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)为0≤c/(α+β)≤2，优选为0≤c/(α+β)＜1。通过Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，具有(A-1)对(A-2)的反应性提高的倾向。
接着，对(A-2)进行说明。(A-2)为由式2表示的钛化合物。
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……式2
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
上式2中，d优选为0以上且1以下，进一步优选为0。另外，作为式2中由R7表示的烃基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素，例如可以列举：氯、溴、碘。其中，优选氯。在本实施方式中，(A-2)特别优选为四氯化钛。在本实施方式中，可以混合使用两种以上的选自上述物质中的化合物。
接着，对(A-1)与(A-2)的反应进行说明。该反应优选在惰性烃溶剂中进行，进一步优选在己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂中进行。对于该反应中的(A-1)与(A-2)的摩尔比没有特别限制，(A-2)中所含的Ti原子相对于(A-1)中所含的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)优选为0.1以上且10以下，更优选为0.3以上且3以下。对于反应温度，没有特别限制，优选在-80℃以上且150℃以下的范围内进行，进一步优选在-40℃以上且100℃以下的范围内进行。(A-1)与(A-2)的添加顺序没有特别限制，可以为在(A-1)之后添加(A-2)、在(A-2)之后添加(A-1)、同时添加(A-1)和(A-2)中的任一种方法，优选同时添加(A-1)和(A-2)的方法。在本实施方式中，通过上述反应而得到的固体催化剂成分[A]以使用惰性烃溶剂得到的浆液的形式使用。
作为在本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂成分的其它例子，优选如下烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[C]和有机金属化合物成分[B]，固体催化剂成分[C]通过在载体(C-3)上负载由式5表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-4)和由式6表示的钛化合物(C-5)来制造，其中载体(C-3)通过由式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-1)与由式4表示的氯化剂(C-2)的反应而制备。
(C-1)：(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g……式3
(式中，M2为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g是满足下述关系的实数。0≤γ、0＜δ、0≤e、0≤f、0≤g、0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的化合价。))
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))……式4
(式中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基，h与i是满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4。)
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c……式5
(式中，M1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4，R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c是满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的化合价。))
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……式6
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
首先，对(C-1)进行说明。(C-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，包含二烃基镁化合物以及二烃基镁化合物与其它金属化合物的络合物的全部。式3中的符号γ、δ、e、f和g的关系式kγ+2δ＝e+f+g表示金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
上式中，由R8或R9表示的烃基没有特别限制，具体而言，各自为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选R8和R9各自为烷基。在α＞0的情况下，作为金属原子M2，可以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，例如可以列举：锌、硼、铝等。其中，特别优选铝、锌。
镁相对于金属原子M2之比δ/γ没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，进一步优选为0.5以上且10以下。另外，在使用γ＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如在R8为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物在本实施方式中也产生令人满意的结果。式3中，在γ＝0的情况下，建议R8、R9为如下所示的三个组(1)、组(2)、组(3)中的任一个。
组(1)：R8、R9中的至少一者为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选R8、R9均为碳原子数4以上且6以下并且至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R8与R9为碳原子数相互不同的烷基，优选R8为碳原子数2或3的烷基并且R9为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：R8、R9中的至少一者为碳原子数6以上的烃基，优选为R8、R9中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。作为组(1)中碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具体而言，例如可以使用1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选1-甲基丙基。
另外，作为组(2)中碳原子数2或3的烷基，例如可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中，特别优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选丁基、己基。
此外，作为组(3)中碳原子数6以上的烃基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基，烷基中特别优选己基、辛基。
通常，当烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作上优选使用适度长链的烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物以惰性烃溶液的形式使用，但是即使在该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
接着，对烃氧基(OR10)进行说明。作为由R10表示的烃基，优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。作为R10，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
在本实施方式中，(C-1)的合成方法没有特别限制，优选为如下所述的方法：使属于由式R8MgX1和式R8Mg(R8的含义如上所述，X1为卤素原子)构成的组的有机镁化合物与属于由式M2R9 k和式M2R9 (k-1)H(M2、R9和k的含义如上所述)构成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下的温度下反应，并根据需要接着与具有由R9(R9的含义如上所述)表示的烃基的醇或可溶于惰性烃溶剂的具有由R9表示的烃基的烃氧基镁化合物和/或烃氧基铝化合物反应。
其中，在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应的情况下，对于反应的顺序没有特别限制，可以使用向有机镁化合物中添加醇的方法、向醇中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一种方法。在本实施方式中，对于可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制，反应的结果是所得到的含烃氧基的有机镁化合物中的、烃氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2，优选为0≤g/(γ+δ)＜1。
接着，对(C-2)进行说明。(C-2)为由式4表示的具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))……式4
(式中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基，h与i是满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4。)
式4中由R11表示的烃基没有特别限制，具体而言为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选碳原子数1以上且10以下的烷基，进一步优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数1以上且3以下的烷基。另外，h和i为满足h+i≤4的关系且大于0的数，i优选为2以上且3以下。
作为这些化合物，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH＝CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH＝CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2等。使用包含这些化合物或者选自这些化合物中的两种以上的混合物的氯化硅化合物。其中，优选HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7)，更优选HSiCl3、HSiCl2CH3。
接着，对(C-1)与(C-2)的反应进行说明。在反应时，优选预先使用惰性烃溶剂、1，2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃、乙醚、四氢呋喃等醚类介质、或者它们的混合介质将(C-2)稀释后使用。其中，在催化剂的性能方面更优选惰性烃溶剂。对于(C-1)与(C-2)的反应比率没有特别限制，相对于(C-1)中所含的镁原子1摩尔，(C-2)中所含的硅原子优选为0.01摩尔以上且100摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。
对于(C-1)与(C-2)的反应方法没有特别限制，可以使用一边将(C-1)和(C-2)同时引入到反应器中一边使其反应的同时添加的方法、预先将(C-2)投入到反应器中之后将(C-1)引入到反应器中的方法、或者预先将(C-1)投入到反应器中之后将(C-2)引入到反应器中的方法中的任一种方法。其中，优选预先将(C-2)投入到反应器中之后将(C-1)引入到反应器中的方法。通过上述反应而得到的载体(C-3)优选通过过滤或倾析法进行分离，然后使用惰性烃溶剂充分地进行清洗从而除去未反应物或副产物等。
对于(C-1)与(C-2)的反应温度没有特别限制，优选为25℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且120℃以下，进一步优选为40℃以上且100℃以下。在一边将(C-1)和(C-2)同时引入到反应器中一边使其反应的同时添加的方法中，优选预先将反应器的温度调节为规定温度，并在进行同时添加的同时将反应器内的温度调节为规定温度，由此将反应温度调节为规定温度。在预先将(C-2)投入到反应器中之后将(C-1)引入到反应器中的方法中，优选将投入有该氯化硅化合物的反应器的温度调节为规定温度，并在将该有机镁化合物引入到反应器中的同时将反应器内的温度调节为规定温度，由此将反应温度调节为规定温度。在预先将(C-1)投入到反应器中之后将(C-2)引入到反应器中的方法中，优选将投入有(C-1)的反应器的温度调节为规定温度，并在将(C-2)引入到反应器中的同时将反应器内的温度调节为规定温度，由此将反应温度调节为规定温度。
接着，对有机镁化合物(C-4)进行说明。作为(C-4)，优选由上式5(C-4)表示的有机镁化合物。
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c……式5
(式中，M1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4，R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的化合价。))
(C-4)的使用量以(C-4)中所含的镁原子相对于(C-5)中所含的钛原子的摩尔比计优选为0.1以上且10以下，更优选为0.5以上且5以下。
对于(C-4)与(C-5)的反应的温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，更优选在-40℃以上且100℃以下的范围内。
对于(C-4)的使用时的浓度没有特别限制，以(C-4)中所含的钛原子基准计优选为0.1摩尔/L以上且2摩尔/L以下，更优选为0.5摩尔/L以上且1.5摩尔/L以下。需要说明的是，(C-4)的稀释中优选使用惰性烃溶剂。
向(C-3)中添加(C-4)和(C-5)的顺序没有特别限制，可以为在(C-4)之后添加(C-5)、在(C-5)之后添加(C-4)、同时添加(C-4)和(C-5)中的任一种方法。其中，优选同时添加(C-4)和(C-5)的方法。(C-4)与(C-5)的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂。由此得到的催化剂以使用惰性烃溶剂得到的浆液的形式使用。
接着对(C-5)进行说明。在本实施方式中，(C-5)为由上式6表示的钛化合物。
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……式6
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
作为式6中由R7表示的烃基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：氯、溴、碘。其中，优选氯。可以单独使用一种选自上述物质中的(C-5)，也可以混合使用两种以上的选自上述物质中的(C-5)。
(C-5)的使用量没有特别限制，以相对于载体(C-3)中所含的镁原子的摩尔比计优选为0.01以上且20以下，特别优选为0.05以上且10以下。
对于(C-5)的反应温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，进一步优选在-40℃以上且100℃以下的范围内。
在本实施方式中，对于在(C-3)上负载(C-5)的方法没有特别限制，可以使用使相对于(C-3)过量的(C-5)进行反应的方法、通过使用第三成分而有效地负载(C-5)的方法，优选通过(C-5)与有机镁化合物(C-4)的反应来进行负载的方法。
接着，对本实施方式中使用的有机金属化合物成分[B]进行说明。本实施方式中使用的固体催化剂成分通过与有机金属化合物成分[B]组合而成为高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[B]有时也被称为“助催化剂”。作为有机金属化合物成分[B]，优选为含有属于由元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族构成的组的金属的化合物，特别优选有机铝化合物和/或有机镁化合物。
作为有机铝化合物，优选将由下式7表示的化合物单独或混合使用。
AlR12 jZ1 (3-j)……式7
(式中，R12为碳原子数1以上且20以下的烃基，Z1为属于由氢、卤素、烃氧基、烯丙氧基、甲硅烷氧基构成的组的基团，j为2以上且3以下的数。)
在上式7中，由R12表示的碳原子数1以上且20以下的烃基没有特别限制，具体而言，为包含脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃的烃基，例如优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物、乙氧基二乙基铝、丁氧基双(2-甲基丙基)铝等烃氧基铝化合物、二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物、以及它们的混合物。其中，特别优选三烷基铝化合物。
作为有机镁化合物，优选由上式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g……式3
(式中，M2为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g是满足下述关系的实数。0≤γ、0＜δ、0≤e、0≤f、0≤g、0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的化合价。))
该有机镁化合物以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，包含二烷基镁化合物以及二烷基镁化合物与其它金属化合物的络合物的全部。γ、δ、e、f、g、M2、R8、R9、OR10如上所述，优选该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性高一些，因此，δ/γ优选在0.5以上且10以下的范围内，另外，进一步优选M2为铝的化合物。
需要说明的是，固体催化剂成分和有机金属化合物成分[B]的组合比率没有特别限制，相对于1g固体催化剂成分，有机金属化合物成分[B]优选为1毫摩尔以上且3000毫摩尔以下。
<茂金属催化剂>
作为使用茂金属催化剂的例子，可以使用通常的过渡金属化合物。作为茂金属催化剂的制造方法，没有特别限制，例如可以列举日本专利4868853号所记载的制造方法。这样的茂金属催化剂由两种催化剂成分构成：a)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物；和b)能够通过与该过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络合物的活化剂。
本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物例如可以由下式8表示。
L1 jWkM3X2 pX3 q……式8
在式8中，L1各自独立地表示选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基构成的组中的η键合性环状阴离子配体，该配体根据情况具有1～8个取代基，该取代基各自独立地为选自由碳原子数1～20的烃基、卤素原子、碳原子数1～12的卤代烃基、碳原子数1～12的氨基烃基、碳原子数1～12的烃氧基、碳原子数1～12的二烃基氨基、碳原子数1～12的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、碳原子数1～12的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基构成的组中的、具有至多20个非氢原子的取代基。
在式8中，M3表示形式氧化数为+2、+3或+4的选自属于元素周期表第4族的过渡金属组、并且与至少一个配体L1进行了η5键合的过渡金属。
在式8中，W表示具有至多50个非氢原子、并且与L1和M3各自以一价的价数键合、由此与L1和M3一起形成金属环的二价取代基，X2各自独立地表示选自由一价的阴离子型σ键合型配体、与M3以二价键合的二价的阴离子型σ键合型配体、以及与L1和M3各自以一价的价数键合的二价的阴离子型σ键合型配体构成的组中的、具有至多60个非氢原子的阴离子型σ键合型配体。
在式8中，X2各自独立地表示具有至多40个非氢原子的中性路易斯碱配位性化合物，X3表示中性路易斯碱配位性化合物。
j为1或2，其中，当j为2时，根据情况两个配体L1经由具有至多20个非氢原子的二价基团相互键合，该二价基团为选自由碳原子数1～20的烃二基、碳原子数1～12的卤代烃二基、碳原子数1～12的亚烃基氧基、碳原子数1～12的亚烃基氨基、甲硅烷二基、卤代甲硅烷二基和亚甲硅烷基氨基构成的组中的基团。
k为0或1，p为0、1或2，其中，在X2为一价的阴离子型σ键合型配体或者与L1和M3键合的二价的阴离子型σ键合型配体的情况下，p为比M3的形式氧化数小1以上的整数，另外，在X2为仅与M3键合的二价的阴离子型σ键合型配体的情况下，p为比M3的形式氧化数小(j+1)以上的整数，q为0、1或2。
作为上式8的化合物中的配体X2的例子，可以列举：卤离子、碳原子数1～60的烃基、碳原子数1～60的烃氧基、碳原子数1～60的烃基氨基、碳原子数1～60的烃基膦基、碳原子数1～60的烃基硫基、甲硅烷基、它们的复合基团等。
作为上式8的化合物中的中性路易斯碱配位性化合物X3的例子，可以列举：膦、醚、胺、碳原子数2～40的烯烃、碳原子数3～40的二烯、由这些化合物衍生的二价基团等。
在本实施方式中，作为具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物，优选由上式8(其中，j＝1)表示的过渡金属化合物。作为由上式8(其中，j＝1)表示的化合物的优选例，可以列举由下式9表示的化合物。
Figure GDA0002688253080000291
在式9中，M4表示选自由钛、锆、镍和铪构成的组中、并且形式氧化数为+2、+3或+4的过渡金属，R13各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素原子和它们的复合基团构成的组中、并且具有至多20个非氢原子的取代基，其中，当该取代基R13为碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，根据情况两个相邻的取代基R13能够相互键合而形成二价基团，由此与分别与该两个相邻的该取代基R13键合的环戊二烯基环中的两个碳原子间的键一起形成环。
在式9中，X4各自独立地表示选自由卤离子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～18的烃氧基、碳原子数1～18的烃基氨基、甲硅烷基、碳原子数1～18的烃基酰胺基、碳原子数1～18的烃基膦基、碳原子数1～18的烃基硫基和它们的复合基团构成的组中、并且具有至多20个非氢原子的取代基，其中，根据情况两个取代基X4可以一起形成碳原子数4～30的中性共轭二烯或二价基团。
在式9中，Y2表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中，R*表示氢原子、碳原子数1～12的烃基、碳原子数1～8的烃氧基、甲硅烷基、碳原子数1～8的卤代烷基、碳原子数6～20的卤代芳基或者它们的复合基团。
在式9中，Z2表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中，R*如上定义，n为1、2或3。
作为本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物，可以列举如下所示的化合物。作为含锆化合物，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚甲基双(环戊二烯基)二甲基锆、亚异丙基(环戊二烯基)二甲基锆、亚异丙基(环戊二烯基-芴基)二甲基锆、亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)二甲基锆等。
作为含钛化合物，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛等。
作为含镍化合物，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：双(三苯基膦)二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、二乙腈二溴化镍、二苯甲腈二溴化镍、[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]二溴化镍、[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]二溴化镍、[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二溴化镍、双(二苯基膦)二甲基镍、[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]二甲基镍、[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]甲基四氟硼酸镍、(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧基)苯基吡啶镍、双(三苯基膦)二氯化钯、二苯甲腈二氯化钯、二乙腈二氯化钯、[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化钯、双(三苯基膦)双四氟硼酸钯、双(2，2’-联吡啶)甲基四氟硼酸铁醚合物等。
作为含铪化合物，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基铪等。
作为本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物的具体例，还可以列举具有将以上所列举的各含锆化合物和含钛化合物的名称中的“二甲基”的部分(该“二甲基”的部分是指各化合物的名称中的部分、即紧接着“锆”或“钛”这样的部分之前出现的部分，为与上式9中的X4的部分相对应的名称)替换为例如“二氯”、“二溴”、“二碘”、“二乙基”、“二丁基”、“二苯基”、“二苄基”、“2-(N，N-二甲基氨基)苄基”、“2-丁烯-1，4-二基”、“s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-2，4-己二烯”、“s-反式-η4-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”、“s-顺式-η4-2，4-己二烯”、“s-顺式-η4-1，3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”等任意的基团而得到的名称的化合物。
本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物通常可以通过公知的方法合成。在本实施方式中，这些过渡金属化合物可以单独使用，也可以组合使用。
接着对本实施方式中使用的b)能够通过与过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络合物的活化剂(以下，也简称为“活化剂”)进行说明。
作为本实施方式中使用的活化剂，例如可以列举由下式10定义的化合物。
[L2-H]d+[M5 mQp]d-……式10
(式中，[L2-H]d+表示给质子性的布朗斯台德酸，其中，L2表示中性路易斯碱，d为1～7的整数；[M5 mQp]d-表示可共存(両立性)的非配位性阴离子，其中，M5表示属于元素周期表第5族～第15族中的任一族的金属或类金属，Q各自独立地选自由氢化物离子、卤离子、碳原子数2～20的二烃基氨基、碳原子数1～30的烃氧基、碳原子数1～30的烃基和碳原子数1～40的取代烃基构成的组，其中，作为卤离子的Q的数目为1以下，m为1～7的整数，p为2～14的整数，d如上定义，p-m＝d。)
作为非配位性阴离子，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：四苯基硼酸根、三(对甲苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、三(2，4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3，5-二甲基苯基)(苯基)硼酸根、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(萘基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、三苯基(羟基苯基)硼酸根、二苯基二(羟基苯基)硼酸根、三苯基(2，4-二羟基苯基)硼酸根、三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(2，4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3，5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根等。
作为其它优选的非配位性阴离子的例子，可以列举上述例示的硼酸根的羟基被NHR基替换后的硼酸根。其中，R优选为甲基、乙基或叔丁基。
另外，作为给质子性的布朗斯台德酸，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵、三甲基铵、三丁基铵和三正辛基铵等三烷基取代型铵阳离子；N，N-二甲基苯胺离子、N，N-二乙基苯胺离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺离子、N，N-二甲基苄基苯胺离子等N，N-二烷基苯胺离子阳离子；二异丙基铵、二环己基铵等二烷基铵阳离子；三苯基
Figure GDA0002688253080000343
、三(甲基苯基)
Figure GDA0002688253080000344
、三(二甲基苯基)
Figure GDA0002688253080000345
等三芳基
Figure GDA0002688253080000346
阳离子；或者二甲基锍、二乙基锍、二苯基锍等。
另外，在本实施方式中，也可以使用具有由下式11表示的单元的有机金属氧基化合物作为活化剂。
Figure GDA0002688253080000341
(其中，M6为元素周期表第13族～第15族的金属或类金属，R14各自独立地为碳原子数1～12的烃基或取代烃基，n为金属M6的价数，m为2以上的整数。)
本实施方式中使用的活化剂的优选的例子例如为包含由下式12表示的单元的有机铝氧基化合物。
Figure GDA0002688253080000342
(其中，R15为碳原子数1～8的烷基，m为2～60的整数。)
本实施方式中使用的活化剂的更优选的例子例如为包含由下式13表示的单元的甲基铝氧烷。
Figure GDA0002688253080000351
(其中，m为2～60的整数。)
在本实施方式中，活化剂成分既可以单独使用也可以组合使用。
在本实施方式中，这些催化剂成分也可以负载于固体成分上而以负载型催化剂的形式使用。作为这样的固体成分，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等多孔聚合物材料；二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、五氧化二钒、氧化铬和氧化钍等元素周期表第2、3、4、13和14族元素的无机固体材料及它们的混合物；以及选自它们的复合氧化物中的至少一种无机固体材料。
作为二氧化硅的复合氧化物，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝等二氧化硅与元素周期表第2族或第13族元素的复合氧化物。另外，在本实施方式中，除了上述两种催化剂成分以外，还可以根据需要使用有机铝化合物作为催化剂成分。在本实施方式中可以使用的有机铝化合物是指例如由下式14表示的化合物。
AlR16nX5 3-n…式14
(其中，R16为碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基，X5为卤素、氢或烃氧基，烷基为直链、支链或环状，n为1～3的整数。)
在此，有机铝化合物也可以为由上式14表示的化合物的混合物。作为在本实施方式中能够使用的有机铝化合物，例如在上式中，作为R16，可以列举甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等，另外，作为X5，可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、氯等。
作为在本实施方式中能够使用的有机铝化合物，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等；或者这些有机铝与甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等醇类的反应产物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等。
作为本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚乙烯的聚合方法，可以列举通过悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯或者含有乙烯的单体(共)聚合的方法。其中，优选能够有效地除去聚合热的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，此外，也可以使用烯烃本身作为溶剂。
作为所述惰性烃介质，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；或者它们的混合物等。
(聚合条件)
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚合温度通常为30℃以上且100℃以下。通过聚合温度为30℃以上，具有在工业上能够更有效地制造的倾向。另一方面，通过聚合温度为100℃以下，具有能够连续地更稳定地运行的倾向。
另外，本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚合压力通常为常压以上且2MPa以下。该聚合压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.12MPa以上，另外，优选为1.5MPa以下、更优选为1.0MPa以下。通过聚合压力为常压以上，具有在工业上能够更有效地制造的倾向，通过聚合压力为2MPa以下，具有能够抑制因引入催化剂时的快速聚合反应而引起的局部发热，能够稳定地生产聚乙烯的倾向。
聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯一起连续地排出，能够抑制因急剧的乙烯的反应而引起的局部的高温状态，聚合体系内变得更稳定。在体系内均匀的状态下乙烯发生反应时，能够抑制在聚合物链中生成支链、双键等，不容易发生聚乙烯的低分子量化或交联，因此，超高分子量聚乙烯粉末的熔融或熔化时残留的未熔融物减少，能够抑制着色，也不容易产生机械物性降低等问题。因此，优选聚合体系内变得更均匀的连续式。
另外，也可以将聚合分为反应条件不同的两段以上进行。此外，例如，如德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的，所得到的聚乙烯的特性粘度可以通过使聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度来调节。通过向聚合体系内添加氢气作为链转移剂，能够将特性粘度控制在适当的范围内。在向聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。需要说明的是，在本实施方式中，除了如上所述的各成分以外也可以包含对聚乙烯的制造有用的其它公知的成分。
在聚合得到本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末时，为了抑制在聚合反应器上的聚合物附着，也可以使用The Associated Octel Company公司制造(代理商丸和物产)的Stadis450等防静电剂。可以将Stadis450在惰性烃介质中稀释后利用泵等添加到聚合反应器中。对于此时的添加量而言，相对于每单位时间的聚乙烯的生产量，优选以0.10ppm以上且20ppm以下的范围内的量添加，更优选以0.20ppm以上且10ppm以下的范围内的量添加。
在本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中，优选将投入到反应器内的催化剂的温度调节为“聚合温度+10℃以上的温度”。
另外，优选在聚合工序中在反应器内以等间隔在2个以上且6个以下的位置处设置挡板。优选从反应器底部到反应器顶部(开口部)设置挡板，优选将从挡板的突起部顶部到反应器侧面部的长度调节为反应器内径的10％以上且30％以下，并且将突起部宽度调节为反应器圆周长的10％以上且30％以下。
此外，在超高分子量聚乙烯粉末的干燥工序中，优选使前段(总干燥时间的前半1/2)和后段(总干燥时间的后半1/2)的干燥温度不同(前段：60℃以上且小于70℃，后段：70℃以上且90℃以下)。与在高温下急剧干燥的情况相比，通过采用如上所述的干燥工序，能够抑制超高分子量聚乙烯粉末破碎从而微粉量增加。
如上所述，通过调节各聚合条件，可以得到本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末。
[添加剂]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末中可以根据需要添加增滑剂、中和剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、防静电剂、颜料等添加剂。
作为增滑剂或中和剂，没有特别限制，例如可以列举：脂肪族烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酸酰胺、硅油、松香等。增滑剂或中和剂的含量没有特别限制，为5000ppm以下，优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下。
作为抗氧化剂，没有特别限制，例如优选酚类化合物或者酚类含磷化合物。具体而言，可以列举：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等酚类抗氧化剂；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯等酚类含磷抗氧化剂；4，4’-联苯撑二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷抗氧化剂。
在本实施方式所涉及的超高分子量聚乙烯粉末中，当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，抗氧化剂的量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下。通过抗氧化剂为5质量份以下，能够抑制聚乙烯的劣化，从而不容易发生脆化、变色、机械物性的降低等，长期稳定性更优异。
作为耐光稳定剂，没有特别限制，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚{[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}等受阻胺类耐光稳定剂。耐光稳定剂的含量没有特别限制，为5000ppm以下，优选为3000ppm以下，更优选为2000ppm以下。
作为防静电剂，没有特别限制，例如可以列举：铝硅酸盐、高岭土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土等；甘油脂肪酸酯等。
[成型体]
本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末可以利用各种方法进行加工。另外，使用该超高分子量聚乙烯粉末得到的成型体可以用于各种用途。作为成型体，没有限制，例如适合作为二次电池隔膜用微孔膜、尤其是锂离子二次电池隔膜用微孔膜、烧结体、高强度纤维等。作为微孔膜的制造方法，可以列举如下加工方法：使用溶剂的湿式法，其中利用设置有T型模头的挤出机，并且经过挤出、拉伸、提取、干燥。
另外，利用作为高分子量的乙烯聚合物的特性的耐磨性、高滑动性、高强度、高耐冲击性等优异的特征，还可以用于通过将乙烯聚合物烧结而得到的成型体。
作为高强度纤维的制造方法，例如可以列举如下方法：通过将液体石蜡和超高分子量聚乙烯粉末混炼纺丝，然后进行加热拉伸而得到高强度纤维。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不受以下实施例任何限制。
[测定方法和条件]
通过下述方法测定了实施例和比较例的超高分子量聚乙烯粉末的物性。
(1)粘均分子量(Mv和Mv(A))
[混炼条件1]
本申请的实施例和比较例中的分解率的计算通过以下所示的方法得到混炼凝胶而求出。以相对于液体石蜡和超高分子量聚乙烯粉末的合计100质量份，液体石蜡为95质量份、超高分子量聚乙烯粉末为5质量份、以及抗氧化剂为1质量份的组成进行混炼。具体而言，将2.0g超高分子量聚乙烯粉末、38.0g株式会社松村石油研究所制造的液体石蜡(产品名：SMOIL P-350P)、0.4g大湖化学日本株式会社制造的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名：ANOX20)加入到200ml的塑料杯中并充分地进行混合，然后投入到株式会社东洋精机公司制造的Labo Plastomill混炼机(主体型号：30C150，混合器型号：R-60)中，在130℃下混炼30分钟，然后接着在以22℃/分钟的速度升温至240℃的同时进行混炼，再在240℃下混炼15分钟。需要说明的是，该混炼在氮气气氛下进行，全部以50rpm的转速进行。然后，使用己烷从所得到的混炼凝胶中提取液体石蜡，并真空干燥24小时以上，由此得到了混炼物。
对于实施例和比较例中得到的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量Mv，根据ISO1628-3(2010)，通过以下所示的方法求出。
首先，在溶解管中称量20mg超高分子量聚乙烯粉末，对溶解管进行氮气置换，然后加入20mL十氢化萘(加入有1g/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的十氢化萘)，并在150℃下搅拌2小时，从而使超高分子量聚乙烯粉末溶解。在135℃的恒温槽中使用坎农-芬斯克粘度计(柴田科学器械工业公司制造：产品型号-100)对该溶液测定了标线间的落下时间(ts)。同样地，对将超高分子量聚乙烯粉末的量变为10mg、5mg、2mg而得到的样品也同样地测定了标线间的落下时间(ts)。测定了作为空白的未添加超高分子量聚乙烯粉末的仅十氢化萘的落下时间(tb)。根据下式求出超高分子量聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1(单位：dL/g)
将浓度(C)(单位：g/dL)与超高分子量聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)之间的关系分别作图，通过最小二乘法推导出近似线性方程，并外推到浓度0而求出特性粘度([η])。接着，使用下述计算公式A，由上述特性粘度[η]的值计算出粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49   (计算公式A)
对于通过混炼条件1而得到的混炼物的粘均分子量Mv(A)，也与超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量Mv同样地计算出。
由计算出的粘均分子量Mv和Mv(A)通过下式求出分解率。
分解率＝{Mv-Mv(A)}/Mv
(2)粒径为212μm以上的超高分子量聚乙烯粉末的平均孔径和平均孔体积
使用根据JIS Z8801标准的筛孔尺寸为：710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm的筛网对超高分子量聚乙烯粉末进行分级。
从分级后的超高分子量聚乙烯粉末的各粒级中取出粒径为212μm以上的粉末。根据需要，使该粉末通过1.0mm的筛。
使用作为水银测孔仪的岛津制作所公司制造的AutoPore IV9500型测定了该粉末的平均孔体积和孔分布。基于所得到的孔分布，计算出平均孔径。
作为预处理，将0.5g该粉末放入试样池中，在低压测定部中进行常温脱气干燥，然后将水银填充到试样容器内。缓慢加压(高压部)从而将水银压入试样的孔中。
压力条件如下设定。
低压部：在69Pa(0.01psia)的N2压力下进行测定
高压部：21MPa～228MPa(3000～33000psia)
[平均粒径(D50)]
关于超高分子量聚乙烯粉末的平均粒径，使用在JIS Z8801中规定的10种筛(筛孔尺寸为：710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)对100g颗粒进行分级，对此时得到的残留在各筛上的颗粒的重量从筛孔尺寸大的一侧起进行积分，在由此得到的积分曲线中，将达到50％的重量时的粒径作为平均粒径。
(3)粒径为53μm以下的颗粒的含量
关于超高分子量聚乙烯粉末中的粒径为53μm以下的颗粒的含量，使用在JISZ8801中规定的10种筛(筛孔尺寸为：710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)对100g颗粒进行分级，然后求出相对于全部颗粒(超高分子量聚乙烯粉末)的重量的、通过了筛孔尺寸为53μm的筛的颗粒的重量。
由以上求出的通过了具有筛孔尺寸为53μm的筛孔的筛的颗粒的重量并根据下式计算出粒径为53μm以下的颗粒的含有率(％)。
粒径为53μm以下的颗粒的含有率(％)＝[通过了具有53μm的筛孔的筛的颗粒的重量(g)]/[全部颗粒(超高分子量聚乙烯粉末)的重量100(g)]×100
需要说明的是，在该测定中，使用在通过后述的实施例和比较例中记载的“筛孔尺寸为425μm的筛”之前的超高分子量聚乙烯粉末。
(4)粒径为212μm以上的超高分子量聚乙烯粉末的堆积密度
i)利用根据JIS Z8801标准的筛孔尺寸为710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm的筛网对超高分子量聚乙烯粉末进行了分级。
ii)从分级后的超高分子量聚乙烯粉末的各粒级中取出粒径为212μm以上的粉末。
iii)根据需要使该粉末通过1.0mm的筛。
iv)使该粉末经由进行了根据JIS K 6891的标准尺寸的校正的漏斗口流下直到溢出100cc的圆筒形容器。
v)为了防止压实、该粉末从杯中溢出，使刮刀等的刀刃在与容器的上表面垂直竖立地接触的状态下平滑地移动，小心地将过量的该粉末从容器的上表面刮落。
vi)从容器的侧面也完全除去该粉末，测量每个容器的该粉末的质量，减去预先测定的空的测定用容器的质量，由此计算出精确到0.1g的该粉末的质量(m)。
vii)通过下式计算出堆积密度(g/cc)。
堆积密度(g/cc)＝该粉末的质量(m)/圆筒形容器的容积(cc)
viii)进行3次上述测定，并记录其平均值。
需要说明的是，在该测定中，使用在通过后述的实施例和比较例中记载的“筛孔尺寸为425μm的筛”之前的超高分子量聚乙烯粉末。
(5)超高分子量聚乙烯粉末中的Mg、Ti、Al、Si、Cl的含量
使用微波分解装置(型号ETHOS TC，Milestone General公司制造)将超高分子量聚乙烯粉末加压分解，利用内标法并利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，型号X系列X7，赛默飞世尔科技公司制造)测定了超高分子量聚乙烯粉末中的作为金属的Mg、Ti、Al、Si、Cl的元素浓度。需要说明的是，也可以切割膜或丝等成型体，并通过上述测定测定成型体中的Mg、Ti、Al、Si、Cl的含量。
在本申请中，对于在实施例和比较例中使用的乙烯和己烷而言，使用MS-3A(昭和UNION制造)进行脱水，对于己烷而言，通过进一步进行使用真空泵的减压脱气而进行脱氧后使用。
[评价方法]
(6)使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法
以下记载使用本实施方式的超高分子量聚乙烯粉末得到的高强度纤维的制造方法。
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合5质量份的超高分子量聚乙烯粉末、95质量份的液体石蜡(株式会社松村石油研究所制造的液体石蜡(产品名：SMOIL P-350P))、以及1质量份的抗氧化剂(大湖化学日本株式会社制造的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名：ANOX20))，从而制备了浆液。
接着，将浆液在80℃以上的温度下搅拌1小时以上的同时进行真空脱气，然后引入到挤出机中。在挤出机中的浆液的混炼在氮气气氛下进行，将氧气浓度设定为0.1％以下。
对于被引入浆液的挤出机而言，使用株式会社东洋精机公司制造的LaboPlastomill混炼机(主体型号：30C150)用双螺杆挤出机(主体型号：2D25S)，进行混炼纺丝操作。
另外，在挤出机中形成浆液的温度为140℃以上且320℃以下，在挤出机内的熔融滞留时间为5分钟以上且30分钟以下。
然后，通过安装在挤出机前端的喷丝头进行纺丝。在喷丝头的温度为140℃以上且250℃以下、喷出量为0.5g/分钟以上且2.0g/分钟以下、喷丝头的孔径为0.3mm以上且1.5mm以下的条件下实施。
接着，将喷出的包含液体石蜡的丝经由3cm～5cm的气隙投入到5℃以上且15℃以下的水浴中，在进行急冷的同时进行卷绕。以20m/分钟以上且50m/分钟以下的卷绕速度实施卷绕。
接着，从该丝中除去液体石蜡。使该丝浸渍在己烷等溶剂中，进行提取操作，然后使其真空干燥24小时以上。
使所得到的丝与金属加热器接触以使得丝的温度达到100℃以上且140℃以下，进行一次拉伸并将拉伸丝卷绕。接着，使该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝达到140℃以上且160℃以下，进一步进行二次拉伸，进行拉伸直至丝即将断裂，从而得到了拉伸丝。如下实施对所得到的拉伸丝(高强度纤维)的丝直径的均匀性评价。
[丝直径评价]
准备10根利用上述(6)中记载的方法纺丝并拉伸至断裂极限的丝，以n＝10计算出平均丝直径。平均丝直径为10μm以上且20μm以下。
(评价标准)
◎表示非常好，相对于平均丝直径的偏差小于±5μm。
○表示没有问题，相对于平均丝直径的偏差大于等于±5μm且小于10μm。
×表示差，相对于平均丝直径的偏差大于等于±10μm。
[丝的断裂强度和丝的取向度]
准备10根利用上述(6)中记载的方法纺丝而得到的丝，以n＝10计算出丝的断裂强度和取向度。丝的断裂强度和取向度的计算方法如下所述。
[丝的断裂强度的测定]
实施例和比较例中的超高分子量聚乙烯纤维的强度为断裂强度，并且通过以下方式计算：将拉伸至断裂极限的丝在室温下拉伸至断裂，此时对丝施加的最高载荷值除以纤度。需要说明的是，纤度为每1×104m的丝的重量，单位以dtex表示。
[丝的取向度的测定]
实施例和比较例中的超高分子量聚乙烯纤维的取向度通过如下方式计算：在奥林巴斯株式会社制造的光学系统显微镜(主体型号：BX51TRF-6(D))上安装奥林巴斯株式会社制造的贝雷克补偿器(主体型号：U-CBE)，计算延迟值(Re)，并使用下式计算出取向度。需要说明的是，在测定中所使用的纤维为五根单丝，对每根单丝测定不同位置的三个点的取向度(以下，也称为延迟)并计算出平均值，由此求出延迟值。
Re＝Δn0×P×d
Re：延迟
Δn0：分子的固有双折射(PE：0.066)
P：取向度
d：样品的厚度(在纤维的情况下为丝直径)
(丝的断裂强度的评价标准)
◎(良好)，断裂强度大于等于30cN/dtex。
○(普通)，断裂强度大于等于20cN/dtex且小于30cN/dtex。
×(差)，断裂强度小于20cN/dtex。
(丝的取向度的评价标准)
◎(良好)，取向度大于等于0.70。
○(普通)，取向度大于等于0.40且小于0.70。
×(差)，取向度小于0.40。
[料垢量评价]
在利用上述(6)中记载的方法进行了1小时的纺丝操作时，目视判断附着在喷丝头附近的料垢的量。
(评价标准)
◎(良好)，没有料垢。
○(普通)，存在料垢(少)。
×(差)，存在料垢(多)。
[油烟量评价]
目视判断利用上述(6)中记载的方法进行了1小时的纺丝操作时的油烟量。
(评价标准)
◎(良好)，没有油烟。
○(普通)，存在油烟(少)。
×(差)，存在油烟(多)。
(7)使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合30质量份～40质量份的超高分子量聚乙烯粉末、60质量份～70质量份的液体石蜡(株式会社松村石油研究所制造的液体石蜡(产品名：SMOIL P-350P))、以及1质量份的抗氧化剂(大湖化学日本株式会社制造的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名：ANOX20))，从而制备了浆液。
对所得到的浆液进行氮气置换，然后在氮气气氛下通过进料器投入到株式会社东洋精机公司制造的Labo Plastomill混炼机(主体型号：30C150)用双螺杆挤出机(主体型号：2D25S)中，在200℃的条件下进行混炼，然后从设置在挤出机前端的T型模头挤出，然后立即利用冷却至25℃的流延辊使其冷却固化并成型为凝胶状片。
使用双轴同步拉伸机在120℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍，然后将该拉伸膜浸渍在甲乙酮或己烷中，提取除去液体石蜡，然后真空干燥24小时以上。然后，在125℃下热定形3分钟，从而得到了微孔膜。
[膜厚评价]
利用上述(7)中记载的方法制膜，使用东洋精机制造的微型测厚仪(类型KBM(注册商标))在室温23℃下测定膜厚。每1m的膜以遍及该膜且均等的方式选择任意10个位置进行测定，测定5m的膜中的合计50个位置，并计算出平均膜厚。平均膜厚为5μm以上且20μm以下。
(评价标准)
◎表示非常好，相对于平均膜厚的偏差小于±3μm。
○表示没有问题，相对于平均膜厚的偏差大于等于±3μm且小于5μm。
×表示差，相对于平均膜厚的偏差大于等于±5μm。
[膜收缩率]
使用双轴同步拉伸机在120℃下将利用上述(7)中记载的方法得到的凝胶状片拉伸至7×7倍。此时，凝胶状片为80mm×80mm的正方形，使用注射针在四个角开设小孔，在拉伸前后比较孔与孔的距离，计算出拉伸后的膜的收缩率。以n＝10进行评价，计算出平均值作为膜收缩率。
(评价标准)
◎(良好)，膜收缩率小于15％。
O(普通)，膜收缩率大于等于15％且小于25％。
×(差)，膜收缩率大于等于25％。
[膜穿刺强度]
使用双轴同步拉伸机在120℃下将利用上述(7)中记载的方法得到的凝胶状片拉伸至7×7倍。使用加多技术公司的产品“KES-G5便携式压缩测试仪”(商标)，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/秒的条件下对拉伸膜进行穿刺试验，并测定最大穿刺载荷(N)。基于所测定的最大穿刺载荷(N)评价膜穿刺强度。如果最大穿刺载荷(N)为3.5N以上，则表示强度足够优异。评价标准如下所示。
(评价标准)
◎(良好)，最大穿刺载荷大于等于3.5N。
○(普通)，最大穿刺载荷大于等于3.0N且小于3.5N。
×(差)，最大穿刺载荷小于3.0N。
[料垢量评价]
在利用上述(7)中记载的方法进行了1小时的制膜操作时，目视判断附着在挤出机前端的料垢的量。
(评价标准)
◎(良好)，没有料垢。
○(普通)，存在料垢(少)。
×(差)，存在料垢(多)。
[油烟量评价]
目视判断在利用上述(7)中记载的方法进行了1小时的制膜操作时的油烟量。
(评价标准)
◎(良好)，没有油烟。
○(普通)，存在油烟(少)。
×(差)，存在油烟(多)。
[催化剂合成方法]
[参考例1：催化剂合成例1：固体催化剂成分[A]的制备]
在氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加1600mL己烷。在15℃下进行搅拌的同时用6小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢升温，在15℃下继续反应1.5小时。反应结束后，除去1600mL上清液，并利用1600mL己烷清洗10次，由此制备了固体催化剂成分[A]。1g该固体催化剂成分中所含的钛量为3.31毫摩尔。
[参考例2：催化剂合成例2：负载型茂金属催化剂成分[B]的制备]
在氮气气氛下在500℃下将平均粒径为15μm、表面积为700m2/g、粒子内孔体积为1.6mL/g的球形二氧化硅烘烤7小时，从而进行了脱水。相对于每1g SiO2，脱水后的二氧化硅的表面羟基的量为1.82毫摩尔/g。在氮气气氛下、在容量1.8L的高压釜内使40g该脱水后的二氧化硅分散在800mL己烷中，从而得到了浆料。将所得到的浆料在搅拌下保持在60℃，同时添加80mL三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)，然后搅拌3小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，从而得到了成分[a]，所述成分[a]包含三乙基铝处理后的二氧化硅和上清液，并且该三乙基铝处理后的二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封端。然后，通过倾析除去所得到的反应混合物中的上清液，由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。然后，添加适量己烷，从而得到了三乙基铝处理后的二氧化硅的己烷浆料850mL。
另一方面，将200毫摩尔[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1，3-戊二烯(以下记为“钛络合物”)溶解在1000mL的Isopar E(埃克森美孚化工公司(美国)制造的烃混合物的商品名)中，添加20mL预先由三乙基铝和二丁基镁合成的式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12的1mol/L己烷溶液，进一步添加己烷而将钛络合物浓度调节至0.1mol/L，从而得到了成分[b]。
另外，将5.7g双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下记为“硼酸盐”)添加并溶解在50mL甲苯中，从而得到了硼酸盐的100毫摩尔/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐的甲苯溶液中添加乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL，进一步添加己烷以使得溶液中的硼酸盐浓度为70毫摩尔/L。然后，在室温下搅拌2小时，从而得到了包含硼酸盐的反应混合物。
在15℃～20℃下在进行搅拌的同时将46mL包含硼酸盐的该反应混合物添加到800mL以上得到的成分[a]的浆料中，使硼酸盐负载在二氧化硅上。以这样的方式得到了负载有硼酸盐的二氧化硅的浆料。进一步添加以上得到的成分[b]中的32mL，搅拌4小时，使钛络合物与硼酸盐反应。然后，通过倾析除去所得到的反应混合物中的上清液，由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。以这样的方式得到了在该二氧化硅上形成有催化剂活性物质的负载型茂金属催化剂[B]。
[实施例1]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、固体催化剂成分[A]连续地供给至带有搅拌装置的容器型聚合反应器中，以10kg/小时的速度制造了聚乙烯(乙烯均聚物)。作为氢气，使用通过与分子筛接触而纯化后的99.99摩尔％以上的氢气。关于固体催化剂成分[A]，以上述溶剂己烷作为输送液，与10NL/小时的氢气(NL为标准升(Normal Liter)(换算为标准状态的体积))一起，以0.15毫摩尔/L的速度从聚合反应器的液面与底部的中间添加以使得制造速度为10kg/小时。另外，将固体催化剂成分[A]调节为98℃并以0.2g/小时的速度从聚合反应器的底部添加，将三异丁基铝调节为22℃并以5毫摩尔/小时的速度从聚合反应器的底部添加。通过夹套冷却将聚合温度保持在88℃。聚合反应器内的湿度保持在0ppm。将己烷调节为20℃并以60L/小时的速度供给至聚合反应器中。从聚合反应器的底部供给乙烯而使聚合压力保持在1.0MPa。将聚合浆料连续地抽出至压力为0.05MPa的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯分离。将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将聚合物与除其以外的溶剂等分离。此时，相对于超高分子量聚乙烯粉末的重量，超高分子量聚乙烯粉末中所含的溶剂等的含量为10质量％。分离后的超高分子量聚乙烯粉末在吹送氮气的同时在65℃下干燥3小时，然后在75℃下再干燥2小时。需要说明的是，在该干燥工序中，向聚合后的粉末喷雾蒸汽，从而实施了催化剂和助催化剂的失活。对于所得到的超高分子量聚乙烯粉末，使用筛孔尺寸为425μm的筛将未通过筛的粉末除去，从而得到了实施例1的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1中。
需要说明的是，在反应器内，从反应器底部到反应器顶部(开口部)以等间隔在4个位置处设置有挡板。另外，挡板向反应器侧面突起，从突起部顶部到反应器侧面的距离为反应器内径的15％，突起部宽度为反应器圆周长的15％。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合40质量份的超高分子量聚乙烯粉末、60质量份的液体石蜡、以及1质量份的抗氧化剂，从而制备了浆液。对所得到的浆液利用氮气进行置换，然后在氮气气氛下通过进料器投入到双螺杆挤出机中，在200℃的条件下进行混炼，然后从设置在挤出机前端的T型模头挤出，然后立即利用冷却至25℃的流延辊使其冷却固化并成型为凝胶状片。使用双轴同步拉伸机在120℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍，然后将该拉伸膜浸渍在甲乙酮或己烷中，提取除去液体石蜡，然后真空干燥24小时。进一步在125℃下热定形3分钟，从而得到了实施例1的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例2]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合温度为85℃；在95℃下将固体催化剂成分[A]投入到反应器中；从气相引入相对于乙烯为6.3摩尔％的1-丁烯，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例2的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例2的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例3]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合温度为83℃，在93℃下将固体催化剂成分[A]投入到反应器中，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例3的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合30质量份的超高分子量聚乙烯粉末、70质量份的液体石蜡、以及1质量份的抗氧化剂，从而制备了浆液。对所得到的浆液利用氮气进行置换，然后在氮气气氛下通过进料器投入到双螺杆挤出机中，在200℃的条件下进行混炼，然后从设置在挤出机前端的T型模头挤出，然后立即利用冷却至25℃的流延辊使其冷却固化并成型为凝胶状片。使用双轴同步拉伸机在120℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍，然后将该拉伸膜浸渍在甲乙酮或己烷中，提取除去液体石蜡，然后真空干燥24小时。进一步在125℃下热定形3分钟，从而得到了实施例3的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例4]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、负载型茂金属催化剂成分[B]连续地供给至带有搅拌装置的容器型聚合反应器中，以10kg/小时的速度制造了聚乙烯(乙烯均聚物)。作为氢气，使用通过与分子筛接触而纯化后的99.99摩尔％以上的氢气。关于负载型茂金属催化剂成分[B]，以上述溶剂己烷作为输送液，与10NL/小时的氢气(NL为标准升(Normal Liter)(换算为标准状态的体积))一起，以0.15毫摩尔/L的速度从聚合反应器的液面与底部的中间添加以使得制造速度为10kg/小时。另外，将负载型茂金属催化剂成分[B]调节为95℃并以0.2g/小时的速度从聚合反应器的底部添加，将三异丁基铝调节为22℃并以5毫摩尔/小时的速度从聚合反应器的中间添加。通过夹套冷却将聚合温度保持在85℃。聚合反应器内的湿度保持在0ppm。将己烷调节为20℃并以60L/小时的速度从聚合反应器的底部供给。从聚合反应器的底部供给乙烯而使聚合压力保持在1.0MPa。将聚合浆料连续地抽出至压力为0.05MPa的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯分离。将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将聚合物与除其以外的溶剂等分离。此时，相对于超高分子量聚乙烯粉末的重量，超高分子量聚乙烯粉末中所含的溶剂等的含量为10质量％。分离后的超高分子量聚乙烯粉末在吹送氮气的同时在65℃下干燥3小时，然后在75℃下再干燥2小时。需要说明的是，在该干燥工序中，向聚合后的粉末喷雾蒸汽，从而实施了催化剂和助催化剂的失活。对于所得到的超高分子量聚乙烯粉末，使用筛孔尺寸为425μm的筛将未通过筛的粉末除去，从而得到了实施例4的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1中。需要说明的是，在反应器内，从反应器底部到反应器顶部(开口部)以等间隔在4个位置处设置有挡板。另外，挡板向反应器侧面突起，从突起部顶部到反应器侧面的距离为反应器内径的15％，突起部宽度为反应器圆周长的15％。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例4的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例5]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合温度为84℃；在94℃下将固体催化剂成分[A]投入到反应器中；聚合压力为1.1MPa；活性为18000PEg/催化剂g；将分离后的超高分子量聚乙烯粉末在吹送氮气的同时在60℃下干燥3小时，然后在70℃下再干燥2小时；在反应器内以等间隔在2个位置处设置有挡板，从反应器底部到反应器顶部(开口部)设置有挡板，并且挡板向反应器侧面突起，从突起部顶部到反应器侧面的距离变更为反应器内径的10％，突起部宽度变更为反应器圆周长的10％，除此以外，与实施例2同样地进行，从而得到了实施例5的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例2同样地进行，从而得到了实施例5的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例6]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合温度为84℃；在94℃下将固体催化剂成分[A]投入到反应器中；聚合压力为0.6MPa；活性为16000PEg/催化剂g；在反应器内的以等间隔在4个位置处设置有挡板，从反应器底部到反应器顶部(开口部)设置有挡板，并且挡板向反应器侧面突起，从突起部顶部到反应器侧面的距离变更为反应器内径的25％，突起部宽度变更为反应器圆周长的25％，除此以外，与实施例2同样地进行，从而得到了实施例6的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例2同样地进行，从而得到了实施例6的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[实施例7]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合温度为80℃；在90℃下将固体催化剂成分[A]投入到反应器中；聚合压力为0.6MPa；活性为14000PEg/催化剂g，除此以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例7的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合5质量份的超高分子量聚乙烯粉末、95质量份的液体石蜡、以及1质量份的抗氧化剂，从而制备了浆液。
接着，将浆液在80℃下搅拌1小时的同时进行真空脱气，然后引入到挤出机中。在挤出机中的浆液的混炼在氮气气氛下进行，将氧气浓度调节为0.1％以下。需要说明的是，关于被引入浆液的挤出机，使用双螺杆挤出机。
另外，在挤出机中形成浆液的温度为200℃，在挤出机内的熔融滞留时间为10分钟。
然后，通过安装在挤出机前端的喷丝头进行纺丝。喷丝头的温度为200℃、喷出量为0.5g/分钟、喷丝头的孔径为1.0mm。
接着，将喷出的包含液体石蜡的丝经由4cm的气隙投入到5℃的水浴中，在进行急冷的同时进行卷绕。以30m/分钟的卷绕速度实施卷绕。
接着，从该丝中除去液体石蜡。使该丝浸渍在己烷等溶剂中，进行提取操作，然后使其真空干燥24小时。
使所得到的丝与金属加热器接触以使得丝的温度达到120℃，进行一次拉伸并将拉伸丝卷绕。接着，使该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝达到140℃并进一步进行二次拉伸，拉伸至丝即将断裂，从而得到了拉伸丝。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[实施例8]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合温度为78℃；在88℃下将固体催化剂成分[A]投入到反应器中；从气相引入相对于乙烯为6.3摩尔％的1-丁烯；活性为12000PEg/催化剂g，除此以外，与实施例7同样地进行，从而得到了实施例8的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例7同样地进行，从而得到了实施例8的高强度纤维。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[实施例9]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合温度为70℃；在80℃下将固体催化剂成分[A]投入到反应器中；活性为9000PEg/催化剂g，除此以外，与实施例7同样地进行，从而得到了实施例9的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合5质量份的超高分子量聚乙烯粉末、95质量份的液体石蜡、以及1质量份的抗氧化剂，从而制备了浆液。
接着，将浆液在80℃下搅拌1小时的同时进行真空脱气，然后引入到挤出机中。在挤出机中的浆液的混炼在氮气气氛下进行，将氧气浓度调节为0.1％以下。需要说明的是，关于被引入浆液的挤出机，使用双螺杆挤出机。
另外，在挤出机中形成浆液的温度为220℃，在挤出机内的熔融滞留时间为10分钟。
然后，通过安装在挤出机前端的喷丝头进行纺丝。喷丝头的温度为220℃、喷出量为0.5g/分钟、喷丝头的孔径为0.6mm。
接着，将喷出的包含液体石蜡的丝经由3cm的气隙投入到5℃的水浴中，在进行急冷的同时进行卷绕。以30m/分钟的卷绕速度实施卷绕。
接着，从该丝中除去液体石蜡。使该丝浸渍在己烷等溶剂中，进行提取操作，然后使其真空干燥24小时。
使所得到的丝与金属加热器接触以使得丝的温度达到120℃，进行一次拉伸并将拉伸丝卷绕。接着，使该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝达到140℃并进一步进行二次拉伸，拉伸至丝即将断裂，从而得到了拉伸丝。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[实施例10]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合压力为0.5MPa；活性为12000PEg/催化剂g；在反应器内以等间隔在6个位置处设置有挡板，从反应器底部到反应器顶部(开口部)设置有挡板，并且挡板向反应器侧面突起，从突起部顶部到反应器侧面的距离变更为反应器内径的30％，突起部宽度变更为反应器圆周长的30％，除此以外，与实施例7同样地进行，从而得到了实施例10的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例7同样地进行，从而得到了实施例10的高强度纤维。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[实施例11]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合压力为0.5MPa；活性为8000PEg/催化剂g；在反应器内以等间隔在2个位置处设置有挡板，从反应器底部到反应器顶部(开口部)设置有挡板，并且挡板向反应器侧面突起，从突起部顶部到反应器侧面的距离变更为反应器内径的10％，突起部宽度变更为反应器圆周长的10％，除此以外，与实施例8同样地进行，从而得到了实施例11的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例8同样地进行，从而得到了实施例11的高强度纤维。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[实施例12]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合压力为0.5MPa；活性为7000PEg/催化剂g；在反应器内以等间隔在2个位置处设置有挡板，从反应器底部到反应器顶部(开口部)设置有挡板，并且挡板向反应器侧面突起，从突起部顶部到反应器侧面的距离变更为反应器内径的10％，突起部宽度变更为反应器圆周长的10％，除此以外，与实施例9同样地进行，从而得到了实施例12的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例9同样地进行，从而得到了实施例12的高强度纤维。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[实施例13]
(聚乙烯的聚合工序)
聚合温度为76℃；在86℃下将固体催化剂成分[B]投入到反应器中；聚合压力为0.6MPa；从气相引入相对于乙烯为6.3摩尔％的1-丁烯；活性为11000PEg/催化剂g；在反应器内以等间隔在4个位置处设置有挡板，从反应器底部到反应器顶部(开口部)设置有挡板，并且挡板向反应器侧面突起，从突起部顶部到反应器侧面的距离变更为反应器内径的20％，突起部宽度变更为反应器圆周长的20％，除此以外，与实施例4同样地进行，从而得到了实施例13的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与实施例8同样地进行，从而得到了实施例13的高强度纤维。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[比较例1]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、固体催化剂成分[A]连续地供给至带有搅拌装置的容器型聚合反应器中，以10kg/小时的速度制造了聚乙烯(乙烯均聚物)。作为氢气，使用通过与分子筛接触而纯化后的99.99摩尔％以上的氢气。关于固体催化剂成分[A]，以上述溶剂己烷作为输送液，与10NL/小时的氢气(NL为标准升(Normal Liter)(换算为标准状态的体积))一起，以0.15毫摩尔/L的速度从聚合反应器的液面与底部的中间添加以使得制造速度为10kg/小时。另外，将固体催化剂成分[A]调节为20℃并以0.2g/小时的速度从聚合反应器的底部添加，将三异丁基铝调节为22℃并以5毫摩尔/小时的速度从聚合反应器的底部添加。通过夹套冷却将聚合温度保持在88℃。聚合反应器内的湿度保持在0ppm。将己烷调节为20℃并以60L/小时的速度供给至聚合反应器中。从聚合反应器的底部供给乙烯而使聚合压力保持在1.0MPa。将聚合浆料连续地抽出至压力为0.05MPa的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯分离。将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将聚合物与除其以外的溶剂等分离。此时，相对于超高分子量聚乙烯粉末的重量，超高分子量聚乙烯粉末中所含的溶剂等的含量为10质量％。分离后的超高分子量聚乙烯粉末在吹送氮气的同时在100℃下干燥5小时。需要说明的是，在该干燥工序中，向聚合后的粉末喷雾蒸汽，从而实施了催化剂和助催化剂的失活。对于所得到的超高分子量聚乙烯粉末，使用筛孔尺寸为425μm的筛将未通过筛的粉末除去，从而得到了比较例1的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合40质量份的超高分子量聚乙烯粉末、60质量份的液体石蜡、以及1质量份的抗氧化剂，从而制备了浆液。对所得到的浆液利用氮气进行置换，然后在氮气气氛下通过进料器投入到双螺杆挤出机中，在200℃的条件下进行混炼，然后从设置在挤出机前端的T型模头挤出，然后立即利用冷却至25℃的流延辊使其冷却固化并成型为凝胶状片。使用双轴同步拉伸机在120℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍，然后将该拉伸膜浸渍在甲乙酮或己烷中，提取除去液体石蜡，然后真空干燥24小时。进一步在125℃下热定形3分钟，从而得到了比较例1的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[比较例2]
(聚乙烯的聚合工序)
将聚合温度变更为85℃；从气相引入相对于乙烯为6.3摩尔％的1-丁烯；分离后的超高分子量聚乙烯粉末在吹送氮气的同时在65℃下干燥3小时，然后在75℃下再干燥2小时，除此以外，与比较例1同样地进行，从而得到了比较例2的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与比较例1同样地进行，从而得到了比较例2的微孔膜。将所得到的微孔膜的评价结果示于表1中。
[比较例3]
(聚乙烯的聚合工序)
将聚合温度变更为90℃，除此以外，与比较例1同样地进行，从而得到了比较例3的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表1中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与比较例1同样地进行，想要得到比较例3的微孔膜，但是在双轴同步拉伸时，在拉伸过程中膜断裂，无法拉伸至7×7倍。因此，未能得到微孔膜。
[比较例4]
(聚乙烯的聚合工序)
将聚合温度变更为75℃；聚合压力为0.8MPa；从气相引入相对于乙烯为6.3摩尔％的1-丁烯；活性为18000PEg/催化剂g，除此以外，与比较例1同样地进行，从而得到了比较例4的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合5质量份的超高分子量聚乙烯粉末、95质量份的液体石蜡、以及1质量份的抗氧化剂，从而制备了浆液。
接着，将浆液在80℃下搅拌1小时的同时进行真空脱气，然后引入到挤出机中。在挤出机中的浆液的混炼在氮气气氛下进行，将氧气浓度调节为0.1％以下。需要说明的是，关于被引入浆液的挤出机，使用双螺杆挤出机。
另外，在挤出机中形成浆液的温度为200℃，在挤出机内的熔融滞留时间为10分钟。
然后，通过安装在挤出机前端的喷丝头进行纺丝。喷丝头的温度为200℃、喷出量为0.5g/分钟、喷丝头的孔径为1.0mm。
接着，将喷出的包含液体石蜡的丝经由4cm的气隙投入到5℃的水浴中，在进行急冷的同时进行卷绕。以30m/分钟的卷绕速度实施卷绕。
接着，从该丝中除去液体石蜡。使该丝浸渍在己烷等溶剂中，进行提取操作，然后使其真空干燥24小时。
使所得到的丝与金属加热器接触以使得丝的温度达到120℃，进行一次拉伸并将拉伸丝卷绕。接着，使该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝达到140℃并进一步进行二次拉伸，拉伸至丝即将断裂，从而得到了拉伸丝。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[比较例5]
(聚乙烯的聚合工序)
将聚合温度变更为70℃；聚合压力为0.6MPa；活性为12000PEg/催化剂g；在反应器内以等间隔在4个位置处设置有挡板(从反应器底部到反应器顶部(开口部)设置有挡板，并且挡板向反应器侧面突起，从突起部顶部到反应器侧面的距离为反应器内径的15％，突起部宽度为反应器圆周长的15％)，除此以外，与比较例1同样地进行，从而得到了比较例5的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合5质量份的超高分子量聚乙烯粉末、95质量份的液体石蜡、以及1质量份的抗氧化剂，从而制备了浆液。
接着，将浆液在80℃下搅拌1小时的同时进行真空脱气，然后引入到挤出机中。在挤出机中的浆液的混炼在氮气气氛下进行，将氧气浓度调节为0.1％以下。需要说明的是，关于被引入浆液的挤出机，使用双螺杆挤出机。
另外，在挤出机中形成浆液的温度为220℃，在挤出机内的熔融滞留时间为10分钟。
然后，通过安装在挤出机前端的喷丝头进行纺丝。喷丝头的温度为220℃、喷出量为0.5g/分钟、喷丝头的孔径为0.6mm。
接着，将喷出的包含液体石蜡的丝经由3cm的气隙投入到5℃的水浴中，在进行急冷的同时进行卷绕。以30m/分钟的卷绕速度实施卷绕。
接着，从该丝中除去液体石蜡。使该丝浸渍在己烷等溶剂中，进行提取操作，然后使其真空干燥24小时。
使所得到的丝与金属加热器接触以使得丝的温度达到120℃，进行一次拉伸并将拉伸丝卷绕。接着，使该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝达到140℃并进一步进行二次拉伸，拉伸至丝即将断裂，从而得到了拉伸丝。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[比较例6]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、负载型茂金属催化剂成分[B]连续地供给至带有搅拌装置的容器型聚合反应器中，以10kg/小时的速度制造了聚乙烯(乙烯均聚物)。关于氢气，使用通过与分子筛接触而纯化后的99.99摩尔％以上的氢气。关于负载型茂金属催化剂成分[B]，以上述溶剂己烷作为输送液，与10NL/小时的氢气(NL为标准升(换算为标准状态的体积))一起，以0.15毫摩尔/L的速度从聚合反应器的液面与底部的中间添加以使得制造速度为10kg/小时。另外，将负载型茂金属催化剂成分[B]调节为86℃并以0.2g/小时的速度从聚合反应器的底部添加，将三异丁基铝调节为22℃并以5毫摩尔/小时的速度从聚合反应器的中间添加。通过夹套冷却将聚合温度保持在76℃。聚合反应器内的湿度保持在0ppm。将己烷调节为20℃并以60L/小时的速度从聚合反应器的底部供给。从聚合反应器的底部供给乙烯而使聚合压力保持在0.6MPa。将聚合浆料连续地抽出至压力为0.05MPa的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯分离。将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得闪蒸罐的液面保持恒定，并将聚合物与除其以外的溶剂等分离。此时，相对于超高分子量聚乙烯粉末的重量，超高分子量聚乙烯粉末中所含的溶剂等的含量为10质量％。分离后的超高分子量聚乙烯粉末在吹送氮气的同时在100℃下干燥5小时。需要说明的是，在该干燥工序中，向聚合后的粉末喷雾蒸汽，从而实施了催化剂和助催化剂的失活。对于所得到的超高分子量聚乙烯粉末，使用筛孔尺寸为425μm的筛将未通过筛的粉末除去，从而得到了比较例6的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
除了使用所得到的超高分子量聚乙烯粉末以外，与比较例4同样地进行，从而得到了比较例6的高强度纤维。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
[比较例7]
(聚乙烯的聚合工序)
将聚合温度变更为63℃；将聚合压力变更为0.6MPa；将活性变更为6000PEg/催化剂g，除此以外，与比较例1同样地进行，从而得到了比较例7的超高分子量聚乙烯粉末。将所得到的超高分子量聚乙烯粉末的物性示于表2中。
(使用超高分子量聚乙烯粉末的高强度纤维的制造方法)
当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，配合5质量份的超高分子量聚乙烯粉末、95质量份的液体石蜡、以及1质量份的抗氧化剂，从而制备了浆液。
接着，将浆液在80℃下搅拌1小时的同时进行真空脱气，然后引入到挤出机中。在挤出机中的浆液的混炼在氮气气氛下进行，将氧气浓度调节为0.1％以下。需要说明的是，关于被引入浆液的挤出机，使用双螺杆挤出机。
另外，在挤出机中形成浆液的温度为260℃，在挤出机内的熔融滞留时间为10分钟。
然后，通过安装在挤出机前端的喷丝头进行纺丝。喷丝头的温度为240℃、喷出量为0.5g/分钟、喷丝头的孔径为0.6mm。
接着，将喷出的包含液体石蜡的丝经由3cm的气隙投入到5℃的水浴中，在进行急冷的同时进行卷绕。以20m/分钟的卷绕速度实施卷绕。
接着，从该丝中除去液体石蜡。使该丝浸渍在己烷等溶剂中，进行提取操作，然后使其真空干燥24小时。
使所得到的丝与金属加热器接触以使得丝的温度达到120℃，进行一次拉伸并将拉伸丝卷绕。接着，使该拉伸丝与金属加热器接触以使得拉伸丝达到140℃并进一步进行二次拉伸，拉伸至丝即将断裂，从而得到了拉伸丝。将所得到的高强度纤维的评价结果示于表2中。
Figure GDA0002688253080000691
Figure GDA0002688253080000701
产业实用性
根据本发明的超高分子量聚乙烯粉末，在外观性、易加工性、加工时的油烟量抑制方面优异。因此，使用该聚乙烯粉末得到的成型体能够用于各种用途。作为成型体，没有限制，例如适合作为二次电池隔膜用微孔膜、尤其是锂离子二次电池隔膜用微孔膜、烧结体、高强度纤维等。作为微孔膜的制造方法，例如可以列举如下加工方法；使用溶剂的湿式法，其中利用具有T型模头的挤出机，并且经过挤出、拉伸、提取、干燥。
另外，利用作为高分子量的乙烯聚合物的特性的耐磨性、高滑动性、高强度、高耐冲击性等优异的特征，还可以用于通过将乙烯聚合物烧结而得到的成型体、过滤器、捕尘材料等。
作为高强度纤维的制造方法，例如可以列举如下方法：将液体石蜡和超高分子量聚乙烯粉末混炼纺丝，然后进行加热拉伸，由此制造高强度纤维。
以这样的方式得到的各种成型体具有产业实用性。

Claims (11)

1.一种超高分子量聚乙烯粉末，所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量Mv为10×104以上且1000×104以下，其中，
当将超高分子量聚乙烯粉末设为100质量％时，粒径为53μm以下的超高分子量聚乙烯粉末所占的比例小于40质量％，
在下述混炼条件下进行混炼而得到的混炼物的粘均分子量Mv(A)和所述Mv满足下述关系，
{Mv-Mv(A)}/Mv为0.20以下，
所述超高分子量聚乙烯粉末含有粒径为212μm以上的超高分子量聚乙烯粉末，该粒径为212μm以上的粉末的平均孔体积为0.6毫升/g以上并且平均孔径为0.3μm以上，
用于得到粘均分子量Mv(A)的混炼物的混炼条件：
原料：
混合物，当将超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的合计设为100质量份时，所述混合物包含5质量份的超高分子量聚乙烯粉末和95质量份的液体石蜡并且还包含1质量份的抗氧化剂；
条件：
在130℃下将所述原料混炼30分钟，然后在240℃下再混炼15分钟；
从130℃升温至240℃的升温速度为22℃/分钟；
螺杆转速为50rpm；并且
在氮气气氛下。
2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述粒径为212μm以上的粉末的堆积密度为0.20g/cm3以上且0.60g/cm3以下。
3.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的镁含量为0.1ppm以上且20ppm以下。
4.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的钛含量为0.1ppm以上且5ppm以下。
5.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的铝含量为0.5ppm以上且10ppm以下。
6.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的硅含量为0.1ppm以上且100ppm以下。
7.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的氯含量为1ppm以上且50ppm以下。
8.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的镁与钛的含量比(Mg/Ti)为0.1以上且10以下。
9.如权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯粉末，其中，所述超高分子量聚乙烯粉末中的铝与钛的含量比(Al/Ti)为0.1以上且20以下。
10.一种高强度纤维，其中，所述高强度纤维含有权利要求1～9中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末。
11.一种二次电池隔膜用微孔膜，其中，所述二次电池隔膜用微孔膜含有权利要求1～9中任一项所述的超高分子量聚乙烯粉末。
CN201980020144.4A 2018-03-27 2019-02-13 超高分子量聚乙烯粉末 Active CN111868113B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310288412.9A CN116622247A (zh) 2018-03-27 2019-02-13 超高分子量聚乙烯粉末

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018059965 2018-03-27
JP2018-059965 2018-03-27
PCT/JP2019/005120 WO2019187727A1 (ja) 2018-03-27 2019-02-13 超高分子量ポリエチレンパウダー

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310288412.9A Division CN116622247A (zh) 2018-03-27 2019-02-13 超高分子量聚乙烯粉末

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111868113A CN111868113A (zh) 2020-10-30
CN111868113B true CN111868113B (zh) 2023-04-07

Family

ID=68060611

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980020144.4A Active CN111868113B (zh) 2018-03-27 2019-02-13 超高分子量聚乙烯粉末
CN202310288412.9A Pending CN116622247A (zh) 2018-03-27 2019-02-13 超高分子量聚乙烯粉末

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310288412.9A Pending CN116622247A (zh) 2018-03-27 2019-02-13 超高分子量聚乙烯粉末

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11623981B2 (zh)
EP (1) EP3778662A4 (zh)
JP (1) JP6982171B2 (zh)
KR (1) KR102368240B1 (zh)
CN (2) CN111868113B (zh)
WO (1) WO2019187727A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153520A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及びその成形体
EP4130063A4 (en) * 2020-03-23 2023-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE POWDER AND SHAPED BODY OBTAINED BY MOLDING THEREOF
JP2021152140A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、及び成形体
BR112022022245A2 (pt) * 2020-05-01 2023-01-31 Celanese Int Corp Copolímero que tem uma temperatura de desativação reduzida e artigos feitos com o mesmo
KR20220147127A (ko) * 2020-05-29 2022-11-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리에틸렌 파우더 및 그 성형체
JP2022182443A (ja) * 2021-05-28 2022-12-08 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、及び成形体
CA3231930A1 (en) * 2021-09-29 2023-04-06 Koichi Tsujimoto Ultrahigh-molecular-weight polyethylene powder and molded article prepared by molding same
CN114221090B (zh) * 2021-12-10 2024-04-26 蜂巢能源科技股份有限公司 一种隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
JPH07118326A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Mitsubishi Chem Corp 超高分子量ポリエチレンの製造方法
JP4573986B2 (ja) * 2000-10-18 2010-11-04 日東電工株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
JP4868853B2 (ja) 2003-03-10 2012-02-01 旭化成ケミカルズ株式会社 超高分子量エチレン系重合体
JP2005313391A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン延伸成形体
CN101012325A (zh) * 2007-02-02 2007-08-08 王好占 一种超高分子量聚乙烯改性材料及其制备方法和用途
CN101654492B (zh) 2008-08-21 2012-06-20 中国石化扬子石油化工有限公司 超高分子量聚乙烯、其制备方法及其应用
KR101309962B1 (ko) * 2008-12-19 2013-09-17 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터
JP2011111559A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Mitsui Chemicals Inc 多孔質フィルムおよびその製造方法
JP5777583B2 (ja) * 2012-08-22 2015-09-09 旭化成ケミカルズ株式会社 粒状超高分子量ポリエチレン及び成形体
JP2015071737A (ja) * 2013-09-05 2015-04-16 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体
CN104804276B (zh) * 2014-01-29 2018-07-17 旭化成株式会社 高分子量聚乙烯粉体、微孔膜以及高强度纤维
KR101707306B1 (ko) * 2014-04-18 2017-02-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체
JP6220768B2 (ja) 2014-12-08 2017-10-25 旭化成株式会社 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびその製造方法
JP6393672B2 (ja) * 2015-11-12 2018-09-19 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、及び繊維
JP6659389B2 (ja) * 2016-02-04 2020-03-04 旭化成株式会社 ポリオレフィン多孔質焼結成形体
JP6892737B2 (ja) * 2016-02-16 2021-06-23 旭化成株式会社 ポリエチレン系パウダー及びその製造方法
EP3279225B1 (en) * 2016-03-25 2019-01-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ultra high molecular weight ethylene-based copolymer powder, and molded article using the same
CN106319667B (zh) * 2016-08-19 2019-07-16 中国科学院化学研究所 一种增溶型超高分子量超细聚乙烯制备的纤维及其制备方法
KR101876149B1 (ko) * 2016-12-12 2018-07-06 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리에틸렌 파우더
JP6998751B2 (ja) * 2017-12-14 2022-01-18 旭化成株式会社 超高分子量ポリエチレンパウダー及び超高分子量ポリエチレン繊維

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019187727A1 (ja) 2019-10-03
CN111868113A (zh) 2020-10-30
CN116622247A (zh) 2023-08-22
KR20200105947A (ko) 2020-09-09
US20210017363A1 (en) 2021-01-21
JP6982171B2 (ja) 2021-12-17
EP3778662A1 (en) 2021-02-17
JPWO2019187727A1 (ja) 2021-01-14
US11623981B2 (en) 2023-04-11
KR102368240B1 (ko) 2022-02-28
EP3778662A4 (en) 2021-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111868113B (zh) 超高分子量聚乙烯粉末
CN110016727B (zh) 超高分子量聚乙烯粉末和超高分子量聚乙烯纤维
JP5830187B2 (ja) ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び繊維
JP6117303B2 (ja) 高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維
CN108219242B (zh) 聚乙烯粉末
JP5782558B1 (ja) ポリエチレンパウダー
KR101907345B1 (ko) 폴리에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법
JP6892737B2 (ja) ポリエチレン系パウダー及びその製造方法
CN109898170B (zh) 超高分子量聚乙烯粉末和超高分子量聚乙烯粉末纤维
CN108752607B (zh) 高分子量聚乙烯粉体、微孔膜以及高强度纤维
CN110004512B (zh) 超高分子量聚乙烯纤维
JP2019019265A (ja) ポリエチレンパウダー
CN116113648A (zh) 包含再循环聚合物的热塑性组合物和由其制造的制品
CN113045694B (zh) 聚乙烯树脂组合物
KR101953512B1 (ko) 폴리에틸렌 파우더 및 그의 성형물
CN108707266B (zh) 聚乙烯树脂组合物
JP2023154406A (ja) 超高分子量ポリエチレンパウダー及び成形体
WO2023054514A1 (ja) 超高分子量ポリエチレンパウダー及びこれを成形してなる成形体
CN116391296A (zh) 聚乙烯粉末和成型体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant