CN108707266B - 聚乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯树脂组合物。本发明提供用于制造撕裂性、密封性、涂布性优良的膜的包含高密度聚乙烯的树脂组合物。一种聚乙烯树脂组合物，其为密度为930～960kg/m3，190℃、2.16kg下的熔体流动速率为1～20g/10分钟的聚乙烯树脂组合物，使用CFC装置在本发明的条件下进行TREF(升温洗脱分级法)测定时，在80℃以下出现1个以上洗脱温度‑洗脱量曲线的峰，在90℃以上出现1个以上洗脱温度‑洗脱量曲线的峰，在90℃以上出现达到洗脱量的最大值的峰(Wmax)，并且最大值为总洗脱量的10重量％以上。

Description

聚乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚乙烯树脂组合物。
背景技术
一般而言，聚乙烯用作食品包装膜、医药品包装膜、农业用片等多种膜、片的原料。其中，大量聚乙烯用于软罐头食品包装材料、食品用保鲜膜、糕点类的单个包装。
聚乙烯根据制法大致分为两种。第一种是利用催化剂在比较低的压力下合成的聚乙烯，可以分为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯这三类。第二种是使用自由基引发剂在比较高的压力下合成的高压法低密度聚乙烯。
作为用于聚乙烯合成的催化剂，可以列举：齐格勒催化剂、茂金属催化剂等。对于利用茂金属催化剂合成的聚乙烯而言，利用分子量分布、组成分布窄这样的特征，被用于很多领域。
例如，在以下的专利文献1中记载了以使用茂金属催化剂的高密度聚乙烯作为主原料的发明，但是在撕裂性的方面不足，且未提及手撕性。
另外，在撕裂性改良的方面，发现了乙烯类树脂的拉伸膜的文献(例如参见专利文献2)，但是需要拉伸设备，因此从设备成本的方面考虑不是期望的。
此外，为了聚乙烯膜的功能赋予，已知涂布防静电剂等材料的技术，然而在进行涂布时，发生材料的不均、缩孔(ハジキ)，在均匀涂布方面还留有问题(例如参见专利文献3)。
另外，例如，对于专利文献4中所记载的食品包装等中经常使用的多层的层压膜而言，随着用途扩大，要求密封强度，改善的需求多。
现有技术文献
专利文献1：日本专利第5713438号公报
专利文献2：日本特公昭61-41732号公报
专利文献3：日本特开平1-313532号公报
专利文献4：日本特开2015-128894号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述这样的状况，本发明的目的在于提供用于制作作为未拉伸膜并且撕裂性、手撕性、密封性、涂布性优良的膜的聚乙烯树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，包含满足规定的物性条件的高密度聚乙烯的树脂组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚乙烯树脂组合物，其为密度为930kg/m3～960kg/m3，190℃、2.16kg下的熔体流动速率为1g/10分钟～20g/10分钟的聚乙烯树脂组合物，使用CFC装置在下述条件下进行TREF(升温洗脱分级法)测定时，在80℃以下出现1个以上洗脱温度-洗脱量曲线的峰，在90℃以上出现1个以上洗脱温度-洗脱量曲线的峰，在90℃以上出现达到洗脱量的最大值的峰(Wmax)，并且最大值为总洗脱量的10重量％以上；
(1)称量所述聚乙烯树脂组合物20mg，并注入邻二氯苯0.5ml；
(2)在140℃下保持120分钟而使所述聚乙烯树脂组合物完全溶解，并将溶液导入TREF柱；
(3)从140℃起以0.5℃/分钟降温至40℃，在柱中析出后在40℃下保持20分钟；
(4)从40℃起以每次1℃进行升温至140℃，在各温度下在升温后将温度保持15分钟以上，然后实施TREF测定，并测定洗脱量。
[2]
如[1]所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述洗脱量的最大值(Wmax)与TREF测定的洗脱温度60℃～80℃下的最大洗脱量(W1)之比Wmax/W1为2.0以上。
[3]
如[1]或[2]所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物由30质量％～80质量％高密度聚乙烯树脂(A)、20质量％～70质量％高压法低密度聚乙烯树脂(B)构成。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，在DSC测定中，在180℃下熔化5分钟，在以降温速度80℃/分钟进行降温的条件下在外推结晶化起始温度(Tic)+1℃下进行测定时的1/2等温结晶化时间为0.7分钟以上。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，高密度聚乙烯树脂(A)为乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，高密度聚乙烯树脂(A)通过使用负载型茂金属催化剂(C)和液体助催化剂成分(D)进行聚合而制造，所述负载型茂金属催化剂(C)由(a)载体物质、(b)有机铝化合物、(c)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物、(d)能够通过与该具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络合物的活化剂制备而成。
[7]
如[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，相对于所述聚乙烯树脂组合物，氯原子的含量小于2.0质量ppm。
发明效果
根据本发明，可以提供用于制造即使为未拉伸膜撕裂性、手撕性也良好，与防静电剂的涂布性、在成型为多层膜时的密封性也优良，清洁且低污染性的膜的聚乙烯树脂组合物。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于本实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变形并实施。
[聚乙烯树脂组合物]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物的密度为930kg/m3～960kg/m3，在190℃、2.16kg下的熔体流动速率为1g/10分钟～20g/10分钟，使用CFC装置在下述条件下进行TREF(升温洗脱分级法)测定时，在80℃以下出现1个以上洗脱温度-洗脱量曲线的峰，在90℃以上出现1个以上洗脱温度-洗脱量曲线的峰，在90℃以上出现达到洗脱量的最大值的峰(Wmax)，并且最大值为总洗脱量的10重量％以上。
(1)称量所述聚乙烯树脂组合物20mg，并注入邻二氯苯0.5ml；
(2)在140℃下保持120分钟而使所述聚乙烯树脂组合物完全溶解，并将溶液导入TREF柱；
(3)从140℃起以0.5℃/分钟降温至40℃，在柱中析出后在40℃下保持20分钟；
(4)从40℃起以每次1℃进行升温至140℃，在各温度下在升温后将温度保持15分钟以上，然后实施TREF测定，并测定洗脱量。
以下示出本实施方式的聚乙烯树脂组合物的组成，然而本发明并不限定于以下的两种聚乙烯。作为本实施方式的一例，对于高密度聚乙烯树脂(A)和高压法低密度聚乙烯树脂(B)的使用挤出机的制造方法进行说明。
本实施方式的聚乙烯树脂组合物的制造方法中，优选将高密度聚乙烯树脂(A)与高压法低密度聚乙烯树脂(B)进行熔融混炼，其中高密度聚乙烯树脂(A)与高压法低密度聚乙烯树脂(B)的MFR比(A)/(B)为0.5以上且15以下，且高密度聚乙烯树脂(A)与高压法低密度聚乙烯树脂(B)的密度比(A)/(B)为1.025以上。MFR比(A)/(B)低于0.5时，成型性变差，MFR比(A)/(B)大于15时，分散不良。通过MFR比和密度比在上述范围内，具有在保持(A)的高结晶化成分的同时提高与(B)的相容性的倾向。
本实施方式的聚乙烯树脂组合物可以通过利用挤出机对高密度聚乙烯树脂(A)和高压法低密度聚乙烯树脂(B)的粒料进行混炼而制备。对于上述高密度聚乙烯树脂(A)和上述高压法低密度聚乙烯树脂(B)的粒料而言，优选使其一致使得每1个高密度聚乙烯树脂(A)的重量与每1个高压法低密度聚乙烯树脂(B)的重量之差为±1.0mg的范围。不同种类的粒料彼此的粒径、即每1个的重量一致，在紧接挤出机上方的料斗内不容易分级，具有分散性提高的倾向。需要说明的是，每1个粒料的重量是测定20粒的粒料的重量而得到的平均值。
本实施方式的聚乙烯树脂组合物中的树脂(A)和(B)的分散性对撕裂强度有影响。即，上述分散性低且树脂(A)和(B)的混合状态产生不均时，由聚乙烯树脂组合物得到的膜成为撕裂性差的膜。另外，对于由分散性低的聚乙烯树脂组合物得到的膜而言，在手撕试验时不会笔直地破裂，而观察到曲折地破裂或者斜着破裂的缺陷。因此，期望树脂(A)和(B)在分子水平上完全混合。
用于上述高密度聚乙烯树脂(A)和上述高压法低密度聚乙烯树脂(B)的粒料的混炼的挤出机可以列举单螺杆或双螺杆挤出机等，可以使用任一种挤出机。
对于本实施方式的聚乙烯树脂组合物而言，在使用CFC装置在下述条件下进行TREF(升温洗脱分级法)测定时，洗脱量的最大值(Wmax)为总洗脱量的10重量％以上。进行TREF测定时，洗脱量的最大值为10重量％以上，这表示聚乙烯树脂组合物的熔点的分布窄。即，表示在进行冷却时生成比较均匀的尺寸的晶体。膜中的晶体尺寸均匀表示在进行撕裂时，撕裂的裂缝容易传播，表现出良好的撕裂性。洗脱量的最大值优选为12重量％以上，更优选为13重量％～17.5重量％。
此外，从膜的撕裂性的观点出发，显示出洗脱量的最大值的温度优选为90℃以上。显示出最大值的温度优选为92℃～105℃，更优选为93℃～100℃。
在TREF测定中，Wmax与TREF测定中的温度60℃～80℃下的最大洗脱量的相对于总洗脱量的质量分数(W1)之比Wmax/W1为表示撕裂性的最佳值的指标。即，Wmax/W1小于2.0时，树脂(A)变少，比较均匀的尺寸的晶体变少，并且支链多的树脂(B)增加。作为其结果，撕裂强度变高，撕裂性降低，因此Wmax/W1优选为2.0以上，更优选为2.3以上。Wmax/W1的上限并不进行限制，但是考虑到本专利中规定的树脂(B)的含量，设想其不大于6。
对于本实施方式的聚乙烯树脂组合物而言，在DSC测定中，在180℃下熔化5分钟，在以降温速度80℃/分钟进行降温的条件下在外推结晶化起始温度(Tic)+1℃下进行测定时的1/2等温结晶化时间优选为0.7分钟以上。进一步更优选为0.8分钟以上。由上述聚乙烯树脂组合物进行膜成型时，在挤出机内熔融的树脂从T型模具的唇口挤出，被冷却辊瞬时冷却，但是此时的结晶化速度慢，这导致膜内的结晶化聚乙烯的比例变低。特别是，来自于树脂(A)的结晶化聚乙烯的结晶化的比例变低。所述结晶化聚乙烯的结晶部较硬，该晶体的比例变少时，相反地，强度较低的非晶部增加。因此，由于所述非晶部，撕裂变得易于传播，因此撕裂性提高。
聚乙烯树脂组合物的氯含量相对于聚乙烯树脂组合物优选为2.0质量ppm以下，更优选为1.0质量ppm以下。通过聚乙烯树脂组合物的氯含量相对于聚乙烯树脂组合物为2.0质量ppm以下，可以抑制成型机等的腐蚀，并且可以减小聚合物中含有的金属成分量。此外，即使在作为容易受到氯和盐酸影响的金属等被保护材料的表面保护膜使用的情况下，也具有可以抑制被保护材料的生锈等的倾向。此外，由于氯含量少，可以避免向聚乙烯组合物中添加以脂肪酸盐为代表的中和剂。作为结果，可以防止中和剂从成型体中的渗出、成型时的模垢(目ヤニ)、粉粒(パ一テイクル)的产生，可以得到低污染性且清洁的成型品。
聚乙烯树脂组合物的氯含量可以通过使用后述的催化剂并适当调节聚合条件等来控制。另外，聚乙烯树脂组合物的氯含量可以通过实施例中记载的方法来测定。
[高密度聚乙烯(A)]
本实施方式中的高密度聚乙烯(A)具体而言为聚乙烯均聚物、或乙烯与α-烯烃的共聚物，从将聚乙烯树脂组合物制成膜时的撕裂性的观点出发，优选为乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。
本实施方式中的高密度聚乙烯(A)可以通过使用负载型茂金属催化剂(C)(以下，也称为负载型几何约束型茂金属催化剂)的以下的制造方法来制造。本实施方式中的高密度聚乙烯树脂(A)优选通过使用负载型茂金属催化剂(C)和液体助催化剂成分(D)进行聚合来制造，所述负载型茂金属催化剂(C)由(a)无机载体物质、(b)有机铝化合物、(c)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物、和(d)能够通过与该具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络合物的活化剂制备而成。
从将聚乙烯树脂组合物制成膜时的撕裂性的观点出发，本实施方式的高密度聚乙烯树脂(A)的密度(JIS K7112)优选为940kg/m3以上，更优选为942kg/m3以上，进一步优选为945kg/m3以上。高密度聚乙烯树脂(A)的密度的上限并没有特别限定，优选为970kg/m3以下。
高密度聚乙烯树脂(A)的密度可以通过高密度聚乙烯树脂中的α-烯烃的含量来控制。可以通过其制造条件来控制。另外，高密度聚乙烯树脂(A)的密度可以通过实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的高密度聚乙烯树脂(A)的190℃、2.16kg下的熔体流动速率(JISK7210)优选为1g/10分钟～70g/10分钟，更优选为8g/10分钟～50g/10分钟，进一步优选为12g/10分钟～40g/10分钟。
通过高密度聚乙烯树脂(A)的MFR为1g/10分钟以上，可以成型出撕裂强度不过高且可加工的熔融粘度的膜。另外，70g/10分钟以上的高密度聚乙烯熔融时的粘度过低，因此难以成型为膜。具体而言，在T型模具成型中，T型模具与冷却辊之间的颈缩(ネツクイン)过大，得不到宽度大的膜，在吹胀成型中，存在型坯变形而不立起的问题。
高密度聚乙烯树脂(A)的熔体流动速率可以通过改变聚合温度、或者使用作为链转移剂的氢气来调节。高密度聚乙烯树脂(A)的熔体流动速率可以通过实施例中记载的方法来测定。
从加工性的观点出发，本实施方式的高密度聚乙烯树脂(A)的分子量分布Mw/Mn优选为2～6，更优选为2.5～5.5，进一步优选为3～5。高密度聚乙烯树脂(A)的分子量分布Mw/Mn可以通过其制造条件来控制。
在高密度聚乙烯(A)的制造工序中可以使用的负载型几何约束型茂金属催化剂(C)没有特别限定，可以使用至少(a)无机载体物质(以下，也称为“成分(a)”、“(a)”)、(b)有机铝化合物(以下，也称为“成分(b)”、“(b)”)、(c)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物(以下，也称为“成分(c)”、“(c)”)和(d)能够通过与该具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络合物的活化剂(以下，也称为“成分(d)”、“(d)”)来制备。
作为(a)无机载体物质，没有特别限定，可以列举例如：SiO2(二氧化硅)、Al2O3、MgO、TiO2等氧化物；MgCl2等卤化物。其中，优选的载体物质为SiO2。
(a)无机载体物质的平均粒径为1.0μm以上且50μm以下，优选为2.0μm以上且40μm以下，更优选为3.0μm以上且30μm以下。无机载体物质的平均粒径为利用激光式光散射法的测定方法中的体积换算的平均粒径。具体而言，可以使用岛津制作所制造的“SALD-2100”等来测定。
(a)无机载体物质的压缩强度为1MPa以上且30MPa以下，优选为2MPa以上且25MPa以下，更优选为3MPa以上且20MPa以下。
(a)无机载体物质的压缩强度是破裂容易程度的指标，数值越低则表示越容易破裂。具体而言，无机载体物质的压缩强度可以使用岛津制作所制造的“微小压缩试验机MCT-510”等对任意选择的10个以上的粒子的压碎强度进行测定，并将其平均值作为压缩强度。
(a)通过无机载体物质的平均粒径和压缩强度在上述的范围内，通过提高催化剂制备时的搅拌转速而使表面部分破碎，可以在载体物质内部负载催化剂活性位点，通过将该催化剂供于聚合，具有在催化剂内部生成结晶性高的聚乙烯的倾向。
(a)无机载体物质优选根据需要利用(b)有机铝化合物进行处理。
此处，所谓“处理”是指一边将无机载体物质在惰性溶剂中搅拌、分散，一边滴加(b)有机铝化合物，并在0℃～70℃下搅拌30分钟以上，由此使存在于无机载体物质表面的活性氢与有机铝化合物反应。
作为优选的(b)有机铝化合物，并不限定于以下的物质，可以列举例如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等烷基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等烷基氢化铝；乙氧基二乙基铝、甲氧基二甲基铝等烷氧基铝；甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷等铝氧烷。
其中，优选三烷基铝和烷氧基铝，更优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
所述负载型几何约束型茂金属催化剂包含(c)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物(以下，也简称为“过渡金属化合物”)。“过渡金属化合物”没有特别限定，例如可以由下述式(1)表示。
L1MXpX’q (1)
式(1)中，M表示与1个以上的配体L进行η5键合的、氧化数+2、+3或+4的属于元素周期表第4族的过渡金属。
式(1)中，L各自独立地表示环状η键合性阴离子配体。
环状η键合性阴离子配体例如为环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基，这些基团可以任选地具有各自独立地选自包含20个以下的非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基氨基、烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基中的1～8个取代基，此外，2个L可以通过包含20个以下的非氢原子的烃二基、卤代烃二基、亚烃基氧基、亚烃基氨基、甲硅烷二基、卤代甲硅烷二基、氨基甲硅烷二基等2价取代基而键合。
式(1)中，X各自独立地表示具有60个以下的非氢原子的1价阴离子性σ键合型配体、与M以2价键合的2价阴离子性σ键合型配体、或与M和L各自以每个1价的价数键合的2价阴离子性σ键合型配体。
式(1)中，X’各自独立地表示选自包含碳原子数4～40的、膦、醚、胺、烯烃和共轭二烯的中性路易斯碱配位性化合物。
式(1)中，1表示1或2的整数。
式(1)中，p表示0、1或2的整数，当X表示1价阴离子性σ键合型配体或与M和L各自以每个1价的价数键合的2价阴离子性σ键合型配体时，p表示比M的形式氧化数小1以上的整数，另外，当X表示与M以2价键合的2价阴离子性σ键合型配体时，p表示比M的形式氧化数小1+1以上的整数。
另外，式(1)中，q表示0、1或2的整数。
由式(1)表示的(c)过渡金属化合物中的1优选为1。
(c)过渡金属化合物的优选的例子为由下述式(2)表示的化合物。
Figure GDA0001498671000000121
式(2)中，M表示形式氧化数+2、+3或+4的钛、锆或铪。
另外，式(2)中，R1各自独立地表示氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素、或它们的复合基团，它们各自可以具有20个以下的非氢原子，另外，相邻的R1彼此可以相互结合而形成烃二基、甲硅烷二基、甲锗烷二基等2价衍生物从而成为环状。
式(2)中，X”各自独立地表示卤素、烃基、烃氧基、烃基氨基或甲硅烷基，它们各自具有20个以下的非氢原子，另外，2个X”可以形成碳原子数5～30的中性共轭二烯或2价衍生物。
式(2)中，Y表示-O-、-S-、-NR3-或-pR3-，Z表示-SiR3 2-、-CR3 2-、-SiR3 2-SiR3 2-、-CR3 2-CR3 2-、-CR3＝CR3-、-CR3 2-SiR3 2-或-GeR3 2-，此处，R3各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、芳基或烯丙基。
另外，式(2)中，n表示1～3的整数。
作为(c)过渡金属化合物，更优选的例子为由下述式(3)和下述式(4)表示的化合物。
Figure GDA0001498671000000131
Figure GDA0001498671000000132
式(3)和(4)中，分别地，R1各自独立地表示氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素、或它们的复合基团，各自可以具有20个以下的非氢原子。
另外，式(3)和(4)中，M表示钛、锆或铪。
式(3)和(4)中，Z和Y表示与上述式(2)中表示的含义同样的含义。
另外，式(3)和(4)中，X和X’表示与上述式(2)中的X”表示的含义同样的含义。
式(3)和(4)中，分别地，p表示0、1或2，另外，q表示0或1。当p表示2、q表示0时，M的氧化数为+4且X为卤素、烃基、烃氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、烃基硫基、甲硅烷基、或它们的复合基团，表示具有20个以下的非氢原子的基团。
式(3)和(4)中，分别地，当p表示1、q表示0时，M的氧化数为+3且X表示选自芳基、烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基)氨基苄基的稳定化阴离子配体；或者M的氧化数为+4且X表示2价共轭二烯的衍生物；或者M与X一起形成金属环戊烯基。
式(3)和(4)中，分别地，当p表示0、q表示1时，M的氧化数为+2，且X’为中性的共轭或非共轭二烯且可以任选地被1个以上烃取代，另外，X’可以含有40个以下的碳原子，与M形成π型络合物。
作为(c)过渡金属化合物，进一步优选的例子为由下述式(5)和下述式(6)表示的化合物。
Figure GDA0001498671000000141
Figure GDA0001498671000000142
式(5)和式(6)中，分别地，R1各自独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基。另外，M表示钛，Y表示-O-、-S-、-NR3-、-PR3-。
式(5)和式(6)中，Z表示-SiR3 2-、-CR3 2-、-SiR3 2-SiR3 2-、-CR3 2-CR3 2-、-CR3＝CR3-、-CR3 2-SiR3 2-或-GeR3 2-，R3各自独立地表示氢、或烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代烯丙基、或它们的复合基团，它们可以具有20个以下的非氢原子，另外，根据需要Z中的2个R3彼此、或Z中的R3与Y中的R3可以相互结合而成为环状。
式(5)和式(6)中，X和X’表示与上述式(3)或式(4)中表示的含义同样的含义。
式(5)和(6)中，分别地，p表示0、1或2，q表示0或1。其中，当p表示2、q表示0时，M的氧化数为+4，且X各自独立地表示甲基或苄基。另外，当p表示1、q表示0时，M的氧化数为+3，且X表示2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或者M的氧化数为+4，且X表示2-丁烯-1，4-二基。另外，当p表示0、q表示1时，M的氧化数为+2，且X’表示1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。这些二烯类是例示了形成金属络合物的非对称二烯类，实际上为各几何异构体的混合物。
上述(c)过渡金属化合物优选为例如：[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二氯化钛、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]1，3-戊二烯钛、和[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二苯基钛等，更优选为[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛。
所述负载型几何约束型茂金属催化剂包含(d)能够通过与过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络合物的活化剂(以下，也简称为“(d)活化剂”、“活化剂”)。
一般而言，茂金属催化剂中，通过(c)过渡金属化合物与上述(d)活化剂而形成的络合物显示出作为催化剂活性物质的高烯烃聚合活性。
本实施方式中的高密度聚乙烯(A)的制造方法中，作为(d)活化剂，没有特别限定，可以列举例如：由下述式(7)表示的化合物。
[L-H]d +[MmQp]d - (7)
式(7)中，[L-H]d +表示供质子性的布朗斯台德酸，L表示中性路易斯碱。
另外，式(7)中，[MmQp]d -表示相容性的非配位性阴离子，M表示选自元素周期表第5族～第15族的金属或类金属，Q各自独立地表示氢阴离子、二烷基氨基、卤素阴离子、烷氧基、芳氧基、烯丙氧基、烃基、或碳原子数20个以下的取代烃基，另外，作为卤素阴离子的Q为1个以下。
式(7)中，m表示1～7的整数，p表示2～14的整数，d表示1～7的整数，p-m＝d。
(d)活化剂的更优选的例子为由下述式(8)表示的化合物。
[L-H]d +[MmQn(Gq(T-H)r)z]d - (8)
式(8)中，[L-H]d +表示供质子性的布朗斯台德酸，L表示中性路易斯碱。
另外，式(8)中，[MmQn(Gq(T-H)r)z]d -表示相容性的非配位性阴离子，M表示选自元素周期表第5族～第15族的金属或类金属，Q各自独立地表示氢阴离子、二烷基氨基、卤素阴离子、烷氧基、芳氧基、烯丙氧基、烃基、或碳原子数20个以下的取代烃基，另外，作为卤素阴离子的Q为1个以下。
式(8)中，G表示与M和T键合的具有r+1价数的多价烃基，T表示O、S、NR或PR。此处，R表示烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基或氢。
另外，式(8)中，m表示1～7的整数，n表示0～7的整数，q表示0或1的整数，r表示1～3的整数，z表示1～8的整数，d表示1～7的整数，n+z-m＝d。
(d)活化剂的进一步优选的例子为由下述式(9)表示的化合物。
[L-H]+[BQ3Q1]- (9)
式(9)中，[L-H]+表示供质子性的布朗斯台德酸，L表示中性路易斯碱。
另外，式(9)中，[BQ3Q1]-表示相容性的非配位性阴离子，B表示硼元素，Q3表示五氟苯基，Q1表示具有1个OH基作为取代基的碳原子数6～20的取代芳基或取代烯丙基。
作为式(7)、(8)和(9)中的所述供质子性的布朗斯台德酸，并不限定于以下的例子，可以列举例如：三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三丁基铵、三(正辛基)铵、二乙基甲基铵、二丁基甲基铵、二丁基乙基铵、二己基甲基铵、二辛基甲基铵、二癸基甲基铵、二(十二烷基)甲基铵、二(十四烷基)甲基铵、二(十六烷基)甲基铵、二(十八烷基)甲基铵、二(二十烷基)甲基铵和双(氢化牛脂烷基)甲基铵等三烷基取代型铵阳离子；N，N-二甲基苯铵、N，N-二乙基苯铵、N，N-2，4，6-五甲基苯铵和N，N-二甲基苄基苯铵等N，N-二烷基苯铵阳离子；三苯基碳
Figure GDA0001498671000000182
阳离子。这些供质子性的布朗斯台德酸中，优选为三烷基取代型铵阳离子，更优选为双(氢化牛脂烷基)甲基铵。
作为式(7)、(8)和(9)中的所述相容性的非配位性阴离子，并不限定于以下的例子，可以列举例如：三苯基(羟基苯基)硼阴离子、二苯基二(羟基苯基)硼阴离子、三苯基(2，4-二羟基苯基)硼阴离子、三(对甲苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(2，4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(3，5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)(羟基苯基)硼阴离子、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼阴离子、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼阴离子、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼阴离子、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼阴离子和三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼阴离子。将这些相容性的非配位性阴离子也称为“硼酸盐化合物”。
从催化剂活性的观点以及减少A1、Mg、Ti、Zr和Hf的合计含量的观点出发，负载型几何约束型茂金属催化剂的活化剂优选包含硼酸盐化合物作为相容性的非配位性阴离子。作为优选的硼酸盐化合物，可以列举：三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼阴离子。
作为(d)活化剂，也可以使用具有由下述式(10)表示的单元的有机金属氧基化合物。
Figure GDA0001498671000000181
式(10)中，M2表示元素周期表第13族～第15族的金属或类金属，R各自独立地表示碳原子数1～12的烃基或取代烃基，n表示金属M2的价数，m表示2以上的整数。
(d)活化剂的优选的其它例子为包含由下述式(11)表示的单元的有机铝氧基化合物。
Figure GDA0001498671000000191
式(11)中，R表示碳原子数1～8的烷基，m表示2～60的整数。
(d)活化剂的更优选的例子为包含由下述式(12)表示的单元的甲基铝氧烷。
Figure GDA0001498671000000192
式(12)中，m表示2～60的整数。
另外，本实施方式中的高密度聚乙烯(A)的制造方法中，除了使用上述(a)～(d)成分的负载型几何约束型茂金属催化剂以外，根据需要也可以使用有机铝化合物作为催化剂。
作为上述有机铝化合物，没有特别限定，可以列举例如：由下述式(13)表示的化合物。
A1RnX3-n (13)
式(13)中，R表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基或碳原子数6～20的芳基或烯丙基，X表示卤素、氢或烷氧基，n表示1～3的整数。另外，有机铝化合物可以为由式(13)表示的化合物的混合物。
上述的负载型几何约束型茂金属催化剂可以通过使成分(b)、成分(c)和成分(d)负载在上述的成分(a)上而得到。
作为负载成分(b)、成分(c)和成分(d)的方法而言，将成分(b)添加到使成分(a)分散于惰性溶剂中而得到的悬浮液中，并在0℃～70℃下搅拌30分钟以上，由此使载体物质表面上存在的活性氢与有机铝化合物反应。接着，优选在与成分(b)反应后的成分(a)的悬浮液中，将成分(c)和成分(d)在40℃～50℃下同时滴加总投入量的20～50质量％，在10℃～15℃下同时滴加剩余的50～80质量％。由此，可以在成分(a)的内部形成催化剂活性位点，通过将该催化剂供于聚合，具有在催化剂内部生成结晶性高的聚乙烯的倾向。
成分(c)和成分(d)优选为液体或固体。
另外，成分(b)、成分(c)成分(d)在负载时可以用惰性溶剂稀释后使用。作为上述惰性溶剂，并不限定于以下的例子，可以列举例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；它们的混合物。上述惰性溶剂优选使用干燥剂、吸附剂等除去水、氧、硫分等杂质后使用。
相对于所述成分(a)1.0g，所述成分(b)按A1原子换算优选为1.0×10-5～1.0×10-1摩尔，更优选为1.0×10-4～5.0×10-2摩尔，成分(c)优选为1.0×10-7～1.0×10-3摩尔，更优选为5.0×10-7～5.0×10-4摩尔，成分(d)优选为1.0×10-7～1.0×10-3摩尔，更优选为5.0×10-7～5.0×10-4摩尔的范围。
各成分的使用量和负载方法根据活性、经济性、粉末特性和反应器内的规模等而确定。为了除去未负载在载体上的有机铝化合物、硼酸盐化合物、钛化合物，所得到的负载型几何约束型茂金属催化剂也可以使用惰性溶剂通过倾析、过滤等方法进行清洗。
对于上述的一系列的溶解、接触、清洗等操作而言，优选在对于每种该单元操作选择的-30℃以上且80℃以下的温度下进行。这样的温度的更优选的范围为0℃以上且50℃以下。另外，得到负载型几何约束型茂金属催化剂的一系列的操作优选在干燥的惰性气氛下进行。
对于负载型几何约束型茂金属催化剂而言，在仅使用其的本实施方式中的高密度聚乙烯(A)的制造工序中，可以用于乙烯与α-烯烃的共聚合工序中，但是为了防止溶剂、反应的中毒，也可以使有机铝化合物作为液体助催化剂成分(D)共存而使用。
对于作为液体助催化剂成分(D)的上述有机铝化合物而言，并不限定于以下的例子，可以适当列举例如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等烷基铝；二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝等烷基氢化铝；乙氧基二乙基铝等烷氧基铝；甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷等铝氧烷。在这些之中，优选三烷基铝和烷氧基铝。更优选为三异丁基铝。
本实施方式中的高密度聚乙烯(A)的制造工序中的聚合方法优选为淤浆聚合法。在进行聚合时，一般而言，聚合压力优选为0.1MPa以上且10MPa以下，更优选为0.3MPa以上且3.0MPa以下。
另外，聚合温度优选为20℃以上且115℃以下，更优选为50℃以上且85℃以下。
作为用于淤浆聚合法的溶剂，在上述负载时，用于成分(b)、成分(c)、成分(d)的稀释的惰性溶剂是适合的，更优选为惰性烃溶剂。作为惰性烃溶剂，可以列举：碳原子数6以上且8以下的烃溶剂，具体而言，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；它们的混合物。
对于本实施方式中的高密度聚乙烯(A)的制造工序中的聚合方法而言，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与生成的高密度聚乙烯(A)一起连续地排出，可以抑制因乙烯的剧烈反应而产生的局部的高温状态，具有聚合体系内更稳定化的倾向。乙烯在均匀的状态下反应时，具有抑制分子量分布变宽的倾向。
另外，在将乙烯与α-烯烃共聚的情况下，优选在聚合器之后用闪蒸槽除去一定量的乙烯、氢气、α-烯烃，然后再在规定条件的缓冲槽中在不供给原料的状态下保持。缓冲槽的温度的下限优选为65℃以上，更优选为68℃以上，进一步优选为70℃以上。另外，缓冲槽的温度的上限优选为80℃以下，更优选为75℃以下。闪蒸槽为通过使压力降低至低于聚合器而除去一定量的乙烯、氢气、α-烯烃的设备，但是分子量小的氢气易于首先被除去，除去容易程度以乙烯、α-烯烃的顺序变化。因此，闪蒸槽内的原料组成与聚合器内相比大幅变化，乙烯、α-烯烃的浓度变得相对较高。通过以该组成保持在缓冲槽中，与聚合器不同，在原料浓度低且链转移剂浓度低的条件下，在催化剂不失活的状态下缓慢地进行聚合，由此具有在高密度聚乙烯粉末内部生成尺寸一致的晶体的倾向。通常，乙烯-α-烯烃共聚物根据α-烯烃量具有结晶性下降的倾向，但是，通过使用上述制造方法，能够保持高结晶性。
对于本实施方式中的高密度聚乙烯(A)的制造方法中的溶剂分离方法而言，可以列举倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等，更优选高密度聚乙烯(A)与溶剂的分离效率高的离心分离法。作为溶剂分离后高密度聚乙烯(A)所含的溶剂的量，没有特别限定，相对于高密度聚乙烯(A)的质量优选为50质量％以上且90质量％以下，更优选为55质量％以上且85质量％以下，进一步优选为60质量％以上且80质量％以下。
作为用于合成高密度聚乙烯(A)的催化剂的失活方法，优选在分离高密度聚乙烯(A)和溶剂后实施。作为使催化剂失活的试剂，没有特别限定，可以列举例如：氧气、水、醇类。
在本实施方式中的高密度聚乙烯(A)的制造方法中的干燥时，优选在使氮气、氩气等惰性气体流通的状态下实施。另外，作为干燥温度，优选为50℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且140℃以下，进一步优选为50℃以上且130℃以下。如果干燥温度为50℃以上，则具有能够进行有效的干燥的倾向。另一方面，如果干燥温度为150℃以下，则具有能够在抑制高密度聚乙烯(A)的分解、交联的状态下干燥的倾向。
除了上述的各成分以外，在高密度聚乙烯(A)的制造中，还可以包含有用的其它公知成分。
[高压法低密度聚乙烯树脂(B)]
本实施方式的高压法低密度聚乙烯树脂(B)的密度(JIS K7112)优选为910kg/m3～930kg/m3，更优选为912kg/m3～927kg/m3，进一步优选为915kg/m3～925kg/m3。通过高压法低密度聚乙烯树脂(B)的密度为910kg/m3以上，能够保持适度的硬度且成为具有撕裂性的膜。另外，通过高压法低密度聚乙烯树脂(B)的密度为930kg/m3以下，可以适度地保持熔点，保持密封性。对于高压法低密度聚乙烯(B)的密度而言，提高聚合反应峰值温度时，具有下降的倾向，提高聚合压力时，具有上升的倾向。另外，高压法低密度聚乙烯树脂(B)的密度可以通过实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的高压法低密度聚乙烯树脂(B)的190℃、2.16kg的熔体流动速率(JISK7210)优选为1g/10分钟～20g/10分钟，更优选为1.5g/10分钟～15g/10分钟，进一步优选为2g/10分钟～10g/10分钟。通过高压法低密度聚乙烯树脂(B)的MFR为1g/10分钟以上，可以保持T型模具成型时的拉伸性(ド口一ダウン性)，具有可以进一步抑制鱼眼(FE)的倾向。另外，通过高压法低密度聚乙烯树脂(B)的MFR为20g/10分钟以下，具有可以进一步抑制T型模具成型时的颈缩的倾向。对于高压法低密度聚乙烯(B)的MFR而言，提高聚合反应峰值温度时，具有上升的倾向，提高聚合压力时，具有下降的倾向。需要说明的是，高压法低密度聚乙烯树脂(B)的熔体流动速率可以通过实施例中记载的方法来测定。
从加工性的观点出发，本实施方式的高压法低密度聚乙烯树脂(B)的分子量分布Mw/Mn优选为2～30，更优选为3～25，进一步优选为5～20。高压法低密度聚乙烯树脂(B)的分子量分布Mw/Mn可以通过其制造条件而控制。
本实施方式中的高压法低密度聚乙烯(B)可以通过利用高压釜型或管型的反应器使乙烯进行自由基聚合而得到。在使用高压釜型的反应器的情况下，聚合条件例如设定为在作为引发剂起作用的过氧化物的存在下、200℃～300℃的聚合温度、100MPa～250MPa的聚合压力即可。另一方面，在使用管型的反应器的情况下，聚合条件例如设定为在过氧化物和链转移剂的存在下、180℃～400℃的聚合温度、100MPa～400MPa，优选200℃～350℃的聚合温度、150MPa～350MPa的聚合压力即可。
作为上述过氧化物，没有特别限定，可以列举例如：过氧化甲乙酮、过氧化缩酮类(具体而言，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷等)、氢过氧化物类(具体而言，叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(具体而言，二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5一二甲基二(叔丁基过氧基)己烷等)、二酰基过氧化物(具体而言，乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等)、过氧化二碳酸酯类(具体而言，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(甲氧基异丙基)酯、过氧化二碳酸二(甲氧基异丙基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二芳基酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯等)、过氧化酯类(具体而言，过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3，5，6-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸枯基酯等)、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化芳基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯等。
过氧化物优选在用异链烷烃类溶剂稀释后的状态下供给至聚合反应器，该过氧化物的浓度优选为5质量％以上且35质量％以下。异链烷烃类溶剂没有特别限定，例如优选碳原子数为10以上且15以下的溶剂，具体而言，异癸烷、异十一烷、异十二烷等是适合的。通过在异链烷烃类溶剂中稀释后进料，可作为链转移剂的异链烷烃在以高浓度与作为引发剂的过氧化物接触的状态下被添加至聚合体系内，因此认为容易产生长链支链的起点。此外，通过并用2种以上引发温度不同的过氧化物，更容易产生长链支链的起点。长链支链增加时，成型加工稳定，并且使与高密度聚乙烯的分散状态提高，这有助于撕裂性的提高。
作为用于分子量调节的链转移剂，没有特别限定，可以列举例如：碳原子数为3～6的链烷烃、烯烃和酮类，具体而言，可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、甲乙酮、二乙基甲酮、甲基丙基甲酮、二丙基甲酮等。
实施例
以下，基于实施例对本实施方式更详细地进行说明，但是本实施方式并不限定于以下的实施例。首先，以下对于各物性和评价的测定方法和评价基准进行说明。
(物性1)MFR
制造例中得到的聚乙烯的MFR根据ASTM-D-1238在190℃、载荷2.16kg下进行测定。
(物性2)密度
制造例中得到的聚乙烯的密度根据JIS K6760通过密度梯度管法进行测定。
(物性3)TREF(升温洗脱分级法)测定
对于实施例和比较例中制造的聚乙烯组合物，通过TREF(升温洗脱分级法)测定以如下方式测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量、洗脱积分量和最大洗脱量的重量分数Wmax、60℃～80℃间的局部最大洗脱量的重量分数W1。
首先，制备将聚乙烯组合物20mg溶于邻二氯苯0.5ml的试样溶液，并将其导入试样室。然后，将试样室从室温起以40℃/分钟升温至140℃，并保持120分钟。接着，将试样室的温度以降温速度0.5℃/分钟降温至40℃，然后保持20分钟，使试样析出至试样室内的填充剂表面。
然后，将试样室和柱的温度从40℃起以升温速度20℃/分钟依次升温至120℃。升温时，在各温度下将对应的温度保持21分钟，然后进行升温至下一温度。检测在各温度下洗脱的试样(聚乙烯组合物)的浓度。然后，由试样(聚乙烯组合物)的洗脱量重量分数(质量％)和此时的柱内温度(℃)的值，测定洗脱温度-洗脱量曲线，并求出各温度下的洗脱量。
测定的条件如下所述。
·装置：Polymer ChAR公司制Automated 3D analyzer(自动3D分析仪)CFC-2
·柱：不锈钢微球柱(外径3/8英寸、长度150mm)
·洗脱液：邻二氯苯(高效液相色谱用)
·试样溶液浓度：试样(乙烯聚合体)20mg/邻二氯苯0.5mL
·注入量：0.5mL
·泵流量：1.0mL/分钟
·检测器：Polymer ChAR公司制红外分光光度计IR4
·检测波数：3.42μm
·试样溶解条件：140℃×120分钟
(物性4)1/2等温结晶化时间(DSC测定)
对于1/2等温结晶化时间(DSC测定)而言，称量8mg～9mg试样，使用PERKIN ELMER(珀金埃尔默)制DSC8000测定外推结晶化起始温度，然后在比该温度高1℃的温度下进行等温结晶化，并测定其值。
1.外推结晶起始温度测定
外推结晶起始温度测定按照以下的步骤实施。
·温度分布(profile)
(1)50℃下保持1分钟
(2)以200℃/分钟从50℃起升温至180℃
(3)180℃下保持5分钟
(4)以10℃/分钟从180℃起降温至50℃
·外推结晶化起始温度利用根据JIS K7121的方法由上述结果计算。
2.1/2等温结晶化
1/2等温结晶化时间的测定按照以下的步骤实施。
·测定步骤
(1)50℃下保持1分钟
(2)以200℃/分钟从50℃起升温至180℃
(3)180℃下保持5分钟
(4)以80℃/分钟从180℃起降温至外推结晶化温度+1℃
(5)在外推结晶化温度+1℃的温度下保持5分钟
(6)将放热曲线达到峰值的时间定义为1/2等温结晶化时间
(物性5)Elmendorff(埃尔门多夫)撕裂强度
使用霍库逊制φ40mm挤出机(螺杆直径40mm、口模300mm宽、模唇开度0.6mm)，在料筒温度230℃、口模温度230℃、挤出量10kg/小时、牵引速度18m/分钟的条件下，将聚乙烯树脂组合物成型，制作宽25cm、厚35μm的包含聚乙烯树脂的膜。测定所得到的膜的厚度，按照JIS K7128-2测定撕裂强度。将得到的撕裂强度换算为每1cm厚度。
(物性6)手撕性
对于手撕性而言，沿MD方向(纵向)用手将膜撕裂，按照以下的基准进行评价。
○：将笔直地破裂的膜评价为良好。
△：将曲折地破裂的膜评价为稍良好。
×：将不能笔直地撕裂而是斜着破裂的膜评价为不良。
(物性7)涂布性
将上述(物性5)中形成的膜切割成20cm×20cm的正方形，电晕处理后，置于平板上。在该膜上，用线棒(50号)涂布中京油脂制ResemP-677(非聚硅氧烷类脱模剂)的5％溶液。在涂布后的膜表面上，溶液被膜表面排斥的面积小于1％时，评价为◎，为1％～5％时，评价为△，大于5％时，评价为×。
(物性8)密封性
密封性的评价通过在20μm铝薄膜上挤出层压本聚乙烯树脂组合物，并用拉伸试验机测定所得到的膜的密封性来进行。
挤出层压方法：使用具备直通歧管型(ストレ一トマ二ホールドタイプ)口模作为口模的单螺杆挤出机，将唇宽设定为400mm，将唇间隙设定为0.7mm。在树脂温度310℃下挤出树脂，经由气隙140mm，层压在由送出机送出的铝箔上。然后，利用半镜面规格的冷却辊冷却，并将层压膜卷绕至卷绕机。
热密封强度：将上述挤出层压方法中得到的层压膜，使用热密封器(テスタ一产业公司制)，在密封温度100℃、密封压力2kg/cm2、密封时间1秒的条件下进行热密封。使用拉伸试验机(才リ工ンテツク公司制)在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定密封部的剥离强度。
热密封强度大于4N/15mm时，评价为良好，3N/15mm～4N/15mm时评价为稍良好，小于3N时评价为不良。
(物性9)氯含量测定法
将实施例和比较例中得到的各聚乙烯树脂组合物约0.05g放入石英舟中，在株式会社三菱アナリテツク制自动燃烧装置AQF-100中使其燃烧。将产生的燃烧气体吸收于预先添加有酒石酸的吸收液中，用ダイ才ネクス公司制离子色谱分析装置ICS-1500通过以酒石酸作为内标物质的内标法来进行氯含量的定量。单位为质量ppm。
实施例、比较例中，使用通过下述方法制造的树脂材料。
[催化剂的制备]
(1)负载型几何约束型茂金属催化剂[A]的制备
使在600℃下脱水后的催化剂载体用二氧化硅(平均粒径15μm、压缩强度3MPa)40g在氮气气氛下、容量1.8L的高压釜中分散于己烷800mL中，从而得到浆料。将得到的浆料保持在25℃，一边搅拌，一边加入三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)84mL。然后，搅拌2小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，从而得到二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封闭的成分[a1]的己烷浆料。
另一方面，将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛(以下，记为“钛络合物”)200毫摩尔溶解于IsoparE(注册商标)(埃克森化学(工クソンケミカル)公司(美国)制造的烃混合物的商品名)1000mL中，加入正丁基乙基镁的1mol/L己烷溶液20mL，再加入己烷将钛络合物浓度调节为0.1mol/L，从而得到成分[b1]。
另外，将双(氢化牛脂烷基)甲基铵-三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下，记为“硼酸盐化合物”)5.7g添加至甲苯50mL中并使其溶解，从而得到硼酸盐化合物的100毫摩尔/L甲苯溶液。在该硼酸盐化合物的甲苯溶液中在室温下加入乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL，再加入己烷使得溶液中的硼酸盐化合物浓度成为70毫摩尔/L。然后，在室温下搅拌1小时，从而得到包含硼酸盐化合物的反应混合物[c]。
将上述[a1]浆料升温至45℃～50℃，然后将搅拌转速设定为600rpm，将[c]9.2mL和[b1]6.4mL用20分钟同时滴加至上述[a1]浆料中，然后在50℃下搅拌1小时，由此使催化剂活性物质浸渗至二氧化硅内部。然后，通过倾析将所得到的反应混合物中的包含未反应的硼酸盐化合物、钛络合物的上清液除去，由此将催化剂活性物质负载在二氧化硅内部。然后，降温至10℃～15℃，然后将[c]36.8mL和[b1]25.6mL用80分钟同时滴加，然后在15℃～20℃下搅拌3小时，由此使钛络合物与硼酸盐反应、析出，使催化剂活性物质物理吸附在二氧化硅表面。然后，通过倾析将所得到的反应混合物中的包含未反应的硼酸盐化合物、钛络合物的上清液除去，由此得到催化剂活性物质形成在该二氧化硅表面和内部的负载型几何约束型茂金属催化剂[A](后述的[聚乙烯的制备]中简单表示为“A”)。
(2)负载型几何约束型茂金属催化剂[[B]的制备
对于在500℃下脱水后的催化剂载体用二氧化硅(平均粒径15μm、压缩强度35MPa)，在氮气气氛下、容量1.8L的高压釜中，使该脱水二氧化硅40g分散于己烷800mL中，从而得到浆料。一边将得到的浆料在搅拌下保持在25℃，一边加入三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)84mL，然后搅拌2小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，从而得到二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封闭的成分[a2]的己烷浆料。
另一方面，将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛(以下，记为“钛络合物”)200毫摩尔溶解于IsoparE(注册商标)(埃克森化学公司(美国)制造的烃混合物的商品名)1000mL中，加入预先由三乙基铝与二丁基镁合成的AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12的1mol/L己烷溶液20mL，再加入己烷将钛络合物浓度调节成0.1mol/L，从而得到成分[b2]浆料。
将上述成分[a2]浆料升温至20℃～25℃，然后将搅拌转速设定为300rpm，将上述(1)中的包含硼酸盐化合物的反应混合物[c]46mL和[b2]32mL用60分钟同时滴加至[a2]浆料中，再搅拌3小时，使钛络合物与硼酸盐反应、析出，使催化剂活性物质物理吸附在二氧化硅表面。然后，通过倾析将所得到的反应混合物中的包含未反应的硼酸盐化合物、钛络合物的上清液除去，从而得到催化剂活性物质形成在该二氧化硅表面的负载型几何约束型茂金属催化剂[B](后述的[聚乙烯的制备]中简单表示为“B”)。
(3)齐格勒·纳塔催化剂[C]的制备
1)载体的合成
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的三氯硅烷的己烷溶液1000mL，一边在65℃下搅拌一边用4小时滴加由AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.68摩尔)，再一边在65℃下搅拌1小时一边继续反应。反应结束后，除去上清液，用1800mL的己烷清洗4次。分析该固体的结果是，每1g固体所包含的镁为8.31毫摩尔。
2)齐格勒·纳塔催化剂[C]的制备
在含有上述载体110g的己烷浆料1970mL中，一边在10℃下搅拌一边用1小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液110mL和1.0mol/L的由AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，通过倾析除去上清液，用己烷清洗2次，由此制备作为固体催化剂成分的齐格勒·纳塔催化剂[C](后述的[聚乙烯的制备]中，简单表示为“C”)。
[聚乙烯的制备]
(1)高密度聚乙烯(A)
[高密度聚乙烯(A-1)的制造]
通过以下所示的连续式淤浆聚合法得到高密度聚乙烯。具体而言，使用具有搅拌装置的容器型340L聚合反应器，在聚合温度80℃、聚合压力0.98MPa、平均滞留时间3.2小时的条件下进行连续聚合。聚合速率为10kg/小时，作为溶剂的脱水正己烷以40L/小时供给，作为催化剂的[A]以按Ti原子换算为1.4毫摩尔/小时供给，作为液体助催化剂成分的三异丁基铝以20毫摩尔/小时供给。另外，供给用于分子量调节的氢气使得相对于乙烯与1-丁烯的气相浓度为0.25摩尔％，供给1-丁烯使得相对于乙烯的气相浓度为0.37摩尔％，由此使乙烯与1-丁烯共聚。浆料浓度为27重量％。需要说明的是，催化剂从聚合器的液面附近供给，乙烯和1-丁烯从聚合器的底部供给。聚合反应器内的聚合浆料导入至压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸槽以使得聚合反应器的液面保持恒定，以恒定量分离未反应的乙烯、1-丁烯、氢气。然后，在平均滞留时间1.0小时的条件下导入至压力0.30MPa、温度65℃的缓冲槽中。接着，将浆料连续地输送至离心分离机以使得缓冲槽的液面保持恒定，将粉末和除其以外的溶剂等分离。对于分离的高密度聚乙烯粉末，一边在85℃下吹氮气一边进行干燥。在该干燥工序中，向粉末喷雾水蒸气而实施催化剂和助催化剂的失活。
对于得到的高密度聚乙烯粉末，在不使用中和剂、抗氧化剂等添加剂的情况下，利用日本制钢所公司制TEX-44(螺杆直径44mm、L/D＝35。L：从原料供给口至排出口的距离(m)、D：内径(m))的双螺杆挤出成型机，在挤出量30kg/小时、200℃的温度下进行熔融混炼，使用东芝机械制线料切割机，在切割刀12个、550rpm的条件下进行切割和造粒，从而得到高密度聚乙烯(A-1)。1个粒料的平均重量为18.5mg。将高密度聚乙烯(A-1)的MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-2)的制造]
除了供给氢气使得相对于乙烯与1-丁烯的气相浓度为0.32摩尔％，供给1-丁烯使得相对于乙烯的气相浓度为0.21摩尔％以外，通过与高密度聚乙烯(A-1)的制造同样的操作，得到了高密度聚乙烯(A-2)。1个粒料的平均重量为17.5mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-3)的制造]
除了供给氢气使得相对于乙烯与1-丁烯的气相浓度为0.56摩尔％，供给1-丁烯使得相对于乙烯的气相浓度为0.06摩尔％以外，通过与高密度聚乙烯(A-1)的制造同样的操作，得到了高密度聚乙烯(A-3)。1个粒料的平均重量为18.0mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-4)的制造]
除了供给氢气使得相对于乙烯的气相浓度为0.47摩尔％，不供给1-丁烯且不使用缓冲槽以外，通过与高密度聚乙烯(A-1)的制造同样的操作，得到了高密度聚乙烯(A-4)。1个粒料的平均重量为17.7mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-5)的制造]
除了供给氢气使得相对于乙烯的气相浓度为0.1摩尔％，不供给1-丁烯且不使用缓冲槽以外，通过与高密度聚乙烯(A-1)的制造同样的操作，得到了高密度聚乙烯(A-4)。1个粒料的平均重量为18.3mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-6)的制造]
除了将聚合温度设定为83℃，将聚合压力设定为0.80MPa，使用[C]作为催化剂，将氢气调节为相对于乙烯和1-丁烯的气相浓度为44.33摩尔％，将1-丁烯调节为相对于乙烯的气相浓度为0.64摩尔％，且不使用缓冲槽以外，通过与高密度聚乙烯(A-1)的制造同样的操作进行聚合，得到了高密度聚乙烯粉末。除了在所得到的高密度聚乙烯粉末中添加作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]300质量ppm以外，通过与高密度聚乙烯(A-1)的制造同样的操作进行造粒，得到了高密度聚乙烯(A-6)。1个粒料的平均重量为16.0mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-7)的制造]
除了将聚合温度设定为85℃，将聚合压力设定为1.0MPa，将氢气调节为相对于乙烯的气相浓度为64摩尔％，且不供给1-丁烯以外，通过与高密度聚乙烯(A-6)的制造同样的操作，得到了高密度聚乙烯(A-7)。1个粒料的平均重量为17.2mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-8)的制造]
除了将聚合温度设定为85℃，将聚合压力设定为0.95MPa，将氢气调节为相对于乙烯和丙烯的气相浓度为27.5摩尔％，且将丙烯调节为相对于乙烯的气相浓度为3.3摩尔％以外，通过与高密度聚乙烯(A-6)的制造同样的操作，得到了高密度聚乙烯(A-8)。1个粒料的平均重量为16.5mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-9)的制造]
除了将聚合温度设定为85℃，将聚合压力设定为0.95MPa，将氢气调节为相对于乙烯和丙烯的气相浓度为58摩尔％，且将丙烯调节为相对于乙烯的气相浓度为1.6摩尔％以外，通过与高密度聚乙烯(A-6)的制造同样的操作，得到了高密度聚乙烯(A-9)。1个粒料的平均重量为19.0mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-10)的制造]
将聚合温度设定为75℃，将聚合压力设定为0.8MPa，将平均滞留时间设定为1.6小时，使用[B]作为催化剂，供给用于分子量调节的氢气使得相对于乙烯和1-丁烯的气相浓度为0.21摩尔％，并供给1-丁烯使得相对于乙烯的气相浓度为0.27摩尔％的方式，由此使乙烯和1-丁烯聚合。需要说明的是，脱水正己烷从聚合器的底部供给；为了预先使氢气与催化剂接触，从催化剂导入管线供给催化剂并且从聚合器的液面与底部的中间供给氢气；乙烯从聚合器的底部供给。将聚合反应器内的聚合浆料导入压力0.08MPa、温度75℃的闪蒸槽以使得聚合反应器的液面保持恒定，将未反应的乙烯、1-丁烯、氢气分离。
接着，将聚合浆料连续地输送至离心分离机以使得聚合反应器的液面保持恒定，将聚合物和除其以外的溶剂等分离。
对于分离的高密度聚乙烯粉末，一边在85℃下吹氮气一边进行干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，通过向聚合后的粉末喷雾水蒸气而实施催化剂和助催化剂的失活。
对于得到的高密度聚乙烯粉末，通过与高密度聚乙烯(A-1)同样的操作进行造粒，得到了高密度聚乙烯(A-10)。1个粒料的平均重量为17.9mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-11)的制造]
除了供给氢气使得相对于乙烯和1-丁烯的气相浓度为0.12摩尔％，供给1-丁烯使得相对于乙烯的气相浓度为0.011摩尔％以外，通过与高密度聚乙烯(A-10)的制造同样的操作，得到了高密度聚乙烯(A-11)。1个粒料的平均重量为17.5mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高密度聚乙烯(A-12)的制造]
除了将聚合温度设定为86℃，将聚合压力设定为1.0MPa，将氢气调节为相对于乙烯的气相浓度为46摩尔％，且不供给1-丁烯以外，通过与高密度聚乙烯(A-6)的制造同样的操作，得到了高密度聚乙烯(A-12)。1个粒料的平均重量为19.3mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
(2)高压法低密度聚乙烯(B)
[高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造]
在高压釜反应器中，在聚合温度256℃、聚合压力168MPa下，使用将作为引发剂的过氧化乙酸叔丁酯与过氧化辛酸叔丁酯以摩尔比2：8在异十二烷中稀释至11质量％后的物料，供给作为链转移剂的异丁烷使得相对于乙烯为1.85摩尔％，并使乙烯聚合，然后用双螺杆挤出机在挤出量50kg/小时、180℃的温度下进行熔融混炼，使用东芝机械制线料切割机，在切割刀16枚、700rpm的条件下进行切割并造粒，由此得到高压法低密度聚乙烯树脂。1个粒料的平均重量为17.5mg。将得到的高压法低密度聚乙烯树脂(B-1)的MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-2)的制造]
除了在管式反应器中，在平均聚合温度305℃、聚合压力191MPa下，在未稀释的情况下使用作为引发剂的二叔丁基过氧化物，将作为链转移剂的丙烯调节为相对于乙烯为0.3摩尔％以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-2)。1个粒料的平均重量为17.5mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-3)的制造]
除了在高压釜反应器中，在聚合温度256℃、聚合压力168MPa下，在未稀释的情况下使用作为引发剂的过氧化乙酸叔丁酯以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-3)。1个粒料的平均重量为21.3mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-4)的制造]
除了在高压釜反应器中，在聚合温度258℃、聚合压力120MPa下，使用将作为引发剂的过氧化乙酸叔丁酯与过氧化辛酸叔丁酯以摩尔比1∶9在异十二烷中稀释至25质量％的物料以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-4)。1个粒料的平均重量为18.6mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-5)的制造]
除了在高压釜反应器中，在聚合温度190℃、聚合压力126MPa下，使用将作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯与过氧化乙酸叔丁酯以摩尔比7∶3在异十二烷中稀释至25质量％的物料以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-5)。1个粒料的平均重量为16.5mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-6)的制造]
除了在高压釜反应器中，在聚合温度183℃、聚合压力191MPa下，使用将作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯与过氧化辛酸叔丁酯以摩尔比5∶5在异十二烷中稀释至13质量％的物料，并且将作为链转移剂的甲乙酮调节为相对于乙烯为0.71摩尔％以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-6)。1个粒料的平均重量为18.7mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-7)的制造]
除了在高压釜反应器中，在聚合温度230℃、聚合压力201MPa下，使用将作为引发剂的过氧化辛酸叔丁酯与过氧化乙酸叔丁酯以摩尔比6∶4在异十二烷中稀释至10质量％的物料，并且将作为链转移剂的异丁烷调节为相对于乙烯为3.85摩尔％以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-7)。1个粒料的平均重量为18.0mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-8)的制造]
除了在管式反应器中，在聚合温度300℃、聚合压力255MPa下，在未稀释的情况下使用二叔丁基过氧化物作为引发剂，并且将作为链转移剂的丙烯调节为相对于乙烯为1.1摩尔％以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-8)。1个粒料的平均重量为18.0mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-9)的制造]
除了在管式反应器中，在平均聚合温度285℃、聚合压力265MPa下，使用将作为引发剂的二叔丁基过氧化物与过氧化辛酸叔丁酯以摩尔比4∶6在异十二烷中稀释后的物料，并且将作为链转移剂的丙烯调节为相对于乙烯为1.0摩尔％以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-9)。1个粒料的平均重量为16.9mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-10)的制造]
除了在高压釜反应器中，在聚合温度256℃、聚合压力122MPa下，使用将作为引发剂的过氧化乙酸叔丁酯与过氧化辛酸叔丁酯以摩尔比1∶9在异十二烷中稀释至30质量％的物料以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-10)。1个粒料的平均重量为17.3mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-11)的制造]
除了在高压釜反应器中，在聚合温度208℃、聚合压力112MPa下，使用将作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯与过氧化辛酸叔丁酯以摩尔比5∶5在异十二烷中稀释至30质量％的物料以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-11)。1个粒料的平均重量为18.6mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
[高压法低密度聚乙烯(B-12)的制造]
除了在高压釜反应器中，在聚合温度245℃、聚合压力170MPa下，在未稀释的情况下使用过氧化乙酸叔丁酯作为引发剂以外，通过与高压法低密度聚乙烯(B-1)的制造同样的操作，得到了高压法低密度聚乙烯(B-12)。1个粒料的平均重量为15.3mg。将MFR、密度的评价结果示于表1。
(3)聚乙烯树脂组合物
[实施例1]
使用作为高密度聚乙烯树脂的A-1、作为高压法低密度聚乙烯树脂的B-7，使用日本制钢株式会社公司制单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28)，以A-1和B-7分别为40质量％、60质量％的方式在挤出量30kg/小时、200℃下进行熔融混炼，在切割刀12个、600rpm的条件下进行切割并造粒，由此得到聚乙烯树脂组合物PE-1。将评价结果示于表1。
[实施例2]
除了将A-2和B-9分别设定为45质量％、55质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-2。将评价结果示于表1。
[实施例3]
除了将A-3和B-1分别设定为50质量％、50质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-3。将评价结果示于表1。
[实施例4]
除了将A-4和B-1分别设定为60质量％、40质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-4。将评价结果示于表1。
[实施例5]
除了将A-5和B-4分别设定为80质量％、20质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-5。将评价结果示于表1。
[实施例6]
除了将A-2和B-5分别设定为70质量％、30质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-6。将评价结果示于表1。
[实施例7]
除了将A-3和B-6分别设定为80质量％、20质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-7。将评价结果示于表1。
[实施例8]
除了将A-4和B-10分别设定为80质量％、20质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-8。将评价结果示于表1。
[实施例9]
除了将A-5和B-11分别设定为30质量％、70质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-9。将评价结果示于表1。
[比较例1]
除了将A-6和B-1分别设定为54质量％、46质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-10。将评价结果示于表1。
[比较例2]
除了将A-7和B-2分别设定为45质量％、55质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-11。将评价结果示于表1。
[比较例3]
除了将A-8和B-8分别设定为80质量％、20质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-12。将评价结果示于表1。
[比较例4]
除了将A-9和B-3分别设定为20质量％、80质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-13。将评价结果示于表1。
[比较例5]
除了将A-10和B-12分别设定为50质量％、50质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-14。将评价结果示于表1。
[比较例6]
除了将A-11和B-12分别设定为60质量％、40质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-15。将评价结果示于表1。
[比较例7]
除了将A-12和B-1分别设定为20质量％、80质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-16。将评价结果示于表1。
[比较例8]
除了将A-6和B-1分别设定为80质量％、20质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-17。将评价结果示于表1。
[比较例9]
除了将A-3和B-12分别设定为50质量％、50质量％以外，通过与实施例1的聚乙烯树脂组合物PE-1的制造同样的操作，得到了聚乙烯树脂组合物PE-17。将评价结果示于表1。高密度聚乙烯与高压法低密度聚乙烯的1个粒料的重量差大，粒径不一致，在紧接挤出机上方的料斗上发生分级，因此分散性差，Wmax和最大洗脱峰温度低。
Figure GDA0001498671000000431
产业实用性
本发明的聚乙烯树脂组合物的撕裂性、手撕性优良、清洁性高，因此能够用作食品、医药用的易切割性包装材料、能够用作能够用手沿横向切割的粘合带的基材的特别是利用易切割性和清洁性(非污染性)的用途，以及饭团的包装用材料。此外，氯含量为极微量，因此，也可以用作避忌由氯原子附着而引起的误操作的半导体等电子部件的包装用材料、部件搬运用托盘等。

Claims (7)

1.一种聚乙烯树脂组合物，其为密度为930kg/m3～960kg/m3，190℃、2.16kg下的熔体流动速率为1g/10分钟～20g/10分钟的聚乙烯树脂组合物，使用CFC装置在下述条件下进行TREF即升温洗脱分级法测定时，在80℃以下出现1个以上洗脱温度-洗脱量曲线的峰，在90℃以上出现1个以上洗脱温度-洗脱量曲线的峰，在90℃以上出现达到洗脱量的最大值Wmax的峰，并且最大值为总洗脱量的10重量%以上；
（1）称量所述聚乙烯树脂组合物20mg，并注入邻二氯苯0.5ml；
（2）在140℃下保持120分钟而使所述聚乙烯树脂组合物完全溶解，并将溶液导入TREF柱；
（3）从140℃起以0.5℃/分钟降温至40℃，在柱中析出后在40℃下保持20分钟；
（4）从40℃起以每次1℃进行升温至140℃，在各温度下在升温后将温度保持15分钟以上，然后实施TREF测定，并测定洗脱量。
2.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述洗脱量的最大值Wmax与TREF测定的洗脱温度60℃～80℃下的最大洗脱量W1之比Wmax/W1为2.0以上。
3.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物由30质量%～80质量%高密度聚乙烯树脂（A）、20质量%～70质量%高压法低密度聚乙烯树脂（B）构成。
4.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中，在DSC测定中，在180℃下熔化5分钟，在以降温速度80℃/分钟进行降温的条件下在外推结晶化起始温度Tic+1℃下进行测定时的1/2等温结晶化时间为0.7分钟以上。
5.如权利要求3所述的聚乙烯树脂组合物，其中，高密度聚乙烯树脂（A）为乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。
6.如权利要求3所述的聚乙烯树脂组合物，其中，高密度聚乙烯树脂（A）通过使用负载型茂金属催化剂（C）和液体助催化剂成分（D）进行聚合而制造，所述负载型茂金属催化剂（C）由（a）载体物质、（b）有机铝化合物、（c）具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物、（d）能够通过与该具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络合物的活化剂制备而成。
7.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中，相对于所述聚乙烯树脂组合物，氯原子的含量小于2.0质量ppm。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7393505B2 (ja) 2021-11-25 2023-12-06 旭化成株式会社 エチレン系樹脂組成物及び成形体

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339318A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Tosoh Corp 多官能性有機過酸化物重合開始剤による押出コ−ティング用エチレン重合体の製造方法
JPH1036581A (ja) * 1996-04-30 1998-02-10 Ube Ind Ltd 重包装袋用ポリエチレン組成物
JPH1036582A (ja) * 1996-04-30 1998-02-10 Ube Ind Ltd ポリエチレン組成物
JP3005194B2 (ja) * 1996-08-22 2000-01-31 旭化成工業株式会社 樹脂被覆紙用ポリエチレン樹脂組成物
JPH10121000A (ja) * 1996-10-21 1998-05-12 Diatex Co Ltd 粘着テープ
CN1088076C (zh) * 1998-02-27 2002-07-24 超然制品厂有限公司 聚乙烯组合物
JPH11255809A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合開始剤の濃度制御方法および濃度制御装置
JP2000319322A (ja) * 1999-05-11 2000-11-21 Tosoh Corp ラミネート成形用ポリエチレンおよびその製造方法
JP4110683B2 (ja) * 1999-08-26 2008-07-02 宇部興産株式会社 易引裂性フィルム
JP2002127333A (ja) * 2000-10-30 2002-05-08 Ube Ind Ltd 多層フィルム及び積層体
WO2002072349A1 (fr) * 2001-03-14 2002-09-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Feuille d'emballage stratifiee reticulee et boite d'emballage realisee avec ladite feuille
US20030113496A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-19 Harris Michael G. Polyethylene melt blends for high density polyethylene applications
JP4199551B2 (ja) * 2003-01-31 2008-12-17 日本ポリオレフィン株式会社 ポリエチレン樹脂組成物
JP2005053997A (ja) * 2003-08-08 2005-03-03 Japan Polyolefins Co Ltd 易引裂性フィルム用樹脂材料、積層体およびその製造方法
JP4056953B2 (ja) * 2003-08-14 2008-03-05 日本ポリオレフィン株式会社 多孔フィルムおよびその製造方法
US20080125547A1 (en) * 2005-03-04 2008-05-29 Kurt Swogger Polyethylene Resin Compositions Having Low Mi And High Melt Strengh
US20090258204A1 (en) * 2006-05-24 2009-10-15 Basf Se Substrates coated with olefin polymers for electrophotographic printing method
BRPI0808310A2 (pt) * 2007-03-09 2014-07-08 Dow Global Technologies Inc "processo de polimerização via radicais livres em alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade, película, produto moldado ou um produto revestido por extrusão e método para melhorar a dosagem de um peróxido iniciador num reator de alta pressão para produzir um polímero de polietileno de baixa densidade"
US20100125114A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Williams Michael G Propylene-Based Film Compositions
JP2012101463A (ja) * 2010-11-11 2012-05-31 Asahi Kasei Chemicals Corp 液体用紙容器
JP5713438B2 (ja) * 2011-04-08 2015-05-07 旭化成ケミカルズ株式会社 表面保護フィルム
JP5997267B2 (ja) * 2011-06-23 2016-09-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低散逸率を有する低密度ポリエチレンおよびそれを製造するための方法
JP6311562B2 (ja) * 2013-10-10 2018-04-18 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、それよりなる積層体およびこの積層体を用いた医療容器
JP6243195B2 (ja) * 2013-11-07 2017-12-06 旭化成株式会社 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びフィルム
JP6426898B2 (ja) * 2014-02-25 2018-11-21 旭化成株式会社 インフレーションフィルム

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