JPH02221112A

JPH02221112A - 球状シリカゲルの製造法

Info

Publication number: JPH02221112A
Application number: JP1039957A
Authority: JP
Inventors: Jiro Kano; 加納　次郎; Ryuji Orii; 隆二折井; Yuzo Horinouchi; 裕三堀之内; Mutsuhiro Ito; 睦弘伊藤
Original assignee: FUJI DEBUISON KAGAKU KK; Fuji-Davison Chemical Ltd
Current assignee: FUJI DEBUISON KAGAKU KK; Fuji-Davison Chemical Ltd
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1990-09-04
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: EP0468070B1; JPH0699135B2; US5589150A; EP0468070A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は球状シリカゲルの製造法に関するものであり、
詳しくは、例えば、オレフィンの重合触媒担体として適
した球状シリカゲルの製造法に関するものである。

［従来技術とその問題点］従来より、オレフィンの重合開始触媒を担持するための
担体として球状シリカゲルが広く利用されている。これ
は球状シリカゲルが適度な細孔を有する不活性な球状物
であるため、重合開始剤の担持面からも、また、特に気
相重合における系内の流動性の面からも望ましいからで
ある。

これら担体として使用する球状シリカゲルの場合、通常
、表面積、平均細孔径、細孔容積、粒子強度、及び平均
粒径などの各種の物性値を厳密にコントロールすること
が要求される。一般的に望ましい球状シリカゲルの物性
値としては例えば、次の範囲のものが挙げられる。

表面積５０〜７００麓／ｇ平均細孔径　２０〜１０００Ａ細孔容積　０．３〜２．０ＩＩＪ１／９平均粒径　５μ
ｍ〜５Ｍ粒子強度　１〜４ところが、これらの各物性値を全て満足できる球状シリ
カゲルを製造することは非常に難しく、また、その製造
コストも高いものでおった。

従来、微細な球状シリカゲルの製造法として、例えば、
コロイド状シリカを水に対して混和性を有する重合可能
な有機材料をバインダーとして、０．５〜５０μｍに微
粒子球状粒子に成形する方法が知られている。（特公昭
５４−９５８８号参照）しかしながら、この方法では、
製造途中において、調製されたシリカゾル粒子と有機材
料との混合物を５００℃以上の温度で４時間以上も焼結
させてポリマー化した有機材料を除去する必要があり、
製造プロセスが面倒である。また、最終的に得られる球
状シリカゲルの物性値は原料として用いるコロイド状シ
リカの物性値によって決定されてしまうので、製品の物
性値をコントロールすることが難しいとの欠点もある。

一方、有機材料などの有機成分を用いないで球状シリカ
ゲルを製造する方法として、例えば、シリカゾルを噴霧
乾燥することにより球状シリカゲルを得る方法が提案さ
れている。（特開昭５３−６５２９５号参照）しかし、
この方法の場合、生成する球状シリカゲルが中空状ある
いは窪みのある不均一な球状物となり、そのため、流動
性が劣る上、粒子強度のバラツキが大きいと言う欠点が
ある。

また、珪酸ナトリウムと硫酸とを２３〜５０℃の温度で
混合してＤＨ９”、８〜１０．４の混合溶液を調製し、
そこでシリカヒドロゲルスラリーを形成し熟成後、ＤＨ
を３以下に低下させ、更に、ｐＨを８〜１０．２に上昇
して熟成した復、噴霧乾燥する方法も知られている。（
特公昭４７−３５６７６号参照）しかし、この方法は処
理工程が多く操作が煩雑で工業的に不利な上、粒子強度
のコントロールが難しい。

更に、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応により（琴
だシリカヒドロゲルスラリーに、アンモニア水溶液を混
合した後、湿式粉砕し、次いで、これを噴霧乾燥する方
法も知られている。（特開昭６２−２７５０１４号参照
）しかし、この方法においても、製品シリカゲルの粒子
強度をコントロールすることは難しかった。

［発明の課題と解決手段］本発明者は上記実情に鑑み、有機成分を用いることなく
球状シリカゲルを製造する際に、表面積、平均細孔径、
細孔容積及び平均粒径の制御に加えて、粒子強度の調節
も可能な球状シリカゲルの工業的有利な製造法について
鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを
反応させて得られたシリカヒドロゲルを粉砕処理した後
、噴霧乾燥する場合のシリカヒドロゲルのスラリー８度
が製品の球状シリカゲルの粒子強度に重要な影響を与え
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸
とを反応させて得たシリカヒドロゲルを湿式粉砕処理し
た優、このシリカヒドロゲルと水とのスラリーを噴霧乾
燥することにより球状シリカゲルを得る方法において、
前記スラリーにおける水の存在間をシリカヒドロゲルに
対して、０゜２〜１．５重量倍に調節することを特徴と
する球状シリカゲルの製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、先ず、アルカリ金属珪酸塩の水溶液
と鉱酸水溶液とを反応させシリカヒドロシルを製造する
が、アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリ
ウム、珪酸カリウムが挙げられ、通常、珪酸ナトリウム
が一般的に好ましい。

一方、鉱酸としては、通常、硫酸、塩酸、硝酸などが挙
げられる。アルカリ金属珪酸塩と鉱酸との反応は回文法
でも、連続法でもよく、その製造条件は特に限定される
ものではない。しかし、この反応で生成するシリカヒド
ロシル中のＳ　ｉ　Ｏ２７！度は通常、１０〜２２重量
％の範囲となるように条件を選ぶのが望ましい。要する
に、前記ゾル中の５ｆＯｚ濃度が前記範囲よりも低い場
合には、シリカヒドロシルがゲル化する時間が長く工業
的に不利であり−１また前記範囲よりも高い場合には、
ゲル化時間が短すぎて均一なシリカヒドロゲルが生成し
ない。このゾル中のＳ！Ｏｚｍ度を調節するためには、
通常、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸の濃度及びその使用量
を適宜、選定すればよい。通常、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液濃度は１５〜２７Ｓ　ｉ　０２重量％であり、鉱
酸の水溶液濃度は３〜１８Ｎの範囲から選ばれる。

ここで生成したシリカヒドロシルは次いで、ゲル化しシ
リカヒドロゲルとする。そして、シリカヒドロゲルは混
合物から分離し充分に水洗する。

本発明ではシリカヒドロゲルを湿式粉砕するが、その前
に、シリカヒドロゲルを水熱処理するのが好ましい。こ
の水熱処理は通常、シリカヒドロゲルを脱塩水中に懸濁
させ、これに例えば、アンモニア水などを加えることに
より系内のｐＨを１〜１０に調整した後、５０〜２００
℃の温度で１〜５０時間、保持することにより実施され
る。この際のＤＨが前記範囲外の場合には、シリカの溶
解度が高くなるので好ましくない。

水熱処理を終えた混合物は、通常、シリカヒドロゲルを
分離した後、次いで、これを粉砕処理するが、通常、分
離したシリカヒドロゲルを衝撃式粉砕機、ジェット粉砕
機、ボールミル、石臼ミル等の機械式粉砕機等で予備的
に１００〜２００μｍ程度に荒粉砕しておくのが望まし
い。この荒粉砕ではシリカヒドロゲルに付着する表面水
の除去もできるとの効果も有する。

本発明においては、シリカヒドロゲルを水とのスラリー
とした優、このスラリーを湿式粉砕し、そして、湿式粉
砕後のスラリーを引き続き噴霧乾燥することにより球状
シリカゲルを得るものである。本発明では、このスラリ
ー化に用いる水の使用量、すなわち、スラリー中の水の
存在量をシリカヒドロゲルに対して、０．２〜１．５重
量倍、好ましくは０．３〜１．４重量倍に調節すること
を必須の要件とするものである。この際の水の使用量が
あまり少ない場合には、スラリー状態とならず噴霧乾燥
により球状粒子が得られず粒強度を高くすることができ
ない。逆に、あまり多すぎる場合には、粒子強度が十分
に上がらない。なお、シリカヒドロゲルの比表面積が４
００尻／ｇ以上の場合には、充分な粒子強度を得るスラ
リー状態度に調節すると、スラリーの粘度が高くなりす
ぎ、攪拌及び湿式粉砕が不能となることがあるが、この
場合、スラリーのｐＨを１〜３に調整すると良好な処理
ができるので好ましい。

湿式粉砕は最終的に生成するシリカゲル粒子の表面状態
及び形状に大きな影響を与えるが、湿式粉砕に用いる粉
砕機としては、通常、ボールミル、振動ミル、攪拌ボー
ルミル、ロッドミル、摩擦円板ミル、石臼式コロイドミ
ル等が挙げられる。この湿式粉砕の処理は、通常、スラ
リー中のシリカヒドロゲルが粒子径１〜５０μｍ、好ま
しくは１０〜３０μｍ状態となるまで実施するのが望ま
しい。

本発明では、このようにして得た特定割合の水を含有す
るシリカヒドロゲルのスラリーを噴霧乾燥し球状シリカ
ゲルとするが、この際の噴霧方式としては、通常、加圧
ノズル方式、回転ディスク方式、二流体方式などの方法
を適用することができる。また、乾燥熱風の温度として
は、通常１００〜５００℃程度である。この噴霧乾燥に
より、ン垂合触媒担体用のシリカゲルの粒径としては３
０〜１００μｍのものが適する。

［発明の効果］本発明によれば、有機成分を用いることなく、シリカヒ
ドロゲル−水スラリーの水分量を制御するだけで、重合
触媒担体として適した微細な粒状シリカゲルを簡単に製
造することができる。そして、本発明で製造される球状
シリカゲルは表面積、平均細孔径、細孔容積などの物性
値に加えて、粒子強度に優れていると言う独特な効果を
有する。

［実施例］次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記述
に限定されるものではない。

実施例１〜３珪酸ナトリウム水溶液と硫酸とを混合し反応させること
により、５ｉＯｚ濃度１８．５重量％のシリカヒドロシ
ルを生成させ、次いで、これを１時間放置することによ
りゲル化しシリカヒドロゲルとした。

次いで、この混合物からシリカにドロゲルを濾別し水洗
した後、これを脱塩水と混合（）、これに２８重量％ア
ンモニア水を加え系内のｐＨを８゜５に調整し、引き続
き、このスラリーを９５°Ｃの温度に昇温し同温度で３
８時間、水熱処理を施した。

その復、混合物から再びシリカヒドロゲルを濾別し、こ
のゲルを衝撃型粉砕機（奈良機械制作新製、自由粉砕機
Ｍ−４Ａ型）により粗粉砕処理した復、このゲルを第１
表に示す割合に予め、秤徂した脱塩水と混合しスラリー
化し、次いで、このスラリーを石臼型湿式粉砕機（僧堂
産業（株）製、スーパーマスコロイダー）により処理し
、シリカヒドロゲルの湿式粉砕を行った。

そして、湿式粉砕俊の各スラリーをディスク式スプレー
ドライヤー（大川原化工機（株）社製、Ｃ３１００）を
用いて、ディスク周速約４５ｍ／　Ｓｅｃの条件下、ま
た、入り口熱風温度３７０℃及び出口熱風温度１５０℃
にて噴霧乾燥することにより、微細球状のシリカゲルを
回収した。

このようにして回収された球状シリカゲルにっき、各々
、平均粒径、表面積、及び粒子強度を測定したところ、
第１表に示す結果を得た。

なお比較のためスラリー中の水分量を０．２（重量倍）
より小さくしたところ、スラリーとならずフィードでき
なかった。また１、５（重量倍）より大きくしたところ
、粒子強度が悪すぎて、測定準備中に解砕された。

第１表＊　スラリー中の水分量（重量倍）シリカヒドロゲルに対する重量割合。

＊＊　粒子強度試料を１０メツシユふるいにかけ凝集物を取り除いた後
、１８０℃の温度で２時間乾燥後、この試料４ｇを４０
重量％グリセリン水溶液１００ｇでスラリー化し、この
スラリーを１２０分間、超音波処理（１５０ｗ１２６Ｋ
Ｈｚ、　Ｐｏｗｅｒ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　１０）　Ｌ／、
粒子の解砕を行い、処理後の粒度分布を測定し、これを
処理前の粒度分布と対比して下式により、粒子強度を求
めた。この値は１に近いほど強度が強い。

９Ｒ理俊のｏ（９０）／Ｄ　（１０）粒子強度＝処理前のＤ　（９０）／Ｄ　（１０）なお、超音波洗浄機としては、神明台工業（株）製、Ｖ
Ｏｌ　５０ＦＳ−３を使用し、粒度分布測定機としては
、堀場（株）製、ＣＡＰＡ−７００（自然沈降による測
定法式）を用いた。

実施例４〜６実施例１の方法において、水熱処理をｐＨ６〜７で７２
℃の温度で７時間行ない、また、噴霧乾燥前のスラリー
のｐＨを２．０とし、この際の水分量を第２表に示す割
合として、その他は同様な方法で球状シリカゲルを製造
したところ、回収された球状シリカゲルの物性値は第２
表に示す通りであった。

第２表実施例７〜９実施例４の方法と同様にシリカヒドロゲルと球状シリカ
ゲルを製造したところ、回収された球状シリカゲルの物
性値は第３表に示す通りであった。

第３表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させて得たシ
リカヒドロゲルを湿式粉砕処理した後、このシリカヒド
ロゲルと水とのスラリーを噴霧乾燥することにより球状
シリカゲルを得る方法において、前記スラリーにおける
水の存在量をシリカヒドロゲルに対して、０．２〜１．
５重量倍に調節することを特徴とする球状シリカゲルの
製造法。
（２）シリカヒドロゲル−水スラリーのｐＨを１〜３に
調節することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の製造法。