KR102096855B1 - 고도의 압밀화 단계를 포함하는 침강 실리카의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 침강 실리카의 제조 방법에 관한 것으로, 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침강 실리카 현탁액을 수득하는 단계에 이어, 케이크를 수득하기 위한 분리 단계와, 상기 케이크를 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 방법에서 분리 단계와 건조 단계 사이에는 10 bar를 초과하는 압력에서 상기 케이크를 압밀화하는 단계가 수행된다.

Description

고도의 압밀화 단계를 포함하는 침강 실리카의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING PRECIPITATED SILICA COMPRISING A HIGH COMPACTION STEP}

본 발명은 침강 실리카의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

침강 실리카를 촉매 지지체로서, 활성 물질에 대한 흡수제(구체적으로, 가령, 식품에 사용되는 액체용 지지체, 이를테면 비타민(특히, 비타민 E) 또는 염화콜린용 지지체)로서, 점도향상제, 질감부여제 또는 고결방지제(anticaking agent)로서, 배터리 분리막 요소로서, 또는 치약이나 종이의 첨가제로서 활용하는 것은 알려진 관행이다.

또한, 침강 실리카를 실리콘 매트릭스(예를 들어, 전기 케이블 피복 용도) 내 보강용 충전재, 또는 예를 들면 신발 밑창, 바닥재, 가스 배리어, 내화성 재료 및 공업용 구성요소, 이를테면 공중케이블 롤러, 가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 브레이크 시스템 밀봉재, 피복재, 케이블 및 트랜스미션 벨트를 위한 천연 또는 합성 중합체(들), 특히 엘라스토머, 구체적으로는 디엔 엘라스토머(들)에 기반한 조성물 내에서 보강 충전재로 사용될 수 있다.

특히 침강 실리카는 엘라스토머 내, 구체적으로는 타이어 내의 보강 백색 충전재로서 한동안 사용되어 왔다.

일반적으로, 침강 실리카는 실리케이트, 구체적으로는 알칼리 금속 실리케이트와 산성화제 사이에 침전 반응을 일으킨 다음, 여과법을 통한 분리 단계를 거쳐 필터 케이크(여괴)를 수득하고, 통상 상기 케이크를 세척하는 단계를 수행한 후에, 선택적으로는 상기 필터 케이크를 붕해시키는 단계와, 상기 케이크를 가령 무화시켜 건조하는 단계에 의해 제조된다.

종래 기술의 방법들의 경우는 에너지 소비가 높다. 주요 에너지 소비원은 건조 단계로서, 비교적 비용이 많이 드는 작업을 나타낸다.

따라서, 예를 들면 건조 조작과 관련하여 에너지 소비를 줄일 필요가 있다.

이에 따라 본 발명의 목적 중 하나는 특히 건조 작업시 에너지 비용을 경감시킬 수 있도록 하는, 침강 실리카의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 목적 중 하나는 건조 시간을 경감시킬 수 있도록 하는, 침강 실리카의 제조 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 목적 중 하나는, 특히, 비용효율적이고 수행하기 수월한, 공지된 침강 실리카 제조 방법들에 대한 대안을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 목적 중 하나는, 바람직하게, 특히 종래 기술의 방법들에 비해 건조 작업 동안의 에너지 소비를 일반적으로 약 15% 이상, 구체적으로는 약 20% 이상, 예를 들면 약 25% 이상만큼 감소시킬 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 목적 중 하나는, 바람직하게, 특히 종래 기술의 방법들에 비해 건조 작업 동안에 침강 실리카 제조 방법의 생산율을 일반적으로 약 20% 이상, 구체적으로는 약 25% 이상, 예를 들면 약 30% 이상만큼 상승시킬 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.

따라서, 본 발명은 침강 실리카의 제조 방법에 관한 것으로, 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침강 실리카 현탁액을 수득하는 단계에 이어, 케이크를 수득하기 위한 분리 단계와, 상기 케이크를 건조시키는 단계를 포함하며, 분리 단계와 건조 단계 사이에는 10 bar를 초과하는 압력에서 상기 케이크를 압밀화하는 단계가 수행된다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법은 구체적으로

- 1종 이상의 실리케이트를 1종 이상의 산성화제와 반응시켜(침전 반응) 침강 실리케이트 현탁액을 수득하는 단계,

- 고체-액체 분리 단계, 더 구체적으로는 여과 단계를 수행하여 "필터 케이크"로도 불리는 고형 생성물을 수득하는 단계,

- 10 bar를 초과하는 압력에서 상기 필터 케이크를 압밀화하는 단계, 및

- 상기 수득된 압밀 케이크를 건조시키는 단계

를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 다른 단계들과 조합되어, 상기 방법이 갖는 특수 단계는 고압에서의 압밀화 단계로 이루어지며, 이는 침전 단계와 분리 단계가 종료되었을 때 수득되는 케이크로부터 상당한 양의 물을 제거할 수 있게 한다.

본 방법의 다른 단계들과 조합되어 이러한 고압 압밀화 작업 덕분에 건조 단계 이전에 생성물 내 건조 물질 함량이 증가될 수 있다. 이어지는 건조 단계를 거치게 되는 상기 생성물에는 물이 더 적게 함유되어 있으므로, 후속의 건조 단계에서 에너지가 절감된다.

본 발명에 따른 방법을 시행하면, 종래 기술의 방법들과 비교하여, 특히 건조 단계 동안의 에너지 소비를 줄이고, 유리하게는 수득된 침강 실리카의 특성, 구체적으로는 특히 엘라스토머 내에서 침강 실리카의 분산성을 열화시키지 않으면서, 생산율을 일반적으로 약 20% 이상, 바람직하게는 약 25% 이상, 예를 들면 약 30% 이상, 구체적으로는 약 35% 이상만큼 상승시킬 수 있게 된다.

특히 필터 케이크의 압밀화 단계로 인해 물을 제거할 수 있게 된다. 필터 케이크가 더 압밀화 될수록, 더 많은 물이 제거되고, 이에 따라 상기 케이크 내 건조 물질 함량이 더 높아진다.

압밀화 단계는 당업자에 공지된 기법을 이용하여 수행될 수 있다. 유리하게는 압밀화 수단이 구비된 필터 상에서, 비교적 높은 압밀화 압력 하에 시행된다. 압밀화 단계는 여과 단계가 종료되었을 때, 선택적 세척 단계 이후, 또는 선택적 세척 단계가 끝나가는 시점에서 예를 들면 멤브레인 판의 멤브레인을 팽창시켜 필터 프레스 상에서 시행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 압밀화 단계는 10 bar를 초과하는 압력에서, 바람직하게는 20 bar 이상의 압력에서 수행된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 압밀화 단계는 10 bar 초과 60 bar 미만, 바람직하게는 15 내지 45 bar, 특히 20 내지 45 bar, 구체적으로 20 내지 35 bar 범위에 속하는 압력에서 행해진다.

유리하게, 상기 압밀화 단계는 20 내지 30 bar 범위에 속하는 압밀 압력에서 행해진다. 예를 들어, 압밀 압력은 약 25 bar일 수 있다.

본 발명의 방법과 관련하여, 상기 압밀화 단계를 45 bar 이하, 특히 35 bar 이하의 압력에서 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 실제로, 지나치게 높은 압력에서는 필터 케이크가 열화될 수 있으며, 그 결과 만족스러운 품질의 침강 실리카 입자를 얻을 수 없게 된다.

선택적으로, 압밀화 단계는 여과 단계 동안 사용된 것과 동일한 필터 상에서 수행될 수 있다. 일부 경우에서 여과 단계, 선택적 세척 단계 및 압밀화 단계는 필터 프레스와 같이 압밀화 수단이 구비된 필터 상에서의 여과, 선택적 세척(예를 들어, 물을 사용함) 및 강한 최종 압밀화 조작을 포함한 단일 분리 단계로 구성될 수 있다.

일반적으로, 상기 지시된 압력에서 압밀화 단계의 지속시간은 200초 이상, 바람직하게는 300초 내지 600초 범위에 속한다.

바람직하게, 압밀화 단계가 종료되었을 때 수득되는 생성물 내 건조 물질 수준(또는 건조도 또는 고형물 함량 수준)은 25 중량% 이상으로, 특히 25 내지 40 중량% 범위, 예를 들면 25 내지 35 중량% 범위에 속한다.

유리하게, 압밀화 단계가 종료되었을 때 수득되는 생성물 내 건조 물질 수준은 28 중량% 이상으로, 특히 28 내지 35 중량% 범위, 예를 들면 28 내지 32 중량% 범위에 속한다. 이러한 건조 물질 수준은 29 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상, 구체적으로는 29 내지 35 중량%, 예를 들면 29 내지 32 중량% 범위에 속할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 침강 실리카의 합성 방법, 즉, 1종 이상의 산성화제가 1종 이상의 실리케이트와 반응되는 침전 단계를 먼저 수행하는 침강 실리카의 합성 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 구체적인 종류의 침강 실리카로 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 예를 들어 특허출원 EP 0 520 862, EP 0 670 813, EP 0 670 814, EP 0 917 519, WO 95/09127, WO 95/09128, WO 98/54090, WO 03/016215, WO 2009/112458 및 WO 2012/010712에 기재된 방법들에 따라 수득되는 바와 같이 침강 실리카를 제조하기 위해 특히 수행될 수 있다.

실리케이트와 산성화제의 반응에 의한 침전 반응은 임의의 침전법을 이용하여, 구체적으로는 산성화제를 실리케이트 공급원료(스타터) 상에 첨가하거나, 또는 산성화제와 실리케이트, 또는 실리케이트와 산성화제 모두 또는 일부를 동시에 물 공급원료에 첨가함으로써 본 발명에 따른 방법으로 행해질 수 있다.

산성화제 및 실리케이트의 선택은 실질상 잘 알려져 있는 방식으로 선택된다. 사용되는 산성화제는 일반적으로 강한 무기산(mineral acid), 이를테면 황산, 질산 또는 염산이거나, 또는 유기산, 이를테면 아세트산, 포름산 또는 탄산이다.

침전 단계가 종료되면, 침강 실리카의 현탁액(또는 슬러리)이 수득되며, 이를 나중에 분리하기에 앞서, 다양한 첨가제를 선택적으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 특정의 일 구현예에 따르면, 위에 언급한 분리 단계는 고체-액체 분리 단계로 이루어진다. 바람직하게, 상기 분리 단계는 여과 단계로 이루어지고, 여과 단계가 종료되면 필터 케이크가 수득되며, 해당되는 경우 후속으로는 상기 케이크를 세척하는 단계가 시행된다.

여과 단계는 임의의 적합한 방법을 이용하여, 예를 들면 필터 프레스 또는 벨트 필터 또는 진공 회전식 필터를 사용하여 행해질 수 있다.

이에 수득되는 케이크는 전술된 압밀화 단계를 거치게 된다. 유리하게 이는 압밀화 수단을 구비한 필터 상에서, 앞에 언급한 압력 하에 상기 케이크를 세척함으로써 행해진다. 압밀화 단계는 여과 단계가 종료되었을 때, 선택적 세척 단계 이후, 또는 선택적 세척 단계가 끝나가는 시점에서 예를 들면 막-형상 판의 막을 팽창시켜 필터 프레스 상에서 시행될 수 있다.

본 발명의 방법과 관련하여, 압밀화 단계가 종료되었을 때 수득되는 케이크는 건조 단계를 거치게 된다.

이러한 고형물은 당업자에 잘 알려져 있는 임의의 건조 수단을 이용하여 건조될 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 건조 단계 동안 이용되는 건조 기법은 무화 방법이 아니다. 예컨대, 링 건조기 유형의 건조기를 사용하는 것이 가능하다. 가열된 스팀을 특히 유동층 또는 링 건조기에서 사용함으로써 건조 단계를 행할 수 있다.

매우 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 특히 압밀화 단계(또는 하기에 표시되는 바와 같이, 선택적 덩어리 부수기 단계)와 건조 단계 사이에 붕해 단계를 포함하지 않는다. 따라서 본 구현예는 중간 붕해 단계를 거치지 않고 직접 케이크의 건조 단계를 포함하며, 이에 따라 일반적으로 본 발명에 따른 해당 방법의 건조 단계는 무화 작업을 통해 수행되지 않는다.

비-우선적 일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 압밀화 단계가 종료되었을 때 수득된 케이크를 붕해시키는 단계(또는 후술되는 것과 같은 선택적 덩어리 파쇄 단계)를 포함할 수 있다. 붕해 단계는 케이크를 액체로 만드는 유체화 또는 액체화 조작이며, 침강 실리카는 다시 현탁액 상태가 된다. 일반적으로, 이 조작은 특히 건조처리되는 현탁액의 점도를 현저하게 낮출 수 있도록 한다. 따라서 이 조작은 케이크에 바람직하게는 기계적 작용(예컨대, 연속 교반조에 통과시키거나 콜로이드형 밀에 전달함)과 조합된 화학 작용(예컨대, 알루민산나트륨과 같은 알루미늄 화합물 및/또는 산을 첨가함)을 가함으로써 수행될 수 있다. 그런 후에는 무화법(atomization)에 의한 건조 단계를 일반적으로 수행한다. 이를 위해, 임의의 적합한 형태의 무화기, 구체적으로는 터빈 무화기, 바람직하게는 1-유체 또는 2-유체 노즐 무화기를 사용할 수 있다. 더 구체적으로, 수득가능한 침강 실리카는 실질적으로 구형의, 바람직하게는 평균 크기 80 μm 이상의 비드(마이크로-펄) 형태로 존재한다.

대안적 일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 압밀화 단계와 건조 단계 사이에 덩어리 파쇄 단계(또는 선택적 붕해 단계)를 포함할 수 있다.

이러한 선택적 단계는 압밀환 단계로부터 생성되는 케이크를 분쇄시키는 조작으로 이루어지며, 상기 케이크의 입자 크기를 감소시킬 수 있도록 한다. 예를 들어, 이 단계는 Gericke "Nibbler" 기구를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 기구에서 케이크는 직경 20 mm 미만, 바람직하게는 2 내지 14 mm 크기의 스크린에 강제로 통과된다. 이러한 덩어리 파쇄 단계는 또한 Wyssmont 기구, 이를테면 "로토케이지 덩어리 파쇄기( Rotocage Lumpbreaker )", "이중 로토케이지 덩어리 파쇄기( Double Rotocage Lumpbreaker )" 또는 "트리스켈리온 덩어리 파쇄기( Triskelion Lumpbreaker )"를 사용하여 수행될 수 있다.

바람직하게는, 특히 본 발명에 따른 방법이 붕해 단계나 무화 건조 단계를 포함하지 않는 경우, 건조 단계 말미에 수득되는 침강 실리카는 과립(예를 들어, 실질적으로 원통형) 또는 분말 형태로 존재한다.

모든 경우에, 건조 단계가 종료되면, 회수된 생성물에 분쇄 단계를 수행하는 것이 선택적으로 가능하다.

마찬가지로, 특히 분말 형태로 존재하는 경우의 건조 생성물, 또는 분쇄된 생성물은 선택적으로 응집 단계를 거칠 수 있으며, 이러한 응집 단계는 예를 들어 직접 압착, 습식가공 과립화(즉, 결합제, 이를테면 물, 실리카 현탁액 등을 사용함), 압출, 또는 바람직하게는 건식 압밀화로 구성된다. 건식 압밀화 기법을 이용하는 경우에는, 분말형 생성물에 포함된 공기를 제거하고 압밀화 조작이 더 균일하게 이루어지도록 확고히 하기 위해 상기 생성물에서 공기를 적시에 없앨 수 있다(예비-치밀화 또는 탈기 처리로도 불리는 조작임). 이러한 응집 단계가 종료될 때 수득될 수 있는 침강 실리카는 일반적으로 과립 형태로 존재한다.

일반적으로, 본 발명의 방법을 이용하여 수득되는, 구체적으로는 건조 단계가 종료되었을 때 수득되는 침강 실리카가 과립 형태로 존재할 때, 상기 과립의 크기는 특히 최장축을 따라 1 mm 이상, 특히 1 내지 10 mm, 예를 들면 1 내지 8 mm 범위에 속하며, 바람직하게는 75 μm 보다 작은 입자들의 함량은 5 중량% 미만이다.

본 발명의 방법을 이용하여 수득된 침강 실리카가 분말 형태로 존재할 때, 상기 분말의 평균 크기는 일반적으로 5 내지 60 μm 범위에 속한다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 설명하되, 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

실시예

실시예 1 (참조)

아래와 같은 특징을 갖는 침전 반응으로부터 생성된 Z1165MP 실리카의 슬러리를 침강 실리카의 현탁액(S)으로 사용하였다:

온도: 60℃

pH: 4.4 내지 5.2

습도: 90　%

실리카 현탁액(S)을 필터 프레스 상에서 여과 및 세척한 다음, 동일한 필터 상에서 8 bar의 압력 하에 압밀화 시켰다. 그 결과로 생성된 실리카 케이크 내 고형물 함량은 23.5 중량%였다.

그런 후에는 8 mm 격자를 구비한 Nibber(Gericke) 기구에 상기 실리카 케이크를 통과시켜 덩어리를 파쇄하였다.

이와 같이 덩어리가 파쇄된 실리카 케이크를 8 kg/h로 컨베이어 벨트에 의해 링 건조기(GEA Barr Rosin)에 공급하였다. 건조기의 입구 온도는 305℃로 설정하고, 출구 온도는 130℃로 설정하였다.

습도 6.4%를 가진 분말 형태의 침강 실리카가 생성물로 산출되었다.

상기 수득된 침강 실리카의 기공 분포는 기공 부피비 V2/V1(직경이 175 내지 275Å인 기공들로 이루어진 기공 부피 / 직경이 400Å 이하인 기공들로 이루어진 기공 부피이며, 이들 기공 부피는 수은을 이용한 기공률 측정법으로 측정하였고, 기공의 직경은 접촉각(θ) 130^o와 표면장력(γ) 484 dynes/cm 또는 Nm(Micromeritics Autopore IV 9500 기공률 측정기)의 Washburn 상관관계를 통해 계산함)이 54%가 되도록 정해졌다.

실시예 2 (본 발명에 따름)

실시예 1에서와 같은 방식으로 침강 실리카 현탁액(S)을 여과 및 세척하였다.

세척 단계가 완료되면, 필터 프레스의 멤브레인 판의 팽창식 멤브레인에 의해 25 bar의 압력하에 케이크를 압밀화 시켰다. 이렇게 수득된 실리카 케이크 내 고형물 함량은 30 중량%였다.

그런 후에는 8 mm 격자를 구비한 Nibber(Gericke) 기구에 상기 실리카 케이크를 통과시켜 덩어리를 파쇄하였다.

이와 같이 덩어리가 파쇄된 실리카 케이크를 9 kg/h로 컨베이어 벨트에 의해 링 건조기(GEA Barr Rosin)에 공급하였다. 건조기의 입구 온도는 300℃로 설정하고, 출구 온도는 131℃로 설정하였다.

습도 7.1%를 가진 분말 형태의 침강 실리카가 생성물로 산출되었다.

실시예 1에 비해 에너지 이득은 29%, 관련된 생산율 이득은 39%임을 알 수 있었다.

본 침강 실리카는 실시예 1에서 수득된 침강 실리카의 것에 근접한 유사한 기공 부피율 V2/V1(56%)을 가지는 것 외에도, 후자의 것과 유사한 분산성을 지녔다.

25 bar의 압력 하에 행해지는 압밀화 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법 덕분에 건조 단계 동안 에너지를 절약하고, 생산율을 높이는 것이 가능하다.

Claims (12)

1. 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침강 실리카 현탁액을 수득하는 단계에 이어, 케이크를 수득하기 위한 단일 분리 단계 및 상기 케이크를 건조시키는 단계를 포함하고,
   상기 단일 분리 단계는 압밀화 수단이 구비된 필터 상에서, 침강 실리카 현탁액을 여과하는 단계 및 10 내지 25 bar의 압력으로 압밀화하는 단계를 포함하며,
   압밀화 단계가 종료되었을 때 수득되는 생성물 내 건조 물질 함량은 25 내지 35 중량%인, 침강 실리카의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단일 분리 단계는 세척 단계를 더 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압밀화 단계가 종료되었을 때 수득되는 생성물 내 건조 물질 함량은 29 내지 32중량%인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 붕해(disintegrating) 단계를 포함하지 않는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 단계를 무화법(atomization)에 의해 수행하지 않는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압밀화 단계와 건조 단계 사이에 덩어리 파쇄 단계가 수행되는 것인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 단계로부터 생성되는 생성물에 분쇄 단계를 수행하는 것인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 단계로부터 생성되는 생성물에 응집 단계를 수행하는 것인 방법.
9. 제7항에 있어서, 분쇄 단계로부터 생성되는 생성물에 응집 단계를 수행하는 것인 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제