JP2011089147A

JP2011089147A - 銀微粒子とその製造方法

Info

Publication number: JP2011089147A
Application number: JP2009241485A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Uno; 貴博宇野; Akihiro Higami; 晃裕樋上; Hidenori Tsurumaki; 英範鶴巻
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2011-05-06

Abstract

【課題】銀微粒子スラリーから銀微粒子を回収する際に、解砕性の良い銀微粒子を製造する方法とその銀微粒子を提供する。
【解決手段】銀微粒子のスラリーに、水に対して相溶性を有し、かつ水よりも蒸気圧および表面張力が小さい有機化合物（グリセリン、グリコール等）を添加して攪拌混合した後に、該スラリーを凍結乾燥し、解砕することを特徴とする銀微粒子の製造方法、および該方法によって製造された平均粒径０.１〜１.０μmの銀微粒子であって、該銀微粒子スラリーの凍結乾燥体の目開き９０μm篩を用いた解砕率が８０％以上であることを特徴とする銀微粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は解砕性の良い銀微粒子とその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、例えば、平均粒子径がサブミクロンの銀微粒子スラリーを乾燥して解砕し、銀微粒子を回収する際に、解砕し易い銀微粒子とその製造方法に関する。

一般に、湿式法による銀微粒子の製造方法では、析出した銀微粒子が分散したスラリーが得られる。湿式法による銀微粒子の製造方法としては、例えば、硝酸銀溶液にアンモニア水を加えて銀アンミン錯体水溶液を調製し、これにヒドロキノンなどの有機還元剤を添加し、銀微粒子を還元析出させ、銀微粒子が分散したスラリーを得ることができる。この銀微粒子スラリーを脱水乾燥して銀微粒子を回収する。例えば、特表平７−５００３７９号公報（特許文献１）には、シリカゾルの希薄な水性分散液を８０〜１００℃に加熱し、攪拌しながら銀塩溶液と蟻酸塩溶液を添加して銀微粒子の沈澱を生成させ、静置後、上澄み液を除去して回収した銀微粒子沈澱を界面活性剤を添加した水中に懸濁させて洗浄し、洗浄を繰り返した後に脱水し乾燥して銀微粒子を回収する方法が記載されている。

従来の銀微粒子の製造方法は、銀微粒子スラリーを脱水乾燥する工程において、通常、銀微粒子スラリーを濾過して脱水した後に自然乾燥、熱風乾燥、または真空乾燥などの乾燥工程を経て、乾燥物を解砕して銀微粒子を回収している。

しかし、平均粒子径がサブミクロンの銀微粒子では、従来のように濾過脱水した後に乾燥すると、粘土が固まった状態のような乾燥物になり、この乾燥物は硬いブロック状のものであるため解砕し難く、強引に粉砕すると銀微粒子にダメージを与え、銀微粒子が破砕されるために銀微粒子が不規則な形状になり、流動性の良い銀微粒子を得ることができないと云う問題がある。

この問題を解決するため、平均粒径がサブミクロンの銀微粒子スラリーを脱水せずに凍結乾燥することによって、解砕が容易な解砕ダメージの少ない銀微粒子を製造する方法が提案された（特許文献２：特願２００９−７７４９４号公報）。

銀微粒子をスラリー状態で凍結乾燥する上記製造方法は、振動を９分間程度与えるだけで、目開き２５０μmの篩を９９％通過するが、目開き９０μmの篩では解砕率が７０％程度に低下し、微細な銀微粒子を得るには解砕工程の時間が長引く傾向がある。

特表平７−５００３７９号公報特願２００９−７７４９４号公報

本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、銀微粒子スラリーから銀微粒子を回収する際に、解砕が容易であり、従って解砕時のダメージが少なく、均質な球状銀微粒子の割合が多い銀微粒子の製造方法とその銀微粒子を提供する。

本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した銀微粒子とその製造方法に関する。
〔１〕平均粒径０.１〜１.０μmの銀微粒子であって、該銀微粒子スラリーの凍結乾燥体の目開き９０μm篩の９分間解砕率が８０％以上であることを特徴とする銀微粒子。
〔２〕水に対して相溶性を有し、かつ水よりも蒸気圧および表面張力が小さい有機化合物を添加した銀微粒子スラリーを解砕してなる上記[１]に記載する銀微粒子。
〔３〕グリセリンまたはグリコールを添加した銀微粒子スラリーを解砕してなる上記[１]または上記[２]に記載する銀微粒子。
〔４〕銀微粒子のスラリーに、水に対して相溶性を有し、かつ水よりも蒸気圧および表面張力が小さい有機化合物を添加して攪拌混合した後に、該スラリーを凍結乾燥し、解砕することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
〔５〕上記有機化合物の添加量が、銀微粒子スラリー中の液量に対して０.０１wt％〜５.０wt％である上記[４]に記載する銀微粒子の製造方法。
〔６〕銀微粒子スラリーが平均粒径０.１〜１.０μmの銀微粒子のスラリーであり、該スラリーにグリセリンまたはグリコールをスラリー中の液量に対して０.０１wt％〜５.０wt％添加して攪拌混合した後に、脱水せずにスラリー状態で凍結乾燥し、解砕する上記[４]に記載する銀微粒子の製造方法。
〔７〕銀微粒子スラリーを凍結させた後に、熱風乾燥または真空乾燥する上記[４]〜上記[６]の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。

本発明の銀微粒子は、特定の有機化合物によって表面処理されているので、該銀微粒子スラリーの凍結乾燥体の目開き９０μm篩の９分間解砕率が８０％以上であり、解砕しやすい微粒子である。

本発明の製造方法は、銀微粒子スラリーに特定の有機化合物を添加した後にスラリー状態のまま凍結乾燥するので、脱水する必要がなく、製造が容易である。また、この凍結乾燥体の目開き９０μm篩の９分間解砕率が８０％以上であり、極めて解砕しやすい。従って、平均粒径０.１〜１.０μmの銀微粒子を得る場合、従来方法のようなボールミルなどの衝撃力を加える必要がなく、解砕時のダメージの少ない銀微粒子を得ることができる。さらに、解砕時間が短時間で済み、製造効率が大幅に向上する。

本発明の製造方法は、銀微粒子を表面処理する有機化合物としてグリセリンやグリコールなどを用い、また銀微粒子スラリーに上記有機化合物を加えて凍結乾燥すればよく、特殊な薬剤や設備を必要としないので容易に実施することができ、凍結後の乾燥は熱風乾燥でもよく真空乾燥でもよいので、従来の真空凍結乾燥を行う方法に比べて容易に実施することができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の銀微粒子は、平均粒径０.１〜１.０μmの銀微粒子であって、該銀微粒子スラリーの凍結乾燥体の目開き９０μm篩の９分間解砕率が８０％以上であり、また水に対して相溶性を有し、かつ水よりも蒸気圧および表面張力が小さい有機化合物、例えば、グリセリンまたはグリコールによって表面処理されている銀微粒子である。

本発明の銀微粒子は、平均粒子径０.１〜１.０μmの銀微粒子のスラリーに上記有機化合物を添加した後に、該スラリーを凍結乾燥し、解砕することによって製造することができる。

〔銀微粒子スラリー〕
平均粒子径がサブミクロン（０.１〜１.０μm）の銀微粒子スラリーは、例えば湿式法によって得ることができる。具体的には、例えば、硝酸銀溶液にアンモニア水を加えて銀アンミン錯体水溶液を調製し、これにヒドロキノンなどの有機還元剤を添加し、銀微粒子を還元析出させ、銀微粒子が分散したスラリーを得ることができる。この他に、例えば、固液分離されたブロック状銀微粉末に水等の液体を所定量加え、攪拌等の操作によって均一に混ぜることによっても得られる。

本発明に用いる銀微粒子スラリーは、銀微粒子濃度が４０wt％〜９５wt％（含液率６０wt％〜５wt％）であるものが好ましい。銀濃度が４０wt％未満であると、凍結時にスラリーの銀微粒子が沈降して水分と分離しやすくなるので、凍結乾燥しても硬い乾燥物になり、解砕性のよい多孔質の乾燥物が得られない。一方、銀濃度が９５wt％より高い場合には水分が少なく、硬い乾燥物になるので好ましくない。

銀微粒子スラリーの好ましい銀微粒子濃度（含液率）は、具体的には銀微粒子の平均粒径によって異なり、例えば、平均粒子径１.０μmの銀微粒子は、銀微粒子濃度９３.８wt％（含液率６.２wt％）ではスラリー状態であるが、銀微粒子濃度９５.８wt％（含液率４.２wt％）では非スラリー状態（粘土状）になる。また、平均粒子径０.２μmの銀微粒子は、銀微粒子濃度８４.２wt％（含液率１５.８wt％）ではスラリー状態であるが、銀微粒子濃度８８.７wt％（含液率１１.３wt％）では非スラリー状態（粘土状）になる。本発明はスラリー状態のものを用いる。

平均粒子径がサブミクロン（０.１〜１.０μm）の銀微粒子スラリーは、従来のように濾過脱水して乾燥すると硬い乾燥物になるが、脱水せずにスラリー状態で凍結乾燥すると多孔質の解砕しやすい乾燥体を得ることができ、本発明のように、特定の有機化合物を添加してスラリー状態で凍結乾燥すると、さらに解砕性の良い乾燥体を得ることができる。

〔有機化合物添加〕
銀微粒子スラリーに添加する有機化合物は、水に対して相溶性を有し、かつ水よりも蒸気圧および表面張力が小さいものが用いられる。水の蒸気圧は９３mmHg(５０℃)、水の表面張力は６９dyn/cm(５０℃)であるので、水に溶け、かつ蒸気圧および表面張力が上記値よりも小さい有機化合物が用いられる。

上記有機化合物としては、具体的には、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール（２価アルコール）、またはグリセリンなどの３価アルコールが好ましい。

ヘキサンなどの水に溶けないアルカンは使用されない。また、エタノール（１価アルコール）は水に溶けるが、この蒸気圧は２２１mmHg(５０℃)であり、蒸気圧が水より格段に大きいので適当ではない。

上記有機化合物の添加量は、銀微粒子スラリー中の液量に対して０.０１wt％〜５.０wt％が適当である。有機化合物の添加量が上記範囲内であると、乾燥後期の残液の大部分が添加した有機化合物になり、表面張力が低下するので、水が残るよりも粒子相互の凝集力が小さくなり、解砕しやすくなる。

一方、有機化合物の添加量が０.０１wt％よりも少ないと、液の表面張力を低下させる効果が殆どなく、無添加の場合と解砕性がそれほど変わらない。また、この添加量が５.０wt％を上回ると乾燥後も有機化合物が粒子間に多く残留するので、これによって粒子間相互の付着力が残存し、解砕性が低下する。

銀微粒子スラリーに上記有機化合物を添加し、数分間、例えば５分〜１０分攪拌混合して液の表面張力を低下させる。

〔凍結処理〕
銀微粒子スラリーに上記有機化合物を添加して攪拌混合し、数分間保持した後に、脱水せずにスラリー状態のまま凍結する。銀微粒子の平均粒子径に応じた水分量を有するスラリー状態で凍結する。銀微粒子スラリーを濾過脱水して固形にすると、凍結乾燥しても硬い乾燥物になり、短時間に解砕することができず、また解砕時に銀微粒子が受けるダメージが大きくなる。

銀微粒子スラリーの凍結は、例えば、室温から４０分以内に−１５℃以下まで急冷する凍結速度が好ましい。この急冷凍結して乾燥したものは、例えば、目開き２５０μmの篩において、振幅４０mm、振動数３００/分の振動を与えたときに、振動開始９分のときに９９％以上の高い解砕率を有し、また、目開き９０μmの篩においても高い解砕率を有する乾燥物を得ることができる。凍結雰囲気は大気下でよく、真空下で行う必要はない。

銀微粒子スラリーに凝固点降下剤を添加して凍結させると良い。銀微粒子スラリーに凝固点降下剤を添加して凍結させ、乾燥させたものは初期解砕率（振動開始から１分までの解砕率）が大幅に向上する。

凝固点降下剤としては、アルコールなどの水溶性有機溶媒、またはアンモニア、ヒドラジン、塩化カルシウム、炭酸アンモニウム、尿素などの水溶性塩を用いることができる。凝固点降下剤の添加量は、銀微粒子スラリーに０.０１wt％〜５０wt％の濃度になる量が好ましい。

具体的には、例えば、アンモニア、エタノール、炭酸アンモニウムは以下の添加量が好ましい。
アンモニア：０.０１〜２０wt％（０.００６〜１２mol/kg）
エタノール：０.０１〜５０wt％（０.００３〜１５mol/kg）
炭酸アンモニウム：０.０１〜５０wt％（０.００１〜７mol/kg）

また、銀微粒子スラリーを、−５℃〜−４０℃に凝固点を有する蓄冷剤、好ましくは、−１５℃〜−３０℃に凝固点を有する蓄冷剤を用いることによって、容易に急速凍結させることができる。蓄冷剤の使用方法は、例えば、銀微粒子スラリーを入れたバットを蓄冷剤の上に載せて銀微粒子スラリーを凍結させるとよい。あるいは、銀微粒子スラリーを入れた容器の周りに蓄冷剤を充填し、または蓄冷剤を入れた多数の小袋を銀微粒子スラリーに分散させるなど多様な方法を利用することができる。

〔乾燥処理〕
銀微粒子スラリーの凍結後、乾燥し脱水する。乾燥処理は熱風乾燥または真空乾燥の何れでもよい。熱風乾燥は３０〜１００℃の熱風下に凍結物を置けばよい。乾燥処理によって銀微粒子の間に介在している氷結体が蒸発するので、空隙が多く、解砕しやすい多孔質の乾燥物を得ることができる。また、乾燥処理は熱風乾燥でよく、必ずしも真空設備を要しないので容易に実施することができる。

上記乾燥処理して得た乾燥物を解砕して銀微粒子を回収する。解砕は篩に入れて振動を与えればよく、ボールミルなどの粉砕を行う必要はない。具体的には、上記乾燥物を一般の振動篩装置に投入し、例えば、振幅４０mm、振動数３００回/分で、９分間程度振動すればよい。

〔銀微粒子〕
上記製造方法によって得られる銀微粒子は、平均粒径０.１〜１.０μmであり、該銀微粒子スラリーの凍結乾燥体の目開き９０μm篩を用いたときの９分間解砕率８０％以上、好ましくは１１分間解砕率８５％以上、さらに好ましくは１３分間解砕率９０％以上の解砕性に優れた微粒子である。解砕率Ｘは、篩に投入した量Ｍ₀と、振幅４０mmおおび振動数３００回/分の振動を与えたときに篩を通過した量Ｍ₁との比〔Ｘ＝Ｍ₁/Ｍ₀×100〕である。例えば、目開き９０μm篩の９分間解砕率は目開き９０μmの篩を用いて上記振動を９分間与えたときの解砕率、１１分間解砕率は上記振動を１１分間与えたときの解砕率、１３分間解砕率は上記振動を１３分間与えたときの解砕率である。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。これらの結果を表１〜表２に示した。表示する結果において、解砕率Ｘ(％)は銀微粒子２００ｇを振動篩（目開き９０μm）に投入して振幅４０mm、振動数３００回/分の振動を与え、１分経過時〜１５分経過時に篩を通過した量Ｍの投入量に対する割合〔Ｘ＝Ｍｇ/200ｇ×100％〕である。

〔実施例１〕
平均粒径０.１〜１.０μmの銀微粒子のスラリー（含液量１５.４％、銀量５９２ｇ）７００ｇに、有機化合物（グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）を２.０ｇ（スラリーの液量に対して１.８wt％）添加し、５分間攪拌混合した後に、−４０℃まで冷却し、この温度で１時間保持して銀微粒子スラリーを凍結した。次いで、この凍結物を５０℃の熱風下に１８時間保持して熱風乾燥した。この乾燥物を目開き９０μmの篩に入れて、振幅４０mm、振動数３００回/分の振動を与え、解砕率を測定した。この結果を表１に示した。

〔実施例２〕
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの各添加量を０〜５.３wt％に順次増加した以外は実施例１と同様にして凍結乾燥を行い、目開き９０μm篩の解砕率（振動９分経過時）を測定した。この結果を表２に示した。

〔比較例〕
有機化合物としてヘキサン、エタノールを用いた以外は実施例１と同様にして凍結乾燥を行い、目開き９０μm篩の解砕率を測定した。この結果を表１に示した（試料No.Ｂ１〜Ｂ２）。また、有機溶媒を添加しない以外は実施例１と同様にして凍結乾燥を行い、目開き９０μm篩の解砕率を測定した。この結果を表１に示した（試料No.Ｂ３）。

表１に示すように、本発明に係るNo.Ａ１〜Ａ６の試料は何れも、振動開始から９分経過時の解砕率は８０％以上であり、具体的には８２.３％〜８６.３％であり、高い解砕率を示している。一方、有機化合物を添加しない比較試料No.Ｂ３は、振動開始から９分経過時の解砕率は７０.３％であり、解砕率が低い。さらに、ヘキサンあるいはエタノールを添加した比較試料No.Ｂ１〜Ｂ２は、振動開始から９分経過時の解砕率はおのおの６５．３％、６７．８％であり、何れも解砕率が低い。

表２に示すように、銀微粒子スラリーに添加する有機化合物の量が５.３wt％であると、有機化合物を添加しない比較試料No.Ｂ３よりも解砕率が低く、一方、この添加量が０.６wt％のときは解砕率が８０％〜８５％程度であるので、目開き９０μm篩の９分経過時の解砕率が８０％以上であるには、有機化合物の添加量は０.０１wt％〜５.０wt％が好ましい。

Claims

平均粒径０.１〜１.０μmの銀微粒子であって、該銀微粒子スラリーの凍結乾燥体の目開き９０μm篩の９分間解砕率が８０％以上であることを特徴とする銀微粒子。
水に対して相溶性を有し、かつ水よりも蒸気圧および表面張力が小さい有機化合物を添加した銀微粒子スラリーを解砕してなる請求項１に記載する銀微粒子。
グリセリンまたはグリコールを添加した銀微粒子スラリーを解砕してなる請求項１または請求項２に記載する銀微粒子。
銀微粒子のスラリーに、水に対して相溶性を有し、かつ水よりも蒸気圧および表面張力が小さい有機化合物を添加して攪拌混合した後に、該スラリーを凍結乾燥し、解砕することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
上記有機化合物の添加量が、銀微粒子スラリー中の液量に対して０.０１wt％〜５.０wt％である請求項４に記載する銀微粒子の製造方法。
銀微粒子スラリーが平均粒径０.１〜１.０μmの銀微粒子のスラリーであり、該スラリーにグリセリンまたはグリコールをスラリー中の液量に対して０.０１wt％〜５.０wt％添加して攪拌混合した後に、脱水せずにスラリー状態で凍結乾燥し、解砕する請求項４に記載する銀微粒子の製造方法。
銀微粒子スラリーを凍結させた後に、熱風乾燥または真空乾燥する請求項４〜請求項６の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。