CN101830704A

CN101830704A - 一种高固含量碳化硅浆料的制备方法

Info

Publication number: CN101830704A
Application number: CN 201010135677
Authority: CN
Inventors: 宋书清; 宋贺臣; 姜维海
Original assignee: HENAN XINDAXIN MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HENAN XINDAXIN MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2010-09-15

Abstract

本发明涉及一种高固含量碳化硅浆料的制备方法。其主要步骤如下：将碳化硅废料先后用酸溶液和碱性溶液浸泡，过滤，用去离子水洗涤干净后烘干、粉碎；按1∶0.4～0.75∶3～5的比列混合SiC∶H₂O∶研磨介质，添加研磨助剂后研磨，经酸洗、抽滤、洗涤、干燥等步骤；再将处理研磨后的碳化硅粉体分散于有机溶剂中，以活性改性剂处理后再将碳化硅粉体分散于碱性水中(10≤pH≤11.5)，混匀后即成高固含量的碳化硅浆料。本发明利用废碳化硅制备的浆料固含量高，流动性和分散稳定性好，可用于注浆成型、流延成型、压滤成型等以及干压成型的喷雾造粒用浆料等；本发明方法经济环保，工艺设备简单，成本低。

Description

一种高固含量碳化硅浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅材料领域，具体涉及一种高固含量碳化硅浆料的制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)是产量最大、用途最广泛的碳化物无机材料，全球年产量超过70万吨。粗碳化硅颗粒主要用于：①磨具磨料，如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等；②冶金工业中的除氧剂和合金添加剂；③高级耐火材料。亚微米级超细碳化硅粉体广泛应用于结构陶瓷、精细陶瓷、精细研磨材料以及复合材料的添加剂等领域。粒度介于粗颗粒和超细粉体之间的碳化硅主要应用于太阳能晶硅片切割刃料、半导体晶圆片切割刃料，是太阳能光伏产业、半导体芯片制备产业中不可或缺的一种重要的磨料。近年来，随着光伏产业的发展而迅速增长，目前碳化硅粗料已能大量供应，已不是高附加值产品。随着国内生产碳化硅刃料粉体厂家的发展壮大，不但基本满足国内需求，也成为国际刃料市场主要的供应商。碳化硅粉体产业中技术含量和附加值高的产量主要集中于微米及亚微米级的超细碳化硅粉体，但关键技术和高端产品多为国外公司所垄断。

碳化硅由于自身的物理和化学特性，是高温结构陶瓷和精细化工的理想材料。碳化硅陶瓷是以碳化硅为主要成分的陶瓷，碳化硅陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且高温力学性能(强度、抗蠕变性等)是已知陶瓷材料中最佳的，碳化硅高温强度可一直维持到1600℃，是陶瓷材料中高温强度最好的材料；其抗氧化性也是所有非氧化物陶瓷中最好的，碳化硅陶瓷以其优良的特性在石油、化工、微电子、汽车、航天、航空、造纸、激光、矿业及原子能等工业领域获得了广泛的应用。碳化硅陶瓷主要包括重结晶碳化硅，反应烧结碳化硅，无压烧结碳化硅，热压烧结碳化硅等。对碳化硅陶瓷而言，无论何种烧结方式，都必须经素坯成型这一阶段，因此，除后期的烧结工艺外，对碳化硅陶瓷性能影响最大的是素坯的成型工艺。成型工艺主要有注浆成型、直接凝固成型、流延成型、注凝成型和压力成型等。目前工业化生产中素坯成型主要为注浆成型和压力成型两种工艺，前者为多为制备窑炉配件和异型件所采用，后者为制备精细陶瓷机械配件所采用。注浆成型方法以制得的素坯密度高、气孔小、气孔尺寸分布窄和能制备复杂形状的工件等多种优越性在工业中得到了广泛应用。随着注浆成型工艺的发展，制备低粘度、高固相体积分数的陶瓷浓悬浮体已成为这些工艺的必要条件。其对浆料性能有以下要求：①流动性要好即粘度小，以利于浆料能充满模型的各个角落；②稳定性好，均匀性高即浆料能长期保持稳定，不易沉淀和分层；③触变性要小即浆料注过一段时间后，粘度变化不大，脱模后的坯体不会受外力的影响而变软，有利于保持坯体的形状；④含水量小，固相含量尽可能高即在保证流动性的情况下，含水量尽可能小，以减少成型时间和干燥收缩，减少坯体的变形和开裂，提高坯体密度；⑤渗透性要好即在浆料中的水分容易通过形成的坯层，能不断的被模壁吸收，使浆料不断加厚。

近年来国内很多的大学和研究机构已经开展了相关的研究。通过对碳化硅粉体的表面处理，高分散、均匀稳定的普通悬浮液的制备已经取得一定的进展：清华大学利用特定的碳化硅陶瓷粉和改性的聚丙烯酰铵制备出固含量在50％的稳定悬浮液；上海硅酸盐研究所通过改性处理，也制备出了固含量高于50％的稳定悬浮液；西安交通大学研究开发出了固含量达65vol％能满足陶瓷胶态成型所需的碳化浆料，详见中国专利文献CN 1554619A。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种将碳化硅微粉生产过程中的废料经预处理、研磨和表面改性后进而制备成高固含量碳化硅浆料的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，包括如下步骤，

(1)废料预处理先将收集的碳化硅废料以酸溶液浸泡至少10h，去除金属及其氧化物杂质，再用pH＝11～13的碱溶液浸泡1～3h，去除氧化硅，提高粉体中碳化硅的含量；

(2)研磨取上步所得碳化硅，按SiC∶H₂O∶研磨介质＝1∶0.4～0.75∶3～5的质量比与水及研磨介质混合，添加研磨助剂后，用砂磨机研磨4～24h或用行星球磨机研磨12～28h后，再以pH≤1的酸溶液酸洗10～12h，过滤后用水洗涤、烘干、粉碎；

(3)酸洗将上步所得碳化硅粉体按粉体∶水＝1∶0.5～1的质量比分散于水中形成悬浮液，加稀酸调节悬浮液的pH值≤1，连续搅拌8～12h，抽滤后得粉体，以水多次洗涤所得粉体，直至洗涤液为中性时为止，干燥洗涤后的碳化硅粉体；

(4)活化改性将上步所得碳化硅粉体按粉体∶溶剂＝1∶2～4的质量比分散于有机溶剂中，并按碳化硅质量的0.5～8％加入表面活性改性剂，搅拌1～24h后，去除有机溶剂，干燥碳化硅粉体；

(5)造浆上步所得粉体粉碎后按粉体∶水＝1∶0.15～0.31的质量比分散于pH＝10～11.5的碱性水中，充分搅拌混匀，即得粘度≤1Pa.s、固含量≥50vol％的碳化硅浆料。

所述步骤(1)碱性溶液由氢氧化钠、氢氧化钾、有机碱中的至少一种配制而成。

所述研磨介质为Φ3～20mm的钢球、碳化硅球、氧化锆球、氧化铝球中的至少一种。

所述研磨助磨剂为丙三醇、三乙醇胺中的至少一种，其添加量为SiC质量的1～5％。

所述步骤(2)酸溶液由盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种配制而成。

所述表面活性改性剂为聚乙二醇、铝锆偶联剂、硅烷偶联剂(PEG-Silane)中的至少一种。

所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、四氯化碳、环己烷、庚烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的至少一种。

在上述步骤(4)中，活化改性后的碳化硅干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。

在所述步骤(2)中，碳化硅研磨后先加强酸去除研磨浆料中的金属杂质后，再以pH≤1的酸溶液进行酸洗。

本发明具有积极有益的效果：

1.本发明方法所制备的碳化硅浆料固含量高，体积固含量最高可达67.2vol％，且流动性和分散稳定性好，除用于注浆成型外，亦可用于流延成型、压滤成型等以及干压成型的喷雾造粒用浆料等，使用范围广。

2.本发明方法具有操作简单易行，所用设备简单，能有效利用废料，提升产品附加值的优点。

3.本发明方法可充分利用碳化硅粗颗粒和刃料生产过程中大量产生的粒度较细的废料，让这些废料变废为宝，既节省20～40％的原材料购置成本，使有限的宝贵资源得到循环利用，又经济环保，有很大的商业价值和显著的社会效益。

附图说明

图1为碳化硅废料粉体电镜照片；

图2为本发明所制备的浆料中碳化硅的粉体电镜照片。

具体实施方式

实施例1一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，步骤如下：

将碳化硅废料(参见图1)分别用盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡10～12h，过滤后用去离子水洗涤干净后烘干、粉碎。

取上步所得碳化硅，按SiC∶H₂O∶氧化锆球＝1∶0.65∶4的质量比与水及氧化锆球混合，并按SiC质量的3％加入丙三醇作为助磨剂，用砂磨机转速1500rpm下研磨8h后，用强酸除去研磨浆料中的大部分金属杂质，接着将一定浓度的盐酸溶液与碳化硅粉体混合，配制成pH＝1左右的悬浮液，连续搅拌24h，过滤后用去离子水洗涤碳化硅粉体3～5次，除去Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等碳化硅粉体表面易吸附的杂质离子，然后将碳化硅粉体置于110℃的恒温烘箱中干燥24h，按国家标准GB/T 2480-2008检测主要物质的成分含量：SiC 96.61％，F.C％0.02，Fe₂O₃0.26％。

取上述碳化硅粉体50g分散于200ml无水乙醇中，按碳化硅质量的7.5％加入聚乙二醇搅拌24h，用真空干燥的方法使溶剂完全挥发，粉体干燥后粉碎(参见图2)，将其分散于pH＝11的去离子水中，充分搅拌，制得体积固含量为62.4％、粘度≤1Pa.s的碳化硅浆料。

实施例2一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，步骤如下：

将碳化硅废料先后用盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡预处理12h，过滤用去离子水洗涤干净后烘干、粉碎。

取上述碳化硅，按SiC∶H₂O∶研磨介质＝1∶0.4∶3的质量比与水及研磨介质混合，加入SiC质量的4％丙三醇作为助磨剂，用砂磨机1500rpm转速下研磨5h后，用强酸除去研磨浆料中的大部分金属杂质，接着将一定浓度的盐酸溶液与碳化硅粉体混合，配制成pH＝1左右的悬浮液，连续搅拌24h，过滤后用去离子水洗涤粉体3～5次，除去Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等碳化硅粉体表面易吸附的杂质离子。然后将碳化硅粉体置于110℃的恒温烘箱中干燥24h，按国家标准GB/T2480-2008检测主要物质的成分含量：SiC 96.69％，F.C％0.12，Fe₂O₃ 0.26％。

取上述碳化硅50g分散于200ml无水乙醇中，按碳化硅质量的0.6％加入铝锆偶联剂，升温到60℃搅拌1h，用真空干燥的方法使溶剂完全挥发，粉体干燥后粉碎；分散于pH＝11.4的去离子水中，充分搅拌，即可制得体积固含量为52.6％、粘度≤1Pa.s的碳化硅浆料。

实施例3一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，步骤如下：

将碳化硅废料先后用盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡10～15h，过滤用去离子水洗涤干净后烘干、粉碎。

取上述碳化硅，按SiC∶H₂O∶研磨介质＝1∶0.6∶4.9的质量比与水及研磨介质混合，并按SiC质量的4％加入丙三醇作为助磨剂，用行星球磨机以250rpm的转速研磨20h后，用强酸除去研磨浆料中的大部分金属杂质，接着将一定浓度的盐酸溶液与碳化硅粉体混合，配制成pH＝1左右的悬浮液，连续搅拌24h，用去离子水洗涤3～5次，除去Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等碳化硅粉体表面易吸附的杂质离子，然后将碳化硅粉体置于恒温烘箱中110℃下干燥24h，按国家标准GB/T2480-2008检测主要物质的成分含量：SiC 96.4％，Fe₂O₃ 0.47％。

取上述碳化硅40g分散于160ml丙酮中，按碳化硅质量的3.0％加入硅烷偶联剂(PEG-Silane)搅拌24h，用真空干燥的方法使溶剂完全挥发，粉体干燥后粉碎；分散于pH＝11.4的去离子水中，充分搅拌，即得体积固含量为59.9％、粘度≤1Pa.s的碳化硅浆料。

实施例4一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，步骤如下：

将碳化硅废料先后用盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡10h，过滤后用去离子水洗涤干净后烘干、粉碎。

取上述碳化硅，按SiC∶H₂O∶研磨介质＝1∶0.75∶4.5的质量比与水及研磨介质混合，按SiC质量的4％加入三乙醇胺作为助磨剂，用行星球磨机以250rpm的转速研磨20h后，用强酸除去研磨浆料中的大部分金属杂质，接着将一定浓度的盐酸溶液与碳化硅粉体混合，配制成pH＝1左右的悬浮液，连续搅拌24h，去离子水洗涤3～5次，除去Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等碳化硅粉体表面易吸附的杂质离子，然后将碳化硅粉体置于110℃的恒温烘箱中干燥24h，按国家标准GB/T2480-2008检测主要物质的成分含量：SiC 95.79％，Fe₂O₃ 0.57％，F.C％ 0.04。

取上述碳化硅粉体50g分散于200ml无水乙醇中，搅拌24h，用冷冻干燥的方法使溶剂完全挥发，粉体干燥后粉碎；分散于pH＝11.4的去离子水中，充分搅拌，即可制得体积固含量为62.5vol％、粘度≤1Pa.s的碳化硅浆料。

实施例5一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，步骤如下：

将碳化硅废料先后用盐酸溶液和氢氧化钠溶液浸泡预处理14h，过滤用去离子水洗涤干净后烘干、粉碎。

取上述碳化硅，按SiC∶H₂O∶研磨介质＝1∶0.75∶5的质量比与水及研磨介质混合，按SiC质量的4％加入丙三醇作为助磨剂，用行星球磨机以250rpm转速研磨8h后，用强酸除去研磨浆料中的大部分金属杂质，接着将一定浓度的盐酸溶液与碳化硅粉体混合，配制成pH＝0.9的悬浮液，连续搅拌24h，用去离子水洗涤3～5次，去除Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等碳化硅粉体表面易吸附的杂质离子，再将碳化硅粉体置于恒温烘箱中110℃下干燥24h，按国家标准GB/T 2480-2008检测主要物质的成分含量：SiC 94.33％，Fe₂O₃ 0.18％，F.C％ 0.057％。

取上述碳化硅50g分散于210ml四氯化碳中，按碳化硅的质量比加入7.5％的聚乙二醇搅拌24h，用真空干燥的方法使溶剂完全挥发，粉体干燥后粉碎；分散于pH＝11的去离子水中，充分搅拌，即可制得体积固含量为67.2vol％、粘度≤1Pa.s的碳化硅浆料。

实施例6一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，步骤如下：

①废料预处理先将收集的碳化硅废料以酸溶液浸泡11h，去除金属及其氧化物杂质，再用pH＝11的碱溶液浸泡，去除氧化硅，提高粉体中碳化硅的含量；

②研磨取上步所得碳化硅，按SiC∶H₂O∶氧化铝球＝1∶0.5∶3.5的质量比与水及氧化铝球混合，添加研磨助剂后，用砂磨机研磨15h后，再以pH≤1的盐酸溶液酸洗12h，过滤后用水洗涤、烘干、粉碎；

③酸洗将上步所得碳化硅粉体按粉体∶水＝1∶0.8的质量比分散于取离子水中形成悬浮液，加稀盐酸调节悬浮液pH值至0.8，连续搅拌10h，抽滤后得粉体，以水多次洗涤所得粉体，直至洗涤液为中性时为止，干燥洗涤后的碳化硅粉体；

④活化改性将上步所得碳化硅粉体按粉体∶溶剂＝1∶3的质量比分散于四氢呋喃中，并按碳化硅质量的6％加入硅烷偶联剂，搅拌20h后，去除有机溶剂，真空干燥碳化硅粉体；

⑤造浆上步所得粉体粉碎后按粉体∶水＝1∶0.21的质量比分散于pH＝11的碱性水中，充分搅拌混匀即成。

实施例7一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处在于：步骤②中，SiC∶H₂O∶研磨介质＝1∶0.7∶3；步骤③中，将碳化硅粉体按粉体∶水＝1∶1的质量比分散于取离子水中形成悬浮液，加稀硫酸调节悬浮液pH值至0.9；步骤④中将碳化硅粉体按粉体∶溶剂＝1∶3.5的质量比分散于四氢呋喃中，并按碳化硅质量的6％加入铝锆偶联剂，搅拌24h后，去除有机溶剂，真空干燥碳化硅粉体；步骤⑤中将上步所得粉体粉碎后按粉体∶水＝1∶0.31的质量比分散于pH＝10.5的碱性水中。

实施例8一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处在于：步骤②中，SiC∶H₂O∶研磨介质＝1∶0.55∶4.5；步骤③中，将碳化硅粉体按粉体∶水＝1∶0.7的质量比分散于取离子水中形成悬浮液，加稀硫酸调节悬浮液pH值至1.0；步骤④中将碳化硅粉体按粉体∶溶剂＝1∶2.5的质量比分散于氯仿中，并按碳化硅质量的6％加入铝锆偶联剂，搅拌15h后，去除有机溶剂，冷冻干燥碳化硅粉体；步骤⑤中将上步所得粉体粉碎后按粉体∶水＝1∶0.28的质量比分散于pH＝10.5的碱性水中。

实施例9一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处在于：步骤②中，SiC∶H₂O∶研磨介质＝1∶0.45∶3.5；步骤③中，将碳化硅粉体按粉体∶水＝1∶0.9的质量比分散于取离子水中形成悬浮液，加稀硫酸调节悬浮液pH值至0.7；步骤④中将碳化硅粉体按粉体∶溶剂＝1∶4的质量比分散于四氯化碳中，并按碳化硅质量的6％加入铝锆偶联剂，搅拌20h后，去除有机溶剂，冷冻干燥碳化硅粉体；步骤⑤中将上步所得粉体粉碎后按粉体∶水＝1∶0.15的质量比分散于pH＝10的碱性水中。

Claims

1.一种高固含量碳化硅浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)废料预处理先将收集的碳化硅废料以pH≤1的酸溶液浸泡至少10h，去除金属及其氧化物杂质，再用pH＝11～13的碱溶液浸泡1～3h，去除氧化硅，提高粉体中碳化硅的含量；

(3)酸洗将上步所得碳化硅粉体按粉体∶水＝1∶0.5～1的质量比分散于水中形成悬浮液，加酸调节悬浮液的pH值≤1，连续搅拌8～12h，抽滤后得粉体，以水多次洗涤所得粉体，直至洗涤液为中性时为止，干燥洗涤后的碳化硅粉体；

(4)活化改性将上步所得碳化硅粉体按粉体∶溶剂＝1∶2～4的质量比分散于有机溶剂中，并按碳化硅质量的0.5～8％加入表面活性改性剂，搅拌1～24h后，除去有机溶剂，干燥碳化硅粉体；

2.根据权利要求1所述高固含量碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱性溶液由氢氧化钠、氢氧化钾、有机碱中的至少一种配制而成。

3.根据权利要求1所述高固含量碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的研磨介质为Φ3～20mm的钢球、碳化硅球、氧化锆球、氧化铝球中的至少一种。

4.根据权利要求1所述高固含量碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，所述(2)中的研磨助磨剂为丙三醇、三乙醇胺中的至少一种，其添加量为SiC质量的1～5％。

5.根据权利要求1所述高固含量碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酸溶液由盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种配制而成。

6.根据权利要求5中所述高固含量碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，所述表面活性改性剂为聚乙二醇、铝锆偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。

7.根据权利要求1中所述高固含量碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、四氯化碳、环己烷、庚烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的至少一种。

8.根据权利要求1中所述高固含量碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，活化改性后的碳化硅干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。

9.根据权利要求1中所述高固含量碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，碳化硅研磨后先加强酸去除研磨浆料中的金属杂质后，再以pH≤1的酸溶液进行酸洗。