CN1554619A - 碳化硅浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化硅浆料的制备方法，特别涉及制备低粘度、高固相含量的SiC浆料的新方法，此浆料可用作碳化硅制品的胶态成型。本发明通过去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜；调节SiC浆料pH值；搅拌分散；利用HF酸对碳化硅微粉进行酸洗处理，既可更有效地将碳化硅微粉表面的可溶性反离子去除，也可以降低碳化硅微粉表面的氧含量并以酸根离子取代OH^－，降低表面羟基含量。本发明运用上述制备方法对不同产地的SiC微粉原料进行处理，可使相应的SiC微粉制备出的浆料粘度有不同程度地降低，固相含量得到大幅度提高，分别达到了56vol％、62vol％和65vol％，满足了陶瓷胶态成型的需要。

Description

碳化硅浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备低粘度、高固相含量的SiC浆料的新方法，此浆料可用作碳化硅制品的胶态成型。

背景技术

各种新型胶态成型方法，如直接凝固成型(Direct Coagulation Casting)、凝胶注模成型(Gelcasting)等是制备高可靠性、复杂形状陶瓷部件的有效方法。而制备低粘度、高固相含量陶瓷料浆是胶态成型高质量陶瓷坯体的必要前提。一般认为，低于1PaS的料浆粘度在胶态成型复杂部件时有利于料浆的脱气、除泡和充模，从而降低坯体缺陷，而料浆的较高固相含量，应高于55vol％，是坯体获得足够强度的保证。然而，浆料固相含量与粘度是相互矛盾的，随陶瓷浆料固相含量提高，浆料的粘度会急剧增大，不能满足胶态成型的要求。影响陶瓷料浆固相含量及其粘度的因素很多，除了颗粒的形状、粒度分布，可溶性离子的种类、浓度以及介质的性质之外，颗粒的表面特性也是一个重要的影响因素，特别是对于SiC、Si₃N₄等非氧化物陶瓷微粉来说，后者的影响尤为突出。因而，对SiC粉体进行表面处理，达到SiC表面改性的目的是制备低粘度、高固相含量SiC浆料的有效途径。

国内外许多科技工作者在满足浆料浇注粘度要求的前提下，为尽可能提高陶瓷浆料的固相含量开展了大量研究工作，对粉体的表面特性、分散性和浆料的流变特性等进行了深入研究。如德国FCT公司制造的碳化硅微粉(平均粒径1μm)，粘度小于1PaS时，固体含量可达60vol％以上，目前国内胶态成型所用碳化硅微粉原料就是由该公司进口的。国内中科院上海硅酸盐研究所采用(NH₄)₂CO₃和(NH₄)HCO₃对瑞士进口的(平均粒径1μm)碳化硅微粉进行表面处理，制成了碳化硅固相含量高达60vol％以上的低粘度浆料。

现有的表面处理技术主要采用碱洗以去除碳化硅微粉表面的可溶性反离子，提高碳化硅微粉表面zeta电位以提高碳化硅微粉在水介质中的分散性，降低碳化硅浆料的粘度，增大浆料固相含量。但上述方法存在一定缺陷：即碱洗不能完全去除掉碳化硅表面的可溶性反离子，更不能降低碳化硅微粉表面的氧含量和表面羟基含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有低粘度、高固相含量，可用作SiC制品胶态成型的SiC浆料制备方法。

本发明的技术方案是这样解决的：

一种碳化硅浆料的制备方法，其改进之处在于，步骤如下：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜；

以稀酸球磨清洗SiC粉体12～24小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体5～8次，直至洗液pH＝4～6为止；

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为10vol％～20vol％的浆料，然后边搅拌边向浆料中加入碱，将浆料pH值调至9-11，此时SiC粉体在浆料中电动电位绝对值最大。

(3)搅拌分散

将SiC浆料置入容器中，搅拌速度为200～300r/m，搅拌时间为12-24小时。

用于清洗SiC粉体的稀酸是浓度为10％的氢氟酸与盐酸或硝酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HCl＝10∶2～5或HF∶HNO₃＝10∶2～5。

用于调节SiC浆料pH值的碱是当量浓度为1～2N的NH₄OH、(NH₄)HCO₃、(NH₄)CO₃或NaOH溶液。

本发明利用HF酸对碳化硅微粉进行酸洗处理，既可更有效地将碳化硅微粉表面的可溶性反离子去除，也可以降低碳化硅微粉表面的氧含量并以酸根离子取代OH^-，降低表面羟基含量。

本发明运用上述制备方法对不同产地的SiC微粉原料进行处理，可使相应的SiC微粉制备出的浆料粘度有不同程度地降低，固相含量得到大幅度提高，分别达到了56vol％、62vol％和65vol％，满足了陶瓷胶态成型的需要。

具体实施方式

下面对本发明的内容作进一步详细说明：

本发明的原理是：

1、酸洗处理可将SiC微粉表面的可溶性金属反离子如：Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺等大量去除。

吸附于固体颗粒表面的可溶性反离子，将压缩双电层厚度，降低颗粒表面ζ电位。离子浓度和价数对双电层厚度的影响主要由(1)式决定：

$\frac{1}{\mathrm{\κ}}={\left|\frac{\mathrm{\ϵkT}}{8\mathrm{\π}{\mathrm{ne}}^2{z}^2}\right|}^{\frac{1}{2}}---\left(1\right)$

其中：κ-Debye reciprocal参数，其倒数是具有长度量纲的一个量，被定义为双电层厚度；

ε-介电常数；        k-Boltzmann常数；

T-温度；             n-离子浓度；

e-电子电荷；        z-反离子价数。

可见双电层厚度

与离子浓度(n)的二分之一次方成反比；与反离子的价数(z)成反比。

经过酸洗处理之后，SiC微粉表面各种可溶性反离子，尤其是高价可溶性反离子被大量除去。按(1)式影响悬浮液中SiC固体颗粒表面双电层厚度，增大了微粉表面zeta电位的绝对值。SiC浆料中颗粒间的静电斥力随之大大增强，克服了颗粒间的范德华引力，因而颗粒间不会因彼此吸引而互相团聚，可以在浆料中以单分散状态稳定存在，从而大大降低了浆料的粘度，提高了浆料的固相含量。

2、SiC微粉表面一般都有一层SiO₂薄膜。当SiC微粉分散于水介质中时，这层SiO₂薄膜表面能够吸附一定量的水，这类水以OH^-基的形式与Si⁴⁺相结合。由于OH^-离子间能氢键形式结合在一起，因而SiC表面OH^-离子可以再以氢键形式吸附其它水分子，使SiC粉体表面形成一层定向排列的水分子层，在此水分子层内的水几乎不能自由流动。SiC微粉经HF清洗，由于SiO₂表面的OH^-离子与F^-离子的大小、电荷及极化特性等完全相同，而会产生同类置换，F^-离子取代OH^-离子的所在置。当OH^-离子大量被F^-离子置换时，将不能生成氢键和吸附水，造成SiC微粉表面由亲水性变为疏水性，打破了SiC颗粒表面的羟基结构，释放出了大量因氢键而与羟基牢固结合的水分子，使这些水分子由结合水变为可以自由流动的水，实际上提高了SiC浆料中的有效流动体积，从而进一步降低浆料的粘度，提高了浆料的固相含量。

本发明的实施例一：

市售SiC粉体原料，其中SiC含量为97.515wt％、SiO₂含量为1.9404wt％、游离Si含量为0.5446wt％，并含有Al(1200ppm)、Fe(1300ppm)、Ca(150ppm)、Mg(200ppm)、Na(300ppm)等可溶性反离子，颗粒平均直径0.8μm，在浆料表观粘度为1PaS时，其固相含量为36vol％。处理过程如下：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜

以重量百分比浓度为10％的氢氟酸和盐酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HCl＝10∶2球磨清洗SiC粉体12小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体5次，直至洗液pH＝4为止。

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为20vol％的浆料。

经过酸洗之后，SiC粉体中SiO₂含量降至0.3693wt％，游离Si含量降至0.2735wt％，其它可溶性反离子含量分别降至Al(250ppm)、Fe(150ppm)、Ca(30ppm)、Mg(15ppm)、Na(0ppm)。利用当量浓度为2N的NH₄OH溶液将浆料pH值调至10，此时SiC粉体在浆料中电动电位绝对值最大。再剧烈搅拌12小时，搅拌速度为200r/min，即可得到表观粘度为1PaS、固相含量达60vol％的SiC浆料。

本发明的实施例二：

市售SiC粉体原料，其中SiC含量为97.515wt％、SiO₂含量为1.9404wt％、游离Si含量为0.5446wt％，并含有Al(1200ppm)、Fe(1300ppm)、Ca(150ppm)、Mg(200ppm)、Na(300ppm)等可溶性反离子，颗粒平均直径0.8μm，在浆料表观粘度为1PaS时，其固相含量为36vol％。处理过程如下：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜

以重量百分比浓度为10％的氢氟酸和盐酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HCl＝10∶4球磨清洗SiC粉体18小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体6次，直至洗液pH＝5为止；

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为15vol％的浆料。

经过酸洗之后，SiC粉体中SiO₂含量降至0.3690wt％，游离Si含量降至0.2731wt％，其它可溶性反离子含量分别降至Al(150ppm)、Fe(100ppm)、Ca(20ppm)、Mg(10ppm)、Na(0ppm)。利用当量浓度为2N的NaOH溶液将浆料pH值调至11，此时SiC粉体在浆料中电动电位绝对值最大。再剧烈搅拌18小时，搅拌速度250r/min，即可得到表观粘度为1PaS、固相含量达61vol％的SiC浆料。

本发明的实施例三：

市售SiC粉体原料，其中SiC含量为97.515wt％、SiO₂含量为1.9404wt％、游离Si含量为0.5446wt％，并含有Al(1200ppm)、Fe(1300ppm)、Ca(150ppm)、Mg(200 ppm)、Na(300ppm)等可溶性反离子，颗粒平均直径0.8μm，在浆料表观粘度为1PaS时，其固相含量为36vol％。处理过程如下：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜

以重量百分比浓度为10％的氢氟酸和盐酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HCl＝10∶5球磨清洗SiC粉体24小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体8次，直至洗液pH＝6为止；

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为10vol％的浆料。

经过酸洗之后，SiC粉体中SiO₂含量降至0.3551wt％，游离Si含量降至0.2413wt％，其它可溶性反离子含量分别降至Al(50ppm)、Fe(80ppm)、Ca(15ppm)、Mg(10ppm)、Na(0ppm)。利用当量浓度为1N的NH₄OH溶液将浆料pH值调至10，此时SiC粉体在浆料中电动电位绝对值最大。再剧烈搅拌24小时，搅拌速度为300r/min，即可得到表观粘度为1PaS、固相含量达62vol％的SiC浆料。

本发明的实施例四：

市售SiC粉体原料，其中SiC含量为95.7054wt％、SiO₂含量为4.1805wt％、游离Si含量为0.1141wt％，并含有Al(300ppm)、Fe(1000ppm)、Ca(350ppm)、Mg(300ppm)、Na(150ppm)等可溶性反离子，颗粒平均直径0.8μm，在浆料表观粘度为1PaS时，其固相含量为31vol％。其处理过程：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜

以重量百分比浓度为10％的氢氟酸和盐酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HNO₃＝10∶2球磨清洗SiC粉体12小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体5次，直至洗液pH＝4为止；

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为20vol％的浆料。

经过酸洗之后，SiC粉体中SiO₂含量降至0.1594wt％，游离Si含量降至0.0794wt％，其它可溶性反离子含量分别降至Al(70ppm)、Fe(200ppm)、Ca(50ppm)、Mg(15ppm)、Na(0ppm)。以当量浓度为2N的(NH₄)₂CO₃溶液将浆料pH值调至11，再剧烈搅拌12小时，搅拌速度为250r/min，即可得到表观粘度为1PaS、固相含量达55vol％的SiC浆料。

本发明的实施例五：

市售SiC粉体原料，其中SiC含量为95.7054wt％、SiO₂含量为4.1805wt％、游离Si含量为0.1141wt％，并含有Al(300ppm)、Fe(1000ppm)、Ca(350ppm)、Mg(300ppm)、Na(150ppm)等可溶性反离子，颗粒平均直径0.8μm，在浆料表观粘度为1PaS时，其固相含量为31vol％。其处理过程：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜

以重量百分比浓度为10％的氢氟酸和盐酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HNO₃＝10∶4球磨清洗SiC粉体16小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体7次，直至洗液pH＝5为止；

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为15vol％的浆料。

经过酸洗之后，SiC粉体中SiO₂含量降至0.1588wt％，游离Si含量降至0.0791wt％，其它可溶性反离子含量分别降至Al(65ppm)、Fe(150ppm)、Ca(45ppm)、Mg(15ppm)、Na(0ppm)。以当量浓度为2N的(NH₄)HCO₃溶液将浆料pH值调至11，再剧烈搅拌18小时，搅拌速度为300r/min，即可得到表观粘度为1PaS、固相含量达56vol％的SiC浆料。

本发明的实施例六：

市售SiC粉体原料，其中SiC含量为95.7054wt％、SiO₂含量为4.1805wt％、游离Si含量为0.1141wt％，并含有Al(300ppm)、Fe(1000ppm)、Ca(350ppm)、Mg(300ppm)、Na(150ppm)等可溶性反离子，颗粒平均直径0.8μm，在浆料表观粘度为1PaS时，其固相含量为31vol％。其处理过程：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜

以重量百分比浓度为10％的氢氟酸和盐酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HNO₃＝10∶5球磨清洗SiC粉体24小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体8次，直至洗液pH＝6为止；

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为10vol％的浆料。

经过酸洗之后，SiC粉体中SiO₂含量降至0.1576wt％，游离Si含量降至0.0787wt％，其它可溶性反离子含量分别降至Al(50ppm)、Fe(100ppm)、Ca(40ppm)、Mg(10ppm)、Na(0ppm)。以当量浓度为1N的NH₄OH溶液将浆料pH值调至10，再剧烈搅拌24小时，搅拌速度为300r/min，即可得到表观粘度为1PaS、固相含量达56.5vol％的SiC浆料。

本发明的实施例七：

市售SiC粉体原料，其中SiC含量为96.9519wt％、SiO₂含量为2.4735wt％、游离Si含量为0.5746wt％，并含有Al(1100ppm)、Fe(900ppm)、Ca(450ppm)、Mg(500ppm)、Na(250ppm)等可溶性反离子，颗粒平均直径1μm，在浆料表观粘度为1PaS时，其固相含量为38vol％。其处理过程：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜

以重量百分比浓度为10％的氢氟酸和盐酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HCl＝10∶2球磨清洗SiC粉体12小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体5次，直至洗液pH＝4为止；

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为20vol％的浆料。

经过酸洗之后，SiC粉体中SiO₂含量降至0.2537wt％，游离Si含量降至0.1732wt％，其它可溶性反离子含量分别降至Al(100ppm)、Fe(100ppm)、Ca(70ppm)、Mg(45ppm)、Na(0ppm)。利用当量浓度为2N的(NH₄)₂CO₃溶液将浆料pH值调至10，再剧烈搅拌12小时，搅拌速度为250r/min，即可得到表观粘度为1PaS、固相含量达63.5vol％的SiC浆料。

本发明的实施例八：

市售SiC粉体原料，其中SiC含量为96.9519wt％、SiO₂含量为2.4735wt％、游离Si含量为0.5746wt％，并含有Al(1100ppm)、Fe(900ppm)、Ca(450ppm)、Mg(500ppm)、Na(250ppm)等可溶性反离子，颗粒平均直径1μm，在浆料表观粘度为1PaS时，其固相含量为38vol％。其处理过程：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜

以重量百分比浓度为10％的氢氟酸和盐酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HCl＝10∶4球磨清洗SiC粉体15小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体6次，直至洗液pH＝4.5为止；

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为15vol％的浆料。

经过酸洗之后，SiC粉体中SiO₂含量降至0.2521wt％，游离Si含量降至0.1715wt％，其它可溶性反离子含量分别降至Al(100ppm)、Fe(80ppm)、Ca(60ppm)、Mg(40ppm)、Na(0ppm)。利用当量浓度为2N的(NH₄)HCO₃溶液将浆料pH值调至10，再剧烈搅拌15小时，搅拌速度为300r/min，即可得到表观粘度为1PaS、固相含量达64vol％的SiC浆料。

本发明的实施例九：

市售SiC粉体原料，其中SiC含量为96.9519wt％、SiO₂含量为2.4735wt％、游离Si含量为0.5746wt％，并含有Al(1100ppm)、Fe(900ppm)、Ca(450ppm)、Mg(500ppm)、Na(250ppm)等可溶性反离子，颗粒平均直径1μm，在浆料表观粘度为1PaS时，其固相含量为38vol％。其处理过程：

(1)去除SiC粉体表面可溶性金属反离子和SiO₂薄膜

以重量百分比浓度为10％的氢氟酸和盐酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HCl＝10∶5球磨清洗SiC粉体24小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗SiC粉体8次，直至洗液pH＝6为止；

(2)调节SiC浆料pH值

向酸洗过的SiC粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为10vol％的浆料。

经过酸洗之后，SiC粉体中SiO₂含量降至0.2487wt％，游离Si含量降至0.1677wt％，其它可溶性反离子含量分别降至Al(90ppm)、Fe(80ppm)、Ca(50ppm)、Mg(20ppm)、Na(0ppm)。利用当量浓度为2N的(NH₄)HCO₃溶液将浆料pH值调至10.5，再剧烈搅拌24小时，搅拌速度为220r/min，即可得到表观粘度为1PaS、固相含量达65vol％的SiC浆料。

以上实施例采用的氨水可以是NH₄OH、(NH₄)HCO₃、(NH₄)CO₃、或者是NaOH，当量浓度为1N-2N；稀酸是重量百分比为10％的氢氟酸和盐酸或硝酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HCl＝10∶2～5或HF∶HNO₃＝10∶2～5均可以达到同样的发明目的。

Claims (3)

1、一种碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，制备方法如下：

(1)去除碳化硅粉体表面可溶性金属反离子和二氧化硅薄膜；

以稀酸球磨清洗碳化硅粉体12～24小时，然后将酸性洗液抽滤掉，再以蒸馏水清洗碳化硅粉体5～8次，直至洗液pH＝4～6为止；

(2)调节碳化硅浆料pH值

向酸洗过的碳化硅粉体中加入蒸馏水，配制成固相含量为10vol％～20vol％的浆料，然后边搅拌边向浆料中加入碱，将浆料pH值调至9～11；

(3)搅拌分散

将碳化硅浆料置入容器中，搅拌速度为200～300r/min，搅拌时间为12-24小时。

2、根据权利要求1中所述的一种碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，用于清洗碳化硅粉体的稀酸是重量百分比为10％的氢氟酸和盐酸或硝酸的混合溶液，其中总体积比为：HF∶HCl＝10∶2～5或HF∶HNO₃＝10∶2～5。

3、根据权利要求1所述的一种碳化硅浆料的制备方法，其特征在于，用于调节碳化硅浆料pH值的碱为当量浓度为1～2N的氢氧化氨NH₄OH、碳酸氢氨(NH₄)HCO₃、碳酸氨(NH₄)CO₃、氢氧化钠NaOH。